DE10037622A1

DE10037622A1 - Verfahren zur Herstellung von Folien auf der Basis von thermoplastischen Polyurethanen

Info

Publication number: DE10037622A1
Application number: DE10037622A
Authority: DE
Inventors: Marcus Leberfinger; Guenter Scholz; Stefan Arenz; Hauke Malz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2001-03-01
Also published as: DE10022919A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Folien auf der Basis von thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499 und gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel (c) mindestens eine Verbindung der folgenden Formel DOLLAR A (I) HO-R-OH DOLLAR A mit den folgenden Bedeutungen DOLLAR A R: R 1 DOLLAR F1 R 2 DOLLAR F2 R 3 DOLLAR F3 R 4 DOLLAR F4 einsetzt, wobei nach der Umsetzung der Komponenten (a), (b) und (c) gegebenenfalls in Gegenwart von (d) und/oder (e) und gegebenenfalls Zusatz von weiteren Hilfsmitteln zum thermoplastischen Polyurethan die thermoplastischen Polyurethane auf eine Korngröße kleiner 2000 _m zerkleinert und anschließend im Powder-Slushverfahren zu Folien thermoplastisch verarbeitet werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Folien auf der Basis von thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reak tiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekular gewicht von 60 bis 499 und gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/ oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen sowie die mit diesem Verfahren herstellbaren Folien.

Thermoplastische Polyurethane, im Folgenden auch als TPU bezeich net, und Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Diese TPU sind teilkristalline Werk stoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elasto mere. Sie zeichnen sich unter anderem durch gute Festigkeiten, Abriebe, Weiterreißfestigkeiten und Chemikalienbeständigkeit aus, und können in nahezu beliebiger Härte durch geeignete Rohstoff zusammensetzung hergestellt werden. TPU auf Basis aliphatischer Rohstoffe, haben außerdem den Vorteil einer besonders guten Lichtechtheit. Zusätzlich bieten TPU den Vorteil einer kosten günstigen Herstellung, beispielsweise mit dem Band- oder dem Reaktionsextruderverfahren und der einfachen Thermoplast verarbeitung.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren der Herstellung ins besondere von TPU-Folien, besteht in dem sogenannten Powder- Slush-Verfahren (Sinterverfahren), bei dem pulverisiertes TPU in einer Form oder allgemein an einer erwärmten Oberfläche geschmol zen (gesintert) und zu den gewünschten Produkten, insbesondere Folien verarbeitet wird. Derartige Verfahren werden unter anderem zur Herstellung von Oberflächenverkleidungen in Verkehrsmitteln angewandt und sind z. B. aus der EP-B 399 272 allgemein bekannt.

Allgemein entstehen bei der Polyadditionsreaktion neben den eigentlichen Endprodukten, wie den linearen oder auch verzweigten Polymeren und Oligomeren, auch cyclische, meist niedermolekulare Oligomere, die durch unerwünschte Nebenreaktionen gebildet wer den. Hierbei reagieren zueinander reaktive Endgruppen der selben Kette zu cyclischen Produkten. In TPU können solche cyclischen Oligomere an die Materialoberfläche migrieren und zu unansehn lichen und unerwünschten Schmierbelägen führen. Kristallisieren die cyclischen Oligomere an der Oberfläche aus, so führt dies zu einem weißen Ausblühbelag. Bei Materialien, bei denen es auf das optische Erscheinungsbild ankommt, sind solche Schmierbeläge oder kristalline Oberflächenbeläge unakzeptabel.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es somit, Verfahren zur Her stellung von Folien auf der Basis von thermoplastischen Polyure thanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Iso cyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499 und gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu entwickeln, durch die Produkte zugänglich werden, die eine deutlich verminderte Oberflächenbelagsbildung aufweisen.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man als Ketten verlängerungsmittel (c) mindestens eine Verbindung der folgenden Formel

HO-R-OH (I)

mit den folgenden Bedeutungen R¹, R², R³ oder R⁴ für R:

einsetzt, wobei nach der Umsetzung der Komponenten (a), (b) und (c) gegebenenfalls in Gegenwart von (d) und/oder (e) und gegebe nenfalls Zusatz von weiteren Hilfsmitteln zum thermoplastischen Polyurethan, die thermoplastischen Polyurethane auf eine Korn größe kleiner 2000 µm, bevorzugt 50 bis 1000 µm zerkleinert und anschließend, bevorzugt bei einer Temperatur von 160 bis 280°C, besonders bevorzugt bei 190 bis 250°C, im Powder-Slushverfahren zu Folien thermoplastisch verarbeitet werden.

Das Verhältnis (Kennzahl) der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Kom ponenten (b) und (c), wobei gegenüber Isocyanaten reaktive Grup pen entsprechend ihrer Funktionalität gegenüber Isocyanaten ge zählt werden, beträgt bevorzugt 0,8 bis 1,2 : 1, besonders bevor zugt 0,9 bis 1,1 : 1. Über diese Kennzahl kann das Fließverhalten des TPU gezielt eingestellt werden. Die Einstellung eines sehr guten und optimalen Fließverhaltens für die thermoplastische Ver arbeitung im Powder-Slush- oder Sinter-Verfahren kann vorteilhaft sein, da bei diesem Verfahren im Gegensatz zur Extrusion oder Spritzguß das Material ohne Friktions- oder Schereintrag verar beitet wird. Aus diesem Grund wird besonders bevorzugt ein Iso cyanatunterschuß eingestellt, daß heißt insbesondere wird ein Verhältnis (Kennzahl) der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Kompo nenten (b) und (c) von 0,95 bis 0,99 : 1 verwendet. Auf diese Weise läßt sich der Schmelzindex bestimmt nach DIN ISO 1133 ge zielt einstellen. Ein derartiges Powder-Slush-Verfahren ist bei spielhaft in der EP-B 399 272, Spalte 12, Zeile 22 bis 47, sowie der DE-A 197 57 569, Seite 3, Zeile 51 bis 63 beschrieben, wobei diese Beschreibungen Inhalt der vorliegenden Erfindung ist.

Erfindungsgemäß konnte nachgewiesen werden, daß die unerwünschten cyclischen Oligomere besonders bevorzugt gebildet werden, wenn Kettenverlängerer (c) eingesetzt werden, die einen hohen Grad an Konformationsmöglichkeiten aufweisen, d. h., wenn in einem Poly additionsprodukt A-B, A-B-A-B oder ganz allgemein (A-B)x (A = Diisocyanat; B = HO-R-OH) der Rest des Kettenverlängerers R eine solche Beweglichkeit besitzt, daß eine Reaktion der Ketten endgruppe NCO von A mit der Kettenendgruppe OH von B zu einem cyclischen Oligomeren wahrscheinlich wird.

Es wurde festgestellt, daß beispielsweise mit den Kettenver längerern Hexandiol, Butandiol und/oder Propandiol Oligomere, insbesondere cyclische Oligomere gebildet werden, die schon nach wenigen Tagen an die TPU-Oberfläche migrieren und zu Belagsbil dungen führen. Auch durch cyclische, 6-gliedrige Ketten verlängerer, deren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, beispielsweise die Hydroxylgruppen in 1,3-Position (meta-Posi tion) angeordnet sind, wird die Cyclenbildung begünstigt. Diese Beobachtungen wurde unabhängig von den eingesetzten Komponenten (a) und (b), d. h. dem langkettigen Polyol und dem Isocyanat gemacht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Einsatz der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer keine Belagsbildungen an der TPU-Oberfläche beobachtet werden. Es liegt der Schluß nahe, daß die eingeschränkte Konformationsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer so gering ist, daß eine Cyclenbildung durch eine Reaktion der Kettenendgruppe NCO von A mit der Kettenend gruppe OH von B unterbleibt.

Als erfindungsgemäße Kettenverlängerungsmittel (c) können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:
Ethylenglykol (EG), 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol (1,4-BHMB), 1,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1,4-BHEB) und/oder 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1,4-HQEE). Bevorzugt setzt man als (c) 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1,4-Bis-(hydroxy methyl)-benzol und/oder Ethylenglykol ein, besonders bevorzugt 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol und/oder Ethylenglykol.

Verfahren zur Herstellung von TPUs sind allgemein bekannt und unterscheiden sich von Verfahren zur Herstellung von nicht thermoplastisch verarbeitbaren Polyisocyanat-Polyadditionsproduk ten hauptsächlich dadurch, daß man chemische Vernetzungen in dem Produkt weitgehend vermeidet und somit als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) bevorzugt solche einsetzt, die eine mittlere Funktionalität von 1,8 bis 2,6, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 aufweisen, und bevorzugt auf Vernetzungs mittel, d. h. gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit einem Molekulargewicht < 499 und einer Funktionalität von ≧ 3 weitgehend, besonders bevorzugt vollständig verzichtet.

Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Ver fahren zur Herstellung der bevorzugten TPUs dargestellt werden.

Die bei der Herstellung der TPUs üblicherweise verwendeten Kompo nenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

a) Als organische Isocyanate (a) werden übliche aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Iso cyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pen tamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(iso cyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylen diisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt werden als (a) aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate eingesetzt, da diese insbesondere den Vorteil aufweisen, daß sie zu lichtechten Produkten führen, besonders bevorzugt Hexamethylen-1,6-diiso cyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI). Die Lichtechtheit ist insbesondere für Oberflächenverkleidungen in Verkehrsmitteln gefordert, wie z. B. bei Oberflächen für Instrumententafeln in Kraftfahrzeugen.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können beispielsweise Polyhydroxylverbindungen mit Molekular gewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, ins besondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man als (b) Polyesterole und/oder Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole ein, besonders bevorzugt Polyesterdiole, beispielsweise Poly caprolacton, und/oder Polyetherpolyole, beispielsweise solche auf der Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylen oxid, bevorzugt Polypropylenglykol, insbesondere Polytetra hydrofuran.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden die eingangs dargestellten erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt. Gegebenenfalls können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsmitteln (c) weitere, allgemein bekannte Kettenverlängerer (ci) eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylen rest, insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaoxyalkylen glykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Olyalkylenrest, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polyoxypropylengly kole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Bevorzugt werden ausschließlich die erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsmittel eingesetzt.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleu nigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethyl cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinn dioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicher weise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzu gefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorgani sche und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.

Neben den genannten Rohstoffen (a)-(e) können auch Kettenab bruchsmittel eingesetzt werden mit einem Molekulargewicht von 46 bis 499. Solche Kettenabbruchsmittel sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. Monoalkohole. Durch solche Kettenabbruchsmit tel kann das Fließverhalten gezielt eingestellt werden.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatz stoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.

Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 0,5 bis 1 : 8, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPUs mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.

Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäß bei der bereits dargestell ten Kennzahl von 0,8 bis 1,2 : 1, bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 : 1, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,95 bis 0,99 : 1. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Iso cyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d. h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponen ten (b) und (c) und ggf. den Kettenabbruchsmitteln. Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d. h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Bei Kennzahlen unter 100 liegt Isocyanatunterschuß vor, der in dieser Erfindung zur Einstellung des bereits beschriebenen Fließ verhaltens besonders bevorzugt wird.

Der Isocyanatindex, auch Kennzahl genannt, ist die tatsächlich eingesetzte Menge an Isocyanatgruppen dividiert durch die theore tisch zur vollständigen Umsetzung aller OH-Gruppen notwendigen Menge an Isocyanatgruppen multipliziert mit 100.

Die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane erfolgt nach den bekannten Verfahren üblicherweise im One-shot- oder Prepoly merverfahren auf der Bandanlage oder auf dem Reaktionsextruder. Hierbei werden die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) gemeinsam oder in bestimmter Reihenfolge vereinigt und zur Reaktion gebracht.

Beim Reaktionsextruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z. B. bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 220°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPU, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu den gewünschten Folien insbesondere für Oberflächenverkleidungen in Verkehrsmitteln, wie beispielsweise für Instrumententafel- und Türseitenteiloberflächen für Automobile aus den erfindungsgemäßen TPU, erfolgt erfindungsgemäß, indem man nach der Umsetzung der Komponenten (a), (b) und (c) gegebenenfalls in Gegenwart von (d) und/oder (e) die thermoplastischen Polyurethane auf eine Korn größe kleiner 2000 µm, bevorzugt 50 bis 1000, besonders bevorzugt 50 bis 800, insbesondere 100 bis 500 µm zerkleinert und die zer kleinerten thermoplastischen Polyurethane bei einer Temperatur von 180 bis 280°C zu den gewünschten Produkten verarbeitet. Die Zerkleinerung kann hierbei bevorzugt etwa durch Kaltmahlung er folgen oder auch bei der TPU-Herstellung oder durch einen zweiten Extrusionsschritt durch Mikrogranulierung. Nach diesem bevorzug ten Sinterverfahren, daß auch als Powder-Slush-Verfahren bekannt ist, kann das TPU nach der Umsetzung von (a), (b) und (c) gegebe nenfalls in Gegenwart von (d) und/oder (e) üblicherweise auf die beschriebene Korngröße, gegebenenfalls unter Zugabe von Riesel hilfsmitteln wie pulverförmiges Aluminiumoxid oder pulverförmiges Kieselgel, zerkleinert werden, auf die auf eine Temperatur von 160 bis 280°C, bevorzugt 190 bis 250°C, erhitzte Oberfläche eines Formwerkzeuges in einer für die gewünschte Foliendicke ausrei chenden Menge aufgetragen und geschmolzen werden, wobei über schüssiges TPU-Pulver wieder entfernt werden kann. Die TPU-Pulver schmelzen auf der erwärmten und bevorzugt beheizbaren Oberfläche zu den gewünschten Folien, und können beispielsweise nach dem Abkühlen des Formwerkzeuges entnommen werden. Die erfindungs gemäßen TPU-Folien weisen bevorzugt eine Dicke von 0,3 bis 3 mm auf. Derartige Folien sind insbesondere zur Hinterschäumung mit Polyurethanschaumstoffen geeignet und finden wie bereits darge stellt somit insbesondere Verwendung im Automobilbau, beispiels weise als Oberflächen von Instrumententafeln oder Türseitentei len. Die Oberflächen sind hierbei oft genarbt und weisen bzgl. Haptik und Optik eine lederähnliche Struktur auf. Die Riesel hilfsmittel sind als Hilfsmittel, die dem TPU zugegeben werden, nicht mit den Hilfs- und Zusatzstoffen (e) zu verwechseln, die bei der Produktion der TPU eingesetzt werden können.

Bevorzugt können die TPU vor der Zerkleinerung und somit vor der Verarbeitung zu den Folien mit einem Strom aus bevorzugt inertem Gas, bevorzugt heißem Gas, behandelt werden. Durch dieses Durch strömen des TPU mit einem Gas, beispielsweise Luft oder Stick stoff, beispielsweise für 1 bis 20 Stunden bei bevorzugt 70 bis 130°C, werden aus dem thermoplastischen Polyurethan flüchtige Substanzen, beispielsweise cyclische Produkte bevorzugt mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2000, bevorzugt 300 bis 2000 der Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c), insbesondere (a) und (c) mit einem Gas ausgeblasen. Durch diese Behandlung wird der Gehalt an flüchtigen Verbindungen in den TPU zusätzlich erniedrigt, was sich nicht nur positiv auf die Oberflächenoptik, sondern auch positiv bei den Foggingwerten bemerkbar macht. Gleichzeitig können durch diesen Schritt aber auch nieder molekulare Anteile ausgeblasen werden, die nicht als Neben reaktionsbestandteile der Polyaddition entstanden sind, sondern Bestandteile der Ausgangsrohstoffe sind. Dies können z. B. lineare und cyclische Oligomere des eingesetzten Polyols, z. B. des Poly ester-Polyols sein. Bevorzugt bläst man somit vor der Verarbei tung zu Folien flüchtige Substanzen aus dem thermoplastischen Polyurethan mit einem Gas aus.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Folien weisen wie gewünscht keine Belagsbildungen durch niedermolekulare Verbindungen, deren Gehalt in den TPU insgesamt deutlich ernied rigt werden konnte, auf. Zudem sind die TPU hervorragend nach dem Powder-Slush-Verfahren verarbeitbar.

Bevorzugt ist somit zudem die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) zur Reduzierung des Gehaltes an flüchtigen und/oder migrierbaren, belagsbildenden Verbindungen in Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten, insbesondere TPU, die bevorzugt nach dem Powder-Slush-Verfahren verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Vorteile sollen anhand der folgenden Bei spiele dargestellt werden.

Beispiele

Die Mischung der entsprechenden Mengen (siehe Tabelle 1 bzw. 2) aus Polyol und Kettenverlängerer wurde auf die in der Tabelle 1 bzw. 2 angegebene Temperatur erhitzt bis der Kettenverlängerer vollständig gelöst ist. Die Menge an HDI wurde in einem Guß der Polyol/Kettenverlängerer-Mischung zugegeben. Unter Viskositäts anstieg und Temperaturerhöhung fand die Polyadditionsreaktion statt. Erreichte die Reaktionsmischung die unter Tabelle 1 bzw. 2 angegebene Temperatur (Gießtemperatur), wurde die Reaktionsmasse in eine Teflonschale zu einer Schwarte ausgegossen und die Reak tion nach ca. 10 min Aushärtung bei 70°C im Temperofen für 20 Stunden vervollständigt. Zur Untersuchung des Ausblühverhal tens wurde auf sämtliche Additive wie etwa innere Trennmittel oder Stabilisatoren (Carbodiimide, phenolische Antioxidantien, HALS-Amine, Benztriazole usw.) verzichtet.

Nach Granulierung und Kaltmahlung des Granulates zu Pulver und eventuell Zugabe eines Rieselhilfsmittels konnte das Material thermoplastisch im Powder-Slush-Verfahren zu Folien mit einer bevorzugten Dicke von 0,3-1 mm verarbeitet werden und das Aus blühverhalten wie unter Tabelle 1 bzw. 2 untersucht werden.

Die Ergebnisse sowie die unterschiedlichen Ausgangssubstanzen und Rezepturen sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, können durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer, die Entstehung von uner wünschten und unansehnlichen Belagsbildungen im Vergleich zu Tabelle 1 verhindert werden. Dies führt dazu, daß eine Nachbe handlung durch etwa Heißgas zur Austreibung niedermolekularer Anteile, wie dies in DE-A 197 57 569 beansprucht wird, weitest gehend entfallen kann.

Diese ausblühfreien TPU, welche Gegenstand dieser Erfindung sind, sind besonders geeignet zur Herstellung von Oberflächenverklei dungsteilen in Verkehrsmitteln durch thermoplastische Verarbei tung im Powder-Slush-Verfahren (Sinter-Verfahren).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Folien auf der Basis von thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Iso cyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8000 in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499 und gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeich net, daß man als Kettenverlängerungsmittel (c) mindestens eine Verbindung der folgenden Formel
HO-R-OH (I)
mit den folgenden Bedeutungen R¹, R², R³ oder R⁴ für R:
einsetzt, wobei nach der Umsetzung der Komponenten (a), (b) und (c) gegebenenfalls in Gegenwart von (d) und/oder (e) und gegebenenfalls Zusatz von weiteren Hilfsmitteln zum thermoplastischen Polyurethan die thermoplastischen Poly urethane auf eine Korngröße kleiner 2000 µm zerkleinert und anschließend im Powder-Slushverfahren zu Folien thermopla stisch verarbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (a) aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (c) Ethylenglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, 1,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol und/oder 1,4-Bis-(2-hydroxy ethoxy)-benzol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Verarbeitung zu Folien flüchtige Substanzen aus dem thermoplastischen Polyurethan mit einem Gas ausbläst.

5. Folien erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung von Ethylenglykol und/oder Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Reduzierung des Gehaltes an flüchtigen und/oder migrierbaren, belagsbildenden Verbin dungen in Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.