JPS62252328A - 無機化合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 良呈上生科尻氷国 本発明は、無機化合物の精製方法に関し、特に、水媒体
中において湿式沈殿法によって沈殿として得られた無機
化合物を高度に精製するのに好適である無機化合物の精
製方法に関する。

従来の技術 近年、電子材料、機能性セラミックス、構造用セラミッ
クス等の分野において、高純度の無機化合物、例えば、
酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水
酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコニウム等が強く必要と
されるに至っている。

一般に、無機化合物の多くは、水媒体中における湿式沈
殿反応における沈殿として製造されている。即ち、所定
の金属塩の水溶液に酸やアルカリ土類金属酸塩等を加え
、中和反応や加水分解反応等によって、目的とする無機
化合物を沈殿として得る。このような沈殿法においては
、通常は、生成した沈殿を濾過、水洗して、沈殿中に混
在する不純物としての水溶性イオンを除去することによ
って、精製品を得ている。

しかし、かかる水洗法にて沈殿を高度に精製するために
は、沈殿法にて得られた沈殿のりパルプ及び、水洗及び
濾過の工程を繰り返さなければならないので、多大の労
力、用水及び設備費用を必要とすると共に、膨大な量の
排水を発生し、その処理にもまた費用を必要とする。し
かも、かかる水洗法によっては、沈殿中には尚、水溶性
イオンが、通常、不純物として０．１％以上も残留して
いる。水洗法によって、この不純物を０．０１％以下と
することも可能ではあるが、一層の費用を要するので、
工業的には採用し難い。

例えば、触媒用の酸化ニッケルは、硫酸ニッケルの水溶
液に炭酸ナトリウムを加えて塩基性炭酸ニッケルを沈殿
させ、これを濾過、水洗した後、乾燥焼成することによ
って製造されている。しかし、この沈殿法による塩基性
炭酸ニッケルの製造においては、その沈殿に際して硫酸
ナトリウムが副生し、これを水洗によって完全に除去す
ることは極めて困難であって、通常、沈殿中には硫酸ナ
トリウムが０．１〜１．０％程度混在している。

他方、上記の方法において、炭酸ナトリウムに代えて、
重炭酸アンモニウムを用いれば、沈殿として生成する塩
基性炭酸ニッケル中には不純物として硫酸アンモニウム
が混在することとなるので、この場合は、得られた塩基
性炭酸ニッケル沈殿を焼成することによって、硫酸アン
モニウムを熱分解させて除去することができる。しかし
、硫酸アンモニウムを効率よく熱分解させるためには、
塩基性炭酸ニッケルの沈殿を７００℃程度以上の高温に
加熱することを必要とするために、結果的には、この加
熱過程において、生成する酸化ニッケルが焼結し、粒径
の大きい粒子に成長する。所謂ファイン・セラミックス
や触媒用には、微粒子状の酸化ニッケルを必要とするの
で、上記のようにして得られる粒径の大きい酸化ニッケ
ルは、用いるに適さない。

このような問題を解決するために、例えば、蒸留精製し
た金属アルコキシド又は蒸留精製した金属カルボニルを
用いて、副生物の生成を伴わないで、沈殿を生成させる
方法も提案されているが、この方法は、容易に理解され
るように、製造費用が極めて高価とならざるを得ない。

勿論、無機化合物の精製における上記した問題は、水媒
体中において所定の反応によって生成した沈殿自体をそ
の後の処理として引き続いて精製する場合のみならず、
一般に、市販品として入手される無機化合物を高度に精
製する場合も同様である。

■が　°　しようとする鍔　占 従って、本発明は、一般的には、市販品として入手され
る無機化合物を含む無機化合物の精製方法に関し、特に
、水媒体中において湿式沈殿法によって沈殿として得ら
れた無機化合物をその後に引き続く処理として、簡単な
設備を用いながら、従来の水洗法による精製に比べて、
不純物を格段に低減させることができる無機化合物の精
製方法を提供することを目的とする。

このようにして精製された無機化合物は、例えば、前記
したように、電子材料やファイン・セラミックス材料等
として好適に用いることができる。

間　占を　゛するための手 本発明は、水溶性イオンを不純物として含有する水不溶
性の無機化合物を水媒体中にてイオン交換樹脂と接触さ
せることを特徴とする 特に、本発明による方法において、好ましい態様は、水
媒体中における所定の化学反応によって生成した沈殿と
しての無機化合物をその後に引き続く処理として、上記
沈殿を水媒体中に分散させ、これをイオン交換樹脂に接
触させるものであり、特に好ましい態様は、水媒体中に
おける所定の化学反応によって沈殿として生成した無機
化合物を少なくとも一度水洗、濾過した後、再び、水に
分散させて、これをイオン交換樹脂に接触させ、このよ
うにして、沈殿として得られた無機化合物に含まれる水
溶性イオンを通常０．０１％以下とするものである。

本発明の方法は、前述したように、既に市販されている
無機化合物を含めて、一般に無機化合物の精製に適用す
ることがで、きるが、特に、水媒体中における所定の化
学反応によって生成した沈殿としての無機化合物をその
後に引き続く処理として、これを高度に精製するのに好
適であり、ここに、沈殿を生成させるための化学反応、
即ち、湿式沈殿法自体は、何ら限定されるものではなく
、沈殿として生成する無機化合物中に不純物として水溶
性イオンが含まれるような反応にはすべて適用すること
ができる。

本発明の方法において用いるイオン交換樹脂は、沈殿を
含む水媒体、即ち、水性のスラリーから除去すべき不純
物としての水溶性イオンに応じて、陽イオン交換樹脂、
陰イオン交換樹脂又はこれらの組み合わせが適宜に選ば
れる。例えば、一般に、純水の製造において用いられる
強酸性陽イオン交換樹脂及び／又は強塩基性陰イオン交
換樹脂が好ましく用いられる。

本発明において、これらイオン交換樹脂に上記スラリー
を接触させる態様は、特に限定されるものではないが、
例えば、沈殿の生成後のスラリーにイオン交換樹脂を加
えて攪拌して、接触させる流動床力によるのが有利であ
る。しかし、イオン交換樹脂を固定床に構成し、これに
スラリーを接触させてもよい。この場合、イオン交換樹
脂の分野において、よく知られているように、イオン交
換樹脂床は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混
合床からなる温床式や、陽イオン交換樹脂と陰イオン交
換樹脂の個別の床構造からなる二床式等、いずれをも用
いることができる。

本発明においては、水媒体中における所定の化学反応に
よって生成した沈殿を精製する場合は、沈殿を含むスラ
リーを少なくとも一度濾過し、大部分の水溶性イオンを
除去した後、沈殿を水に再度リパルプし、これを攪拌下
にイオン交換樹脂と接触させるのが好ましい。かかる方
法によって、沈殿中に混在する不純物としての水溶性イ
オンの大部分を予め除去し、この後にイオン交換樹脂と
接触させることによって、多量のイオン交換樹脂を用い
ることなく、且つ効率よく沈殿を高度に精製することが
できるからである。

尚、従来の精製方法においては、沈殿を高度に精製する
必要があるときは、反応後に沈殿を濾過した後、これを
薫留水やイオン交換水等のような純度の高い水にリパル
プさせ、水洗、濾過を繰り返す方法によっている。しか
し、本発明の方法によれば、沈殿をリパルプさせる水は
、固形分を含まない限りは、水中に含まれるイオン成分
もイオン交換樹脂によって除去されるので、例えば、−
船上水を用いることがでる。従って、特に上記したよう
な純水を用いる必要はないので、本発明の方法によれば
、用水費用が節減される。

用いるイオン交換樹脂の量は、スラリー中に存在する水
溶性イオンの当量以下の量のイオン交換樹脂を用いるこ
とを排除するものではないが、通常は、スラリー中に存
在する水溶性イオンの当量以上を用いる。特に、スラリ
ー中に存在する水溶性イオンの２倍当量以上のイオン交
換樹脂と接触させれば、イオン交換樹脂の再生回数を減
することができる。スラリーをイオン交換樹脂と接触さ
せる温度は何ら限定されるものではないが、通常、室温
でよい。

本発明においては、イオン交換樹脂に接触させるべき沈
殿を含むスラリーは、先ず、その沈殿の等電点を離れた
ｐＨに設定して、イオン交換樹脂と接触させ、この後、
スラリーのｐｉを等電点に一致させるのが好ましい。即
ち、先ず、スラリーのｐＨをその等電点よりも高くする
か、又は低くすることによって、スラリー中における沈
殿の分散性を高めて、沈殿に吸蔵されている水溶性イオ
ンとイオン交換樹脂との反応性を高めることができる。

この場合、スラリーをイオン交換樹脂にて処理する間に
そのｐＨが等電点に近接しないように、予め陽イオン交
換樹脂と陰イオン交換樹脂のそれぞれの量を適宜に設定
しておくことが望ましい。例えば、スラリーのｐｉを高
く維持する場合には、用いる陰イオン交換樹脂量を、他
方、スラリーのｐＨを低く維持する場合には、用いる陽
イオン交換樹脂量をそれぞれ多く設定すればよい。

この後、上記処理のために用いたイオン交換樹脂とは逆
電荷のイオン交換樹脂をスラリーに加えることによって
、スラリーのｐＨを等電点とするか、又はイオン交換樹
脂をスラリーから除去した後、製品に有害な影響を与え
ない酸若しくはアルカリ、例えば、炭酸ガス、有機酸、
アンモニア等を加えて、等電点をｐＨに合わせる。即ち
、このように、最終的にスラリーの等電点にｐＨを一致
させることによって、沈殿粒子が容易に凝集し、濾過を
容易に行なうことができる。よく知られているように、
沈殿を含むスラリーのｐｌ＋を等電点から離間させると
きは、沈殿粒子が相互に静電的に反発して分散するので
、濾過が困難となる。

本発明の方法において、沈殿を含むスラリーをイオン交
換樹脂に接触させる処理時間は、スラリー中に存在する
水溶性イオンの種類やその量、また、これらを除去すべ
き程度等にも依存するが、例えば、前述した塩基性炭酸
ニッケルの製造の場合であれば、短時間の処理にて硫酸
ナトリウムの残留量を０．０１％以下とすることができ
る。

以上のようにして、沈殿を含むスラリーをイオン交換樹
脂に接触させた後、スラリーからイオン交換樹脂を除去
し、得られた沈殿のケーキを任意の方法にて乾燥するこ
とによって、目的とする高純度の無機化合物を得ること
ができる。

光１虫肱栗 本発明の方法によれば、大規模な設備を何ら必要とせず
して、しかも、従来のりパルプ、水洗及び濾過による方
法に比べて、沈殿中に残留する不純物を格段に減少させ
ることができる。

本発明の方法によれば、市販されている通常の無機化合
物も容易に高度に精製することができるが、特に、本発
明の方法によれば、水媒体中において湿式沈殿法によっ
て目的とする化合物を沈殿として生成させ、これをその
後に引き続く処理として精製処理する場合に、容易に且
つ効率よく、高度に精製することができる。

このように高度に精製された無機化合物は、例えば、フ
ァイン・セラミックスや電子材料として好適に用いるこ
とができる。

叉施炎 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

比較例１ 硫酸性酸化チタンの製造工程から得られたメタチタン酸
のフィルターケーキ（Ｔｉｌｔとして３５重量％のチタ
ンを含み、このＴｉＯ２に対して８重量％のｓｏ’−を
含む。）１２５ｇを蒸留水２５０ｍ１中にリパルプし、
攪拌下に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、
ｐＨ７，０に中和した。

このスラリーをヌツチェにて濾過し、フィルターケーキ
の一部をサンプリングし、これを１２０℃で一夜加熱乾
燥した後、原子吸光法にて分析した。その結果、得られ
た水酸化チタンの沈殿中には、Ｔｉ０ｚに対して１．４
重量％のナトリウムが混在していた。

実施例１ 比較例１において、サンプリング後のフィルターケーキ
を三等分し、一方を本実施例１において試料として用い
、他方を後述する実施例２のための試料とした。

上記フィルターケーキを蒸留水２５０ｍ１にリパルプし
、これに再生処理した陽イオン交換樹脂（三菱化成工業
側型ダイヤイオンＳＫＩＢ）１００ｍｌと陰イオン交換
樹脂（三菱化成工業■製ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）１０
０ｍｌとを加え、室温にて１時間攪拌した後、金網にて
イオン交換樹脂を濾別した。

得られた濾過ケーキを１２０°Ｃで一夜加熱乾燥した後
、原子吸光法にて分析した結果、沈殿中のナトリウムは
、ＴｉＯ□に対してＯ，ＯＯ５重量％以下であった。

実施例２ 比較例１において得たフィルターケーキを蒸留水２５０
ｍ１にリパルプし、これに再生処理した前記と同じ陰イ
オン交換樹脂１００ｍ１を加え、室温にて１時間攪拌し
た後、金網にてイオン交換樹脂を濾別した。次いで、ス
ラリーに前記と同じ陽イオン交換樹脂１００ｍ１を加え
、同様に、室温にて１時間攪拌した後、金網にてイオン
交換樹脂を濾別した。

得られたスラリーをヌッチェにて濾過し、この濾過ケー
キを１２０℃で一夜加熱乾燥した後、原子吸光法にて分
析した結果、沈殿中のナトリウムは、ＴｉＯ□に対して
０．００５重量％以下であった。

比較例２ 比較例１におけると同じメタチタン酸のフィルターケー
キ１２５ｇを蒸留水２５０ｍ１中にリパルプし、攪拌下
に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ７
，０に中和した。このスラリーをヌツチェにて濾過し、
ケーキＡを得た後、１２０°Ｃで一夜加熱乾燥した。

上記ケーキＡについて、同様にこれをリパルプした後、
中和する精製処理を繰り返してケーキＢを得、これを１
２０℃で一夜加熱乾燥した。更に、同様に、上記ケーキ
Ｂについて、同じ精製処理を繰り返してケーキＣを得、
上記と同様に処理した後、１２０℃で一夜加熱乾燥した
。

このようにして得られたそれぞれのケーキについて、原
子吸光法にて分析した結果、ケーキＡ、Ｂ及びＣからの
沈殿中には、ＴｉＯ□に対してそれぞれナトリウムが１
．４重量％、０．５重量％及び０．２重量％含まれてい
た。

部ち、従来の方法に従って、ケーキをリパルプし、水洗
する処理を多数回にわたって繰り返すことは、多量の洗
浄水を必要としながら、ケーキ中には尚多量の不純物が
含まれている。

これに対して、本発明の方法によれば、迅速にしかも、
従来の方法に比べて蟲かに少量の水を用いるのみにて、
沈殿を格段に高度に精製することができる。

実施例３ 蒸留水２５０ｍ１に硫酸ニッケルをニッケル換算で１０
ｇ溶解させた後、この水溶液に攪拌下に１０重量％ソー
ダ灰水溶液を加え、ｐＨが８．０になるまで中和し、沈
殿を生成させた。得られたスラリーをヌッチェにて濾過
し、ケーキを水２５０ｍ１で洗浄した後、濾過した。

得られたケーキを三等分し、一方を後述する比較例３の
ための試料とし、他方を本実施例における試料として、
これを蒸留水２５０ｗ＋＋にリパルプし、実施例１と同
様にして、イオン交換樹脂にて処理した。

処理後のスラリーをヌッチェにて濾過し、ケーキを得た
後、１２０℃で一夜加熱乾燥し、原子吸光法にて分析し
た結果、沈殿中のナトリウムはＮｉＯに対して０．００
７重量％であった。

比較例３ 実施例３において得られたケーキＡについて、同じ精製
処理を繰り返してケーキＢを得、上記と同様に処理した
後、１２０℃で一夜加熱乾燥した。

更に、上記ケーキＢについて、同じ精製処理を繰り返し
てケーキＣを得、上記と同様に処理した後、１２０℃で
一夜加熱乾燥した。

このようにして得られたそれぞれのケーキについて、原
子吸光法にて分析した結果、ケーキＡ、Ｂ及びＣからの
沈殿中には、ＮｉＯに対してそれぞれナトリウムが６重
量％、１．５重量％及び０．４重量％含まれていた。

実施例４ 第１表に示すように、反応物Ａの水溶液（０，５ｍｏｌ
ｅ／ｌ）　２５０ｍｌを反応物Ｂの１Ｏｆ！Ｉｔ％水溶
液にてｐＨ７，０になるまで中和し、得られたスラリー
をヌツチェにて濾過した後、得られたケーキをメツチェ
上で蒸留水２５０ｍ１を注いで洗浄した。

これらケーキをそれぞれ蒸留水２５０ｍ１にリパルプし
、これに前記と同じ陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換
樹脂それぞれ１００ｍ１を加え、室温にて１時間攪拌し
た後、金網にてイオン交換樹脂を濾別した。

このようにして得られた濾過ケーキをそれぞれ１２０℃
で一夜加熱乾燥した後、乾燥物中のナトリウムを原子吸
光法にて分析した。結果を第１表に示す。得られた沈殿
中のナトリウム量は、いずれの場合も、０．００１〜０
．００４重量％の範囲であって、簡単な操作にて高純度
の沈殿を得ることができることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性イオンを不純物として含有する水不溶性の
   無機化合物を水媒体中にてイオン交換樹脂と接触させる
   ことを特徴とする無機化合物の精製方法。
2. （２）水媒体中における反応によって沈殿として生成し
   た無機化合物を少なくとも一度水洗した後、再び、水媒
   体中に分散させて、イオン交換樹脂に接触させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無機化合物の精
   製方法。