JPH05503550A - 改良された流動学的制御を有するアクリル改質エポキシ樹脂接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された流動学的制御を有するアクリル改質エポキシ樹脂接着剤組成物本発明 は、改良特性を有する接着剤組成物におけるエポキシ樹脂の利用に関するもので ある。又、本発明は、前記接着剤組成物において用いることができる物理的に安 定な分散液に関するものである。

エポキシ樹脂は、コーティング、接着剤、繊維強化ラミネート、複合材料、エン ノニアリングプラスチック、及び注封用樹脂やモーターのような特殊用途に良く 適合する特性スペクトルを有する。そのような特性としては、優れた強度、靭性 、耐蝕性、耐溶剤性、優れた接着性と電気的性質、優れた寸法安定性、硬度、接 着剤は、エポキシ樹脂にとって特に重要な用途である。エポキシに基づく接着剤 は、耐力特性のみならず保護シールも提供すると同時に、高い強度と防水性のよ うな多くの利点を、最終使用者に提供する。

一般的に、エポキシ樹脂は、１成分又は２成分の、周囲温度硬化の又は熱硬化の ペースト又は接着フィルムのいずれかに配合される。エポキシ樹脂の他の一般的 な配合剤としては、硬化剤、触媒、促進剤、充填剤、顔料、反応性希釈剤、非反 応性希釈剤、溶剤、柔軟剤、強化剤、エキステンダー、及び流動学的制御剤が挙 げられる。

良い流動学的制御は、エポキシ接着剤には重要である。エポキシ接着剤は、剪断 応力下で薄くして、表面に適用しやすくし、且つ表面を湿潤させなければならな い　しかしながら、適用した後で、接着剤のビーズのスランピング（ｓｌｕｍｐ ｉｎｇ）又は垂れ下りが、問題となることがある。又、それと同時に、配合成分 が分離するのを防止しなければならない。

従来の、アクリルエラストマーの不溶性分散液で強化された、エポキシ樹脂に基 づく接着剤配合物は、流動学的制御が悪く、又、カルボキシルを末端基とするブ タジェン・アクリロニトリル液体ポリマーのような反応性液体ポリマーで強化さ れたエポキシ樹脂にも、ある種の配合のし難さや取扱い難さがある。

まず第一に、良い流動学的制御を達成するために、反応性液体ポリマーで強化さ れた従来の樹脂は、かなりの量のヒユームトンリカ（ｆｕ＋ｎｅｄ　５ｉｌｉｃ ａ）を必要とする。良い流動学的制御を達成するためには、通営は５重量％を超 える高荷重ヒユームドシリカが必要である。高濃度のヒユームトノリカ又は他の 充填剤によって、摩耗の問題、ポリマー特性の変質、及び接着強さの低下が生じ ることがある。第二に、これらの樹脂は、粘度が高い［２５℃で、５００．００ ０−９００，０００センチポアズ（ｃｐｓ）　（５００，０００−９００，００ ０ｍＰａ、ｓ）　］ので、多量のヒユームドシリカをこれらの樹脂に混和させる ことは難しい。従って、反応性液体ポリマーで強化された前記エポキシ樹脂を配 合するためには、追加の希釈剤と降下方式（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ　ｐｒｏｃｅｄｕ ｒｅ）のような追加の加二程が必要である。

ペーストタイプの接着剤系における流動学的制御は、ロボットによる計量分配用 途においては特に重要である。自動車組立ラインでは、接着剤は、ロボットで計 量分配され、未硬化の接着剤を有する部分は、硬化と更なる加工のために他のワ ークステーションへ移送される。これらの条件下においては、組立ラインが、未 硬化の接着剤のしたたりで汚染されないことが絶対に必要である。

−散型エポキシ樹脂において、未硬化系を満足の行くように流動学的に制御する ためには、ポンピングがしやすいことと、糸曵きがないことが１１であり、いっ たん接着剤を計量分配したらロボットは取り除く。更に、表面のタイプ（冷間圧 延鋼、熱浸漬亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、アルミニウムなど）、及び表面の清 浄さく溶剤がふき取られた、含油の、レーザー処理した、など）にかかわらず、 接着剤は、垂れ下がったり、垂れ落ちたり、又は滴ったすせずに、表面に留まっ ていることが必要である。最も一般的には、−散型エポキシ樹脂は、高温で硬化 させる。接着剤の温度が高くなるにつれて、樹脂の粘度は低下し、接着剤の湿潤 性は増大する。しかしながら、硬化が起こる前に、接着剤が、高温で、垂れ下が ったり、又は滴ったりしないことも重要である。

二液型ペースト接着剤系では、垂れ下り制御は、室温硬化によって、部分的に又 は完全に達成することができる。この場合、流動学的制御は、微細構造を急速に 増成させることによって、達成する。流動学的制御を、主に、周囲条件で微細構 造を増成することによって達成する場合、硬イヒ速度と計量分配速度とのバラン スを保たなければならない。

二液型接着剤をゆっくりゲル化する時には、適当量の微細構造の増成が起こるま で、流動学的制御のために必要なことは、−波型接着剤の時と同様である。従っ て、取扱い、摩耗性、及び特性の低下は、妥当な関心事項である。更に、周囲硬 化によって形成される長い分子鎖は、糸曳きの原因であると考えられる。この場 合、系の粘度に従って、幾らかの機械的溶液（ｗｃｈａｎｉｃａｌ　５ｏｌｕｔ ｉｏｎ）が提供される。機械的アプローチが適当でないか、又は用いることがで きない場合は、本発明は、−波型接着剤だけでなく二液型接着剤のための溶液も 提供する。

４つの米国特許は、強化エポキシ樹脂用の、エポキシ樹脂において安定なアクリ ルエラストマー分散液の調製を記載している：前記４つの特許とは、米国特許第 ４，５２１，４９０号、第４，５２４，１８１号：第４，７０８．９９６号。

第４．７８９．７１２号である。これらの特許は、広範囲の好ましいビニルモノ マーとコモノマー、詳しくは、１−１８個の炭素原子を有するアルカノールとア クリル酸又はメタクリル酸とのエステルを記載しているが、流動学的制御のため にヒトクキシ官能コモノマーを混入することは、考慮されていない。

ペースト接着剤へアクリル分散液を配合することは、米国特許第４，５２１゜４ ９０号に記載されている。しかしながら、流動学的制御の問題は、この特許では 扱われていない。特に、ヒユームドシリカを有する分散液の配合と、その流動学 は、記載されていない。

不発明は、公知の接着剤を超える改良された流動学的制御と垂れ下り抵抗とを有 するチキソトロープ接着剤組成物を提供することによって、上記の問題のうちの 幾つかを解決する。

本発明は、ポリマー改質エポキシ樹脂と流動学的制御剤との混合物を含む、優れ た垂れ下り抵抗を示すチキソトロープ接着剤組成物である。より厳密に言えば、 本発明は、多数のヒドロキシル官能価を有するその場重合された不溶性アクリル エラストマーをその中に分散させた連続相として未硬化エポキシ樹脂を含む分散 液と、多数のペンダントヒトロキンル基を有する流動学的制御剤の有効量との混 合物を含む。我々は、付加ヒドロキシル官話価を含むアクリルエポキシ樹脂分散 液が、意外にも、改良された流動学的制御を与えることを発見した。

又、本発明は、現存の一液型又は二液型強化エポキシ樹脂接着剤に比べて、低粘 度において、より優れた流動学的制御と靭性を有する接着剤組成物を調製する方 法である。

接着剤組成物を調製する方法は、（ａ）多数のヒドロキシル官能価を有するその 場重合された不溶性アクリルエラストマーをその中に分散させた連続相として未 硬化エポキシ樹脂を含む分散液を調製する工程、及び（ｂ）前記分散液と、多数 のペンダントヒトコキシル基を有する流動学的制御剤の有効量とを共に混合する 工程、を含む。前記の流動学的制御剤は、ボンピングしやすい比較的低い粘度レ ベルにおいて、垂れ下り又は糸曵きを起こさずに、流動学的な制御をすることが できるべきである。分散液と流動学的制御剤を共に混合している間に、任意に、 エポキシ樹脂硬化剤を、組成物に加えることができる。

接着剤組成物を用いる方法は、第一面に接着剤組成物を適用する工程；適用され た接着剤組成物を有する第一面を、表面と表面との間に配置された接着剤組成物 と結合している第二面に接触させる工程：及び接着剤組成物を硬化させる工程、 を含む。又、迅速に硬化させるために、任意に、エポキシ樹脂硬化促進剤を用い ることもできる。

本発明は、アクリルエラストマー粒子によってヒドロキシル官能価が付加された 新規なポリマー改質エポキシ樹脂を必要とする。アクリルエラストマーの主な機 能は、靭性を向上させることである。エポキシ樹脂の靭性は、最適分散ポリマー 相を選択すること、及び流動学的制御剤、チキソトロープ、充填剤、硬化剤、及 び他の添加剤を用いて分散ポリマー相のバランスを取ることによって達成する。

流動学的制御は、特に、流動学的制御剤のヒドロキシル基を、エポキシ樹脂の分 散ポリマー相のヒドロキシル官能価と釣り合わせることによって達成する。ヒド ロキシル官能基は、様々な濃度で適用することができ、多数の異なる化学構造か ら、好ましくは多数のアクリル組成物又はポリウレタン組成物から選択すること ができ、且つ分散ポリマー相において異なる部分にグラフトさせることができる 。

本発明の接着剤は、低粘度、高いガラス転移温度、靭性、及び防湿性のようなポ リマー特性を保ちながら、流動学的制御と接着性能を向上させた。本発明は、必 要とされるチキソトロープの量を減少させ、高信頼流動学的特性を与える一般的 なチキソトロープの保存寿命を延ばし、且つ原料費を減少させる。

周囲温度及び高温において本発明に従って作られた接着剤は、カルボキシルを末 端基とするブタジェン・アクリロニトリル液体ポリマー、液体エポキシ樹脂、及 び液体エポキシ樹脂中非改質不溶性ポリマー分散液のような液体反応性樹脂を用 いて調製した従来の接着剤に比べて、より良い流動学的制御特性と垂れ下り制御 特性を示す。

本発明に従って製造された接着剤は、周囲温度から４５０°Ｆ（２３２℃）の温 度において、少なくとも数カ月にわたって優れた垂れ下り制御特性を示す。本発 明では、垂れ下り制御のために、追加の希釈剤を用いて、大量のヒユームドシリ カを混和させることはしない。希釈剤を有していない樹脂組成物に基づいて、扱 いやすい低粘度を実現することは可能である。ガラス転移温度は高く、耐湿性は 、公知のエポキシ樹脂接着剤と比べて、向上している。又、本発明に従って調製 した接着剤は、より高価なグレードの親水性ヒユームドシリカの代わりに、より 安価なグレードの親水性ヒユームドシリカを用いることができるので、より経済 的でもある。更に、本発明は、ペーストタイプ強化エポキシ接着剤における流動 学的制御の問題も解決した。

本発明は、接着剤用途とシーラント用途、特に構造用接着剤において、直ちに用 いられる。流動学的制御が重要である他のエポキシ樹脂用途としては、コーティ ング、土木工学用途、ラミネート、複合材料、強化プラスチック、及び電気的カ プセル封じ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）が挙げられ る。

又、本発明は、連続相のエポキシ樹脂中有機ポリマーの安定な分散液であり、該 分散液は、少なくとも６０℃の温度で、エポキシ樹脂中において不溶のままであ ることを特徴とする。分散相は、段階反応で、カチオン重合、アニオン重合、又 は配位重合、又は遊離基連鎖付加のような付加反応で、１つ又はそれ以上のモノ マーを重合させることによって調製することができる。好ましくは、分散相は、 その場重合されたエチレン不飽和官能モノマーの重合体である。又、分散液は、 分散安定剤を含むことが好ましい。好ましくは、分散液は、エポキシ樹脂と適合 する部分と、その場重合不溶性アクリルエラストマーと適合する部分とを有する 分散安定剤と、ヒドロキシル官能価を有するその場重合不溶性アクリルエラスト マーをその中に分散させた連続相の未硬化エポキシ樹脂を含む。

本明細書と特許請求の範囲において、「エポキシ樹脂」という用語は、平均して １分子当たり１つを超える１、２−エポキシ基を含む、熱を用いる又は用いない 種々の硬化剤を用いる化学反応によって架橋させて、最終形態にすることができ る化合物又は混合物を指している。一般的に、１．２−エポキシ基は、酸二で表 されるグリシジル残基であり、そのような基は、グリシジルエーテル、グリシジ ルエステル、又はグリンジルアミンにおいて見出される。エポキシ樹脂の例とし ては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、テトラグリシジルメチレン ジアニリンが挙げられる。一般的に、ペースト接着剤には、より低い粘度のエポ キシ樹脂を用いる。しかしながら、材料は、反応性希釈剤、即ち一般的には、一 官能価で低粘度のエポキシドで希釈することができる。好ましくは、エポキシ樹 脂は、周囲温度において、液体エポキシ樹脂である。

本発明では、ポリマー改質エポキシ樹脂を用いる。好ましくは、多数のヒドロキ シル官能価を有するその場重合不溶性アクリルエラストマーを不連続相としてそ の中に分散させた、連続相としての未硬化エポキシ樹脂を含む分散液を用いる。

本明細書と特許請求の範囲において、「その場重合不溶性アクリルエラストマ刊 という用語は、連続エポキシ樹脂相でビニルモノマーを重合又は共重合させるこ とによって製造される不連続粒子相を指している。粒子相は、段階反応（縮合） で、カチオン重合、アニオン重合、又は配位重合、又は遊離基連鎖付加のような 付加反応で、１つ又はそれ以上のモノマーを重合させることによって調製するこ とができる。

ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温未満である場合は、粒子相は、通常はエラストマ ーである。一般的に、低いガラス転移温度、即ち室温未満のガラス転移温度は、 モノマーとじて、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを含むことに よって得られる。一般的には、アクリル酸を用いる。好ましくは、アクリル酸又 はメタクリル酸のアルキルエステルのアルキル基は、少なくとも４個の炭素原子 、より好ましくは４−８個の炭素原子を含む。従って、ブチルアクリレートと２ −エチルへキシルアクリレートが好ましい。

分散相は、エポキシ樹脂が連続相である限りにおいて、分散液の総重量を基臨と して５−７０重量％、好ましくは５−５０重量％、最も好ましくは５−２０重量 ％の量で用いることができる。ポリマー分散相の最適濃度は、用いられる材料と 期待される最終用途に従って、変化させることができる。分散液は、通常は、分 散液を用いることになっている予定の固体レベルで作る。しかしながら、より高 い固体レベル分散液を調製して、最終の固体レベルまで希釈することができる。

分散液は、より容易に調製され、分散安定剤を組成物中に含んでいる場合は、よ り優れた安定性とその他の特性を有する。実質的に、分散安定剤は、その分子中 に、少なくとも１つの部分はエポキシ樹脂と適合し、他の少な（とも１つの部分 はその場重合不溶性アクリルエラストマーと適合するような少なくとも２つの異 なる部分を含む任意の化合物であることができる。「適合する」という用語は、 部分が、分散相において混和性又は可溶性であることを意味している。好ましい 分散安定剤は、少なくとも１つのビニルモノマーとビニル化エポキシ樹脂付加物 との重合体である。

上述の分散液を調製する方法は、（１）半量未満の官能モノマーをポリエポキシ ドと反応させることによってビニル化エポキシ樹脂付加物を提供する工程、（２ ）該付加物を少なくとも１つのビニルモノマーと反応させることによって分散安 定剤を提供する工程、及び（３）該分散安定剤の存在において、ポリエポキシド 連続相において該ビニルモノマーを重合させる工程、を特徴とする。別法として 、工程（２）と（３）を同時に行う。更に別法として、分散安定剤を別に調製し て、ビニルモノマーの付加と重合の前に又は間に、ポリエポキシドに加える。

ビニル化エポキシ樹脂付加物は、エポキシ樹脂と官能モノマーの反応生成物であ る。そのような官能モノマーは、重合可能な二重結合に加えて、反応性基を有す る。好ましくは、ビニル化付加物は、エポキシ樹脂のオキシラン基に対して反応 性である官能モノマーを反応させることによって製造する。反応性基は、例えば 、カルボン酸中の活性水素、フェノール、チオフェノール、インシアネート、又 はアミン基であることができる。官能モノマーをオキシラン基ど反応させるため の前記の反応性と方法、及び有用な反応パラメーターは公知であり、文献と簡単 な先行実験を参照することによって、賢明な選択をすることができる。好ましく は、官能モノマーは、エチレン不飽和官能モノマーである。好ましい官能モノマ ーは、置換カルボン酸である。好ましくは、反応生成物は、ビスフェノールＡの ングリシジルエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。

本明細書と特許請求の範囲において、「接着剤Ｊという用語は、表面付着によっ て、他の物質を共に結合させることができる配合物を指している。

本明細書と特許請求の範囲において、「流動学的制御剤」という用語は、応力、 歪、及び時間の見地から、接着剤の変形と流動性に影響を与える材料を指してい る。任意の許容レベルの流動学的制御剤を、分散液中で用いることができるが、 一般的に、流動学的制御剤は、接着剤組成物の総重量を基準として、最大１０重 量％までのレベルで用いられる。流動学的制御剤の有効量は、望ましいレベルの 接着剤の変形と流動性を達成するのに必要な量であり、一般的には、接着剤の配 合者によって予め決められる。そのような接着剤の変形特性と流動特性は、一般 的には、特有の消費者又は工業的に必要な要求条件によって決定されるが、それ 自体、各製品で異なる。

一般的な流動学的制御剤としては、ヒユームドシリカ、アスベスト、カーボンブ ラック、クレー、及びチヨｙブトケブラー繊１１１（ｃｈｏｐｐｅｄ　Ｋｅｖｌ ａｒ　ｆｉｂｅｒ）が挙げられていたが、アスベストの発癌性、クレーの非有効 性、及びケブラー繊維の値段の高さを考えると、最も一般的な流動学的制御剤は 、カポブト社から、ＣＡＢ−０−３ＩＬ”という商榎名で市販されているヒユー ムトンリカである。本発明においては、親水性ヒユームドシリカが好ましい。

親水性ヒユームドシリカの特有な特性は、水素結合ヒドロキシル基、ペンダント ヒドロキシル基、及びシロキサン基によって占められている異常表面に起因して いる。ペンダントヒドロキシル基は、液体系に広がる粒子の一時的な三次元ネッ トワークを形成する他の親水性ヒユームドシリカ粒子上のペンダントヒドロキシ ル基と結合することができるので、ヒユームドシリカのユニークな挙動に大きく 寄与している。水素結合は、混合中の剪断応力の下で、容易に断ち切られるので 、粘度は低下する。しかし、これらの水素結合は再形成されるので、粘度は再び 増大する（「チキソトロープ」）。例えば、カポット社の小冊子ｒＣＡＥ−０− ３ＩＬ”ヒユームドシリカ特性と機能Ｊ　（１９９０年）参照。

対照的に、疎水性ヒユームドシリカは、処理されたヒユームドシリカを生じさせ るために、化合物と反応させたものである。処理ヒユームドシリカを生成させる ために用いられる一般的な化合物としては、ジメチルジクロロシランとへキサメ チルジシラザンが挙げられる。そのような化合物による処理によって、ヒユーム ドシリカ上の表面ヒドロキシル基の多くを、メチル基のような他の基で１換する 。残留している表面ヒドロキシル基は、一般的に、付加基によって、他のヒドロ キシル基との相互作用から、効果的に遮蔽される。例えば、カポット社の小冊子 ｒＣＡＢ−０−３ＩＬＴ１′ＴＳ−７２０処理ヒユームドシリカＪ　（１９９０ 年）参照。

流動学的制御剤としてヒユームドシリカはどのように作用するのか、に関する理 論は単純なものであるが、実際には、配合添加剤の多（が、親水性ヒユームトン リカと相互作用して、その有効性を低下させることがあるので、ずっと複雑であ る。ジエチレングリコール又はグリセリンのような他の添加剤を用いれば、その 有効性は増大する。

本明細書と特許請求の範囲において、「ヒドロキシル官能価」という用語は、ヒ ドロキシル化学基（−ＯＲ）が存在していることを指している。この官能価は、 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリ レート、ヒドロキシブチルアクリレート及びメタクリレートのようなヒドロキシ ル官能ビニルコモノマーを加えることによって、その場重合不溶性アクリルエラ ストマー中に導入することができる。殆どの任意のレベルのヒドロキシル官能ビ ニルコモノマーを用いて、望ましいレベルの流動学的制御を達成することができ る。しかしながら、一般的に、低レベルのヒドロキシル官能ビニルコモノマーを 用いて、良い流動学的制御を達成すべきであるが、エポキシ樹脂の他の特性に悪 影響を及ぼさない程度にすべきである。従って、ヒドロキシル官能ビニルコモノ マーは、エポキシ樹脂に加えたモノマーの総重量を基準として、１−１０重量％ の量で、最も好ましくは２−５重量％の量で用いることができる。

本明細書と特許請求の範囲において、「チキソトロープ」という用語は、応力下 で液化するある種のコロイドゲルの能力を付与する材料を指している。例として は、クレーが挙げられる。

本明細書と特許請求の範囲において、「充填剤」という用語は、ある程度の剛性 と硬さを提供するために、及び製品のコストを下げるために用いられる不活性材 料を指している。例としては、炭酸カルシウム、シリケート、及びソフトクレー が挙げられる。任意の許容レベルの充填剤を、接着剤組成物において用いること ができるが、一般的には、充填剤は、接着剤組成物の総重量を基準として、最大 ５０重量％までのレベルで用いられる。

本明細書と特許請求の範囲において、「硬化」という用語は、通常は物理化学的 変化を誘発させる熱及び／又は化学薬品を適用することによって、原料樹脂生成 物を完成状態及び有用な状態へと転化させることを指している。「硬化剤」とい う用語は、配合物の硬化を助けるために該配合物に加えられるアミン、アミド、 メルカプタン、酸、フェノール類、アルコール、酸無水物、ルイス酸、及び塩基 のような活性水素含有化合物を指している。ジシアンジアミドは、好ましい硬化 剤である。任意の許容レベルの硬化剤を、接着剤組成物において用いることがで きるが、一般的には、硬化剤は、接着剤組成物の活性水素含有率に基づく化学量 本明細書と特許請求の範囲において、「他の添加剤」という用語は、必要な要求 条件に従っている配合物に加えられる界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤 、抑制剤、及び可望剤を指している。任意の許容レベルの他の添加剤を、接着剤 組成物において用いることができるが、一般的には、他の添加剤は、接着剤組成 物の総重量を基準として、最大５重量％までのレベルで用いられる。

「垂れ下り」は、過剰の又は低粘度の材料を適用したために、被着体面から、接 着剤が流出すること、と定義される。垂れ下り試験の一般的な例は、ゼネラルモ ータース社が出しているゼネラルモータース技術紀要（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｏｔ ｏｒｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　５ｔａｎｄａｒｄｓ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　 ｒ構造用接着剤に関する垂れ下り試験、ＧＭ９７４９ＰＪにおいて見出すことが できる。

以下、実施例を掲げて、本発明の詳細な説明するが、以下の実施例を、本発明の 全範囲に関する制限である、と解釈すべきではない。実施例においては、全ての 部と％は、特に断りがなければ、重量基準である。

実施例１−流動学的制御のための付加ヒドロキシル官能価を有するアクリルエラ ストマー改質分散液の調製 １７６−１８６エポキシド当量で、２５℃において９．０００−１１．　５００ 　ｃｐｓ　（９，０００−１１，５００ａＩＰａ、ｓ　）の粘度を有し、ダウケ ミカル社からり、　Ｅ、　Ｒ，Ｔ１′３８３　ＬＥＲ液体エポキシ樹脂として市 販されているビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（１，２００ｇ）、メタ クリル酸（１５ｇＬ触媒（０，５ｇ、メタノール中エチルトリフェニルホスホニ ウムアセテート・酢酸錯体７０％溶液）、及びヒドロキシエチルメタクリレート （ＢＥＭＡ）　（１５ｇ　）を、撹拌機、添加漏斗、冷却器、熱電対、及び窒素 噴霧器を備えている３リットル三口丸底フラスコの中に入れる。空気雰囲気の下 で、撹拌しながら、樹脂を１２０℃まで加熱する。更に６０分間、１２０℃で撹 拌した後、その混合物を、標準塩基で滴定して分析すると、メタクリル酸の９７ ％がエポキシ樹脂と反応してビニルエステルを形成した、ことが分かった。

２−エチルへキシルアクリレート（２９１ｇ）、グリシジルメタクリレート（９ ｇ）、第三ブチルペルオクトエ−ｆ−（３ｇＬ及び第三ブチルペルヘンゾエート （１５ｇ）の混合物（モノマー／開始剤溶液）を、１２０℃において、約６Ｏ分 間にわたって、改質エポキシ樹脂に加える。モノマー／開始剤溶液を加えたら、 更に３時間、温度を１２０℃に保つ。次に、追加の第三ブチルペルヘンゾ工−ト （０−６ｇ）を加える。反応器の温度を１４０℃まで上昇させ、更に２時間その 温度に保つ。得られた生成物を冷却し、ボトルに詰める。

最終生成物は、液体エポキシ樹脂中アクリルエラストマーの安定な分散液である 。該生成物は、硬化可能なエポキシ樹脂に基づく樹脂中の不溶性アクリルゴム粒 子と結合するヒドロキシル基を有しているので、ヒドロキシル官能価を有する。

該生成物は、２５℃において８４．　０００　ｃｐｓ　（８４，０００ｍＰａ、 ｓ　）のブルックフィールド粘度、及び２４０エポキシド当量を有する。

比較として、ヒドロキシエチルメタクリレートをエポキシ樹脂に加えていないこ とを除けば、実施例１に記載したのと同じ方法と材料を用いて、エポキシ樹脂中 ビニルポリマーの追加の安定な分散液を調製する。

比較実施例Ｂ 更なる比較として、１７６−１８６のエポキシド当量、２５℃において９゜００ ０−１１．　５００　ｃｐｓ（９，０００−１１，５００ｍＰａ、ｓ　）の粘度 を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの未改質サンプルを用いる。

比較実施例Ｃ 更なる比較として、１７２−１７６のエポキシド当量、２５℃において４゜００ ０−６，０００　ｃｐｓ（４，０００−６，０００ａｌＰａ、ｓ　）の粘度を有 し、ダウケミカル社から丁ＡＣＴＩＸ”　１２３エポキシ樹脂として市販されて いるビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを用いる。

未改質エポキシ樹脂とエラストマー改質エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂１００部 につき４部のヒユームドシリカとブレンドする。配合に関する結果を、表Ｉに示 す。

表Ｉのデータから、エポキシ樹脂の改質分散液と未改質分散液の粘度と流動学的 制御は異なっている、ことが分かる。表に見られるように、最も低い粘度は、未 改質液体エポキシ樹脂を有するサンプルの時に得られるが、流動学的制御は良く ない。ヒドロキノエチルメタクリレートを用いずに改質した比較実施例Ａは、親 水性ヒユームトンリカを配合すると、粘度が上昇するが、依然として流動学的制 御は良くない。対照的に、ヒドロキシエチルメタクリレートで改質した実施例１ は、高粘度で、流動学的制御が良好である。

実施例２−ＨＥＭ、Ａ−改質液体エポキシ樹脂に基づく接着剤の調製実施例１の 組成物［Ｄ、　Ｅ、　Ｒ，Ｔ′３８３中ＨＥＭＡ−改質ポリ（２−エチルへキシ ルアクリレート）エラストマー、３７５ｇ］−炭酸カルシウム（１００ｇ）、及 び親水性ヒユームトンリカ（２５ｇ）を、ミキサーの中で共に混合する。エアプ ロダク′ン＆ケミカルズカンパニー（人ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）がら市販されているＣＧ−１２００グレート のジシアンジアミドを、９５％の化学量論的割合において硬化剤として用い、又 ｐ、ｐ’　−メチレン　ビス（フェニルジメチル尿素）触媒を、樹脂１００部当 たり触媒６部、即ち５　ｐｈｒのレベルで用いて硬化特性を促進する。

比較実施例り一未改質液体エポキシ樹Ｂ’ａ＋’−Ｍづく接着剤の調製り、　Ｅ 、　Ｒ，”　３８３液体エポーＩＦ−ン樹脂（３７５ｇ）、炭酸カルシウム（１ ００ｇ）及び親水性ヒユームドシリカ（２５ｇ）を、共にブレンドする。ＣＧ− １２００グレードのジシアンジアミドを、９５％の化学量論的割合において硬化 剤として用い、又ｐ、ｐ’　−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）触媒を、 ５　ｐｈｒのレベルで用いて硬化特性を促進する。

それぞれ異なる貯蔵時間の後、動的歪掃引（ｄｙｎａ岨ｃ　５ｔｒａｉｎ　ｓｗ ｅｅｐ　）測定試験を、実施例２と比較実施例りの接着剤組成物に関して、１ラ ジアン／秒　の一定の速度で行う。ニューシャーシー州Ｐｉｓｃａｔａｗａｙに あるレオメトリックス社（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｉｎｃ、　）から市販されて いる流体流動計（Ｆｌｕｊｄｓ　Ｒｈｅｏｅ＋ｅｔｅｒ）　ＲＦ　７８００を用 いて、周囲温度において、降伏値を測定する。

表ＩＩ ＊１　接着剤を配合してから７週間後に測定した。

＊２　接着剤を配合してから１０週間後に測定した。

表ＩＩのデータから、実施例２の接着剤は、液体というよりも固体のような挙動 を示す（即ちＧ′は、Ｇ′に比べて有意に大きい）、ことが分かる。実施例２の 接着剤は、大きな降伏値〔降伏値は、４．　５５　ｘ　１０’ダイン（４，５５ ｘ　１Ｏ−２Ｎ）／ｃｍ２を超えている）を有し、且つ容易にポンピング可能な 粘度［複素粘度（ｃｏＩｏｐｌｅｘ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、２０℃において 、１．２５０　ｘ　１０’ポアズ（１，２５０ｘ　ｉ０３　Ｐａ、ｓ）であるコ を有する。水平垂れ下がり試験（接着剤ビーズをテーブルの上面に対して平行に 敷いてから、垂直に配置する）では、室温において、試験された最も厚い接着剤 ビーズ［深さ０．３０インチ（０８Ｘ　１０−２ｍ）コは、少なくとも４５力月 間、垂れ下がらなかった。温度１５５℃の熱対流炉では、厚さ０．２０インチ（ ０，５Ｘ　１０−”　ｍ）の接着剤ビーズは垂れ下がらず、３０分未満で、その 形状を維持しながら硬化する。

対照的に、比較実施例りの接着剤は、固体よりも液体に似た挙動を示す（即ちＧ ′は、Ｇ′１こ比べて有意に小さい）。比較実施例りの接着剤は、降伏値がない ので、室温と１５５℃の双方において試験を開始する以前に、垂れ下がり試験は 不合格となる。

比較実施例Ｅ−改質液体エポキシ樹脂に基づく接着剤□□□％Ｗ比較実施例Ａの 組成物［Ｄ、　Ｅ、　Ｒ，Ｔ′３８３中ポリ（２−エチルへキシルアクリレート ）エラストマー３７５ｇ］、炭酸カルシウム（１００ｇ）、７ｈび親水性ヒユー ムトンリカ（２５ｇ）を、共に混合する。ＣＧ−１２００グレートのジシアンジ アミドを、９５％の化学量論的割合において硬化剤として用い、又ｐ、ｐ’　− メチレンビス（フェニルツメチル尿素）触媒を、５　ｐｈｒのレベルで用いて硬 化特性を促進する。

垂れ下がり試験において、実施例２の接着剤は、周囲温度と１５５℃の熱対流炉 の双方で、優れた垂れ下がり制御を示す。試験した最も厚い接着剤ビーズ［深さ ０３０インチ（０，８ｘ　１０−２ｍ）コは、周囲温度において、少なくとも４ ．５力月間、垂れ下がらず、又０．２０インチ（０，５ｘ　１０−２ｍ）の接着 剤ビーズも垂れ下がらない。対照的に、周囲温度において３０分後の比較実施例 Ｅの接着剤、即ち垂れ下がらなかった最も厚いビーズは、０．１５インチ（０， ４ｘ　１０−’　ｍ）であった。周囲温度において２４時間後、比較実施例Ｅの 接着剤で残っている最も厚いビーズは、０．０５インチＣ（Ｌ　１　ｘ　１０− ”　ｍ）であり、該接着剤は、１５５℃の熱対流炉試験に関しては完全に不合格 である。

比較実施例Ｆ ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、から、ＨＣ６２２７構造用エポキシ 樹脂接着剤として市販されている接着剤１部を、更なる比較として用いる。

比較実施例Ｇ アメリカンシアナミドカンパニーから、ＣＹＢＯＮＤＴ′４５５１Ｇ接着剤とし て市販されている接着剤１部を、更なる比較として用いる（ＣＹＢｆ）ＮＤは、 アメリカンシアナミドカンパニーの商標である）。

実施例２の接着剤、及び比較実施例り、Ｅ、Ｆ、及びＧの接着剤を試験して、重 ね剪断強度、側面衝撃強さ、側面衝撃強さ破壊モート、Ｔ形剥離強度、及びＴ形 剥離強度破壊モートを測定する。

実施例２の接着剤、及び比較実施例り、Ｅ、Ｆ、及びＧの接着剤について行った 幾つかの試験の結果を、表■−■に示す。特に断りがなければ、これらの試験は 、標＊　Ａ３７Ｍ試験法に従って行った。

表■ 本流れやすく、降伏値のないサンプルは、定常粘度に極めて近い複素粘度を有す る。

ニューンヤージー州ＰｉｓＣａｔａｗａｙにあるレオメトリックス社（Ｒｅｏｙ ｔｒｉｃｓ　Ｉｎｃ。

）から市販されている流体流動計（Ｆｌｕｉｄｓ　Ｒｈｅｏｗｅｔｅｒ）　ＲＦ 　７８００を用いて、周囲温度において、降伏値を測定する。実施例２の接着剤 についての正確な降伏値は、１ラジアン／秒における装置の測定能力の上限を超 えているので、測定することができない。０．５ラジアン／秒で測定した比較実 施例Ｇ接着剤の降伏値は、１、０４　ｘ　１０３タイン（１，０４ｘ　１Ｏ−２ Ｎ）／ｃ＋ｍ２テあり、５．０ラシ７　ン／秒でｍ定したＲ伏ｍ（１，２，４０ ｘ　１０’ダイ：／　（２，４０ｘｌｏ−２Ｎ）／’ＣｌＯ２であった。降伏値 は、速度が増すと共に増大するので、１ラジアン／秒において、降伏値は、２． ４０　Ｘ　１０’ダイン（２，４０Ｘ　１Ｏ−２Ｎ）　／ｃ０２未満であるが、 １．０４　Ｘ　１０３ダイン（１，０４ｘ　１０−”　Ｎ）　／ｃｍ２を超える と考えられる。

表■ サンプル接着剤組成物に関する重ね剪断強度試験条件９６３ミル（１，６ｘ　Ｉ Ｆ３ｍ）冷間圧延鋼（ＣＲ３）支持体、地対地、０．５重量％４ミル（１ｘ　Ｉ Ｆ’　ｍ）ガラ不ビーズ、０１インチ（２，５ｘ　１０−３ｍ）／分のクロスヘ ッド速度、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１００２表■ 試験条件　６３ミル（１，６ｘ　１０−３ｍ）ＣＩ？Ｓ支持体に関するシャルピ ー衝撃強さ、地対地、０．５重量％４ミル（１ｘｌｏ−’ｍ）ガラスピーズ。

表■ 本全ての破壊は、実施例２を除いて、接着剤−支持体界面（薄膜凝集）における ものであった。

試験条件、６３ミル（１，６ｘ　１０−３ｍ）Ｃ［ｉＳ支持体に関するシャルピ ー衝撃強さ、地対地、０．５重量％４ミル（１ｘｌｏ−’ｍ）ガラスピーズ。

表■ 試験条件　３２ミル（８ｘ　１０−’　ｍ）１／４硬度ＣＲ３、地対地、０、　 ５重量％４ミル（１ｘ　１０−’　ｍ）ガラスピーズ、１０．０インチ（０，２ ５ｍ）／分のクロスヘッド速度：ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１８７６ 表ζ ＊接着剤−支持体界面におけるＭ壊。

試験条件　３２ミル（８ｘ　１０−’　ｍ）１／４硬度ＣＲ８、地対地、０．５ 重量％４ミル（１ｘ　１０−’　ｍ）ガラスピーズ、１０．０インチ（０，２５ ｍ）　／分のクロスヘッド速度。

要約書 ポリマー変性エポキシ樹脂及び流動学的制御剤の混合物からなる優れた垂れ下が り抵抗を示すチキソトロープ接着剤組成物。そのポリマ変性二ポキシ樹脂は、好 ましくはそのアクリルエラストマーがヒユームドシリカのような流動学的制御剤 と宵利に相互に作用する追加のヒドロキシ官能性を有するエポキシ樹脂中のアク リルエラストマーの分散体である。追加のヒドロキシ官能性を含むアクリル樹脂 分散体は改良された流動学的制御を与える。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．多数のヒドロキシル官能価を有するその場重合された不溶性アクリルエ ラストマーをその中に分散させた連続相として未硬化エポキシ樹脂を含む分散液 と； ｂ．多数のペンダントヒドロキシル基を有する流動学的制御剤の有効量との混合 物を含む優れた垂れ下り抵抗を示すチキソトロープ接着剤組成物。
2. ２．該分散液が、更に、エポキシ樹脂と適合する部分と、その場重合された不溶 性アクリルエラストマーと適合する部分とを有する分散安定剤を含む請求項１記 載の接着剤組成物。
3. ３．該流動学的制御剤が、親水性ヒュームドシリカである請求項１記載の接着剤 組成物。
4. ４．該エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである請求項 １記載の接着剤組成物。
5. ５．該その場重合不溶性アクリルエラストマーが、ヒドロキシエチルメタクリレ ートである請求項１記載の接着剤組成物。
6. ６．ａ．多数のヒドロキシル官能価を有するその場重合された不溶性アクリルエ ラストマーをその中に分散させた連続相として未硬化エポキシ樹脂を含む分散液 を調製する工程；及び ｂ．該分散液と、多数のペンダントヒドロキシル基を有する流動学的制御剤の有 効量とを共に混合する工程 を含む請求項１記載の接着剤組成物を調製する方法。
7. ７．分散液と流動学的制御剤とを共に混合している時に、更に、エポキシ樹脂硬 化剤を加えることを含む請求項６記載の方法。
8. ８．該エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである請求項 ７記載の方法。
9. ９．該その場重合不溶性アクリルエラストマーが、ヒドロキシエチルメタクリレ ートから誘導される請求項６記載の方法。
10. １０．該エポキシ樹脂硬化剤が、ジシアンジアミドである請求項７記載の方法。
11. １１．該流動学的制御剤が、親水性ヒュームドシリカである請求項６記載の方法 。
12. １２．ａ．第一面に接着剤組成物を適用する工程；ｂ．適用された接着剤組成物 を有する第一面を、表面と表面との間に配置された接着剤組成物と結合している 第二面に接触させる工程；及びｃ．接着剤組成物を硬化させる工程 を含む請求項１記載の接着剤組成物を用いる方法。