JPH01306469A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関し、特に各種基材に対して接着性に優れ、かつ密封条
件下での保存安定性に優れた室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来、空気中の水分と接触することにより、室温でエラ
ストマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物は種々のタイプのものが知られているが、とり
わけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不快
臭がなく、金属類を腐蝕しないので電気、電子機器等の
シーリング材。

接着材、コーテイング材どして使用されている。

ところが、このタイプの室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物は、ガラス、金属、プラスチック等の各種基
材に対する接着性に劣るという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは上記欠点を解消すべく鋭意研究した結果本
発明に到達した。

本発明の目的は各種基材に対して接着性に優れ。

かつ、密封条件下で保存安定性に優れた室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物を提供するにある。

〔課題の解決手段とその作用〕

本発明は。

（Ａ）２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００
センチポイズであり、１分子中に少なくとも２個のケイ
素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサ
ン １００重鼠部、 （Ｂ）　　一般式 ％式％） （式中、Ｒ１は１価炭化水素基　Ｒ２は１価炭化水素基
またはアルコキシ基置換炭化水素基。

ａは０または１である。）で示されるオルガノシランま
たはその部分加水分解縮合物０．５〜１５重量部、 （Ｃ）　　一般式 ％式％） （式中、Ｒ３は２価の有機基　１４およびＲ５は置換ま
たは非置換の１価炭化水素Ｊ！、ｂはＯまたは１である
。）で示されるメルカプト基含有アルコキシシランまた
はその部分加水分解縮合物 ０．０１〜１５重量部、 （Ｄ）　　硬化触媒 ０．０１〜１０重量部 からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関
する。

これを説明すると本発明に使用される（Ａ）成分は、本
組成物の主材となるものであり、優れた保存安定性を得
るためには１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
アルコキシ基を有することが必要である。このような（
Ａ）成分の中でも好ましいのは 一般式 （式中、Ｒ６は１価炭化水素基　Ｒ’ｌは１価炭化水素
基またはアルコキシ基置換炭化水素基、Ｒ８は１価炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基
から選ばれる基、Ｙは酸素原子または２価炭化水素基、
Ｃは１，２または３、ｎは２５℃における粘度が２０〜
１，０００，０００センチポイズとなるような正数を表
わす。）で示されるケイ素原子結合アルコキシ基を分子
末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。ま
た、この直鎖状のオルガノポリシロキサンを基本構造と
し、これに分岐状、環状または網状部分を有するオルガ
ノポリシロキサンも使用できる。

前記一般式ωで表わされるオルガノポリシロキサンにお
いて、１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、オクタデシル基などのアルキル基；シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基：ビニル基。

アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、
ナフチル基などのアリール基；ベンジル基。

フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキ
ル基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としては、ク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、グロロプロピル
基、３，３．３−トリフルオロプロピル基、クロロフェ
ニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基
、ジフルオロフェニル基などが例示され、シアノアルキ
ル基としてはβ−シアノエチル基、γ−シアノプロピル
基。

β−シアノプロピル基が挙げられる。またＲ７としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基。

ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メトキシエ
チル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メト
キシブチル基などのアルコキシ基置換アルキル基が挙げ
られる。Ｒ７およびＲ１′はそれぞれ炭素原子数１〜３
を持つことが好ましく、さらに好ましくはメチル基であ
る。Ｙは酸素原子または２価炭化水素基であり、２価炭
化水素基としてアルキレン基が挙げられる。

（Ａ）成分の２５℃での粘度は２０〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏ
ｏセンチポイズの範囲であり、これは２０センチポイズ
より小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質
、特に柔軟性と高い伸びを与えることができないためで
あり、　また１　、　０００　、０００センチポイズよ
り大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が
著しく悪くなるためである。従ってより好ましくは１０
０〜５００　、０００センチポイズの範囲内である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは従来公知の種々
の方法で製造される。例えば、前記一般式Ｏ〕中のＹが
酸素原子の場合には、対応するシラノール基末端オルガ
ノポリシロキサンとアルコキシシランを、触媒の不在ま
たは存在下で縮合させることにより製造される。ここで
使用される触媒としてはアミン、カルボン酸、亜鉛、錫
、鉄などの金属カルボン酸塩がある。縮合反応を触媒不
存在で行なう時は、反応混合物をアルコキシシランの環
流温度に加熱することが好ましく、触媒を使用する時は
室温からアルコキシシランの環流温度までの温度範囲内
で縮合反応させることによって製造される。

ここで縮合反応におけるオルガノポリシロキサン中のシ
ラノール基とアルコキシシラン中のアルコキシ基のモル
比は１以上であり、好ましくは５〜１５の範囲内である
。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを製造する他の縮
合反応方法は、対応するシラノール基末端オルガノポリ
シロキサンと式Ｒ；５ｉｃＱ（ｏＲ”）、−ｍ　ｃ式中
、Ｒ’、Ｒ”は前記と同じ、ｍは０，１または２である
。）で示されるクロロシランをピリジン、α−ビコリン
またはその他の第３級アミンなどのハロゲン化水素受容
体の存在下において反応させる方法や、またケイ素原子
に結合するハロゲンを分子鎖末端に有するオルガノポリ
シロキサンと式Ｒ”　０Ｈ（Ｒ’は前記と同じ）で示さ
れる１価のアルコールを上述のハロゲン化水素受容体の
存在下に縮合反応させる方法などがある。

また前記一般式■中のＹがアルキレン基の場合には、対
応するアルケニル基末端オルガノポリシＣとも前記と同
じ。）で示されるアルコキシシランを白金触媒存在下で
付加反応させるか、または対応する５ｉｔ（末端オルガ
ノポリシロキサンと式Ｒ６，Ｒ’およびＣは前記と同じ
。）との付加反応などにより（Ａ）成分を製造すること
ができる。

本発明に使用される（Ｂ）成分は、本発明組成物の架橋
剤であり、本発明組成物が硬化してゴム弾性体となるた
めの必須成分である。これには一般式Ｒ’ｌＳｊ、　（
ＯＲ”　）４−ａ　（式中、Ｒ１は１価炭化水素基　Ｒ
１は１価炭化水素基またはアルコキシ基置換炭化水素基
、ａはＯまたは１である。１価炭化水素基およびアルコ
キシ基置換炭化水素基は前述したものと同様のものが例
示される。）で示されるオルガノシランまたはその部分
加水分解縮合物が使用される。

（Ｂ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケ
ートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン
などの３官能アルコキシシラン類；メチルトリビニルオ
キシシラン、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラ
ン、ビニルトリ（イソプロペニルオキシシラン、フェニ
ルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン、テトラ（イソ
プロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラ
ン類およびその部分加水分解縮合物が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用い
てもよい。

また、硬化後のゴム弾性体に低モジユラス性を付与する
ためにジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシランなどの２官能アルコキシシラン類を付加的に添
加してもよい。

（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．５〜１５重量部の範囲であり、好ましくは１〜１０
重量部の範囲である。添加量が少なすぎると本発明組成
物が十分に硬化しなかったり、保存中に増粘したりゲル
化し易くなり、また多すぎると硬化が遅くなったり、経
済的に不利となるからである。

本発明に使用される（Ｃ）成分のメルカプト基含有アル
コキシシランまたはその部分加水分解締金物は各種基材
に対する接着性を付与するための重要な成分である。

これば上記した一般式中、ＲＩ′は２価の有機基であり
これにはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、クロルエチレン基、フルオロ−Ｃ１２０Ｃ８２
ＣＩ＋２０ＣＨ□ＣＨ，−基、　およびこれらの基の２
個以−Ｈの組み合わぜからなる２価の有機基が例示され
る。Ｒ４およびＲ５は置換もしくは非置換の１価炭化水
素基であり、これにはメチル基、エチル基、プロピル基
、オクチル基、フェニル基、ビニル基、３，３．３−ト
リフルオロプロピル基が例示される。これらの中でも、
特に、アルキル基またはアルコキシアルキル基が好まし
い。

このような、メルカプト基含有アルコキシシランとして
は、γ−メルカプト・プロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
ブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプ１−ブチルト
リス（メトキシエトキシ）シラン、　Ｈ２ＣＯ，ＣＨ，
０（Ｃ）１．）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、。

Ｈ３ＣＯ，Ｃ０ＣＨ，Ｃ）１．　ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ
３）３　が例示される。

叩 （Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．０１〜１５重量部の範囲であり、好ましくは０．０
５〜１０重量部の範囲である。これは添加量が少なすぎ
ると基材に対する接着性が実用上不十分になり、添加量
が多すぎると経済的に不利となるためである。

（Ｄ）成分は本発明組成物の硬化反応を促進させるため
の触媒である。このような硬化触媒としては錫、チタン
、ジルコニウム、鉄、アンチモン。

ビスマス、マンガンの有機酸塩、有機チタン酸エステル
、有機チタンキレート化合物が挙げられる。

使用される硬化触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジオクトエート、スタナスオクト
エートなどの錫化合物；テトラブチルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート。

ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジ
イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
などのチタン化合物が例示される。

その添加量は（Ａ）成分１００重量部当たり０．００１
〜５重量部の範囲が好ましい。

本発明組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｃ）成分の他にさ
らに必要に応じて硬化前の流れ特性を改善し硬化物の物
理特性を向上させるために、微粉末状の無機質充填剤を
添加することができる。この添加量は（Ａ）成分１００
重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１０
０重量部の範囲である６　このような無機質充填剤とし
ては、乾式シリカ、湿式シリカ、石英微粉末、炭酸カル
シウム、二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウ
ム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリ
シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなど
が例示される。

さらに本発明の組成物には、有機溶剤２分子鎖末端がト
リメチルシリル化されたジオルガノポリシロキサン、Ｎ
燃剤、可塑剤、チタン性付与剤。

通常の接着促進剤、防カビ剤などを添加することは本発
明の目的を損わない限り差し支えない。

本発明組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じ
て各種添加剤を湿気を遮断した状態で混合することによ
って得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま
保存し、使用時に空気中の水分にさらすことによりゴム
状弾性体に硬化する。いわゆる１包装型室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物として用いることができる６ 〔実施例〕 以下本発明を実施例によって説明する。実施例、比較例
および参考例において部とあるのはいずれも重量部を意
味し、粘度は２５℃における値である。

実施例１ 粘度が１５，０００センチポイズのα、ω−トリメトキ
シシリルージメチルポリシロキサン１００部とＢＥＴ法
による比表面積が１１０　ｒｒｒ　／　ｇのヘキサメチ
ルジシラザンで表面処理された乾式シリカ１２部とを室
温で３０分間混合し、更に１８０℃に加熱しながら４０
ａ＋＋Ｈｇの減圧下で均一になるまで混合した。この混
合物にメチルトリメトキシシラン５部、ジイソプロポキ
シ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン１．５部およびγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５部、　
またはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
０．５部を湿気遮断下で均一になるまで混合して表１に
示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を謂整し
、こわらをアルミニウム製チューブに入れ密閉し保管し
た。

次に、これらの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物の各種基材に対する接着性を測定した。

これらの測定結果は表２に示す通りであった。ここで、
接着性の試験方法はタブ接着性試験方法に従い、上記室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を各種基材上に
ビード状（幅１５ｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ５ｃｍ）に押
し出し、これを温度２０’Ｃ，湿度５５％の条件下で７
日間放置し硬化させた。次いで、得られたビード状硬化
物を引張り、これを基材面からはく離させ、そのはく離
面を観察し、硬化物層で破断した割り合いを凝集破壊率
％として表した。

比較のため上記においてメルカプト基含有アルコキシシ
ランを使用しない以外は上記と同様にして得た室温硬化
性オルガノポリシロキサン組成物の接着性を測定した結
果を表２に併記する。

表１ 表２ 実施例２ 実施例１で得た室温硬化性オルガノポリシロギサン組成
物をアルミニウム製チューブからシート成型用金型中に
押し出し、温度２０℃、湿度５５％の条件下で７日間放
置し硬化させ厚さ２．５ｍのシートを作成した。次いで
このシートの物理特性を、Ｔ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６３０１に従
って測定した。また、上記アルミニウム製チューブを５
０℃に設定された加熱オーブン中に入れ、そのまま４週
間放置し加熱エージングした。次いで加熱エージング後
の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の物理特性
を」−記と同様にして測定した。これらの測定結果は表
３３に示す通りであった。

比較のために、実施例１において粘度が１５，０００セ
ンチポイズのα、ω−トリメトキシシリル−ジメチルポ
リシロキサンの代りに、粘度が１５，０００センチポイ
ズのα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンを使
用した以外は実施例１と同様にして室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を得た。次いで、この組成物につ
いて上記と同様に物理特性を測定した。この結果を表３
に併記した。

表３　′ 実施例３ 実施例１においてγ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランの代り、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラ
ンを使用した以外は実施例１と同様して室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物を得た。この室温硬化性オル
ガノポリシロキサンの各種基材に対する接着性を実施例
１と同様にして測定したところ表４に示した通りの結果
を得た。

表４ 実施例４ 実施例１においてへキサメチルジシラザン処理シリカの
代りに、平均粒子径２．２μの炭酸カルシウム１００部
を使用した以外は実施例１および実施例２と同様の方法
で表５に示すような室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を調整した。また比較のために上記において（Ｃ
）成分であるメルカプト基含有シランを添加しない以外
は上記と同様にして表５に示すような室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を調整した。これらの組成物を
使用して実施例１と同様の接着性試験を行なった。

これらの結果は表６に示した通りであった。

表５ （以下余白） 表６ 実施例５ 粘度が１３，０００センチポイズのα、ω−メチルジメ
トキシシリルージメチルボリシロキサン１００部と、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が２００ｍ／ｇの乾式シリカ１１
部とを室温で３０分間混合し、更に４０＋ｍ＋Ｈｇの減
圧下で均一になるまで混合した。この混合物にビニルト
リメトキシシラン４部、テトラブチルチタネート１．５
部およびγ−メルカプトメチルトリメトキシシラン０．
５部を湿気遮断下で均一になるまで混合し、室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物調整し、次いでこの組成
物について実施例１同様の接着性試験を行った。その結
果は表７に示す通りであった。

比較のため上記においてγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン０．５部を添加しない以外は上記と同様に
して調整した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
の接着性試験を行った結果を表７に併記した。

表７ 〔発明の効果〕 本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分からなり、特に（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサンと（Ｃ）成分のメルカプト基含有シラ
ンまたはその部分加水分解縮合物を含有しているので、
各種基材に対して接着性に優れており、かつ、密封条件
下での保存安定性に優れているという特徴を有する。

従って、建築用シーリング材；電気、電子部品の封止材
；接着剤；防湿コート剤；繊維製品、ガラス製品、金属
製品、プラスチック製品等のコーティング剤や接着剤と
して有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００
   センチポイズであり、１分子中に少なくとも２個のケイ
   素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサ
   ン １００重量部、 （Ｂ）一般式 Ｒ＾１＿ａＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ａ （式中、Ｒ＾１は１価炭化水素基、Ｒ＾２は１価炭化水
   素基またはアルコキシ基置換炭化水素基、ａは０または
   １である。）で示されるオルガノシランまたはその部分
   加水分解縮合物 ０．５〜１５重量部、 および （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は２価の有機基、Ｒ＾４およびＲ＾５は
   置換または非置換の１価炭化水素基、ｂは０または１で
   ある。）で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン
   またはその部分加水分解縮合物０．０１〜１５重量部 （Ｄ）硬化触媒０．０１〜１０重量部 からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。