JPS62252456A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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JPS62252456A
JPS62252456A JP9569886A JP9569886A JPS62252456A JP S62252456 A JPS62252456 A JP S62252456A JP 9569886 A JP9569886 A JP 9569886A JP 9569886 A JP9569886 A JP 9569886A JP S62252456 A JPS62252456 A JP S62252456A
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silica
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Miyoji Miyama
深山 美代治
Masayuki Onishi
正之 大西
Yuichi Tsuji
裕一 辻
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Toray Silicone Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関するものであり、特に密封条件下での保存安定性に優
れ、かつ、極めて早い表面皮膜形成速度を有する室温硬
化性オルがノボリシロキサン組成物に関する。
[従来技術とその解決すべき問題点1 従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラス
トマー状に硬化する室温硬化性オル〃ノボリシロキサン
組成物は種々のタイプのものが公知であるが、とりわけ
アルコールを放出して硬化するタイプのものは不快臭が
ないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電
気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング
用に好んで使用されている。かかるタイプの代表例とし
ては、特公昭39−27,643号公報が挙げられ、こ
れには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとフルコ
キシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示さ
れている。また、特開昭55−43,119号にはアル
コキシシリル末端封鎖オルが7ポリシロキサンとアルフ
キジシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示さ
れている。しかしながら、これら組成物は密封条件下で
の保存安定性に問題があり、また、表面皮膜形成速度が
遅いという欠点があった。
本発明は、前記した欠点を解消し、密封条件下での保存
安定性に優れ、過酷な条件下で保存後も物性値の変化の
少ないエラストマー状硬化物を与え、かつ、極めて早い
表面皮膜形成速度を有する室温硬化性オルがノボリシロ
キサン組成物を提供することを目的とする。
[問題点の解決手段とその作用1 この目的は本組成物の基材となる成分にトリアルコキシ
シリル基を有するオルガノポリシロキサンを使用し、こ
れに充填剤として表面処理されたシリカと触媒としてチ
タンキレート化合物を使用することに上って達成される
すなわち、本発明は、 (八)25℃における粘度が20〜1,000,000
センチボイズであり、トリアルコキシシリル基を1分子
中に少なくとも2個有するオルが/ポリシロキサン ioo重量部 (B)表面処理されたシリカ 1〜50重量部 (C)一般式 %式%) (式中、R1は一価炭化水素基、R2は一価炭化水素基
主たはアルコキシ基置換炭化水素基、aは0または1で
ある。)で示されるアルコキシシランまたはその部分加
水分解縮合物0.5〜15重量部 (D>チタンキレート触媒 0.1〜10重量部 からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関
する。
本発明に使用される(A)成分は、本組成物の基材とな
るものであり、改善された保存安定性および極めて早い
表面皮膜形成速度を得るためにはトリアルコキシシリル
基を1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロ
キサンであることが必要である。好ましい(八)成分は
一般式(1) (式中、R2は一価炭化水素基主たはアルコキシ基置換
炭化水素基、R3は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Yは酸素
原子または二価炭化水素基、■は25℃における粘度が
20〜1,000゜000センチポイズとなるような正
数を表わす。)で表わされるトリアルコキシシリル基を
末端に有する直鎖状オルがノボリシロキサンである。し
かし、これだけに限定するものではなく、直鎖状を基本
構造とし、これに分岐状、環状または網状部分を有する
オルガノポリシロキサンも使用できる。
一般式(1)で表わされるオルガノポリシロキサンにお
いて、R3の例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシルな
どのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなど
のシクロアルキル基、ビ壬ル、アリルなどのフルケニル
基、ペンシル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど
のアラルキル基などがあげられ、ハロゲン化炭化水素基
としてはクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロプ
ロピル、3,3.3−)リフルオロプロピル、クロロフ
ェニル、ジブロモフェニル、テトラクロロフェニル、ジ
フルオロフェニル基などが例示され、シアノアルキル基
としてはβ−シアノエチノ呟γ−シアノプロビル、β−
シアツブaピル基などが例示される。
また、R2としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル
、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、メトキシエチ
ル、エトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチ
ルなどのフルフキシ基置換アルキル基が例示される。R
2お上びR3はそれぞれ炭素原子数1〜3を持つことが
好適であり、さらに好適にはメチル基である。Yは、酸
素原子または二価炭化水素基であり、二価炭化水素基と
しては CIl。
−CH2C1(2−1−CH2C)12Cl12−1−
Cl12CH−などのアルキレン基が例示される。
000センチポイズの範囲であり、これは20センチボ
イズより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的
性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができないた
めであり、また、1゜ooo、oooセンチボイズより
大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著
しく悪くなるためである。従ってより好ましくは100
〜soo、oooセンチポイズの範囲である。
本発明の目的である改善された保存安定性および極めて
早い表面皮膜形成速度を有する組成物を得るためには(
^)成分の分子鎖末端はトリアルフキシシリル化されて
いる必要があり、室温硬化性オルガノポリシロキサ2組
成物に通常使用されるシラノール幕末端オル〃ノボリシ
ロキサンを使用した場合は、十分な保存安定性が得られ
ない。また、モノアルコキシジオルガノシリル基末端も
しくはジフルコキシモ7オルガノシリル基末端オル〃ノ
ボリシロキサンを使用した場合には極めて早い表面皮膜
形成速度を得られない。
(A)成分のトリアルフキシシリル基末端オルガノポリ
シロキサンは従来公知の種々の方法で製造されうる。例
えば、一般式(1)中のYが酸素原子の場合には、対応
するシラノール幕末端オル〃ノボリシロキサンとテトラ
アルフキジシランを、触媒の不在または存在下で縮合さ
せることにより製造される。使用される触媒にはアミン
、カルボン酸および亜鉛、錫、鉄などの金属カルボン酸
塩などがある。縮合反応を触媒不在下で行なう時は、反
応混合物をテトラアルフキジシランの還流温度に加熱す
ることが好ましく、触媒を使用するときは室温からテト
ラアルコキシシランの還流温度までの範囲で実施できる
縮合反応におけるテトラアルフキジシラン/5iOHの
モル比は少なくとも1、好ましくは5〜15の範囲を使
用すべきである。本質的に必要ではないが、副生物のア
ルコールは除去することが好ましい。
(^)を分のトリアルコキシシリル基末端オル〃ノボリ
シロキサンを製造する他の綜合反応方法には、対応する
シラノール幕末端オル〃ノボリシロキサンと、式Cl5
i(OR2)−(式中、R2は前記と同じ。)で示され
るクロロシランをピリジン、α−ビフリンまたはその他
の第3級アミンなどのハロゲン化水素受容体の存在下に
おいて反応させる方法や、また、ケイ素原子に結合する
ハロゲンを分子鎖末端に有するオルガノポリシロキサン
と弐R20H(R2は前記と同じ)で示される一価のア
ルコールを上述のハロゲン化水素受容体の存在下に縮合
反応させる方法などがある。
また、一般式(1)中のYがフルキレン基の場合には、
対応するアルケニル基末端オルがノボリシロキサンと式
H−Si(OR2)3(式中、R2は前記と同じ。)で
示されるトIJフルコキシシランをpt触媒存在下で付
加反応させるか、または対応するSi■末端オルガノポ
リシロキサンと式R’  5i(OR2)s(式中、R
4はアルケニル基であり、R2は前記と同じ。)との付
加反応などにより(A)成分を製造することができる。
本発明に使用される(B)成分である表面処理されたシ
リカは、本組成物に改善された保存安定性と良好な表面
皮膜形成速度を与えるとともに、適度な粘性、ゴム物性
を付与するだめの必須成分である。
シリカの表面処理剤としては、オルガノシラザン類、オ
ルガノシクロシロキサン類、オルガノクロロシラン類、
オルガノアルフキジシラン類、低分子量の直鎖状シロキ
サン類など、従来シリカの疎水化処理剤として公知の有
機ケイ素化合物が好ましい。また、表面皮膜形成速度、
流動特性調整などのため、表面処理剤を2種またはそれ
以上組み合せて使用しても良い。無処理のシリカを使用
した時には、本発明の目的とする保存安定性および表面
皮膜形成速度の良好な組成物が得られない。シリカとし
ては本組成物の保存安定性の点および適度な粘性の付与
、ゴム物性の付与、含水量などの点から乾式シリカが好
ましい。
(B)を分は、予め処理されたシリカを使用しても良く
、また(A)成分と混合しつつ表面処理されたものでも
良い。本組成物の保存安定性を大幅に改善するためには
表面処理剤、処理時の副生成物および触媒などが本組成
物中に実質的に残留しないようにすることが重要である
(B)成分の添加量は1〜50重量部であるが、好まし
くは3〜30重量部である。多すぎると組成物の粘度が
上がり過ぎて混合および施工時の作業性が悪くなり、ま
た、少なすぎると硬化後のゴム物性が悪くなるからであ
る。
本発明に使用される(C)成分は、本組成物の架橋剤と
して作用し、組成物が硬化してゴム弾性体となるための
成分である。これには一般式R’aSi(OR2)4−
a(式中、R1は一価炭化水素基、R2は一価炭化水素
基またはアルコキシ基置換炭化水素基、aは0または1
である。−価炭化水素基お上びアルコキシ基置換炭化水
素基は(^)成分の説明で挙げたものと同様のものが例
示される。)で示されるアルコキシシランまたはその部
分加水分解縮合物が使用される。
(C)成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケ
ートなどの4官能アルフキジシラン類、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリノ
)キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン
などの3官能アルフキジシラン類およびその部分加水分
解縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、また2種以上を混合しても良い。また、硬化後のゴ
ム弾性体に低モジユラス性を付与するために、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの
2官能アルコキシシラン類を付加的に添加しても良い。
(C)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対し
て0.5〜15重量部の範囲であり、好ましくは1〜1
0重量部の範囲である。添加量が少なすぎると組成物が
十分に硬化しなかったり、1包装化して保存中に増粘・
ゲル化し易くなり、また、多すぎると硬化が遅くなった
り、経済的に不利益となるからである。
本発明に使用される(D)を分は、本組成物を硬化せし
めるための触媒であり、本組成物の改善された保存安定
性を得るためにはチタンキレ−Y触媒であることが必要
である。チタンキレ−Y触媒としては、一般式 (Xは一価炭化水素基、アルコキシ基、アミ7基から選
ばれる基を表わし、R1,R2、R1は前記と同じであ
る。)から選ばれた少なくとも1種のチタンキレ−Y触
媒であることが好ましい。
(D)成分の具体例は、ジイソプロポえシビス(アセト
酢酸エチル)チタン、ジイソプロポキシビス(アセト酢
酸メチル)チタン、ジイソプロポキシビス(アセチル7
セトン)チタン、ジブトキシビス(アセト酢酸エチル)
チタン、ジメトキシビス(7セト酢酸メチル)チタンや などが例示される。
(1))成分の添加量は(八)を分100重量部に対し
て0.1〜10重量部の範囲であり、好ましくは0.3
〜6重量部の範囲である。添加量が少な過ぎると本組成
物の硬化が遅(なり、多過ぎると保存安定性が悪くなる
ためである。
本発明の組成物は前記した(八)〜([1)成分の池に
、さらに必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬
化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するため
に、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。
無機質充填剤としては石英微粉末、炭酸カルシウム、煙
霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、
微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛お
よびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサ
ン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示さ
れる。
さらに、本発明の組成物には有機溶剤、防カビ剤、it
燃剤、耐熱剤、可塑剤、チタン性付与剤、接着促進剤、
硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
2* n 11111IXill Is & 14  
  / 昌 〜 (IN+jy4b  )  tt、+
7、亜に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混
合することにより得られる。得られた組成物、は密閉容
器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらす
ことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる1包装型
室温硬化性オルガノポリシロキサンM戒物として用いる
ことができる。
[実施例1 以下、本発明を実施例によって説明する。実施例、比較
例および参考例において部とあるのはいずれも重量部を
意味し、粘度は25℃における値である。
参考例1(ポリマAの製法) 粘度が15,000センチボイズのa、ω−ジヒドロキ
シ−ジメチルポリシロキサン100部と、テトラメトキ
シシラン10部とを、還流冷却器を取り付けた反応器に
投入し、攪拌しながら140℃で8時間加熱した。その
後20o+mHgの減圧下で120℃に加熱し、副生じ
たメタノールと余剰のテトラメトキシシランとを留去し
た。
得られたポリマは粘度が17,600センチボイスであ
り、乾燥N2雰囲気中でテトラブチルチタネートと10
0:1の比率で混合したところ、増粘せず安定であり、
−刃室気中で混合すると、速かに増粘して硬化した。こ
のことからポリマ末端のOH基が−OS i (QC)
l 3)−基で置換されたことが確認できる。このポリ
マをポリマAとする。
参考例2(ポリマBの製法) 粘度が10,000センチボイズのα、ω−ジメチルビ
ニルージメチルポリシロキサン100部と、トリメトキ
シシラン7部および触媒として塩化白金酸の1%イソプ
ロパツール溶液1部を添加し、N2気流下で室温で9時
間混合した。
その後10mmHHの減圧下で50℃に加熱して、余剰
のトリメトキシシランを留去した。
得られたポリマは粘度が10,800センチボイズであ
り、乾燥N2雰囲気中でテトラブチルチタネートと10
0:1の比率で混合したところ、増粘せず安定であり、
一方、空気中で混合すると、速かに増粘し硬化した。こ
のことからポリマ末端のビニル基にトリメトキシシラン
が付加したことが確認できる。このポリマをポリマBと
する。
参考例3(ポリマCの製法) 粘度が12,000センチボイズのα、ω−ジヒドロキ
シージメチルポリシロキサン100部と、テFラメlキ
シシラン10部および触媒として酢酸0.02部とを、
還流冷却器を取り付けた反応器に投入し、攪拌しながら
70℃で6時間加熱した。その後10+amHgの減圧
下で130℃に加熱し、副生じたメタノールと余剰のテ
トラメトキシシランおよび酢酸を留去した。
得られたポリマは粘度が14,500センチボイズであ
り、乾燥N2雰囲気中でテトラブチルチタネートと10
0:1の比率で混合したところ、増粘せず、安定であり
、一方、空気中で混合すると、速かに増粘し硬化した。
このことからポリマ末端の0■基が一〇5i(OCL)
s基で置換されたことが確認できる。このポリマをポリ
マCとする。
参考例4(表面処理シリカAの製法) BET法による比表面積が200ma+”/gで、1重
量%の水含有率を有する乾式シリカ100重量部と、ジ
メチルジメトキシシラン10重量部とを、室温で2時間
均一に混合した後、ヘキサメチルジシラザン15重量部
を添加し、さらに、室温で1時間均一に混合した。つい
でこのものを150℃に昇温し、同温度で3時間混合す
ることにより表面処理シリカAを得た。
実施例1 ポリマA100部、BET法による比表面積が110論
2/gでヘキサメチルジシラザンで表面処理された乾式
シリカ12部とを室温で30分間混合し、更に180℃
に加熱しながら401輸Hgの減圧下で均一になるまで
混合した。この混合物にメチルトリメトキシシラン5部
およびジイソプロポキシ−ビス(アセト酢酸エチル)チ
タン1.5部を湿気遮断下で均一になるまで混合した。
これをアルミチューブに入れて密封した。
上記で得られた組成物で厚さ3III11のシートを作
製し、室温で7日間硬化させ、JIS−に6301に準
じてゴム物性(硬さ、引張り強さ、伸び)を測定した。
結果を第1表に示した。次いでアルミチューブに密封し
た本組成物を50℃のオーブンに8週間保管後、上記と
同様にしでゴム物性を測定した。この結果も併せて第1
表に示した。
比較例1 実施例1において、ヘキサメチルジシラザンで処理され
た乾式シリカの代わりに無処理の乾式シリカ12部を使
用した以外は実施例1と同様の手法で組成物を調製した
。この組成物を使用して、実施例1と同様の試験を行な
った結果を第1表に示した。
比較例2 実施例1において、ポリマAの代わりに粘度が15.0
00センチポイズのα、ω−ジヒドロキシ−ジメチルポ
リシロキサン(ポリマAの前駆体)100部を使用した
以外は実施例1と同様の手法でit物を調製した。この
組成物を使用して実施例1と同様の試験を行なった結果
を第1表に示した。
比較例3 実施例1において、ジイソプロポキシ−ビス(7セト酢
酸エチル)チタンの代わりにテFラブチルチタネート1
.5部を使用した以外は実施例1と同様の手法で組成物
を調製した。この組成物を使用して実施例1と同様の試
験を行なった結果を第1表に示した。
第1表 実施例2 ポリマA100部と、BET法による比表面積が200
m2/gであってジメチルジクロロシランで表面処理さ
れた乾式シリカ20部とを室温で30分間混合し、更に
40mm1gの減圧下で均一になるまで混合した。この
混合物にメチルトリエトキシシラン6部およびジイソプ
ロポキシ−ビス(アセト酢酸メチル)チタン1.5部を
湿気遮断下で均一になるまで混合した。これをアルミチ
ューブに入れて密封した。得られた組成物について実施
例1と同様の試験を行なった結果を第2表に示した。
実施例3 実施例2において、ジメチルジクロロシラン処理シリカ
の代りに、表面処理シリカA20部を使用した以外は実
施例2と同様の方法で組成物を調製した。この組成物を
使用して実施例2と同様の試験を行なった結果を第2表
に示した。
比較例4 実施例2において、ジイソプロポキシ−ビス(アセト酢
酸メチル)チタンの代わりに、テトライソプロポキシチ
タネート1.5部を使用した以外は実施例2と同様の手
法で組成物を調製した。この組成物を使用して実施例2
と同様の試験を行なった結果を第2表に示した。
比較例5 実m例2において、ジメチルジクロロシラン処理シリカ
の代わりに、無処理の乾式シリカを12部(20部では
混合が困難となるため)使用した以外は実施例2と同様
の手法で組成物を調製した。この組成物を使用して実施
例3と同様の試験を行なった結果を第2表に示した。
第2表 実施例4 ポリマC100部と、BET法に上る比表面積が200
m2/gであってヘキサメチルジシラザンで表面処理さ
れた乾式シリカ15部とを、室温で30分間混合し、更
に180”Cに加熱しながら40mm11gの減圧下で
均一になるまで混合した。この混合物にビニルトリメト
キシシラン4部とジブトキシービス(アセト酢酸メチル
)チタン1.5部を、湿気遮断下で均一になる虫で混合
して組成物を調製した。この組成物を使用して、実施例
1と同様の試験を行なった結果を13表に示した。
実施例5 実施例4において、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ
の代りに、表面処理シリカA15部を使用した以外は実
施例4と同様の方法で組成物を調製した。この組成物を
使用して実施例4と同様の試験を行なった結果なtJ!
、3表に示した。
比較例6 実施例4において、ジブYキシービス(アセト酢酸メチ
ルチタンの代りに、テトラブチルチタネート1.5部を
使用した以外は実施例4と同様の方法で組成物を調製し
、試験を行なった結果を第3表に示した。
比較例7 実施例4において、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ
の代りに、無処理の乾式シリカを12部(15部では混
合が困難となるため)使用した以外は実施例4と同様の
方法で組成物を調製し、試験を行なった結果を第3表に
示した。
第3表 実施例6 ポリマ8100部、BET法による比表面積が110g
+2/gであってヘキサメチルジシラザンで表面処理さ
れた乾式シリカ15部とを均一に混合し、これにメチル
トリメトキシシラン5部とジイソプロポキシ−ビス(ア
セト酢酸エチル)チタン2部を湿気遮断下で均一になる
まで混合して組成物を調製した。この組成物を使用して
実施例1と同様の試験を行なった結果を第4表に示した
実施例7 実施例6において、ヘキサメチルジシラザンの代りに、
表面処理シリカA15部を使用した以外は実施例6と同
様にして組成物を調製し試験を行なった結果を第4表に
示した。
比較例8 実施例6において、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ
の代りに、無処理の乾式シリカを12部(15部では混
合が困難となるため)使用した以外は実施例6と同様に
して組成物を調製し、試験を行なった結果を第4表に示
した。
第4表 [発明の効果1 本発明のit物は、従来の1包装型Wi、フルコールタ
イブの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べ
、極めて早い表面皮膜形成速度を有し、かつ、密封条件
下での保存安定性に優れているため、過酷な条件下で保
存後も物性値の変化の少ないエラストマー状硬化物を与
えるという特徴を有する。従って、例えば屋内外での保
存時の温度変化に対処しなくてもよい等の取り扱いが容
易であり、また、副生物がアルコールであるため臭いも
殆どなく、金属やプラスチックを侵すことがないので、
建築用シーリング材として、電気・電子部品の封止材、
接着剤や防湿用コート剤として、繊維製品、ガラス製品
、金属製品、プラスチック製品等のコーティング剤や接
着剤として有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)25℃における粘度が20〜1,000,0
    00センチポイズであり、トリアルコキシシリル基を1
    分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン 100重量部 (B)表面処理されたシリカ 1〜50重量部 (C)一般式 R^1aSi(OR^2)_4_−_a (式中、R^1は一価炭化水素基、R^2は一価炭化水
    素基またはアルコキシ基置換炭化水素基、aは0または
    1である。)で示されるアルコキシシアンまたはその部
    分加水分解縮合物 0.5〜15重量部 (D)チタンキレート触媒 0.1〜10重量部 からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
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