JPS62257920A - 放射線架橋された熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、熱可塑性ポリウレタン、よシ詳細には放射線
架橋されたポリウレタン、並びにその製造方法およびそ
の使用に関するものである。

〔発明の要点〕

本発明は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＯ）を好ましく
は粒状で製造するための１単かつ好ましくは連続的な工
業方法に関するものである。これらのポリウレタン粒子
は標準法によって成形物品、たとえばケーブル線、ホー
ス、異形材および発泡押出物に加工することができる。

成形品は高エネルギのβ−および／ｌｆｃはγ−線によ
シ、好ましくは電子線（β−線）により最適な照射線量
を用いて架橋される。このようにして加熱下での増大し
た寸法安定性および圧縮強度と、溶剤耐性と、低い摩擦
係数とを特徴とする特に火炎中での非滴下特性を特徴と
する成形品を得ることができる。

この方法においては、予備生成されたポリウレタンエラ
ストマまたは、好ましくはその通常の出発物質（４）〜
０）：すなわち （Ａ）　　ツエレウィチノフ活性水素原子を有しかつ７
００〜２０．０００の分子量を有する実質的に二官能性
の化合物、特にポリヒドロキシル化合物、（Ｂ）　　実
質的に二官能性の連鎖延長剤、たとえば３２〜３タタの
分子量を有するジオールもしくはジアミン、好ましくけ
６二〜２３０の分子ｉｔ−有するジオール、 （Ｃ）　　有機ジイソシアネート、好ましくは芳香族ジ
インシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネー
ト、および の）　必要に応じ、安定剤、潤滑剤１強化材（たとえば
ガラス繊維）またはその他の自体公矧の添加剤（ただし
過酸化物もしくはその他の元活性化剤を含まない）を、 （匂　所定の量的比における架橋剤としてのアクリレー
トおよびメタクリレート化合物と共に伊）　重合抑制剤
および／または酸化防止剤の存在下で反応させ、かつ所
定の温度範臼内にて特にアクリレートおよび／またはメ
タクリレート化合物を添加している間および添加後に溶
融物として均質混合し、次いで反応混合物を好ましくは
急速に冷卸させ、次いで必要に応じ粒状化させる。

この方法は、好ましくはベルト注型によって連続的に行
なわれるが、特に（反応）スクリュー押出機または（反
応）混線機にて行なわれる。アクリレートおよび／また
はメタクリレート架橋剤を含有するポリウレタンエラス
トマは好ましくｉＶＬ本浴中で（特に水中で）冷却され
る。粒子を乾燥させ、次いで各種の異なる成形物品（％
にポース。

ケーブル鞘、異形材、射出成形品および発泡成形品）に
加工することができる。

次いで成形物品をγ−および／またはβ−線照射房、好
ましくは電子Ｍ（β−線）ＩＣ露出して架橋させる。こ
のような架橋は、その他の場合には得ることが困難また
は不可能であるような特定の性質を有する熱可塑性ポリ
ウレタンを形成する。

たとえば、加熱下でのケーブル鞘の寸法安定性は１００
℃から２００−２２０℃まで増大する。かくして、成形
物品はたとえば塩化メチレンもしくはテトラヒドロ７ラ
ンのような極性媒体に対する溶剤耐性が大となり、かつ
成形物品の摩擦係数が減少する。これに対し、架橋剤を
添加しないポリウレタンエラストマは上記したような照
射線で誘発される改−１！を示さず、寧ろ重大な重合体
分解の特徴を示す。舅ろくことに、官耗基を介してポリ
ウレタン分子中に（メタ）アクリレートが混入されたポ
リウレタンは、明らかに貧弱な性質を示すので好ましく
ない。

〔発明の背景〕

従来、改善された放射線架橋性を示すポリウレタンエラ
ストマを合成するため檀々の努力が佛われている。たと
えばヨーロツ・ン脣許ＥＰ　−Ａ　／ｌＩ名０６５号は
、元−および／またはＵＶ−架橋性のポリウレタン安全
ガラスｔ−展遣するための浸漬法を記載している。一般
に、ポリウレタンは脂肪族インシアネートに基づいてい
る。このようにして得られるフィルムは、極めて面倒な
浸漬法にかけて多官能性アクリレートもしくはメタクリ
レートに基づく架橋用に使用される不飽和化合物を滲透
させると共に、たとえばベンゾフェノン紡導体のような
（ｔｒｖ−）放射線活性化しうる開始剤を添加せねばな
らない。これにもかかわらず、架橋剤はフィルムの表面
にしか存在しない。この方法は、　ＵＶ元で架橋しうる
極めて薄い層しか与えない。これに対し、本発明の方法
によれば任意の厚さを有し、成形物品内に均一分布した
アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有し、
かつβ−および／またはγ−線による急速かつ強力な架
橋をうける成形ポリウレタン物品を製造することが可能
となる。

ヨーロツノや特許ＥＰ−Ａ弘＆デ／３号は、（末端もし
くは側鎖）二重結合を有するポリウレタンを記載してお
シ、このポリウレタンは後に元／ＵＶ−元婦によって架
橋されるような光重合性記録材料（たとえば印刷板およ
びホトレジスト材料）を製造するのに適している。光重
合性ポリウレタンは、ポリエーテル／ジインシアネート
系のＮＣ０−プレポリマと混入性ビス−アクリレートジ
オールとの反応によって得られる。これらは、さらに二
価もしくは多価アルコールの低分子量アクリレートもし
くはメタクリレートを重合性化合物として含有すること
ができる。さらに、これらは光開始剤をも含有しかつ一
般にＵＶ−元で重合されるが、化学線としては電子線、
Ｘ線およびレーザー線も挙げられる。高分子結合剤をも
含有しうる光重合性混合物における光重合性化合物の含
ＴＩ量は一般に２０〜１００重ｔ％、好ましくは３Ｏ−
ＡＯ重量％である。

さらに従来技術は、エチレン性不飽和基を有するポリウ
レタンを混入性化合物を介して溶液中で合成するための
多くの方法を開示している。これらのポリウレタンは好
ましくは過剰のエチレン性不飽和単量体におけるｍ液中
でラジカル架橋されて（たとえば過酸化物を用いて）被
覆材を形成する（米国特許第各０９’ｌ’１３９号、第
侶０７３．　ｇ　２１号、第３．ｔｌＩｉｉｑｑ号およ
び第６／　＆　３．７７１．号参照）。

米国特許第％’！、３／、、２ｇＡ号公報は、二重結合
を有しかつアクリレートもしくはメタクリレートが添加
されたポリウレタンを記載している。これらのポリウレ
タンは面倒な多段階法によって合成される。さらに、本
発明の方法と異なり、これらのポリウレタンエラストマ
は分子中に二重結合を持たねばならない。

ドイツ公開公報第３，９７２００２号は、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマに基づく押出し可能な材料の製造方
法を記載しており、この材料は架橋剤を含有すると共に
電子線によって架橋することができる。この方法におい
ては、架橋剤を液状とじてポリウレタンエラストマ粒子
へ添加し、かつ標準的粒子の表面へ、所定時間後に架橋
剤がポリウレタンの粒子中へ完全に拡散するような量で
これらの粒子の表面が再び乾燥するまで施こす（圧延に
より）。次いで粒子は、これらが互いに粘着しあって団
塊を形成するという危険なしに押出機により加工するこ
とができる。架橋剤の量は極めて多量であって、架橋に
必要とされる照射線量は／　ＩＪウレタン連鎖が押出物
質におけるポリウレタン材料の強度損失を伴なう分解を
受けないよう確保するのに充分な多量とすることのみを
必要とする。

架橋剤として使用される多官能性の不飽和化合物（ｌｌ
ＯＮｔチまでのｆｋ）は、たとえばアクリレートおよび
メタクリレート、アリル化合物、シマレイン酸イミド、
エポキシド化された多官能性もしくはその他の二官能性
不飽和化合物である。

ヨーロッノぐ特許ＥＰ−Ａ　ｇＯ，６６５号は架橋しう
るシート状材料の製造方法を記載しており、この場合は
予備生成された熱可塑性重合体（たとえばポリウレタン
″またはブタジェン−アクリロニトリル共重合体）を二
軸スクリュー押出機に導入しかつ溶融させ、第、２帯域
内で架橋促進剤としての低粘度エチレン性不飽和化合物
（たとえば−価もしくは多価アルコールの（メタ）アク
リレート）、たとえば過酸化物および光活性化剤のよう
な架橋助剤、および必要に応じたとえば酸化防止剤のよ
うな他の添加剤と２２０’Ｃまでの温度で混合し、得ら
れた混合物を脱気しかつ扁平ダイから放出させ、最後に
加熱ロール対を用いて所要の膚厚さまで調節する。

ヨーロッパ％許ＥＰ−ＡＩＩに？／３号によれば、ＮＣ
０−プレポリマ（ポリエーテルジオールとトリレンジイ
ソシアネートとに基づく）を、たとえばトルエンもしく
はテトラヒドロフランのような溶剤中で必要に応じ触媒
もしくは過酸化物開始剤の存在下にて成る種の混入しう
るピスーアクリレートゾオールと反応させる。溶剤は成
形工程の間に除去され、かつ得られた成形物品を必要に
応じ架橋させる。しかしながら、重合体は溶液中でも架
橋することができ、高度に架橋したゴムを粉砕し、次い
で高温度にて圧縮成形により成形する。

ドイツ公開公報第、？、　４暢ｊ　００号は不燃性の電
気もしくは光学ケーブルを記載しておシ、そのケーブル
鞘の少なくとも外膚は完全にまたは部分的に放射線架橋
したポリウレタンで構成される。各種のポリウレタンの
うち、いわゆるエーテル型が最も有利であると判明して
いる。何故なら、この発明に必須の他の性質に加えて、
これは加水分解に対し耐性でありかつバクテリヤ攻撃に
対し免疫性となるからである。

〔発明の開示〕

本発明の目的は、予備生成されたポリウレタンエラスト
マ〔または好ましくはポリウレタン用の出発物質、たと
えばポリオール、ジイソシアネートおよび連鎖延長剤〕
から成る種のアクリレートもしくはメタクリレート化合
物および重合抑制剤の存在下で未架橋の均質なポリウレ
タンエラストマ混合物を、好ましくは熱可塑的に加工し
て成形物品を生成しうる粒状として製造することである
。

これらの成形物品は、β−および／またはｒ−線、好ま
しくは電子線に露出して架橋することができ、その結果
その多くの性質において改善をもたらすと共にポリラン
タン連鎖の有害な開裂による頭著な放射線誘発の分解を
伴なわない。好ましくは連続的であるこの方法において
は、成る樵の製造パラメータを厳守せねばならない。た
とえば、混合比は所定の範囲内に調整せねばならない。

さらに、工程は有害な架橋が製造工程に際し生じないよ
う確保せねばならない。したがって、ＰＵＲ−エラスト
マはＡｒＲ化物または光活性化剤を含有してはならない
。最後に、ポリウレタンから得られる架橋した成形物品
は、特殊かつ成る場合には新規な性質を示、す。たとえ
ば、加水分解に対する向上した耐性、加熱下での向上し
た寸法安定性、向上した溶剤耐性、向上した圧縮硬化、
向上した摩擦係数。

応力ひび割れに対する非感受性、並びに特に火炎中での
非滴下性を挙げることができる。

この目的は、特定の量的割合かつ成る種の温度条件下に
て出発成分からポリウレタン’ｃ　製ｍする原に反応さ
せる或いはやや劣る方法においては予備生成したＰＵＲ
−エラストマに添加される成る種のポリウレタンおよび
アクリレート成分を選択することにより達成される。さ
らに、比較的多量の抑制剤もしくは安定剤を製造工程の
際に存在させねばならない。これにもがかわらず、粒子
から製造される成形物品！′ｉまだｒ−もしくはβ−？
Ｍ（電子′ａ）に露出して効果的な架橋にかけることが
できる。

したがって１本発明は、成形後にγ−線卦よび／または
電子線に露出して架橋させるような熱可塑性の未架橋ア
クリレート−および／またはメタクリレート−含有ポリ
ウレタンの製造方法に関する。

この方法は、少なくともり！重量俤の蓋の予備生成され
た熱可塑性ポリウレタンエラストマ、好ましくは熱可塑
性ポリウレタンエラストマを製造するためのＡ、Ｂ、Ｃ
および必要に応じＤからなる標準的出発物質に対し４−
．２４を重量％の成分Ｅと０．０／〜、３重−ｌｋ％、
好’ｔしくｎｏ、０３〜／Ｍ＊％の成分Ｆとを添加し、
好適実施例においてはこれら成分の合計を７００％にす
ることを特徴とする。

（４）は主として１分子当り２個のツェレウィチノフ活
性水素原子を有しかつｑＯＯ〜ユθｏｏｏの分子量を有
する実質的に二官能性の比較的高分子量の化合物、好ま
しくはポリヒドロキシル化合物を示し、 ＣＢ）は３−〜３デタ、好ましくは６２〜コ３ｏの分子
量を有する、たとえばジオールおよび／またはジアミン
のような実質的に二官能性の連鎖延長剤を示し、 （Ｃ）は有機ジイソシアネート、好ましくは芳香族ジイ
ソシアネート、特にジフェニルメタン−ｐ、４ｔ’−ジ
イソシアネートを示し、Ａ＋ＢとジイソシアネートＣと
のモル比は０．９〜／、／であり、の）は任意公知の安
定剤、潤滑剤、その他公知の添加剤を示し、ただし化学
線の下でラジカルに分解するような過酸化物および光重
合開始剤を排除し、 （ト））は架橋剤としての七ツマーアクリレートおよび
／ま九はメタクリレート化合物、好ましくは二価もしく
は多価アルコールのアクリレートおよび／またはメタク
リレート化合物を示し、 促）は重合抑制剤および／ｉたは酸化防止剤を示す。

成分（ト））および促）は、上記出発成分へまたは反応
混合物へ或いは高東合ポリウレタンの完全生成前の反応
物質へ或いは（大して好ましくないが）予備生成された
熱可塑性ポリウレタンエラストマへ２３０℃未満の温度
で添加され、好ましくは≦２１０℃を越えない。成分（
ト））およびケ）を添加した後、得られた混合物を連続
押出機中で１３０℃未満の温度まで３分間以内で冷却さ
せ、或いは＜、１ｇ０℃の温度にて３０分間以内で注型
することにより処理し、次いで必要に応じ粒状化させる
。

好ましくは、この方法は、架橋剤（ト）を押出機などに
てＰＵＲ−エラストマ溶融物へ連続添加することによシ
或いは好ましくは架橋剤をポリウレタン生成用の出発物
質へまたは反応の際に添加する反応法によって連続的に
行なわれる。連続法はそれ自体公知のベルト注型法、或
いは反応押出もしくは反応注型法に対応し、好ましくは
自動コーミングニ軸スクリュー押出機または同方向に回
転するスクリュー混線機（いわゆるコニ−グー）を使用
する。

特に、この方法はアルコール残基中に少なくとも６個の
炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪
族のモノアルコール類との、好ましくは３個もしくはそ
れ以上のヒドロキシル基を有するジオールおよび／１７
’ｃはポリオールとの主としてヒドロキシル基を含まな
い主として非混入性のエステル、或いは１分子当りコル
６個の酸化エチレンおよび／酸化プロピレン結合を有す
るアルコールのエトキシル化および／またはプロポキシ
ル化生成物をモノマーアクリレートおよび／またはメタ
クリレート化合物（ト））として添加することを特徴と
する 特に、この方法は添加する七ツマーアクリレートおよび
／またはメタクリレート化合物（ト））が７〜７２個の
炭素原子を有するジオールまたはトリーもしくはテトラ
−アルコールのアクリル酸および／またはメタクリル酸
ニスデル、特にへグーブタンジオールアクリレート、ブ
タンジオールーピスーメタクリレート、殊にトリメチ。

−ヤプ。７４２トリスアクリレート、トリメチロールプ
ロノぐン）　ＩＪメタクリレート、さらにペンタエリス
リトールテトラアクリレートまたはインタエリスリトー
ルテトラメタクリレートであることを特徴とする特に、
架橋剤（６）は成分（４）中へ成分（わと−緒に溶解さ
せることができ、次いでポリウレタンエラストマを生成
させる反応を行なう。或いは、架橋剤（Ｅ）および／ま
たは抑制剤便）および必要に応じ成分囚もしくは（Ｂ）
の７部を連続ＰＵ−エラストマ生成反応の間に、好まし
くはＯＨ／ＮＣＯ重付加反応が実質的に完結した後に反
応混合物へ加える。いずれの場合にも好適反応は連続式
である。

さらに不発明は、物品を熱可攪的に成形し、次いで成形
物品を１０〜，７　Ｑ　Ｍｒａｄの照射線量を有するβ
−線に露出して架橋させる際の上記で得られたアクリレ
ート−および／またはメタクリレート含有ポリウレタン
の使用にも関するものである。

ポリウレタンｔＳ造するのに使用する出発成分。

方法および装置ｔは慣用のものである。

たとえば、主として二個のツェレウイチノフ活性水素原
子を葺する分子量４Ｌｏｏ〜コｏ、　ｏ　ｏ　ｏ、好ま
しくはｇ００〜１Ｉｊｏｏｏの適する主として線状の比
較的高分子量の化合物（成分Ａ）は約２個の反応性基、
たとえばヒドロキシル基、第一および／または第ニアミ
ノ基、ＳＲ基、カルブキシル基および／またはその他の
反応性基、たとえばヒドラジド基を有する実質的に任意
の化合物を包含する。

これらの化合物は、たとえば二官能性のヒドロキシポリ
エステル、ヒドロキシポリアセトン、ヒドロキシポリエ
ーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリ
エーテルアミド、ヒドロキシポリカーゲネート、ヒドロ
キシアセタールまたはヒトミキシ基もしくはその他の末
端基を有するビニル重合体、或いは既にウレタン基およ
び／ｉたは尿素基を含有する化合物である。これらの化
合物は、たとえばドイツ公開公報第２，３０２！？乙ダ
号、第二ＩＩ　２３．７　Ａ　＃号、第ん燵９！３り２
号（米国特許第、？、　９　Ａ　、？、　Ａ　７９号）
、ドイツ公開公ｔａ第ｔｔｉｏｘｇｑｏ号、（米国特許
第３，９ｇ弱６０７号）、ドイツ公告公ｇａ１第二４１
！？ＺＪｇ７号、（米国籍計第各０３よ２７３号）、ド
イツ公開公報第二ｇ左’／、Ｊｇｌ１号および第二９コ
０．！；０／号に詳細に記載されている。

これらの化合物は、好ましくはヒドロキシル基を有し、
たとえば直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族および／または環
式脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルデン酸、特にアジ
ピン酸の４リエステルジオールである。しかしながら、
これらはさらに少閂の芳香族ジカルゲン酸、特にフタル
酸を含有することができ、必要に応じテレフタル酸およ
びその水累化生成物でさえ含有することができる。ヒド
ロキシポリカーボネート、ヒドロキシポリカプロラフト
ーン或いは酸化エチレン、ｒｉＲ化プロピレン。

テトラヒドロフランなどに基づくヒドロキシポリチーテ
ルソオール類、或いは酸化プロピレンおよび／または酸
化エチレンおよび／またはテトラヒドロフランの混成ポ
リエステルも通している。

上記したよりなｔａ　００−２０，０００の比較的高い
分子量を有し、好ましくは第一芳香族アミン基を有する
ポリアミノ化合物も使用することができる。

好適代表例は、たとえば比較的高分子量のポリヒドロキ
シ化合物と過剰の芳香族ジイソシアネートとに基づく対
応のＮＣ０−プレポリマを、好ましくは塩基性で加水分
解して得られる。これら方法の例は、ドイツ公開公報第
二デｌＩ＆ｔノ９号、ドイツ公開公報第、３．０．３９
，４００号、ドイツ公開公報第３．７７２１１ｇ号、ヨ
ークツノ４特許ＥＰ−Ａ　Ａ　ｌ　ｌ、　２７号、ヨー
ロッパ特許ＥＰ−Ａフイ／３２号およびヨーロッパ特許
ＥＰ−Ａ９’１ｇ１ｓ９号に見ることができる。これら
荷許公報のうち最初のものは比較的高分子量の芳香族ア
ミノ化合物、いわゆるアミノ、ｔ５１Ｊエーテル、たと
えば本発明の方法に適するものを製造する他の従来法全
記載している。他の製造方法はドイツ公告公報第１　Ａ
　９儒／！；２号、フランス特／ｆ第１４ｔ／よ３／り
号卦よびト０イッ公告公報第１／づふ９０７号各公報に
記載されている。

特に好適なポリオール（Ａ）　ｉｉアジピン酸ヒドロキ
シポリエステル、カプロラクトンジオールおよびポリカ
ーゼネートジオールであり、必要に応じヒドロキシポリ
エーテル類と混貧する。八グープタンジオールおよび／
またはへ６−ヘキサンジオールのアジピン酸ヒドロキシ
ポリエステルが特に好適である。

本発明に使用される連鎖延長剤（Ｂ）はそれ自体公知で
あり、たとえばドイツ公開公報第２，３０２Ｊｌ、ダ号
、第２’ｌ−，２３，７ｂ’１号、Ｍ２！ｒ４１９．．
３７２号、Ｆ　、２．弘０２．ｇ’ＩＯ号、ＷＪ喝り’
１．３ｇ７号および第二ｇ、ｔ’ｌ、、３ｇグ号に記載
されている。これらの化合物は、特に低分子量ポリアル
コール、好ましくはジオール、ジアミン、特に芳香族ジ
アミン、ヒドラノンおよびヒドラジド誘導体である。ジ
エチルトリレンジアミンおよびインホロンジアミンがジ
アミンとして挙げられる。たとえばエタノールアミン、
ジェタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン。

３−アミノゾロパノールのようなアミノアルコール類、
或いはたとえばヒドラジン（水和物）またはカルボジヒ
ドラジドのような化合物も本発明に使用することができ
る。好適連鎖延長剤は友とえはエチレングリコール、ノ
ーおよびトリエチレングリコール、／、６−ヘキサンジ
オールおよびハイドロキノンジ−β−ヒドロキシエチル
エーテルのようなフォール類であり、特に好適なものは
／、４ｔ−ブタンジオールであって、必要ンζ応じ他の
ジオール、荷にムロ−ヘキサンジオールと混合する。連
鎖延長剤は３２〜３９９、好ましくは６１弓３０の分子
量を有する。

ＰＵ−固体に対し九とえば０．０７〜３重量％のような
少量の一官能性化合物を連鎖停止剤として使用すること
ができる。その例は、たとえばブタノール、ツーエチル
へキサノール、インブチルアルコール、／−オクタツー
ル、ステアリルアルコール、のようなモノアルコール類
、並びにたとえばアニリン、ジプチルアミン、Ｎ−メチ
ルステアリルアミン、ピペリジンもしくはＮ、Ｎ−ジメ
チルヒドラジンのようなモノアミン類を包含する。

不発明に適するジイソシアネート（Ｃ）はそれ自体公知
の脂肪族、４式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および複素
環式ジイソシアネートである。これらは成分（４）およ
び（Ｂ）に関して上記した刊行物に詳細に示されている
。

好適ジイソシアネートはへキサメチレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、ナフチレン−／、！
ｒ−・ノイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、　３．．３’−ジメチル−弘、ｑ′−ジ
インシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）　ｌ　／、％−ジ
イソシアナトベンゼンおよび対応の水素化生成物、トリ
レンジイソシアネート、特にソフェニルメタンジイソシ
アネート異性体である。特に好適なものはり、り′−ジ
イソシアナトジフェニルメタンまたは５モル％まで、好
ましくは／〜ｔモルチのツ、り′−ゾイソシアナトジフ
ェニルメタン（一般に極めて少量の２．二′−ジイソシ
アナトゾフェニルメタン異性体を伴なう）との異性体混
合物である。

必要に応じジイソシアネートは約７３モル％まで（ジイ
ソシアネートに対し）の隅板ポリイソシアネートと共に
使用することができる。しかしながら、高級ポリイソシ
アネートを使用する量は、得られる！リウレタンエラス
トマがまだ融合性であるかまたはかなり熱可塑性となる
ような量に限定せねばならない。一般に比較的多重の筒
級イソシアネートは、平均して二官能性より少ないヒド
ロキシもしくはアミン化合物またはモノイソシアネート
を用いて生成物の化学的架橋が実質的に防止されるよう
に均衡させねばならない。高級イソシアネートおよび一
官能性化合物の例は上記従来技術にも見られる。たとえ
ばブチルもしくはジブチルアミン、ヒドロキシルアミン
、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピ
ロリドンもしくはテトラヘキシルアミンまたはブタノン
オキシムのようなモノアミン類、並びにたとえば／−ブ
タノール、コーエチルー／−ヘキサノール。

／−ドデカノール、インブタノール″１九はｔ−ブタノ
ール、シクロヘキサノールもしくはエチレングリコール
モノメチルエーテルのようなモノアルコール類が例とし
て挙げられる。これらの混合物は好適範囲に属さない。

当業界で知られた有用な触媒、離型剤、静電防止剤、防
炎剤、充填剤、ガラス繊維および顔料（たとえばドイツ
公開公報第２ｇＳ乞１Ｉｔ０ヲ号、ドイツ公開公報第２
９２０．３０１号およびドイツ特許第ａ３コ’１７７３
号）もポリウレタン反応の際に添加することができる（
成分の）として）。適する触媒は第三アミン類、有機金
属化合物、脣に有機錫、鉛およびチタン化合物、たとえ
ば酢酸錫（■）、エチルへキサン酸部（■）、シブチル
錫ジラウレートまたは酢酸鉛を包含する。適する離型剤
はワックス、石油およびカル？キシル基、エステル基、
アミド基。

ウレタン基もしくは尿素基を有する長鎖化合物、並びに
ドイツ公開公報第２，２０各’７７０号公報に離型剤と
して記賊された種類のシリコーン類を包含する。

本発明の方法において１反応酸分（４）および（Ｃ）の
量は、一般にイソシアネート対０１（−化合物のＮＣＯ
：ＯＨ当撞比が０．９〜乙コ、好ましくはｏ、　ｑ　ｒ
　−ｉ、ｏｒとなるような量で選択される（これは二宮
能性化合物囚対（Ｃ）のモル比に相当する）。

次のものが遍するモノマーアクリレートおよび／−また
はメタクリレート化合物、すなわち（ト））の例である
ニ アクリル酸もしくはメタクリル酸と脂肪族、環式脂肪族
もしくは芳香脂肪族ジオールおよび／−！たはポリオー
ルとのエステル。ポリオールは３個もしくはそれ以上、
好ましくは３〜ｌＩ個のヒドロキシル基を有することが
でき、これらのヒドロキシル基はアルコキシル化、好ま
しくはエトキシル化もしくはプロポキシル化することも
できる。その例は９〜７２個の炭素原子を有するジオー
ルのエステル、たとえばエチレングリコールジアクリレ
ート、へ３−プロノ臂ンジオールジアクリレート、／、
弘−ブタンジオールジアクリレート、へ６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、／、／２−ドデカンジオールジ
ー（メタ）アクリレート、トリメチロールプロノ膏ント
リアクリレート、−ｅメタエリスリトールトリーおよび
テトラ−アクリレートの混合物、並びに対応のメタクリ
レート、さらにグリコールのホリエーテルグリコールの
ノー（メタ）−アクリレート、−〜６七ルの酸化エチレ
ンもしくは酸化プロピレンでアルコキシル化されたトリ
メチロールプロパンのトリアクリレートもしくはメタク
リレート。／分子当り７個もしくはそれ以上のヒドロキ
シル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートは大
して好適でない。その例は一宮飽性ヒドロキンル紡導体
（大して好適でない）、たとえばヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシグロピルアクリレート、コーヒドロキシグロ
ピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、３−ヒドロキシプロビルメタクリレート。

ダーヒドロキシプチルアクリレート、グーヒドロキシブ
チルメタクリレート、３−クロルーコーヒドロキシデロ
ビルアクリレート、３−クロルーノーヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレー
ト、６−ヒドロキシへキシルメタクリレートである。７
個のＯＨ基と２個もしくはそれ以上の（メタ）アクリレ
ート残基とを有する化合物がより適しており、これらの
化合物の例はグリセリンシアクリレートおよびジメチル
メタクリレート、トリメチロールデロノＩンジアクリレ
ート、トリメチロールプロノ母ンジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート。

インタエリスリトールトリメタクリレート、並ヒにアク
リル酸もしくはメタクリル酸とエトキシル化もしくはプ
ロポキシル化されたアルコールとのエステルである。７
個しかヒドロキシル基を持たないアクリル化合物は少量
Ｃ＜１０．好ましくはく９モルの（２）））でしか使用
すべきでない。何故なら、Ｉリウレタンにかける連鎖停
止が過度に進行するからである。

２個のＯＨ基もしくはＮＨ基を有する適するアクリレー
トは、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールのモノアクリレート、並びにこれ
らＩリオー／Ｉ’ｍのエトキシレートもしくはプロポキ
シレートのモノアクリレートである。しかしながら、こ
れらは唯一の架橋成分（Ｅ）として使用するのに適して
いない。

ジアルカノールアミン、たとえばジェタノールアミンも
しくはジイソグロノ９ノールアミンとジイソシアネート
、たとえばコ、４−　）リレンジイソシアネートもしく
はイソホロンジイソンアネート２よびヒドロキシアルキ
ルアクリレート、たとえばヒドロキシエチルアクリレー
トもしくはヒドロキシプロピルアクリレートまたは対応
のメタクリレートとの化学量論的反応（この反応は第１
工程にてヒドロキシルアルキルアクリレートをジイソシ
アネートと反応させ、次いでこの反応の生成物を第コニ
程でジアルカノールアミンと反応させることによシ行な
われる）によって得られるヒドロキシアミン類も唯一の
成分（ト））として使用するのに適していない。これら
は少なくとも３００重量、好ましくは少なくともｇＯｘ
量チのアクリル酸もしくはメタクリル酸とジオールもし
くはポリオールとのＯＨ基および／またはアミノ基を含
有しないエステルと共に使用せねばならない。

上記化合物のうち、特に好適なものはポリアクリレート
またはポリメタクリレート、たとえばブタンジオールア
クリレート、ブタンジオールメタクリレートであるが、
特にトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートおよびペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、並びにトリメチロールプロパン
もしくはペンタエリスリトールと２〜６モルの酸化エチ
レンおよび／または酸化プロピレンとの対応のアルコキ
シル化生成物であって、好ましくはアクリル酸もしくは
メタクリル酸によるほぼ完全なエステル化の後に得られ
るものである。

非官能性のジーおよび／またはポリアクリレートもしく
はメタクリレートは、純粋なヒドロキシ官能性アクリレ
ートもしくはメタクリレートよシも好適であり、後者は
好適でないエラストマを生成し、或いは放射線架橋され
た生成物に好ましくない性質をもたらす。

しかしながら、たとえばトリメチロールプロパントリメ
タクリレートもしくはペンタエリスリトールテトラアク
リレートのような工業用架橋剤は少量の完全にはエステ
ル化されていない化合物、たとえばトリメチロールプロ
パンビス−メタクリレートおよびペンタエリスリトール
トリスアクリレートを不純物として含有することが判明
した。

しかしながら、これらの工業用混合物も本発明に使用す
ることができ、ただしこれらは多量の完全エステル化さ
れたポリアクリレートを含有す、る。

ポリウレタンの友造に際し望ましくない尚早の血合に対
しアクリレートもしくはメタクリレートを保−するには
、全体としての上記混合物に対し０．０７〜３Ｍｆｋチ
、好ましくは０．０３〜／重量％の重合抑制剤もしくは
酸化防止剤（Ｆ）を、これらを使用する場合に、或いは
出発物質中に、たとえばポリオール体）に添加すべきで
ある。０．０３〜０．３重量−の量が特に好適である。

重合抑制剤は一般にアクリレートに疹加されて、尚早な
重合を防止する〔ウルマン・エンチフロペジアΦデル・
テクニツシエン・ヘミ−１第ダ版、第７巻、第デＯ頁〕
。

７０〜２００　ｐｐｍの抑制剤で充分であり、それよシ
多量は使用されない、何故なら、これらはその後の血合
を著しく低下させ、または完全に阻止さえするからであ
る。このことは、不発明によシ友遺された高度に安定な
物質がその加工に際し難なく架橋されつるので全く鴬異
的である。

ポリウレタン゛を出発成分（Ａ）乃至（Ｃ）から合成す
る場合、成分（ト））（アクリレートもしくはメタクリ
レート化合物）およびワ）（抑制剤もしくは安定剤）が
ポリウレタン反応の前（大して好適でない）ま友は反応
の間にポリウレタン成分へ３〜２’ｌ＊瀘チの量、好ま
しくは５〜／！ｒ重量％の童で添加される。たとえば、
化合物（ト））および／または便）を個個の成分、好ま
しくは比軟釣高分子賃の化合物（４）に対し或いは連鎖
延長剤（Ｂ）に対し添加することができる。しかしなが
ら化合？！ｌ　（Ｅ）およびＣＦ）は開始時点の反応混
合物へ或いは好ましくはポリウレタン反応のその後の段
階で、好ましくは反応の終り頃、既に反応しているポリ
ウレタン混合物に添加することもできる。

好ましくは、ポリウレタン反応は、ドイツ公開公報第３
２２　ｌＡ、？　、２弘号にしたがう移動ベルト法（ε
型法）或いはたとえばドイツ公開公報褐ユｇＳ僕り９号
にしたがう二軸スクリュー反応押出機によって単一工程
で連続的に行なわれる。

この点に関し、架橋剤（Ｅ）の存在下で望ましくない屓
１竿な１合を防止するには、緩オＵなＭＪ熱のみを行な
うことが重要である。低温度においては、望ましくない
架橋が生ずることなく長時間にゎたシ加熱を行なうこと
ができる。比較的高温度においては、反応ｔｒａ分間に
限定すべきである。たとえば、架橋剤含有のＰＵ−組成
物に関する次の時間一温度関係が特に適している： ／／、０−／り０℃、約≦３Ｏ−ｑＯ分間、／７０−１
ｇ０℃、約≦２０−２！；分間、／ｇＯ−１９０℃、約
≦１０−／左分間、／９０−２００℃、約＜、　　！−
１０分間、−〇〇−二二〇℃、約≦　３−３分間、〉２
２０℃、　　　約　　／−３分間、次の手順が通してい
る： 不規ＩＪｖ、験においては成分を予備加熱し、−緒に攪
拌しかつ金属シートまたは加熱しうる注型用テーブルに
注ぎ込む。層の厚さに応じて異なる最大温度に達する（
同じ出発温度の場合）。注型層は種々の温度範囲の層を
有する。これらの注型層は、たとえばこれらの温度範囲
に２０〜３０分間保たれる。出発温度を調節することに
よシ、架橋剤含有組成物における最高温度を調節するこ
ともできる。

パッチ式の移動ベルト法（たとえばドイツ公謁公報＠３
２２弱３２ダ号による）においては、はぼ最高温度に保
つ時間は冷却帯域にて空気を吹き込むことにより物質を
冷却して短縮することもできる。

物質が充分固化した後、これを液体中で急冷することが
できる。

二軸スクリュー押出機（好ましくは、混練ディスクを装
着する）においては、好ましくはポリウレタン反応を比
較的高温度（たとえば、２２０〜２’ＡＯ℃）で開始さ
せ、成分（４）〜の）の反応−混合物をポリウレタン溶
融物の生成の後の帯域で冷却しくたとえば７ｇ０〜２７
０℃まで）、成分（ト））および便）を添加しかつ物質
をさらに冷却しながら急速に放出する。７ｇ０〜２２０
℃における滞留時間は、架橋成分（ト））を導入した後
、Ｓ分間以内、好ましくは３分間以内である。その後、
この物質を安全温度（約〉／弘０℃）まで液体浴中で冷
却し、次いで好ましくは粒状化する。

特に好適な具体例において、これらの成分は。

たとえば単一工程にてドイツ公開公報第二ｇｓｔｇｏｑ
号にしたがい自浄性の二軸スクリュー混練押出機にて反
応させることができる。／’１０−２３０℃。

好ましくは／７０−２７０℃の温度が使用され、次いで
反応混合物を５分間以内、好ましくは３分間以内に７９
０℃以下の温度まで、好ましぐは／、３０℃以下の温度
まで冷却しまたは急冷する。

轡に好適な反応例においては、ポリウレタンエラストマ
を成分（４）乃至ｐ）から最高反応温度を有する押出機
の前側部分で連続的に生成させ、次いで架橋成分（ＩＥ
）として使用するアクリレートもしくはメタクリレート
化合物を反応スクリュー押出機の後側部分に液状で添加
して、好ましくは、２３０℃未満の低温度にてエラスト
マと混合し、次いで生成した混合物を架橋成分（勾の添
加後にＳ分間以内、好ましくは３分間以内で７’７０℃
未満の温度まで急冷する。たとえばブス社によシ作成さ
れる種類の連続式コニ−グーのような反応混練機を連続
反応用のミキサとして使用することもでき、架橋成分は
必要に応じて後の段階で添加する。

このようにしてＰＵＲ−エラストマ（粒子）が得られ、
これはまだ加工容易であるが、既にその構造は放射−架
橋がなくても性質における顕著な改善が得られる程度ま
で変化している。

これは、架橋成分（Ｅ）　を既に予備生成されたＰＵＲ
−エラストマと押出機で混合する大して好適でない方法
の場合とは異なる。この方法においては、予備生成した
ＦＯＲ−粒子を二軸スクリュー押出機の前側部分で溶融
させかつ架橋成分（匂を得られた溶融物中へ必要に応じ
成分促）と共に連続導入する（減少する＠度経過）。５
分間以円の滞留時間の後、溶融物を放出させ、かつ好ま
しくは水のような液体浴中で急速冷却し、欠いで′ｔ７
．状化させる。

この方法によって得られるアクリレートもしくはメタク
リレート含有のポリウレタン粒子１ｉ、４橋しておらず
、かつ良好な熱可塑卯工特性を示す。これらは、熱可塑
プラスチック用の通常の加工装置、たとえば押出様、射
出成形機、押出しおよび発泡成形装置、カレンダー、フ
ィルム発泡装置、深絞り装置によって、好ましくはたと
えば押出機のような連続装置にて加工することができる
。

架橋剤と抑制剤とを含有する熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマから得られる押出物は高エネルだ照射線、たとえ
ばβ−および／またはｒ−ｓに露出して架橋させること
ができる。好ましくは、これらは！ｒ　〜／　００　Ｍ
ｒａｄ、好ましくは１０〜．３０Ｍｒａｄの照射＠量の
電子線（β−線）で架橋される。

対応の成形物品は、たとえば加熱下での寸法安定性（熱
硬１し試験）、加水分解および溶剤に対する向上した耐
性、並びに未架橋のポリウレタンと比較して高温度にお
ける良好な圧縮硬１１１Ｓ性において有利である。さら
に、本発明による放射線架橋した成形物品は実質的に流
動性を示さず、し念がってこれらは火炎中で滴下せず、
火炎仮着に寄与しない。このことは、寸法安定性（加熱
下）の異形材、シール、ｗＩ付きベルト、防損材、歯車
、パネル、外装および内装部品、たとえばガソリンもし
くは燃料のような溶剤に対し耐性を有するホースローラ
などを含む新たな性質の組合せ′ｆ、備えた新規な用途
に道を開く。

さらに、放射線架橋した押出物は、たとえばシース用の
電気用途或いは特に防炎性が要求される元ファイバー用
途にも使用することができる。

以下、実施例によう本発明を説明するが、これらのみに
限定されず、特記しない限り部数および％は全て重量に
よる。

実施例 （１）　　本発明による熱可を性の放射線架橋しうるＰ
Ｕ−エラストマの製造 （Ａ）　　注型法による 実施例　／（本発明による） 成分； ＣＬ）！；９，６９重１−〇八弘−プタンソオールーア
ジピン酸−ポリエステルジオール１分子量λ２！；０　
（ＯＨＡｊＯ）（成分Ａ）（ｂ）　　ｑ、ｏｑｘｔ％の
トリメチロールプロパントリス−メタクリレ−）　（Ｔ
ＲＩＭ）　（成分Ｅ）と、ｏ、ｏｂ重童チのコ、６−ジ
ーｔ−ブチルーダーメチルフェノール（成分Ｆ）と、 Ｏ０乙ＯＭｔ％のふツ′−６．６′−テトラインプロピ
ルージフェニルカルゴジイミド（成分Ｄ）と、 ０．３６重ｔＳのステアリルアミド（成分Ｄ）との混合
物 （ｃ）　　Ａ、　００重量％のへ弘−プタンソオール（
成分Ｂ） （ｄ）　　２　ｔ／Ｌ、２３重量％の弘ｍ’ｌ’−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）（成分Ｃ）。

粒子の製造（実施例／Ａ） 成分（ｂ）と（ｃ）とを脱水されたポリエステルジオー
ル（ａ）へ約／１０℃の温度で攪拌しながら添加した。

混合物の温度は１００℃まで低下した。次いで、６０℃
にて溶融させたジイソシアネート（ＭＤＩ）を激しく攪
拌しながらウレタン反応が開始するまで（粘度の上昇）
添加した。反応混合物を最初にテフロン支持体と共に先
ずｇθ〜７００℃まで加熱されたタンク中へ注ぎ込み、
次いで加熱しかつ７１０℃にて約３０分間保った。次い
で、シートを帯片まで切断し、かつ粒状１じさせた。製
造の間、反応温度は７６０℃を越えなかった。得られた
ＰＵ−エラストマは未架橋であり、良好な熱可塑加工特
性と良好な機械強度とを示し念。たとえば７３０℃の高
温に達すると（出発物質を加熱することにより）、エラ
ストマの機械的注５！ｔは著しく劣１ｔｌ、した（実施
例／−０参照）。

粒子を厚さコ■のプレートに射出成形した。電子ボンバ
ードメント（７３〜３０　Ｍｒａｄの照射線ｉ：バン・
デ・グラーフ発生機をボンバードメントに用いた）の後
の成形プレートの性質を第７表に示す。

／Ｓ〜３　Ｑ　Ｍｒａｄの照射線量が予備試験にて好適
であると判明した。／　ＯＭｒａｄ未満では明らかな架
橋が起らず、また３０〜Ｉｒａｄより高いと引張強さが
低下する。したがって、次の試験は全て１５〜３０　Ｍ
ｒａｄ　（＝　７３０および３００　Ｊ／ｇ　）の範囲
の照射ｓｉｔで行なった。

実施例１％Ｂ−Ｈ 本発明による付加物は、さらに第２表における組成物／
Ｂ〜／Ｈをも含む、製造は実施例／Ａにおけると同様に
行なったが、友だし実施例／Ｈの場合にはドイツ特許第
１９ダ０．　／　ｇ　７号公報に記載された大して好適
でないプレポリマ法によってＴＰＵを作成した。実施例
／Ｂおよび／ＣＫおい−ｔは、ＴＲＩＭの量１に変化さ
せた。実施例／Ｄおよび／Ｅにおいては、反応温度を実
施例／Ａと比較して著しく変化させた。実施例／Ｆ〜／
ＧＴｌｃおいては、アクリレート（６）を変化させた。

実施例／Ｈにおいては、ＰＵペースを変化させ九〇 照射し九試験試料の性質を第３表に示す。

実施例／Ａ〜／Ｈの熱可塑性の放射線架橋しうるポリウ
レタンエラストマは、標準的射出成形機および押出機に
て熱可塑的に加工することができる。照射した後、その
性質は成る面において未架橋ポリウレタンエラストマの
性質とは明確に相違する（実施例／に参照）。特に、高
温性能が改善され、圧縮硬１１Ｓは顕著に良好となりか
つ電線工業において重要であるＶＤＥ　Ｏ弘７、第６１
５項にしたがう加熱試験の下での所要伸び率は成る場合
には何ら永久の伸びなしに容易に合格する。これに対し
、未架橋の熱可塑性ポリウレタンエラストマは加熱期間
においてさえこの試験に欠格する。高温度におけるこの
性質は、さらに熱機械分析（ＴＭＡ　）による熱軟化の
測定にて明らかである（第１図参照）。第１図に示した
熱機械的測定は、実施例／Ａにしたがって作成した厚さ
０．ｇ３；ｍの試験試料につき夕’に／ｍｉｎの加熱速
度にて０．０左Ｎの荷電子かつ０〜３３０℃の温度にて
行なった。滲透深さくｄ）を縦軸に示す。

これと比較し、同じ基準の未架橋の熱可塑性ポリウレタ
ンは、ずつと早く軟化する。たとえば比較例Ｋにおける
蘂コ軟化点（第２図）は、本発明による実施例／ＡＫお
ける７５７℃（第１図参照）と比較して７１２５℃であ
る。第３軟化点は比較例において完全に喪失し、試験試
料は２００℃未満の温度でさえ、滲透に対し耐性でなか
った。

架橋したポリウレタンの溶剤耐性は、未架橋の比較ポリ
ウレタンにおけるよりも明らかに低い（約Ｓθ％）。

比較例／工〜／Ｐ 混合物／■〜／Ｐをも比較例として含ませ、これらを第
を表に示す。その機械的性質を第５表に示す。

放射線架橋しうる添加剤（Ｅ）を用いずに作成し次混合
物／にの照射した熱可塑性ポリウレタンの試験試料は短
時間後に熱試験下での伸びに欠格し、かつ熱機械的分析
並びに高温での剪断弾性率−１嵌の両者において本発明
による実施例／Ａよりも明らかに貧弱な性質を示す。７
２０℃のＤＭＦにて７５時間貯蔵した後、試験試料は浴
解し念。

混合物／７Ｉは、架橋用成分としてウレタン含有の混入
しうるジヒト０ロキシアクリレートを含有する。トリメ
チロールデロノ譬ントリメタクリレートの代りにトリア
リルシアヌレートを使用した混合物／Ｌは、熱試験下で
の伸び率またはＤＭＦ貯蔵試験のいずれかにおいて混合
物／にとは異ならない。

混合？１／Ｍにおいては、トリメチロ−ルプロノ母ント
リメタクリレートの量が少な過ぎて、混合＊／Ｋに対す
る改善を示さない。

混合物ＩＮは二重結合成分としてプテンノオールを含有
する。これを連鎖延長剤ブタンジオールの代りにＩワウ
レタン中に混入した。極めて貧弱なペース強度の外Ｋに
、この混合物は混合物／にとは異ならない。

混合物／−０においては、反応温度を高くして＜ｔｅ−
終温度／９０℃）アクリレートの（部分）重合全実際の
注型工糧に際し生ぜしめ、得られるＰＵＲ−二ジストマ
はもはや円滑に加工できず、かつ者しく阻害きれた機械
的強度を示した（実施例／Ａ参照）。混合物／Ｐにおい
ては、抑制剤２．４−ジ−ｔ−ブチル−グーメチルフェ
ノールを省略した。エステルとブタンジオールとアクリ
レートとのポリオール混合物ｒｓｔｏ−ｉｏｏ℃の温度
で膨潤し、シ次がってインシアネートとの重付加はもは
や好適に得られなかった。

反応のため二軸スクリュー混線機を用いた本発明による
熱可塑性ＰＵ−エジストマの連続製造が好適である。

自浄性スクリューおよび約−０％の混練用部品ｔ−ｍ、
ｔたウニルナ−・アンド・プフライデラー社、ストット
ガルトによシ作成されたＺＳＫ　、！ｔ　Ｊ　Ｖ型の二
軸スクリュー混線機を用いた。加工部品は７２個の別々
に加熱しうるハウジングで構成され、加工部品の長さは
スクリュー直径の約、２０倍に相当する。

混線部品と輸送部品とを備えるスクリュー混線機の操作
方式は、ウニルナ−・アンド・グツライブラー社により
出版された手引書およびドイツ公告公報第二３ｏ、２．
ｓｂｑ号に詳細に記載されている。

混練機における反応溶融物の滞留時間は一般に０．３〜
３分間、好ましくは０４３〜３分間である。

スクリューバレルの温度は１．０−２２０℃（供給帯域
にて約ｇｏ−コＳθ℃；押出機の中央帯域にて約／！０
−２２０℃かつ放出帯域にて約ｇＯ〜−００℃）の程度
である。≦、２＝θ℃の最高温度が好適であり、≦２７
０℃の最高温度が特に好適である。押出物を急冷しかつ
会知方法で粉砕する。

アクリレ−トラ添加した後、反応混合物を５分間以内で
く７７０℃（好ましくは７３０℃）の温度まで５分間以
内（好ましくは３分間以内）に冷却する。

熱可塑性ポリウレタンエラストマｆ、次の出発物質から
記載した世（Ｍ被部）にて作成した。

実施例コＡ（本発明による） 成分： （ａ）ｊ９６ヲ亘量チのアゾビン酸／へダープタンジオ
ール／ポリエステルノオール、分子量２２！０　（０Ｈ
Ａ５０）（成分人）、０．０Ａ重童チのツ、乙−ソーｔ
−ブチルーグーメチルフェノール（成分Ｆ）、 ０１６０重量％の＝、２′−乙、６′−テトラインプロ
ビルジフェニルカルホゾイミド（成分Ｄ）％（ｂ）　　
乙、００１量チの／滓−１タンソオール（成分Ｂ）。

（ｃ）　　０．３乙ｍｆｆ１％のステアリルアミド（成
分Ｄ）、（ｄ）９０９重量％のトリメチロールグロノ々
ントリスーメチルアクリレート（ＴＲＩＭ）　（成分Ｅ
）（＠）　　２４１．２３重量％のグ＊’ｌ’−ジイソ
シアナトジフェニルメタンＣＭＤＩ）（成分Ｃ） ＮＣＯ１０Ｈ当童比Ｆｉ／、０．３”、／である。

ポリエステルジオール（＆）を、ギヤポンプにより１２
０℃に保たれた保存容器から二軸スクリュー混線機のハ
ウジングλ（供給帯域）中へ導入した。

室温におけるブタン−ジオール（ｂ）を同様に小型ピス
トンダンプによシハウジングコ中へ導入した。

成分（ｃ）を粉末状にて計量スクリューによりハウジン
グ／中へ導入した。成分（ｄ）を室温にてギヤポンプに
よりハウジング／中へ導入した。―工、すなわち成分（
・）をギヤボンデにより６０℃の温度にてハウジング−
中ヘポンプ輸送した。スクリュー混練機中において次の
ようにハウジング温度を調節した： ハウジング　／　　　３！；　　　７　　９　　　／／
／２　　ヘッド温　　　戻　７００　Ｘ）０　／ざ０〃
Ｏ／デ０／ダＯ／ダ０／ざ０℃滞留時間３分間：水浴中
で押出物を急冷し、次いで粒状化させた・ 得られた架橋した熱可塑性ヂリウレタンエラストマは、
標準的射出成形機および押出機における加工に続いて実
施例／Ａに記載した条件下での放射線架橋の後、第６図
に示す性質を示した。これらの性質は試験プレートおよ
び押出しされかつ照射されたケーブルの両者につき測定
した。ＴＰＵを加工するために一般的に使用される種類
の押出機における加工は円滑に進行した。均質かつノー
ドのない押出物が得られた。

実施例、２Ｂ（予備生成されたＰＵＲ−粒子；押出の際
に架橋剤を添加） トリメチロールプロノｆントリメタクリレートを用いず
に実施例／Ａの組成に対応する予備生成された熱可塑性
ポリウレタンエラストマ粒子を、混線用ディスク（実施
例２人と同様）を装着したウニルナ−０アンド・プフラ
イデラーｚｓｘ＜　５３　ｖ型の二軸スクリュー押出機
を用いて作成した。二軸スクリュー押出機における温度
経過は次の通りである： ハウジング　／　　　２＋、３　’Ｉ＋ｊ　Ａ＋７　ｇ
＋９７０＋／／　／、２　　ヘッド温　　　度　１００
２コ０２２０２００　／ｇＯＢ；０　　　／ダ３λＯ戊
ＴＰＵ−粒子を振動シュートを介してハウジング／中へ
導入した。トリメチロールプロノやントリメタクリレー
トを蝮動ポンプにより室温にて押出機のハウジング６中
へ導入した。使用ｉは９０．９　／重量部のぼりウレタ
ンエラストマおよびＺＯり重量部のアクリレート架橋剤
とである。アクリレートを導入した後の溶融物の滞留時
間はできるだけ短く、すなわち０．３〜３分間に保った
（これら範凹円の各種の滞留時間を試験したが顕著な差
はなかった）。押出物を〈７３０℃の温度まで水浴中へ
直接導入することにより急冷し、次いで粒状１とした。

、２　Ｑ　Ｍｒａｄの照射線量で放射線架橋させた実施
例２Ｂの熱可塑性ポリウレタンエラストマの性質を第７
表に示す。

％　　　　　　　　　　　　−＞　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｒつ　一つΔ ｔ＼ 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳
細は単に説明の目的であって、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうろことが当業者
には了解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱機械的分析（ＴＭＡ）による熱軟化の測定に
よる高温での特性図であり、 第一図は比較例における軟化点の同様な特性図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性加工に適したポリウレタンを製造するに
   際し、 I 予備生成された熱可塑性ポリウレタンエラストマ、
   または、 （Ａ）主として１分子当り２個のツェレウイチノフ活性
   水素原子を有しかつ４００〜２０，０００の分子量を有
   する実質的に二官能性の化合物と、 （Ｂ）３２〜３９９の分子量を有するジオールおよびジ
   アミンよりなる群から選択される実質的に二官能性の連
   鎖延長剤と、 （Ｃ）有機ジイソシアネートと（ここで（Ａ）＋（Ｂ）
   の合計とジイソシアネート（Ｃ）とのモル比は０．９〜
   １．１である）と、必要に応じ （Ｄ）安定剤、潤滑剤およびその他の公知添加剤よりな
   る群から選択され、かつ化学線の作用下でラジカルまで
   分解する過酸化物および重合開始剤を除く、少なくとも
   １種の成分との配合物の少なくとも７５％を II（Ｅ）架橋剤としての少なくとも１種のモノマーアク
   リレートおよび／またはメタクリレート化合物４〜２４
   重量％、および III（Ｆ）重合抑制剤および／または酸化防止剤０．０
   １〜３重量％と 混合することからなり、高重合ポリウレタンを完全生成
   する前の前記成分 I に対しまたは予備生成されたポリ
   ウレタンエラストマの溶融物に対し前記成分IIおよびI
   IIを２３０℃未満の温度で添加し、かつ混合物を１３０
   ℃未満の温度まで連続押出機にて５分間以内に冷却し、
   さらに必要に応じて得られた混合物を粒状化させること
   を特徴とする熱可塑性加工に適したポリウレタンの製造
   方法。
2. （２）二軸スクリュー押出機で行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）成分（Ｅ）が、主としてアクリル酸および／また
   はメタクリル酸と３個もしくはそれ以上のＯＨ基を有す
   る脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族ジオールおよ
   び／またはポリオールとの、または２〜６個の酸化エチ
   レンおよび／または酸化プロピレン結合を１分子当りに
   有するこれらジオールもしくはポリオールのエトキシル
   化および／またはプロポキシル化生成物とのヒドロキシ
   ル基を含まない非混入性エステルからなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. （４）成分（Ｅ）がＣ＿４−Ｃ＿１＿２ジオールまたは
   トリ−もしくはテトラ−アルコールのアクリル酸および
   ／またはメタクリル酸エステルからなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
5. （５）成分（Ｅ）が１，４−ブタジオールアクリレート
   、ブタンジオールビス−メタクリレート、トリメチロー
   ルプロパントリス−アクリレート、トリメチロールプロ
   パントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテ
   トラアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラメ
   タクリレートよりなる群から選択される一員である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）成分（Ｅ）を成分（Ｆ）と共に成分（Ａ）に溶解
   させた後、反応を行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
7. （７）成分（Ｅ）をウレタンの完全生成前に配合物へ添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
8. （８）特許請求の範囲第１項記載のポリウレタンを用い
   て熱可塑成形により物品を成形し、かつこの物品を１０
   〜３０Ｍｒａｄの照射量のβ−線に露出させることを特
   徴とする成形物品の製造方法。