JPS62240316A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規硬化性組成物、並びに接着剤、シール剤
、ラミネート樹脂及び塗料としてのそれらの使用に関す
る。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂の接着及び塗料としての使用は数十年間の
商業的な実績がある。多くの硬化剤は室温で反応性であ
り、そのため、使用直前にエポキシ樹脂と混ぜる必要が
ある。他のものはエポキシ樹脂と混合した状態で室温で
安定であり、そしである“しきい温度１以上で加熱され
たときのみ、硬化が始まる。これらの硬化剤、いわゆる
“潜硬化剤１は市販品として入手可能であり、ポリカル
ボン酸ヒドラジド、アミノトリアジン、三塩化ホウ素錯
体、三塩化ホウ素−第三級アミ／錯体、ポリフェノール
、ポリカルボン酸、ジンアンジアミド、イミダゾール及
び有機金属化合物のような、多くの化学的に異なったタ
イプを含んでいる。

エポキシ樹脂及び潜硬化剤を含有する組成物は、一般に
約１８０℃の温度で硬化するのに１５分ないし１時間髪
する。硬化時間は、室温での貯蔵安定性にはあまシ影響
がないが、１２０℃で３０分以内に該混合物を固化させ
ることができる舖促進剤を混入することにより短縮する
ことができる。例えば、硬化剤としてジシアンジアミド
を用いるとき、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ／　、
　Ｎ’−ジメチル尿素のような置換フェニル尿素である
促進剤がよく用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような混合物をよシ速く硬化させるにはより高い温
度に加熱すればよいが、２００℃前後の１１度では、こ
の型の促進剤は硬化混合物中に泡を生じさせる揮発物を
放出する。接着ラインにおけるこのような泡の存在は、
そのようになった接着結合が泡を含まず形成されたもの
より非常に弱いので、明らかに非常に重大な欠点である
。同様に泡立った混合物は満足できる塗膜又はラミネー
トを作るために使用することができなかった。したがっ
て、このような混合・吻を、固化が約５分かかる温度で
ある約１５０℃以下で硬化することが一般的に実施され
ている。

いくつかの部材のスポット溶接を接着に置き換える要望
が自動車工業のいくつかの部門にある。溶接と競争する
ために１接着剤は、高温で数秒以内に固化することが可
能で、高い結合力の硬化生成物を生じることが要求され
る。製造ライン速度を維持するために、接着する部材を
急速に加熱することが重要である。誘導加熱は非常に速
い加熱方法であシ、数秒以内に高温にする。しかしなが
ら、このような加熱方法を用いると、温度の精密な制御
は、組立体の幾何学のため、しばしば困難になる。した
がって、高温で泡を生じさせる促進剤は不適当である。

エポキシ樹脂は非常に高強度の結合を形成し、そして慣
用の配合物が次の欠点；不十分な室温貯蔵安定性、加熱
時の不十分な硬化速度及び高い硬化＠度での泡の形成の
１つ又はそｎ以上を有することを除いて、自動車の部材
の接着に適当であろう。

〔問題点を解決するための手段〕

これらの欠点を克服することができ、そしてエポキシ樹
脂、窒素原子含有潜硬化剤、特に、アミノ基、イミノ基
、アミド基、イミド基、トリアジノ基又はヒドラジド基
を含有するもの、及び促進剤として、塩基性窒素化合物
とハロゲン置換フェノールとの反応生成物の組み合わせ
を用いることにより、泡の形成なしに１８０℃〜２００
℃の範囲の温度で非常に急速に硬化する貯蔵安定性エポ
キシ樹脂配合物を今見いだした。

エポキシ樹脂のための潜硬化剤としてζフェノール−ア
ミン塩を使用することがよく知れていて、例えばアメリ
カ合衆国第３５１９５７６号及び第３５２０９０５号明
細書に記載されている。

これらの特許において、ポリアミン及び多価フェノール
の結晶性ポリ７エネート塩が記載されている。適当なポ
リアミンは第一級、第二級又は第三級脂肪族又は芳香族
アミノ基のいずれの組み合わせにも包含することができ
る。別々に用いたとき、室温でエポキシ樹脂を急速に硬
化させるポリアミン、例えば１，３−プロパンジアミン
、エチレンジアミン及びトリエチレンテトラミンが好ま
しい。上記の多価フェノールはレゾルシノール、ビスフ
ェノールＡ　、　ａ、ａ’−ジヒドロキシビフェニル、
及びテトラクロロビスフェノールＡを包含する。

アメリカ合衆国特許第４４９９２４６号明細書において
、促進剤として触媒活性第三級アミンのハロゲン原子置
換ビスフェネートを、フェノール性ノボラック又はクレ
ゾール性ノボラック硬化剤を含有するエポキシ樹脂の成
形用粉末の硬化のために用いることもまた提案されてい
る。

本発明は、 （１２）（ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）該エポキシ樹脂用窒素原子含有潜硬化剤及び （Ｃ）粉末として（ａ）と（ｂ）の混合物中に分散した
硬化促進剤として、窒素塩基と、ハロゲン原子によって
置換された単量体フェノールとの反応生成物 とからなる硬化性組成物を提供することに関するもので
ある。

この新規組成物におｈて用いることができるエポキシ樹
脂（ａ）は、１個又は複数の酸素原子、窒素原子又は硫
黄原子に直接結合した少なくとも二つのグリシジル基又
はベーターメチルグリシジル基を含有するものが好まし
い。

このような樹脂の例として、１分子当たり２又はそれ以
上のカルボキシル基を含有する化合物ヲエヒクロロヒド
リン、グリセロールジクロロヒドリン又はベーターメチ
ルエビクロロヒドリンとアルカリの存在下で反応させる
ことによシ得ることができるポリグリシジル及びポリ（
ベーターメチルグリシジル）エステルを記載することが
できる。このようなグリシジルエステルは脂肪族カルボ
ン酸例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、又は二量化若しくは三量化リルン酸：環状脂肪族ポ
リカルボン酸例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及び４
−メチルへキサヒドロフタル酸；及び芳香族ポリカルボ
ン酸例えばフタル酸、イノフタル酸及びテレフタル酸か
ら誘導することができる。

他の例は、１分子当たシ少なくとも２個の遊離アルコー
ル性ヒドロキフル基及び／又はフェノール性ヒドロキシ
ル基を含む化合物を特定のエビクロロヒドリ／とアルカ
リ性条件下で反応させるか、又は代わシに酸触媒の存在
下で反応させ、その後アルカリで処理することによって
得ることができるポリグリシジル及びポリ（ベーターメ
チルグリシジル）エーテルである。これらのエーテルは
、アシルアルコール例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、及びより高級なポリ（オキシエチレン
）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（
オキシプロピレン）グリコール、フロパン−１，３−ジ
オール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール
、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６
−）ジオール、グリセロール、ｔ、ｔ、ｔ　−）　９　
）チロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビト
ール及びポリエビクロロヒドリン；環状脂肪族アルコー
ル例えばレゾルシノール、キニトール、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパン、及び１，１−ビス
（シトロキシメチル）シクロヘキセ−３−二ン：及び芳
香族核を有するアルコール例えばＮ、Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アニリン及ヒＰ、Ｐ’−ビス（２−ヒ
ドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから製造でき
る。それらは、また、単核フェノール例えばレゾルシノ
ール及びヒドロキノン；及び多核フェノール例えばビス
（４−ヒドロキシフェール）メタン、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、１，１，２．２−　ｆ　）　ラー？ス（４−１
＝）”ロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−フロパン、２．２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
アルデヒド例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、クロラール及びフル７ラールアルデヒドから、フェノ
ール例えばフェノールそれ自体、及び環に塩素原子によ
って、又は９個までの炭素原子を含有するアルキル基に
よって置換されたフェノール例、ｔｔｆ４−クロロフェ
ノール、２−メチルフェノール、及び４−第三メチルフ
ェノールで形成されたノボラックから製造することがで
きる。

ボＩＪ　（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエビクロ
ロヒドリンと、少なくとも２個のアミノ水素原子を有す
るアミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（
４−アミノフヱニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン
、及びビス（４−メチルアミノフェニル）メタン；トリ
グリシジルイソシアヌレートとの反応生成物；及び環状
アルキレン尿素、例えばエチレン尿素及び１．３−プロ
ピレン尿素のＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘導体及び５．５
−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ、Ｎ
’−ジグリシジル誘導体の脱塩化水素によって得られる
ものを包含する。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタン−１，２
−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル
）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘
導体である。

異なった種類のへテロ原子に結合した１、２−エポキシ
基を有するエポキシ樹脂は、例えば４−アミノフェノー
ルのＮ、Ｎ、０−）リグリシジル誘導体、サリチル酸の
グリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジ
ル−Ｎ’−（２−グリシジルオΦジプロピル）　−５，
５−ジメチルヒダントイン、及び２−グリシジルオキシ
−１，３−ビス（ｓ、５−ジメチル−１−グリシジルヒ
ダントイン−３−イル）プロパンを用いることができる
。

所望によシ、エポキシ樹脂の混合物を用いることができ
る。

好ましいエポキシ樹脂は液体であシ、ポリグリシジルエ
ーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ、Ｎ’−ジグリシ
ジルヒダントイン及び芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリシ
ジル）Ｗ導体を包含する。特に好ましい樹脂は、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−４）”ロキシフェニル）メタン、又はホルムアミド及
びフェノール若しくは環に１個の塩素原子によって若し
くは１ないし９個の炭素原子を含有する１個のアルキル
炭化水素基によって置換されたフェノールから形成され
九ノボラックのポリグリシジルエーテルで、１キログラ
ム当たり少なくとも１５当量の１．２−二ポキン含量を
有し、ビス（４−（ジグリシジルアミノ）フェニル）メ
タン、及びｐ−（ジグリシジルアミノ）フェニルグリシ
ジルエーテルである。

新規組成物で用いられる窒素含有潜硬化剤（ｂｌは、通
常、少なくとも８０℃、そして好ましくは１００℃又は
それ以上のある“しきい″温度以下でエポキシ樹脂に対
して不活性で残存するが、しきい温度を越えたとたんに
急速に反応して硬化するいずれの物質であることができ
る。好ましい硬化剤はアミノ、イミノ基、アミド基、イ
ミド基、トリアジノ基又はヒドラジド基を含有するもの
である。適するこのような硬化剤は三塩化ホウ素／アミ
ン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯木ジシアンジアミド
；メラミン自体又はジアリルメラミンのようなメラミン
、及びアセトグアナミン又はベンゾグアナミンのような
グアナミンを含有するアミノトリアジン：３−アミノ−
１，２，４−トリアゾールのようなアミノトリアゾール
；アジピノジヒドラジド、ステアリンヒドラジド及びイ
ソフタロジヒドラジドのようなカルボン酸ヒドラジド；
セミカルバジド：シアノアセトアミド及びジアミノジフ
ェニルスルホンのような芳香族ポリアミンを包含する。

ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド及び４．４／−ジアミノジフェニルス
ルホン酸の使用が、特に好ましい。

促進剤（ｃ）の製造に用いられるハロゲン原子置換フェ
ノールは単量体フェノール、すなわちフェノール及びア
ルデヒドの縮重合によって又はエチレン性不飽和フェノ
ールの重合によって実速されたもののような樹脂性フェ
ノール性物質が実質的にない化合物である。ハロゲン原
子置換単量体フェノールは、一般に、　１　ｆｚ　イＬ
　４　（７）芳香族核を有し；好ましくはそれは単核又
は２核フェノールである。フェノールは、一般に、１な
いし４個、好ましくは１又は２個のフェノール性ヒドロ
キシル基を有する。フェノール性ヒドロキシル基を含有
する芳香族環当たり少なくとも２個のハロゲン原子をフ
ェノール中に通常有する、好ましいフェノールは合計で
少なくとも３個のハロゲン原子を有するものである。

ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子であることができる。

適当なハロゲン原子置換フェノールは、芳香族炭素原子
に結合した３ないし８個、好ましくは３ないし５個のフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する
単核及び２核フェノールを包含する。このようなフェノ
ールの例は、フッ素置換単核フェノール、例えば２，４
．ロートリフルオロフェノール、２，３，５．６−チト
ラフルオロフェノール及びペンタフルオロフェノールで
ある；塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子置換単核フェ
ノールは１価フェノール、例えば２．Ｓ、４−　）リク
ロロフェノール、２，５．５−）リクロロフェノール、
２，３．６−　）　＋７　クロロフェノール、２，４．
５−トリクロロフェノール、２，１．６−トリクロロフ
ェノール％　　ＬＬｓ−トリクロロフェノール、２，４
．６−トリプロモフェノール、２．３．５−）リコード
フェノール、２．Ａ、６−）リョードフェノール、２，
３，４．５−テトラクロロフェノール、２，５．５．６
−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、
ペンタブロモフェノール、４，５．６−　）ジクロロ−
２−メチルフェノール、ｓ、ｓ、ｂ　−）ジクロロ−２
−メチルフェノール、　　２，４．６−ドリクロロー３
−メチルフェノ−ｓ、　及（ｊ　２．！ｒ、６−）　！
Ｊ　クロロ−４−メチルフェノール、及び２価フェノー
ル例えば２，４．６−ドリプロモー１．３−ジヒドロキ
シベンゼン、２，４．６＝）　リョー）’−，１，３−
ジヒドロキシベンゼン、テトラプ、ロモヒドロキノン及
びテトラブロモカテコール；及びす７トールを含む塩素
−及び臭素置換２核フェノール例えば１，３．６−　）
　ＩＪジブロモ２−ナフトール及び次式： ％式％（） （式中、 Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、 Ｙは原子価結合、炭素原子数１ないし４のアルキレン基
（好ましくはメチレン基又はイングロピリデン基）、酸
素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホン基を表わし
、そして、ｎは２．３又は４を表わす。）で表わされる
ビスフェノールを包含する。

式■において、好ましくｉｊｎは２を表わし、Ｘは示し
たフェノール性水酸基のオルト位の塩素原子又は臭素原
子を表わす。

式１のビス７エ／−ルの例は、ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（５，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビ
ス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（代わりに前記のものをテトラクロロビスフェノー
ル人と呼ぶ）、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシ−フェニル）プロパン（前記の代わりにテト
ラブロモビスフェノールＡと呼ぶ）％３，５゜３’、５
’−ｆトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル
、３，５．３’　、５’−テトラブロモ−４、４’　−
ジヒドロキシビフェニル　ａ、１２）（ａ）−ジヒドロ
キシオクタクロロビフェニル、ビス（Ｓ、Ｓ−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３゜５．３’、
５’−テトラクロロ−４，４Ｉ−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン及び３，５．３’、５’−テトラブロモ−４゜４
１−ジヒドロキシベンゾフェノンである。

特に好ましいハロゲン原子置換フェノールは３ないし５
個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
有する単核フェノール、及び４個の塩素原子又は臭素原
子を有するビスフェノールでアリ、そしてそのノーロゲ
ン原子は芳香族炭素原子に結合している。最も好ましい
フェノールｔｒｙ　２，４．６−）　ＩＪ　クロロフェ
ノール、２．４．６−　トリブロモフェノール、２．４
．６−トリヨードフェノール、ペンタフルオロフェノー
ル、ペンタブロモフェノール、テトラクロロビスフェノ
ールＡ及びテトラブロモビスフェノール人である。

促進剤（Ｃ）を製造するために用いる窒素塩基はアミン
又は塩基性窒素原子含有複素環であることができる。通
常、該塩基は少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも
８０℃の沸点を有する。

ハロゲン原子置換フェノールと反応させることができる
アミンの例は第一級アミン、通常第一級ジアミン例えば
イソホロンジアミン（５−アミノエチル−３，５，５−
）リメチルシクロヘキシルアミン）、１．３−ジアミノ
プロパン、１．３−ジアミノブタン、１．４−ジアミノ
ブタン及びヘキサメチレンジアミン；第二級モノアミン
、例えば２−（メチルアミノ）エタノール、ジイソブチ
ルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン及びジ−イソアミルア
ミン、並びに第二級ジアミン例えばピペラジン及びＮ、
Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン及び第−級及び第二級
混合ポリアミン例えばジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンである。

促進剤（ｃ）を製造するためく用いる好ましいアミンは
少なくとも一つの第三級アミノ基を有するものである。

これらは、少なくとも一つが第三級である２ないし４個
のアミノ基を有するモノアミン又はポリアミン、好まし
くは１ないし５個の第三級アミノ基を有するモノアミン
又はポリアミンであることができる。したがって、好ま
しいアミンは第三級モノアミン例えばトリエチルアミン
、トリー１−プロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン
、トリーイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、オク
チルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミｙ、Ｎ、Ｎ
ジエチルシクロヘキシルアミ７％２　　（ジメチルアミ
ノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、
３−（ジメチルアミノ）−１−グロバノール及び２−（
ジメチルアミノメチル）フェノール；第三級ジアミン例
えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１゜４−ブタンジア
ミン、１．７−ビス（ジメチルアミノ）へブタン及びビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン：第三級トリ
アミン例えば２．４．６−　）リス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール及びビス（ジメチルアミノエチル）メ
チルアミン；並びに混合ポリアミン例えば５−（ジメチ
ルアミノ）グロビルアミン（Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３
−ニア”ロパンジアミン）、Ｎ、Ｎ−シｘｆルー１．３
−プロパンジアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを包含す
る。

ハロゲン原子置換フェノールと反応させることができる
塩基性窒素原子含有複素環の例はピラゾールイミダゾー
ル、ピロール、ピリジン、ピラジン、インドール及びピ
ペリジンである。

好ましい複素環は、その環に少なくとも１個の第三級窒
素原子を有するものであり、Ｎ置換ピロール例えばＮ−
メチルピロール：Ｎ置換ピリジン例えばＮ−メチル−１
Ｎ−エチル−及びＮ−ベンジル−ピリジン：Ｎ［換ピラ
ジン例えばＮ、Ｎ’−ジメチル−及びＮ、Ｎ’−ジエチ
ル−ピラジン：Ｎ置換インドール例えばＮ−メチル−及
びＮ−エチル−インドール；Ｎａ置換ペリジン例えばＮ
−メチル−１Ｎ−エチル−及びＮ−イングロビルービペ
ラジンそして好ましくはイミダゾール例えばイミダゾー
ル自体、Ｎｉ１換イミダゾール例えば１−メチルイミダ
ゾール及び１−（２１，１２）（ａ）−ジアミノ−８−
）リアジン−６′−イルエチル）−２−メチルイミダゾ
ール（６−（２−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−
１−イル）エチル）　−１，３，５−）リアジン−２，
４−ジアミン）及び炭素原子置換イミダゾール例えば２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
ｎ　−７”ロピルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、２−メチル−４−フェニルイミタソーＡ／、２−フ
ェニルイミタソール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール及びベンズイミダゾールを包含する。

特に好ましい塩基は、Ｎ、Ｎ−ジメチル−゛１．３−プ
ロパンジアミン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメ
チルアミン、２−メチルイミダゾール及ヒ２−ｒ−チル
−ａ−メチルイミダゾールである。

特に好ましい促進剤（ｃｌは、特に好ましい塩基と最も
好ましいフェノールの反応生成物である。

促進剤は、置換フェノールと窒素塩基とを一緒に、透明
な液体が得られるまで加熱し、次いで冷却して固形生成
物を形成することにより簡単に製造することができる。

代わりにそして好ましくは、該フェノールは低級アルコ
ール、通常、メタノール、エタノール又はインプロパツ
ール、又はトルエンのような炭化水素中に、室温又は石
干高温で溶かし、そして窒素塩基を得られた溶液に徐々
に加えることができる。この添加の間に求める生成物の
沈殿が形成する。この沈殿をろ過し、洗浄し、そして乾
燥する。どちらの製造方法を用いても、本発明の組成物
に促進剤として使用する前に、その乾燥した生成物を粉
末に変える。

フェノールと塩基の固形反応生成物は、一般に、塩の形
であると考えられる。フェノールが１価であるとき、生
成物は、通常、１アミノ基当量の塩基の１フェノール性
ヒドロキシル基当量のフェノールとの反応生成物である
。フェノールが多価フェノールであるとき、フェノール
性ヒドロキシル基の一つ、いくつか又はそれぞれは反応
にあずかることができる：ビス７℃ノールに関しては、
例えば生成物は一方又は両方のヒドロキシル基の反応に
よって得ることができ、１個のフェノール性ヒドロキシ
ル基の反応にから訪導された生成物は、両方のヒドロキ
シル基の反応によって形成された生成物のために必要な
鎗の半分を必要とする。フェノール及び塩基の割合は適
宜選ぶことができる。反応生成物を上記したように沈殿
によって製造するとき、フェノール又はアミンを化学量
論より過剰で用いるなら、それはろ過の間にろ液中に移
る。

本発明の組成物で用いる潜硬化剤（ｂ）の量は臨界的で
はなく、そして特定の硬化剤及びエポキシ樹脂のために
慣用的に用いられる量であろう。

このような量はエポキシ樹脂系の配合を熟知しているも
のによって知られている。ガイドとして、硬化剤の量は
、一般に、エポキシ樹脂（す１００重量部当たり、１な
いし３０重量部、特に５ないし３０重量部の範囲内であ
る。

本発明の組成物で用いられる促進剤（Ｃ）の量もまた、
促進効果を得るのく十分な量で、臨界的ではない。一般
に、エポキシ樹脂（ａ）の１１ないし１５重量％、特に
（１５ないし１０重量％の範囲内の量で用いられる。

上記のように硬化性組成物は、塗料、シール剤、ラミネ
ート樹脂としてそして特に、接着剤として用いられる。

本発明は、また、上記の組成物を１又は２表面に塗布し
、その２表面を、その両者の間に該組成物を挟んで合わ
せ、そしてその組立体を、該組成物が固化するまで加熱
することからなる、２表面、特に金属表面の接着又はシ
ール方法を提供する。もちろん、硬化性組成物が固体で
ある場合、加熱したとき、それは硬化により固化する前
に融解する。１５０〜２２０℃、特に１７５〜２００℃
の範囲内の温度が好ましく、その結果、同化は５秒ない
し１５分、特に１０秒ないし１０分間以内に起きる。こ
の方法は、スチール又はアルミニウムのような金属、プ
ラスチック材料、ガラス、ブレーキライニングのような
摩擦材料、及びセラミック材料の表面を接着するために
用いることができる。

両表面が金属である場合、特に有用である。

硬化又は未硬化の状態における新規組成物の物理的又は
化学的性質を改善するために該組成物に混入することが
できる添加剤は、例えば顔料、染料、柔軟剤、可星剤、
充てん剤、チキントロープ剤及び難燃剤を包含する。

〔実施例〕

本発明を次の実施例を参照して詳説する。なお、以下の
実施例において、すべての部は重量に基づく。これらの
実施例で用いられる促進剤は次のように製造する： 促進剤Ｉ ２、４．６−トリブロモフェノール（９，９３ｆ　；α
０３モ、ル）及び２．４．６−　）リス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール（五９８ｐ；（１０１５モル）を
混合し、そして発熱が始まるとき、５０℃まで加熱する
。この発熱が止んだとき、反応混合物を１４０℃まで加
熱し、そして１／２時間この温度に保つ。そのようにし
て得られた暗紫色メルトｔ−アルミニウムトレイに注ぐ
と急速に固化し、もろい固体を与える。

促進剤■ ２、４．６−　トリブロモフェノール（１＆ｓｓｙ；［
１０５モル）ｔｌ−イソプロパツール（２５０罰）に５
０℃で溶かし、セしてＮ、　Ｎ−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミン（２，５５ｆ：α０２５モル）ヲこの温
度でかき混ぜながら滴下する。沈殿した固体を、還流下
反応混合物を加熱することにより溶解する。この溶液を
冷却するとき、白色固体が沈殿する；これをイソプロパ
ツール中で洗浄し、次いで真空オーブン中６０℃で乾燥
して、１６５〜１６６℃の融点及び２．５５当量／に９
のアミン含量を有する生成物１６？を得る。次いで該生
成物を粉末にする。

促進剤■ テトラクロロビスフェノールＡ（１ａ３ｆ：α０５モル
）′１＆：メタノール（２５ｄ）中に室温で溶解する。

得られた溶液にＮ、　Ｎ−ジメチル−１，３−プロパ／
ジアミン（１２）（ａ）ｆ：１１０５モル）をかき混ぜ
ながら滴下する。白色固体がこの添加の間に沈殿する。

反応混合物を更に１／２時間かぎ混ぜ、次いで氷で冷却
する。白色固体をろ過し、水冷メタノールで洗浄し、そ
して乾燥して、１９６〜１９９℃の融点及び４．１７当
量／Ｋｇのアミン含量を有する生成物２２９が得られる
。次いで生成物を粉末にする。

促進剤■ テトラブロモビスフェノールＡ　（２７，２ｆ　：ｌ１
０５モル）をメタノール（８０ｄ）に室温で溶解し、そ
して得られｔ溶液に２−エチル−４−メチル−イミダゾ
ール（１１ｐ；α１モル）をかぎ混ぜながら少しずつ加
える。この添加の間に白色固体が沈殿する。この反応混
合物を更に１時間かき混ぜ、そしてその白色固体をろ過
し、メタノールで洗い、そして乾燥して１５７〜８℃の
融点及び五〇２当量／〜のアミン含量を有する生成物５
２ｆ７ｆＩＨ得る。該生成物を粉末にする。

促進剤Ｖ テトラブロモビスフェノールＡ（２，７，２ｐ：α０５
モル）ｔｌ−メタノール（５０ａｆｆ）に溶かし、そし
て促進剤■の几めに記載し次男法を用いて２−メチルイ
ミダゾール（ＩＩＬ２ｆ；（１１モル）と反応させて、
１７４〜６℃の融点及び工１当ｉｔ／Ｋｔのアミン含量
を有する白色固体五１ｆｔ−得る。次いで該生成物金粉
末にする。

促進剤■ テトラブロモビスフェノールＡ（ｚｚ、ｚｒ；［α０５
モル）をメタノール（１００，ｄ）に室温で溶解し、そ
してこの溶液にＮ、　Ｎ−ジメチル−１，３−プロパン
ジアミン（５，１ｆ：α０５モル）をかぎ混ぜながら滴
下する。白い固体がその添加の間に沈殿する。反応混合
物を更に１時間かぎ混ぜる。

次いで沈殿した固体をろ過し、メタノールで洗い、そし
て乾燥して１８２〜１８４℃の融点及び２．９５当量／
に４のアミン含量を何する生成物３１．７Ｉｆ得る。こ
の生成物を粉末にする。

促進剤■ テトラブロモビスフェノールＡ（２７，２Ｐ；α０５モ
ル）をメタノール（１００，ｗＪ）に室温で溶かし、そ
して促進剤■で記載した方法を用いてＮ、　Ｎ。

Ｎ／、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ａ８ｆ；
（１０５モル）と反応させて１９８〜２００℃の融点及
び１．６６当量／−のアミン含量を有する白色固体を得
る。次いでこの生成物を粉末にする。

促進剤■ テトラクロロビスフェノールＡ（１［Ｌ９８ｐ：（１０
３モル）をエタノール（３０ａｄ）に４０℃で溶かし、
そしてこの溶液に２．４．６−トＩＪス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール（７，９５Ｐ；（α０３モル）を
かき混ぜながら滴下する。反応混合物を４０℃で更に１
ｐ２時間かき混ぜる。すると白色固体が沈殿する。この
反応混合物を水浴で冷却し、そして白色固体をろ過し、
水冷エタノールで洗い、そして乾燥して１７４〜１７５
℃の融点及び五２当量／Ｋｆのアミン含量を有する固体
１＆８ｆを得る。該生成物を粉末にする。

促進剤■ テトラブロモビスフェノールＡ（２７，２Ｐ：（α０５
モル）をメタノール（５０ｄ）に室温で溶解し、そして
この溶液にトリエチルアミン（１α１２２：１１モル）
ｔ−かぎ混ぜながら滴下する。温和な発熱により反応混
合物は４０℃になり、そして白色固体が沈殿する。反応
混合物を更に１ｐ２時間かき混ぜ、そして沈殿し次面体
をろ過し、メタノールで洗浄し、そして乾燥して１９１
．５〜１９５℃の融点及び１．５５当量／に４のアミン
含量を有する固体２４．５９ｆ得る。この固体全粉末に
する。

促進剤Ｘ ペンタブロモフェノール（１４，６６Ｐ：α０３モル）
をトルエン（６０ｍ）４Ｃ１００℃で溶解し、そしてこ
の溶液にＮ、　Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミ
ン（ｔ５３Ｐ；α０１５モル）をかき混ぜながら９５〜
１００℃で滴下する。反応混合物を冷却したとき固体が
沈殿する。この固体をろ過し、トルエンで洗い、そして
乾燥して１１６〜１１８℃の融点及び１．６８当量／陶
のアミン含量を有する固体物質１４ｆｔ−得る。該固体
を粉末にする。

促進剤ＸＩ ２、４．６−　トリヨードフェノール（１４，１５ｆ：
［α０３モル）及びメタノール（Ｓｏ１２）（ａ））を
室温でかぎ混ぜて懸濁液を得る。これにベンジルジメチ
ルアミン（４，０５ｆ：α０３モル）をかき混ぜながら
滴下して該フェノールを溶解する。この反応溶液を室温
で１５分分間−て５０〜５５℃で１５分間かき混ぜる。

冷却すると固体が沈殿する：これをろ過し、メタノール
で洗い、そして乾燥して９４〜９５．５℃の融点及び１
．６３当量／Ｋｆのアミン含量をする固体１五２ｆｔ−
得る。該固体金粉末にする。

促進剤刈 ２．４．６−）リクロロフェノール（９，８５ｆ：Ｑ、
０５モル）をトルエン（Ｌ５ｍｇ）に４０〜４５℃で溶
かし、そしてこの溶液にＮ、　Ｎ−ジメチルプロパン−
１，３−ジアミン（２，５５ｆ：α０２５モル）をかき
混ぜながら滴下する。発熱により反応温度が６０℃にな
り、そこでその温度を更に１０分間保持する。冷却する
と固体が沈殿する；こｎをろ過し、トルエンで洗浄し、
そして乾燥して１５０〜１３１℃の融点及び４９１当量
／　Ｋｙのアミン含量を有する固体１１ｆｉ得る。該固
体を粉末にする。

促進剤層 ２、４．６−　トリクロロフェノール（＆ＯＰ；α０１
２７モル〕と２．４．６−　トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール（１，６８ｆ；Ｑ、００６３モル）を
室温で混合して濃いペーストにし、次いでかき混ぜなが
ら１１０℃まで加熱する。得らｎたメル）ｉ１１０℃で
１５分間保ち、次いで冷却することによ゛り脆い固体が
得らｎ、そしてそｎを粉末にする、 促進剤Ｗ ペンタフルオロフェノール（９，２ｐ：α０５モル）を
メタノール（２０ＷＬｔ）に室温で溶かす。得らｎた溶
液にＮ、　Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−シアミン（
２，５５Ｍ’；ｃＬ０２５モル）を滴下する。ゆるやか
な発熱により反応混合物の温度が４０℃まで上昇し、そ
して固体が沈殿する。混合物を室温で更に１５分間かぎ
混ぜる。次いで固体をろ過［７、メタノールで洗浄し、
そして乾燥し、て１Ｂ３〜１８５℃の融点及び４．２３
当ｔ／Ｋｆのアミン含−１ｆｔ−有する固体７２ｆ：得
る。該固体を粉末にする。

促進剤Ｗ テトラブロモビスフェノールＡ（２７，２Ｓ’；０．０
５モル）をメタノール（５０ｄ）に室温で溶かし、そし
てその溶液に２．４．６−）ＩＪス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール（１ｘ２５ｆ；α０５モル）をかき混
ぜながら滴下する。この混合物を室温で２時間かき混ぜ
ると、その間に固体が沈殿する。固体をろ過し、メタノ
ールで洗い、そして乾燥して１０７〜１１０℃の融点及
び五５１当量／Ｋｆのアミン含量を有する固体を得る。

該固体を粉末にする。

実施例１ ５．２当量／麺のエポキシ含量を有するビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル（１００部）をジシアンジア
ミド（７，５部）、高分散シリカ（５，０部）及び促進
剤１（５，２部）と混合する。

この混合物は４０℃で１６日間安定である。この混合物
の試料ヲ１８０℃に加熱したスチールホットプレートに
載置する。固化け１．２分以内に起きる。

加え友タルク（６０部）を含むこの混合物の２鰭の厚さ
の層を２００℃で５分間加熱しても、泡立ちの形跡はな
い。

実施例２ 実施例１で用いた促進剤を促進剤１（ｉ７部）Ｋ置きか
えて実施例１ｆ、繰シ返す。固化け１８０℃で１．９分
以内に起きるが、該混合物は４０℃で３３日間安定であ
る。添加し友タルク（６０部）を含む混合物の２Ｈの厚
さの層ヲ２００℃で５分間加熱しても、泡立ちの形跡は
ない。

実施例３ 実施例１で用いた促進剤を促進剤■・（ａ２部）に置き
換えて実施例１′ｆ！：繰り返す。固化け１８０℃で０
．４分以内に起こり、そして該混合物は４０℃で６４日
間安定である。添加したタルク（６０部）ｔ−含む混合
物の２１１１１の厚さの層を２００℃で５分間加熱して
も泡立ちの形跡はない。

実施例４ 実施例１で用いた促進剤を促進剤■（五８部）に置き換
えて実施例１金繰り返す。固化け１８０℃で１．０分以
内に起こるが、該混合物は４０℃で１５日間安定である
。添加タルク（６０部）を含む混合物の２１１１１の厚
さの層ｔ−２００℃で５分間加熱しても泡立ちの形跡は
ない。

ＳＪ！施例５ 実施例１で記載したエポキシ樹脂（１００部）をイソフ
タル酸ジヒドラジド（２５，２部）、高分散シリカ（５
，０部）及び促進剤■（ｉ３部）と混ぜる。この混合物
の試料ヲ１８０℃のホットプレートに載置する。固化は
１．１分後に起きるが、該混合物は４０℃で５０日間の
貯蔵寿命を有する。添加したタルク（６０部）を含む混
合物の２閣の厚さの層ｔ−２００℃で５分間加熱しても
、泡立ちの形跡はない。

実施例６ 促進剤を促進剤■（２，９部）に置き換えて実施例５金
繰り返す。固化け１８０℃で１．５分以内で起きるが、
該混合物は４０℃で１５日間の貯蔵寿命を有する。添加
し友タルク（６０部）を含む混合物の２１１！ＩＩ＋の
厚さの層を２００℃で５分間加熱しても、泡立ちの形跡
はない。

実施例７ 促進剤を促進剤ＶＣ２，９部）に置き換えて実施例５金
繰り返す。固化け１８０℃で１．１分以内に起きるが、
該混合物は４０℃で１２日間安定である。添加したタル
ク（６０部）を含むこの混合物の２１１１１１の厚さの
層′ｆｒ：２００℃で５分間加熱しても泡立ちの形跡は
ない。

実施例８ 実施例１で用いたエポキシ樹脂（１００部）をアジピン
酸ジヒドラジド（２五１部）、高分散シリカ（５，０部
）及び促進剤１（２，６部）と混合する。この混合物の
試料１１８０℃のホットプレートに載せる。固化け１．
０分以内に起こるが、該混合物は４０℃で５４日間安定
である。添加したタルク（６０部）を含むこの混合物の
２ｗ＋の厚さの層を２００℃で５分間加熱しても、泡立
ちの形跡はない。

実施例９ 実施例８で用い次促進剤を促進剤■（７，６部）に置き
換えて実施例８を繰シ返す。固化は１８０℃で１６分以
内に起こるが、該混合物は４０℃で５日間安定である。

添加し几タルク（６０ｇ）を含むこの混合物の２Ｂの厚
さの層を２００℃で５分間加熱しても、泡立ちの形跡は
ない。

実施例１０ エポキシ樹脂　　　　１００　部 ジシアンジアミド　　　　Ｚ５部 高分散シリカ　　　　　　５．０部 ガラス微小球　　　　　　１．０部 促進剤１　　　　　　　　５．２部 を含む組成物を調製する。

用いるエポキシ樹脂は実施例１で用いられるのと同じも
のである。ガラス微小球は接着剤ラインの厚さを制御す
るために混入される。

この組成物を脱グリース、ショツトブラスト軟鋼板に塗
布し、そして重なり面積６４５．ｄｉ有するラップジヨ
イント全製作する。硬化は１８０℃で１０分間行い、そ
の後膣ジョイン）１室温に冷却する。重なりせん断強度
（３回繰り返しの平均）はｊ５．８１ＶＬＰａである。

実施例１１ 実施例１０で用いた促進剤を促進剤■（五８部）に置き
換えて実施例１０を繰り返す。得られ友平均重なりせん
断強度は１部３ＭＰａである。

実施例１２ 実施例１０で用いた促進剤を促進剤［［（Ａ７部）に置
き換えて実施例１０金繰り返し、そして２００℃で５分
間硬化する。得られ九平均重なりせん断強度はＩＺＩＭ
Ｐａである。

実施例１３ 実施例１２で用い友促進剤を促進剤ｌ１ｌ（ａ２部）に
置き換えて実施例１２を繰り返す。得られた平均型なり
せん断強度は１＆ＩＭＰａである。

実施例１４ ジシアンジアミド硬化剤をイソフタル酸ジヒドラジド（
２５，２部）に置き換え、そして実施例１０で用いた促
進剤を促進剤■（２，９部）に置き換えて実施例１０ｔ
−繰り返す。得られた平均型なりせん断強度は１２．９
ＭＰａである。

実施例１５ 実施例１４で用いた促進剤全促進剤Ｖ（２，９部）に置
き換えて実施例１４を繰り返し、２００℃で５分間硬化
する。得られた平均型なりせん断強度は１２．５ＭＰａ
である。

実施例１６ 実施例１５で用いた促進剤を促進剤■（Ａ３部）に置き
換えて実施例１５金繰り返す。得られた平均型なりせん
断強度は１部６ＭＰａである。

実施例１７ ジシアンジアミド硬化剤をアジピン酸ヒドラジド（２五
１部）に置き換え、実施例１０で用いた促進剤を促進剤
１１／　（７，６部）に置き換えて実施例１０１に繰り
返す。得られ之平均重なりせん断強度は１五２　ＭＬ’
　ａである。

実施例１８ 実施例１７で用いた促進剤を促進剤１（２，６部）に置
き換えて実施例１７金繰り返し、そして２００℃で５分
間硬化する。得られ次平均重なりせん断強度は１ａ、５
ＭＰａである。

実施例１９ 実施例５で用いｔ促進剤を促進剤１）（（Ａ４部）に［
Ｆ換えて実施例５ｔ−繰り返す。固化は１８０℃で１，
６分以内に起きるが、該混合物は４０℃で７日間安定で
ある。添加し友タルク（６０部）を含む混合物の２ｍの
厚さの層を２００℃で５分間加熱しても泡立ちの形跡は
ない。

実施例２０ 実施例１で用い几促進剤を促進剤Ｘ（１ａ６部）に置き
換えて実施例１金繰り返す。固化は１８０Ｃで１．８分
以内に起きるが、混合物は４０℃で８日間安定である。

添加したタルク（６０部）を含む混合物の２薦の厚さの
１ｍを２００℃で５分間加熱しても泡立ちの形跡はない
。

実施例２１ 実施例１で用い几促進剤を促進剤）４　（４，５部）に
置き換えて実施例１ｔ−繰り返す。固化は１８０℃で１
．７分以内に起きるが、混合物は４０℃で２５日間安定
である。添加し次タルク（６０部）を含む混合物の２閣
の厚さの層を２００℃で５分間加熱しても泡立ちの形跡
はない。

実施例２２ 促進剤を促進剤）３１（４，８部）に置き換えて実施例
１金繰り返す。同化は１８０℃で１．０分以内に起きる
が、該混合物は４０℃で７日間安定である。添加したタ
ルク（６０部）を含む混合物の２１１１１の層を２００
℃で５分間加熱しても泡立ちの形跡はない。

実施例２３ 促進剤を促進剤ＸＩＩＩ（２３部）に置き換えて実施例
５を繰シ返す。固化け１８０℃で１．７部以内に起るが
、該混合物は４０℃で１４日間安定である。添加したメ
ルク（６０部）を含む混合物の２ｆｉの厚さの層を２０
０℃で５分間加熱しても泡立ちの形跡はない。

実施例２４ 促進剤を促進剤Ｍ（６４部）に置き換えて実施例１４ｔ
−繰り返えす。得られた平均型なりせん断強度は１１．
３ＭＰａである。

実施例２５ 促進剤を促進剤Ｘ（１１６部）に置き換えて実施例１０
金繰り返す。得られた平均せん断強度は１４９ＭＰａで
ある。

実施例２６ 促進剤を促進剤ＸＩ　（４，５部）に置き換えて実施例
１２金繰り返す。得られ友平均せん断強度は１五２ＭＰ
ａである。

実施例２７ 促進剤を促進剤ＸＩ（４，８部）に置き換えて実施例１
２金繰り返丸す。得られ几平均せん断強度は１４９ＭＰ
ａである。

実施例２Ｂ 促進剤を促進剤ＸＩ［Ｉ（２，３部）に置き換えて実施
例１４を繰り返す。得もｒｆｃ平均重なりせん断強度は
１１．７ＭＰａである。

実施例２９ 促進剤を促進剤ＸＩＶ（４，６部）に置き換えて実施例
１を繰り返す。固化け１８０℃で０８分以内に起きるが
該混合物は４０℃で８日間安定である。添加したタルク
（６０部）を含む混合物の２Ｍの厚さの層を２００℃で
５分間加熱しても泡立ちの形跡はない。

実施例５０ 実施例１０で用いた促進剤を促進剤Ｘｌｌ／（４，６部
）に置き換えて実施例１Ｇを繰り返す。得られた平均重
なりせん断強度は１５．１　Ｍ）’ａである。

３」例３１ 実施例１に記載したエポキシ樹脂（１００部）ｆ４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン（３２部）、高分散シ
リカ（５部）及び促進剤ＸＶ（４部）と混合する。この
混合物の試料を２２０℃のホットプレート上に載せる。

固化け３分後に起ころが、該混合物は４０℃で４日間以
上安定である。添加したタルク（６０部）を含む混合物
の２簡の厚さの層ｔ−２００℃で５分間加熱しても泡立
ちの形跡はない。

実施例３２ ジシアンジアミド’ｉ４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホン（３２部）に置き換え、促進剤を促進剤ＸＶ（４
部）に置き換え、そして２２０℃で１０分間硬化するこ
とにより実施例１０全繰シ返す。得られた平均重なりせ
ん断強度は７．６　ＭＰ　ａである。

実施例３３ 促進剤■のｔを３．２部に減らして実施例１９金繰り返
す。同化は１８０℃で２．７分以内に起きるが該混合物
は４０℃で２０日間安定である。

添加し之タルク（６０部）を含む混合物の２鵬の厚さの
層を２００℃で５分間加熱しても泡立ちの形跡はない。

実施例５４ 丈施例店のｔを２．４部に減らして実施例２２を繰り返
す。固化け１８０℃で２．１分以内に起きるが、該混合
物は４０℃で６１日間安定である。

添加したタルク（６０部）を含む混合物の２ｍの厚さの
層ｔ−２００℃で５分間加熱しても泡立ちの形跡はない
。

実施例３５ 促進剤ＸＯｔを５．３部に減らして実施例２０金繰り返
す。同化は１８０℃で２．６以内に起きるが、該混合物
は４０℃で４６日間安定である。

添加したタルク（６０部）を含む混合物の２椙の厚さの
Ｎｉ２００℃で５分間加熱しても泡立ちの形跡はない。

実施例６６ 促進剤Ｘの量ｆ７Ｉ：２．２部に減らして実施例２１金
繰り返す。固化け１８０℃で２．５分以内に起きるが、
該混合物は４０℃で７３日間安定である。

添加し次タルク（６０部）を含む混合物の２Ｍの厚さの
層ヲ２００℃で５分間加熱しても、泡立ちの形跡はない
。

実施例３７ 促進剤■の量を４２部に減らして実施例２４金繰り返す
。得られた平均重なりせん断強度は１２．５ＭＰａであ
る。

実施例５８ 促進剤Ｘの量２’ｓ、ｓ部に減らして実施例２５金繰り
返えす。得られた平均重なりせん断強度は１７．５ＭＰ
ａである。

実施例５９ 促進剤Ｘの１ｉｌ＝ｉ２．２部に減らして実施例２６金
繰り返す。得られた平均重なりせん断強度は１部２ＭＰ
Ｈである。

実施例４０ 促進剤店の量ｔ−２，４部に減らして実施例２７金繰り
返す。得られ友平均重なりせん断強度は１４９ＭＰａで
ある。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）該エポキシ樹脂用窒素原子含有潜硬化剤及び （ｃ）粉末として（ａ）と（ｂ）の混合物中に分散した
   硬化促進剤として、窒素塩基と、ハロゲン原子置換単量
   体フェノールとの反応生成物 とからなる硬化性組成物。
2. （２）樹脂（ａ）が液体であり、そしてポリグリシジル
   エーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ′−ジグリ
   シジルヒダントイン及び芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリ
   シジル）誘導体からなる群から選ばれる１種であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）硬化剤（ｂ）が三塩化ホウ素／アミン錯体、三フ
   ッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、アミノト
   リアジン、アミノトリアゾール、カルボン酸ヒドラジド
   、カルボン酸セミカルバジド、シアノアセトアミド及び
   芳香族ポリアミンからなる群から選ばれる１種であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   組成物。
4. （４）ハロゲン原子置換フェノールが単核又は２核フェ
   ノールであることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれか１項に記載の組成物。
5. （５）フェノールが少なくとも３個のハロゲン原子を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれか、項に記載の組成物。
6. （６）フェノールが、芳香族炭素原子に結合した３ない
   し８個のフッ素原子、塩素原子又はヨウ素原子を有する
   単核又は２核のフェノールであることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載の組成物。
7. （７）フェノールが、芳香族炭素原子に結合した３ない
   し５個のフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）フェノールが、芳香族炭素原子に結合した３ない
   し５個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ
   素原子を有する単核フェノール又は芳香族炭素原子に結
   合した４個の塩素原子若しくは臭素原子を有するビスフ
   ェノールであることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の組成物。
9. （９）（ｃ）を製造するために用いる窒素塩基がアミン
   又は塩基性窒素原子含有複素環であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項に記
   載の組成物。
10. （１０）窒素塩基が、少なくとも１個の第三級アミノ基
    を有するアミン、又はイミダゾールであることを特徴と
    する特許請求の範囲第９項記載の組成物。
11. （１１）アミンがモノアミン又は１ないし３個の第三級
    アミノ基を有するポリアミンであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１０項記載の組成物。
12. （１２）（ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）該エポキシ樹脂用窒素原子含有潜硬化剤及び （ｃ）粉末として（ａ）と（ｂ）の混合物中に分散した
    硬化促進剤として、窒素塩基と、ハロゲン原子置換単量
    体フェノールとの反応生成物 とからなる硬化性組成物を１又は２表面に施用し、２表
    面を、その両者の間に該組成物を挟んで合わせて、組立
    体を形成し、そして該組成物が固化するまで、該組立体
    を加熱することからなる２表面の接着又はシール方法。
13. （１３）組立体を１５０ないし２２０℃に加熱すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。
14. （１４）表面が金属表面であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１２項又は第１３項記載の方法。