JPS62243616A - 厚膜形成型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は厚膜形成型エポキシ樹ＩＩｔ１組成物に関し
更に詳しくは熱膨張係数に差異のある異種材料間の接合
用に有利に使用出来る、厚膜形成可能な２液型工ポキシ
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

液化天然ガスの普及、冷凍粉砕、冷凍食品、凍結乾燥等
の技術の普及に伴い、摂氏マイナス百数十度といった極
低温雰囲気にさらされる構造物（以下低温用構造物と略
す）が増加している。

このような低温用構造物はＦ！種材料が組み合わされて
使用されているため、使用温度領域の巾の広いこの種用
途にあっては、各々の構成材料の熱膨張係数の差が異種
材料間の接着を困難にしていた。そのため異種材料の接
合法としては、物理的、機械的な方法で主として行われ
ているが、材料の種類によっては通用出来ず、接着タイ
プの接合法が望まれていた。

従来構造用接着剤としてエポキシ樹脂接着剤が使用され
ていたが、本用途のように巾広い温度領域で使用される
場合には、熱膨張係数の差異に基づく歪、応力簗中のた
め、接着剤と被着体との界面で剥離現象が生じ、接着力
が消失したり、接着剤にクラックを生じ、実用上問題が
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、上記の如き異種物
体間用の接着に有効に使用出来る接着剤を開発すること
であり、更に詳しくはこのような巾広い温度領域で使用
される異種物体間接着用接着剤を提供することである。

（問題点を解決するための手段〕 かかる実情から本発明者等は上記問題点を解決すべくｔ
ｙｔｚ検討した結果、ある種のエポキシ樹脂組成に於い
ては、接着剤の膜厚を厚くすることで、極低温雰囲気下
でも使用出来る、信頼性の高い異種間材料接合用接着剤
を開発することが出来た。

即ち、本発明は、１分子あたり平均１．７個以上のエポ
キシ基を有し、かつエポキシ適寸が約７０〜１０００の
非脂環式エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹脂配合
系と、第１級ないし第２級アミノ基を１分子あたり平均
１．７個以上有するポリエーテルポリアミン１５〜９５
重９％および第１級ないし第２級アミン基を１分子あた
り平均１．７個以上有する液状アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体８５〜５重口％を主成分とした硬化剤配
合系とからなり、かつ硬化剤配合系はこれに含まれる上
記第１級ないし第２級アミノ基の活性水素の■がエポキ
シ樹脂配合系のエポキシ基に対して０．２〜２．０当量
となるような割合とされているとともに、両配合系のい
ずれか一方または両方に無機質繊維状物質を組成物全体
の１０〜６５重量％含有させ、更にチクソトロピー性賦
与材を添加して、チクソトロピーインデックスが１．５
〜１０であることを特徴とする厚膜形成が可能な、エポ
キシ樹脂組成物に係るものである。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明に於いて異種間材料とは、たとえば、鋼材と木材
というような、異種の熱膨張係数に差異のある材料のあ
いだだけをいうのではなく、木材のように、繊維方向と
、＆ｌｌｌ維に直角方向の如く、熱膨張係数の異なるも
のの間も指す、もちろん、熱膨張係数に差のない材料で
あっても良い。

本発明の厚膜形成型エポキシ樹脂組成物が、適応可能な
、材料間の差異としては、長さｌｅａ当り厚さが５．Ｏ
Ｘｌｏ−３ｃｍまでが大体の目安となる。

又２．５Ｘ１０−３以下であれば更に望ましい。

この発明に於けるエポキシ樹脂配合系の主成分をなすエ
ポキシ樹脂は、１分子あたり平均１．７個以上、望まし
くは平均１．７〜３．０個、より望ましくは平均１．７
〜２．３個のエポキシ基を有し、かつエポキシ当１１　
（ｆｆｌｆｌ）　カ約７０〜１０００、望−１゜しくは
約７０〜５００の非脂環式エポキシ樹脂が用いられる。

エポキシ基の数が上記より少なかったりあるいはエポキ
シ当量が上記範囲外では機械的強度などに優れる硬化物
が得られず、また脂環式のエポキシ樹脂では常温硬化性
に劣り不適当である。

このような非脂環式エポキシ樹脂には、たとえば次のも
のがある。即ち、エポキシ化環状シラン、エポキシ化大
豆油、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、エポ
キシ化ポリオレフィンおよびグリシジルエーテル樹脂で
ある。この中ではグリシジルエーテル樹脂が望ましい。

ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとしては、たと
えばリルインダイマー酸のジグリシジルエステル、リル
イントリマー酸のトリグリシジルエステル等がある。適
当なグリシジルエーテル樹脂には、ポリアリルグリシジ
ルエーテル、クロレンドジオールのグリシジルエーテル
、ジオキサンジオールのジグリシジルエーテル、エンド
メチレンシクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、エポキシノボランク樹脂、アルカントリオールトリ
グリシジルエーテルなどがある。より望ましいグリシジ
ルジエーテル樹脂には次式で表されるアルカンジオール
ジグリシジルエーテルがある。

（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０、望ましくは炭素原子
数２〜６のアルキレンまたはアルキリデン基、ｎは１〜
２０、望ましくは１〜１５の整数である。） 適当なアルカンジオールジグリシジルエーテルは、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル等である。

他のより望ましいグリシジルエーテル樹脂には、炭素原
子数２〜１０１特に３〜１０のアルカントリイル基をも
つアルカントリオールトリグリシジルエーテル、たとえ
ばグリセリルトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテル等がある。さらに別
のより望ましいグリシジルエーテル樹脂は、次式で表さ
れるビスフェノールのジおよびポリグリシジルエーテル
である。

（式中、ＲはＣ，Ｏ，Ｓ及びＮからなる群から選ばれた
少なくとも一種の原子１〜８原子を含む二価ラジカル、
望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレンまたはアルキ
リデン基、より望ましくは炭素原子数１〜６のアルキレ
ン又はアルキリデン基、より望ましくは炭素原子数１〜
６のアルキリデン基である。） 上記のなかでも適当なビスフェノールには、メチレンビ
スフェノール、イソプロピリデンビスフェノール、ブチ
リデンビスフェノール、オクチリデンビスフェノール、
ビスフェノールサルファイド、ビスフェノールスルホン
、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールアミン等が
ある。特に、インプロピリデンビスフェノールを用いて
優れた結果を得られた。

好適なジ及びポリグリシジルエーテルには次式で表され
るイソプロピリデンビスフェノールのジ及びポリグリシ
ジルエーテルがある。

（式中ｎは０〜２０、好ましくはＯ〜２０である。） この発明の硬化剤配合系の主成分をなすポリエーテルポ
リアミンは、第１級ないし第２級アミン基を１分子あた
り平均１．７個以上、好ましくは平均１．７〜４．０個
、より好ましくは平均１．７〜３．３個含むものである
。かかるポリエーテルポリアミンの中でも脂肪族系のも
のが好適であり、このような例としては、ポリオキシエ
チレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン等が挙げら
れ、ＥＰＯＭＩＣ−Ｑ６９１　（三井石油化学エポキシ
社製）、同Ｑ６９２、同Ｑ６９３、同Ｑ６９４等として
市販されている。

この発明の硬化剤配合系の他の主成分をなすアミノ基を
有する液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は１
分子あたり平均１．７〜３個、好ましくは１．７〜２．
３個の第１級ないし第２級アミノ基を含むものであり、
特に好適には上記第１級ないし第２級アミノ基を少なく
とも分子両末端に有するものが用いられる。このような
液状共重合体は一般にカルボキシル基、エステル基もし
くは塩化アシル基を有する液状アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体を、少なくとも２個の第１級ないし第２
級アミノ基を含む少なくとも１種の脂肪族、脂環式また
は複素環式アミンと反応させることによって容易に製造
出来る。第１級ないし第２級アミノ基を分子両末端に有
する好適な液状共ｍ合体の一般構造式は次式で表される
。

Ｙ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｙ （式中、Ｙは少なくとも２個の第１級ないし第２級アミ
ン基を含む脂肪族、脂環式、複素環式まｊ：は芳香族ア
ミンのアミノ基から水素を除いて得られる一価のラジカ
ルであり、Ｂはブタジェン−アクリロニトリルからなる
共重合体主鎖である。）このようなアミノ基含有の液状
共重合体を得るために用いられるカルボキシル基ををす
る液状共重合体としては、たとえばアクリロニトリル１
８〜４６重量％、ブタジェン８２〜５４＠量％およびカ
ルボキシル基含有モノマー１５重量％未満から誘導され
たものである。このカルボキシル基を有する液状共重合
体は周知の方法により脂肪族１価アルコールでエステル
化してエステル基を有する液状共重合体とすることが出
来る。また、カルボキシル基を有する液状共ｍ合体は、
周知の方法で酸塩化物とし、塩化アシル基を有する液状
共重合体とすることが出来る。

上記のカルボキシル基、エステル基あるいは塩化アシル
基を有する液状共重合体とよく反応するアミンには、少
なくとも２個、好ましくは２個の第１級ないし第２級ア
ミノ基を有し炭素原子数１〜２０、好ましくは１−１２
の脂肪族アミンがある。また、少なくとも２個、好まし
くは２個の第１級ないし第２級アミン基を有し、炭素原
子数が４〜２０、好ましくは４〜１２の脂環式アミンも
適当である。さらに、少なくとも２個、好ましくは２個
の第１級ないし第２級アミン基を有し、炭素原子数２〜
２０個、好ましくは２〜１２１１１の複素環式アミンを
使用することも出来る。

このようなアミンの適当な例としては、エチレンジアミ
ン、１，２−プロパンジアミン、１．３＝プロパンジア
ミン、ｌ、４−ブタンジアミン、２−メチル−１，２−
プロパンジアミン、１．　５−ペンタンジアミン、１．
６−ヘキサンジアミン、１．７−へブタンジアミン、１
．８−オクタンジアミン、１．１０−デカンジアミン、
１．１２−ドデカンジアミン等の脂肪族アミン：ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、
３．３′−イミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリア
ミン＝１．２−ジアミノシクロヘキサン、１．３−ｐ−
メンタンジアミン等の脂環式ジアミンおよびポリアミン
：ならびに４−（アミノメチル）ピペリジン、ピペラジ
ンおよび各アルキル基中の炭素数が１〜１２、好ましく
は１〜６であるＮ−（アミノアルキル）ピペラジン（た
とえば、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（
３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ、　　Ｎ’−ビス
（３−アミノプロピル）ピペラジン等）等の複素環式ジ
アミンおよびポリアミンがある。

一層好ましいアミンは、反応性の異なる少なくとも２つ
の第１級ないし第２級アミノ基を含むものである０反応
性の異なるアミン基が存在すると液状共重合体同志のカ
ップリングよりもアミンによる停止反応が起こりやすく
、しかもカンプリングを回避するのに必要な余剰アミン
量はより少なくてよい、好ましいアミンには、たとえば
、ｌ。

３−ｐ−メンタンジアミン等の数種の脂環式アミン、４
−（アミノメチル）ピペリジンおよびアルキル基中の炭
素原子数が１〜１２、好ましくは１〜６のＮ−（アミノ
アルキル）ピペラジン（たとえば、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラ
ジン等）等の数種の複素環式アミンがある。特にＮ−（
２−アミノエチル）ピペラジンを用いて良好な結果が得
られる。

ポリエーテルポリアミンに対するアミノ基を有する液状
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の添加量は、５
重量％から８５重量％の範囲とすべきである。この範囲
を超えて使用すると期待した’ＪＪ果を得ることが出来
ない。即ち、５重量％未満ではエポキシ樹脂の硬化収縮
に起因する応力を緩和することが出来ず、大巾な温度変
化を受けたときの密着性に劣る。また、８５重量％を超
えるとゴム成分が多くなりすぎることによってエポキシ
樹脂としての特性が低下し、密着性がやはり低下する。

本発明のエポキシ樹脂配合系および硬化剤配合系には、
上述したそれぞれの主成分の他に、各種の任５０成分を
含ませることが出来る。その例としては、炭酸および珪
酸の金属塩、ガラス、アスベストおよび紙類のような補
強充填剤：全屈酸化物および金属塩化物等からなる無機
着色剤および有機着色剤：石油、ヒマシ油、グリセリン
、シリコーン、芳香族およびパラフィン系油、およびフ
タル酸、セバシン酸、トリメリット酸などのアルキルお
よび芳香族エステルのような滑剤および可塑剤：ならび
にフェニル−β−ナフチルアミン、２゜６−ジーｔ−ブ
チルパラクレゾール、２．２′−メチレンビス（４−エ
チル−６−１−ブチルフェノール）、２．２’−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ＝ニブチルフェノール、４．４
’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール
）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、ヘキサヒドロ１，３．５
−トリス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニル・トリアジン、テトラキス
−メチレン−３（３’、５’−ジー（−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート・メタン、ジステ
アリル・チオジプロピオネート、トリ　（ノニル化フェ
ニル）ホスファイトなどの抗酸化剤および安定剤である
。

また、ふたつの配合系のうちの一方もしくは両方に、通
常は硬化剤配合系の方に、エポキシ樹脂とポリエーテル
ポリアミンないし液状共重合体との反応を促進または助
ける目的で、硬化助剤ないし硬化促進剤として、ＢＦ３
−アミン錯体、無水ヘキサハイドロフタル酸、ジシアン
ジアミド、２−エチル−４−メチル−イミダゾールの如
きイミダゾール類、トリエチレンテトラミン、変性脂肪
族ポリアミン、変性芳香族ポリアミンなどを配合しても
よい。

さらに、連鎖延長剤や架橋剤等を配合することが出来、
このような物質には、アゼライン酸、フマル酸等の二塩
基酸および１．６−ヘキサンジチオール、ｌ、８−オク
タンジチオール等のジメルカプタンがある。さらに、無
水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキ
サハイドロフタル酸等の酸無水物：４，４’−ジシクロ
ペンチルメチレンイソシアネー）、４．４’−ジフェニ
ルメチレンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソ
シアネート、２．６−トリレンジイソシアネート、１．
４−フェニレンジイソシアネート等のジシイソアネート
：エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１．
３−プロパンジアミン、１゜４−ブタンジアミン、２−
メチル−１，２−プロパンジアミン、！、５−ペンタン
ジアミン、ｌ。

６−ヘキサンジアミン、１，７−へブタンジアミン、１
．８−オクタンジアミン、１．１０−デカンジアミン、
１．１２−ドデカンジアミン等の脂肪族アミン類ニジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）　トリアミ
ン、３．３′−イミノビスプロピルアミンなどの脂肪族
ポリアミン類＝１．２−ジアミノシクロヘキサン、１．
　８−ｐ　−メンクンジアミン等の脂環式ジアミンおよ
びポリアミン類：４−（アミノメチル）ピペリジン、ピ
ペラジンおよび各アルキル基中の炭素数が１−１２、望
ましくは１〜６であるＮ−（アミノアルキル）ピペラジ
ン（たとえば、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−Ｎ’−ビ
ス（３−アミノプロピル）ピペラジン等の複素環式ジア
ミンおよびポリアミン類：および１．４−ジブロモブタ
ン、ｌ、３−ジブロモブタン、ｌ、４−ジクロロブタン
、１．２−ジクロロエタン、ｌ、４−ショートブタン、
１゜６−ジクロロヘキサン等のような炭素原子数ｌ〜１
２の脂肪族二ハロゲン化物、望ましくは炭素原子数１〜
８の脂肪族二車化物および／もしくは二塩化物がある。

その他の連鎖１！区剤および／または架橋剤として適当
でありかつより望ましいものとしては、炭素原子数６〜
２４、特に炭素原子数６〜１８のジヒドロキシ芳香族化
合物がある。この化合物には、カテコール、レゾルシノ
ール、３−ヒドロキシヘンシルアルコール、４−ヒドロ
キシベンジルアルコール、１．３−ジヒドロキシナフタ
レン、ｌ。

５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナ
フタレン等がある。より一層望ましいものとしては次式
で表されるビスフェノールがある。

（式中、ＲはＣ，Ｒ，ＳおよびＮからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の原子１〜８原子を含む二価ラジカル
、望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレンまたはアル
キリデン基、より望ましくは炭素原子数１〜６のアルキ
レンまたはアルキリデン基である。） 適当なビスフェノールには、メチレンビスフェノール、
イソプロピリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェ
ノール、オクチリデンビスフェノール、ビスフェノール
サルフィド、ビスフェノールスルホン、ビスフェノール
エーテル、ビスフェノールアミン等がある。

更に主剤、硬化剤の一方もしくは両方に無機質繊維状物
質を、両者を配合して得られる組成物全体の１０〜６５
ｆｉｉｌｉ１％の割合で含有させなければならない、こ
の無機質繊維状物質の作用は耐冷熱サイクル性を向上さ
せることにあり、特に極低温になった時の接着層のクラ
ンクを防止することにある。この添加効果は１Ｑｆｆｉ
ｒｊＬ％未満では見られず、逆に６５ｆｉ量％を超える
と組成物の粘度が高くなりすぎて被着体への濡れが悪く
なるめ結着性がｔｎなわれるため都合が悪い。

ここで用いられる無機質繊維状物質としては、たとえば
石綿、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、カーボン繊維等
が挙げられ、その繊維長が一般には１μｍ以上、好まし
くは１０〜２０００μｍのものが使用出来る。

本発明に於いては、以上の構成成分からなる主剤、硬化
剤の一方もしくは両方にチクソトロピー賦与材を添加し
、その配合組成物のチクソトロピーインデックスが１．
５〜１０のｆｆｌ囲好ましくは２．５〜７の範囲に調整
する必要がある。

チクソトロピーインデックスが１．５未満では、タレ性
があるため厚膜形成が出来ず、１０を超えると逆に組成
物の流動性が小さくて被着体への濡れが悪くなり接着力
が低下するからである。

ここで使用されるチクソトロピー性賦与材としては、硬
化ヒマシ油、ペンザラ−化ソルビトール等の有機物、極
性基をもつ微粉末であるコロイダルシリカ、アセチレン
ブラック、その他アスベスチン、有機ベントナイト、ポ
リエチレンワックス等が挙げられ、これ等の添加剤はそ
の種類、前記組成物の性状に応じてチクソトロピーイン
デックスカ月、５〜１０の範囲になるようその添加量を
調整して使用される。

以上のように構成された本発明の厚膜形成型エポキシ樹
脂組成物は、異種間材料の接着にあたって、ある程度の
厚みの接着層を形成出来、しかもこの接着層は、耐冷熱
サイクル性に優れた性質を存するため、熱膨張係数に差
異のある材料間の接着に使用した場合でも、常温はもち
ろん、極低温下に於いても優れた接着性を有すると共に
、常温と極低温との間で大巾な温度変化が繰り返されて
もその接着性が変わらないため、極低温で使用される構
造物の接着剤として最適である。

Ｃ実施例〕 以下にこの発明の実施例を示す、南部とあるのは、重量
部を９味する。

実施例および比較例 ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量１８５〜１９２．１分子あたりの平均エポキシ基数１
．９）、ガラス繊維（直径１０μｍ、長さ３０〜１００
μｍ）、炭酸カルシウム（平均粒径５０μｍ）、ＩＩＩ
料、コロイダルシリカ（比表面１Ｉｉ２００±２５ｉ／
ｇ）を、撹拌混合釜中、４０℃で混合して、主剤とした
。

一方、分子両末端にアミノ基をもつアクリロニトリル含
量的１６．４ｆ［ｆｌｉｔ％、ブタジェン含有約６７．
２ｆｆＩｆｆ１％の液状アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体（アミノ基含有ニトリルゴム、活性アミン水素
光［１７００，１分子あたりの平均アミノ基数１．９）
、ポリエーテルポリアミン（活性アミン水素光１１００
．１分子あたりの平均アミノ基数１．９）、ガラス繊維
（前述）、炭酸カルシウム（前述）、顔料、コロイダル
シリカ（前述）を撹拌混合釜中、４０℃で混合して、硬
化剤とした。

上記の主剤と硬化剤とを第１表に示す所定の混合比率で
使用して、比較例を含む１７種のエポキシ樹脂組成物と
した。

又、第１表には、各々のエポキシ樹脂組成物の成分と、
チクソトロピーインデックスの測定結果を示した。但し
チクソトロピーインデックスの測定方法は下記の通りで
ある。

ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋ　ｆｉｅｌｄ　）粘度
計ｒＲＶＴＪを使用し、ロークー７号にて、５「ｐ−と
５０ｒρ−の粘度値を測定し、その粘度比で表したｔｒ
Ｉ数である。即ち５ｒｌｌｌ１１５０ｒｐｍ＝チクソト
ロピーインデックス。

なおここで使用したコロイダルシリカは、チクソトロピ
ー性賦与材として使用し、タレのない厚膜形成能を組成
物に与える役目を果たしている。

この組成物を混合して硬化させ、この硬化物につき常温
ならびに極低温での硬化物特性を下記の方法により調べ
た結果は、第２〜３表に示した通りであった。

ここで被着体とした材料の熱線膨張係数は次の通り。

０鋼材（α）　　　　　　：　１．ＩＸ　１０−５／’
ＣＯカバ材繊維方向　　：　ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−６／”Ｃ
〃　繊維に直方向：　Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ＝／’Ｃ〈極低温
サイクル性〉 第１図に示したように、中２５ｍｍ、ｌｉさ１０〇−霧
、厚さ５ＩＩＩｌのＪ　ｌ５−Ｇ−３１４１冷間圧延鋼
板（１）に、未硬化状態の混合物（３）を、中２５ａ＋
ｓ、長さ２０ＩＩＩＩＩ、厚さ０．２〜２＋ｍｍに塗布
し、中２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０Ｉｌｌｌｌ
のカバ材（２）とシングルオーバーランプさせ、５０℃
雰囲気下に１０日間放置し、硬化させる。このようにし
て試験片を作成した後、この試験片を、液体窒素（−１
９６℃）中に１時間浸漬し、ついでこの試験片を２０℃
雰囲気下に２時間放置する。これを１サイクルとして、
１０サイクル繰返し、常温で３日間放置した試験片を引
張り試験機（テンシロンＵＴＭ−５０００Ｂ）により、
引張り剪断接着力を２０℃、５（曽■／分）の引張り速
度で測定した。

極低温サイクルをしない試験片についても同様の試験を
行った。結果を第２〜３表に併記した。

但し第２及び第３表中の各記号は夫々次のことを示す。

ｘｌ：接着剤層に空隙有り。

※２：試験体は、接着強度測定前にすでに接着剤層に、
クランクが存在。

鋼面界面：鋼材と接着剤の界面で剥離することを意味す
る。

〔発明の効果〕

上記の第２及び第３表から明らかなように、この発明に
係るエポキシ樹脂組成物を用いると、極低温雰囲気下に
さらされた且つ熱膨張係数に差異のある異種間材料を接
着することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、硬化物特性の試験方法を説明するための説明
図であり、（イ）は接着直前の状態を、（ロ）は接着後
の状態を示す。 （１）・・・・・・鋼板 （２）・・・・・・カバ材 （３）・・・・・・エポキシ樹脂組成物（以上） 第１図 （ロ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）１分子あたり平均１．７個以上のエポキシ
   基を有し、かつエポキシ当量が約７０〜１０００の非脂
   環式エポキシ樹脂を主成分とした主剤と、（Ｂ）第１級
   ないし第２級アミノ基を１分子あたり平均約１．７個以
   上有するポリエーテルポリアミン１５〜９５重量％およ
   び第１級ないし第２級アミノ基を１分子あたり平均１．
   ７個以上有する液状アクリロニトリル−ブタジエン共重
   合体８．５〜５重量％を主成分とした硬化剤と、（Ｃ）
   主剤、硬化剤のいずれか一方または両方に無機質繊維状
   物質を両者を配合して得られる組成物全体の１０〜６５
   重量％とを含有しており、（Ｄ）かつ硬化剤中に含まれ
   る上記第１級ないし第２級アミノ基の活性水素の量が、
   主剤のエポキシ基１当量に対して０．２〜２．０当量配
   合され、（Ｅ）この配合された組成物のチクソトロピー
   インデックスが１．５〜１０であることを特徴とする厚
   膜形成型エポキシ樹脂組成物。