JPS62240304A - 水性樹脂分散体用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂分散体用乳化剤に関し、特にエチレン
性不飽和単量体の水系乳化重合に用いる新規、かつ有用
な乳化剤に関するものである。

従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（７リール）エーテル硫酸エステル塩等の７ニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ポリオキシエチレンンルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは併
用で使用されているが、エマルジョンの安定性、またエ
マルジョンから製造されたフィルムの性質等は、かなら
ずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決すべき
問題点が残されている。

即ち、エマルジョンの重合安定性、得られたエマルジョ
ンの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混
和性、貯蔵安定性等に問題があり、特に１機械安定性に
ついては、改善すべき問題点が残されている。

さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを作成した
際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルムに
残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を
生じている。

また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポリ
マーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有され
、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大
の労力が必要となる。

このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決する
ため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化剤
に関する特許が提案されている。

例えば、アニオン性の反応性乳化剤として、特公昭４６
−１２４７２号、特開昭５４−１４４３１７号、特公昭
４６−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特開
昭５１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号等が
あり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭５６−２
８２０８号、特開昭５０−９８４８４号等があり、各種
モノマーについての乳化重合用乳化剤として試みられて
いるが、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用
したときには、エマルジョン重合時の安定性が不充分な
場合が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しな
ければ重合が円滑に進行しない等１本来の性能を充分に
発揮できないところの問題点を有している。

以上のように、種々の試みはなされているが、未だ前述
の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが現
状である。

本発明者は、これら問題点を解消すべく鋭意研究の結果
本発明に到達したものである。即ち、本発明は。

一般式、 ［但し、上記式中Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、
アルケニル基、もしくはアラルキル基、Ｒ２は水素また
は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしく
はアラルキル基、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ａは炭
素数２〜４のフルキレン基、もしくは置換アルキレン基
、ｎは１〜２００の整数であり１Ｍはアルカリ金属原子
、アルカノールアミン残基、またはＮＨ４である。］で
表わされる化合物を含有することを特徴とする水性樹脂
分散体用乳化剤を提供するものである。

前記一般式中、８里は炭素数４〜１８のアルキル基、ア
ルケニル基、またはアラルキル基であり、アルキル基と
しては１例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル
、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げ
られる。アルケニル基としては１例えば、ブテニル、イ
ンブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オ
クテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセ
ニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル
、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等
が挙げられる。アラルキル基としては、スチリル、ベン
ジル、クミル等が挙げられ、これらの混合物であっても
良い。

Ｒ２は水素または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、またはアラルキル基であり、アルキル基として
は１例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。

アルケニル基としては１例えば、ブテニル、インブテニ
ル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル
、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、ト
リデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサ
デセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。

アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、クミル等
が挙げられ、これらの混合物であっても良い。

また、Ａは炭素数２〜４のフルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎは１〜２００の整数であり、より好ましくは２〜１０
０の範囲であ）０Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属原子、アンモニウム基もしくは、モノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン残基があり、これらの混合物であっても良い。

さらに、本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できるも
のであり、例えば次のようにして製造することができる
。

即ち、ノニルフェノール等のアルキルフェノールを原料
とし、アリルクロライドを触媒存在下のもとで加熱反応
し、その後、減圧にて蒸留する。このようにして得られ
た反応組成物に、更に、アルキレンオキサイドを常法に
て、付加させる０次に無水マレイン酸、無水フタル酸等
にて半エステル化した後、塩基性物質で中和して本発明
の乳化剤を得ることができる。

本発明の乳化剤を適用する水性樹脂分散体用のモノマー
としては、各種のものを挙げることができる０例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルへキシル、メタアクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド
、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等のアクリル系
モノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノ
マー、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィ
ンモノマー、その他エチレン、無水マレイン酸、マレイ
ン酸メチル等がある。　本発明の乳化剤はこれらのモノ
マーの１種または２種以上の乳化重合に使用できる。

重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニト
リル、ベンジルパーオキサイド等が挙げられる。

また１重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第１鉄アンモニウム等が挙げられる。

本発明の乳化剤は通常、金子ツマ−に対して０゜１〜２
０重量％、さらに好ましくは、０．２〜５．０Ｍ％であ
る。

また、本発明の乳化剤は単独でも良好な水性樹脂分散体
が得られるが、必要により、他の乳化剤あるいは保護コ
ロイド剤を併用してもよい。

本発明の乳化剤を適用して得られる水性樹脂分散体は、
例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、
金属、紙、布、その他コンクリート等に適用することが
できる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。

［％１部とあるは重量基準を示す、］ 製造例１ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール２２０ｇ［１，０モル］、触媒として炭酸カリウ
ム５ｇを仕込み、つぎに７リルクロライド８４ｇ　［１
，１モル］を滴下し４０℃にて２時間攪拌した。

その後、温度を２２０℃に昇温し、３時間攪拌した後、
減圧にて分溜し、アリルノニルフェノール２０９ｇｔ−
得た。この収率は約８０％であった。

次に、分溜して得られたアリルノニルフェノールをオー
トクレーブに移し、苛性カリウムを触媒として、圧力１
．５ｋｇ／ｃｍ２．温度１３０°Ｃの条件にてエチレン
オキサイドを７リルノニルフエノールに対して、１０モ
ル付加し、アリルノニルフェノールエチレンオキシド１
０モル付加体ＩＩだ。

次に、Ｗ１１部、温度計、冷却管を備えた反応容器に７
リルノニルフ工ノールエチレンオキシド１０モルＮ加体
３５０ｇ［０，５モル］、無水でレイン酸４９ｇ［０，
５モル］を仕込み８０℃に昇温し、３時間撹拌して反応
し、マレイン酸半エステルを得た０次に水１６００ｇを
加え、希釈した後、４８％苛性ソーダ４ｔ、７ｇ［０，
５モル］にて中和した後、得られた組成物を本発明乳化
剤［Ａ］とした。

製造例２ 製造例工のノニルフェノールの代りにオクチルフェノー
ルを用いて、同様の合成法にて７リルオクチルフエノー
ルを得た。

このアリルオクチルフェノールに対して第１表に示すよ
うに各種のアルキレンオキサイドを常法により付加し、
無水コハク酸との半エステルを製造し、塩基性物質にて
中和することにより得られたれた組成物を１本発明乳化
剤［Ｂ］〜［Ｅ］とし、それらを第１表に示した。

実施例１ 下記の乳化重合処方により１本発明乳化剤［Ａ］〜［Ｅ
］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョンお
よび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィルム
の物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化剤の
例も併せて試験した。

その結果を第２表に示した。

［乳化重合処方］ 水２９５ｇ、乳化剤　５部を溶解し、７０″Ｃまで昇温
する。つぎに、七ツマー２０部と過硫酸アンモニウム０
．５部を加え、先行重合させ、さらに重合が開始してか
ら１０分後より３時間を要して１８０部を滴下して重合
を行なった。その後１重合部度にて１時間熟成した後、
冷却し、エマルジョンを取り出し、供試サンプルとした
。

つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温で
２４時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を１１０”Ｃ１３
分間熱キユアーしポリマーフィルムを作成した。

実施例２ 水２９５部、乳化剤として第３表に示す各種併用乳化剤
　５部を溶解し、８０℃まで昇温し、モノマーとしてア
クリル酸ｎ−ブチル／スチレン＝７／３の混合モノマー
２０部と、過硫酸アンモニウム０．３部を加え、先行重
合し、重合が開始してから１０分後から約３時間を要し
て上記の混合モノマー１８０部を滴下して、その後１時
間８０℃にて熟成を行った後、冷却し、エマルジョンを
取り出し供試サンプルとした。

さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常温
で２４時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を１１０℃、
３分間熱キユアーして、ポリマーフィルムを作成した。

以上のようにして得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリブーフィルムの物性を第３
表に示した。なお、比較品として従来の乳化剤の例も併
せて第３表に示した。

実施例３ エステル化剤として、 無水フタル酸を用い製造例１の合成法に準じて第４表に
示した乳化剤ＣＦ１〜［Ｈ］　１合成し、実施例１の乳
化重合処方にて、乳化重合を実施して、得られたエマル
ジョンおよび、そのエマルジョンから得られたポリブー
フィルムの物性を試験した。その結果を第５表に示した
。

［注］重合安定性：ｒｒｒ、合終了後、エマルジョンを
１５０メツシユステンレス網で濾過したとき、みモノで
−との百分比をもって、評価した。

この百分比が、０．５％以下のとき：　００．５％〜２
％のとき二〇 ２％〜５％のとき：　　Δ ５％以上のと！！：　　　　Ｘ として評価した。

機械安定性：マーロン型機械安定性試験機にて１０ｋｇ
／ａｍ”　１１０００ｒｐの条件で過し、ステンレス網
上に残る凝析物を充分水洗し、その重量を測定した。

この鶴の仕込みモノマーに対する百分率をもって評価し
た。

この百分率が０．５％以下のと！！：　　Ｏｏ、５〜２
％のとき二　　〇 ２％〜５％のとき：　　　Δ ５％以上のと！！：× として評価した。

ポリマーフィルムの耐水性ニガラス板上に作成したポリ
マーフィルムを水中に浸漬し、フ１時間経過後、全く白
化なし二　　　　〇１時間経過後、やや白化　　：　　
　　０１０〜３０分で白化　　　　・　　　　Δ直ちに
白化　　　　　　　　　　　　　×ステンレス、Ｕヒに
残る凝塊物を充分水洗した後、微量を３１一定し、この
ｆｆＬＦａの什込りルムの白化状況を評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、上記式中Ｒ＿１は炭素数４〜１８のアルキル基
   、アルケニル基、もしくはアラルキル基、Ｒ＿２は水素
   または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、も
   しくはアラルキル基、Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等が
   あります▼、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、もしくは−ＣＨ
   ＝ＣＨ−であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、も
   しくは置換アルキレン基、ｎは１〜２００の整数であり
   、Ｍはアルカリ金属原子、アルカノールアミン残基、ま
   たはＮＨ＿４である。］で表わされる化合物を含有する
   ことを特徴とする水性樹脂分散体用乳化剤。