JPS62238B2

JPS62238B2 -

Info

Publication number: JPS62238B2
Application number: JP17068383A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Sumida; Ichiro Kataoka; Takashi Saito; Hisao Ito; Masato Kobayashi
Original assignee: Hitachi Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1983-09-16
Publication date: 1987-01-06
Also published as: JPS6063400A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は金属表面の除染法に関するもので、特
に、原子力プラントにおける装置や機器の金属表
面に付着した放射能を含む酸化物皮膜などを除去
するに好適な除染法に関する。

〔発明の背景〕

従来、金属表面、特に原子力プラントに用いる
装置や機器の金属表面を除染する方法には、大別
して次の方法がある。

(1) 高圧水ジエツト法この方法は、高圧水ジエツトにより除染対象物
の表面を削除することにより除染するものであ
る。この方法は軟鋼のように軟かい金属面の除染
に対しては有効であるが、ステンレス鋼などの金
属面の除染には、必ずしも有効でない。例えば、
600気圧の高圧水ジエツトで軟鋼は0.16mm削られ
るがステンレス鋼は削られない。しかし実際の除
染対象物には、例えば燃料プール、キヤスク等の
ようにステンレス鋼で作られたものが多い。そこ
でステンレス鋼面の除染も可能なようにこの方法
を改良するには、(イ)水ジエツトを当てる時間を延
ばす、(ロ)水ジエツトの圧力を上げる、(ハ)水ジエツ
トに砥材を混ぜる、(ニ)水ジエツト温度を昇温す
る。又は(ホ)水ジエツトに化学薬品を入れる、等の
案が考えられる。しかし、(イ)、(ロ)、及び(ハ)は除染
廃棄物の量が増加すること、(ニ)は用いる装置の関
係上、すなわち、昇圧ポンプのシール部の損傷回
避のため50℃以上に上げることは難しいこと、ま
た(ハ)、(ホ)は材料の損傷が懸念されること、(ホ)は大
量の化学薬品廃棄物の出ること、等の問題があ
る。従つて高圧水ジエツト法は必ずしも除染に適
しているとは言い難い。

(2) ブラシ法これは除染対象物表面をブラシでこすつて除染
する方法である。しかし、この方法も金属表面上
に成長し固着した酸化皮膜中に含まれた放射性元
素を除去することは難しく、殆ど除去されない。
さらに放射性物質をブラシに付着させて除去する
ため、除染効率を向上させるには、ブラシを適宜
交換しなければならず、煩しい。

(3) 電気化学的方法これは、一般に金属表面等に吸着し又は表面酸
化膜内に取り込まれた放射性元素を電気化学的手
法を用いることにより除去する方法である。この
電気化学的手方法には二種類ある。一つは、アノ
ード酸化法を利用した電解研磨法であり、これは
金属に母材表面自体を溶解することにより表面汚
染物を除去しやすくするものである。もう一つ
は、カソード還元を利用して表面酸化物を溶解し
やすくして除染する方法である。これらの方法は
除染対象物表面を溶解させるので、前記(1)、(2)の
ような機械的除染に比較して機械的作用力は小さ
くてよい。しかし通常、電気化学的方法において
も電解質液が必要となるので除染廃棄物の量の問
題がある。特に除染対象物が内表面積に対し内容
積の比率の大きい例えばタンクのようなものであ
る場合には、この除染廃棄物は大量になる。

〔発明の目的〕

よつて本発明の目的は、電気化学的手法を用
い、しかも除染廃棄物の量を大巾に低減し得る陥
単且つ低温で効率の良い金属表面除染方法を提供
するにある。

〔発明の概要〕

本発明の金属表面除染方法は、除染すべき金属
表面に電解質フイルムを接触させ、更にこの電解
質フイルムの表面に対極としての電極を接触さ
せ、該金属表面と該電極との間に該金属表面をプ
ラス極又はマイナス極として電流を流すことにあ
る。

該電解質フイルムは、錯化剤もしくは電解質を
混合した高分子物質、錯化剤もしくは電解質を混
合したゲル、又はそれ自体電解質である高分子物
質からなることができる。

本発明の基本的概念を第１図で説明すれば、ま
ず金属製の除染対象物１の表面に高分子状又はゲ
ル状のフイルムすなわち皮膜２を接せしめ、この
皮膜の表面に対極となる金属電極３を接せしめ
る。この皮膜２の中には溶出した金属イオンを捕
捉することのできる錯化剤等を入れておく。この
ため該皮膜は電解質となり導電性となる。この状
態で、除染対象物１を正極にし、対極の電極３を
負極にするように電源４から通電すると、金属母
材が溶解し、溶出した金属イオンは皮膜２中の錯
化剤に捕捉される。このように母材表面が溶解す
る結果、表面酸化物はルーズになり、除染対象物
から除去され易くなる。皮膜２に粘着性をもたせ
ておけば、除染後この皮膜２を除染対象物１の面
から剥離するとき、ルーズになつた表面酸化物も
共に除去される。

電流の向きを上記と逆にした場合には、金属母
材は溶解しないが表面酸化物が溶解し、このとき
溶出した金属イオンは皮膜２中の錯化剤に捕捉さ
れて該皮膜中に固定され、同様にして、皮膜２を
剥離するとき、共に除去される。これにより、本
発明においては、電気化学的除染に必要な電解質
は上記皮膜のみとなるので、除染廃棄物の量は大
幅に減容される。

〔発明の実施例〕

まず、電気化学的手法によりステンレス鋼表面
の除染が可能なことを説明する。

第２図は表面に放射性元素を含んだ酸化物が付
着したステンレス鋼の電流―電位曲線を示す。こ
の曲線は、エチレンジアミンテトラ錯酸
（EDTA）―2NH₄塩（0.002M）とクエン酸第二
アンモニウム塩（0.002M）の混合水溶液（PH＝
６）中に浸漬したステンレス鋼試験片について測
定して得たものである。図中の曲線がこの酸化
皮膜が付着したステンレス鋼の電流―電位曲線で
ある。曲線は比較のために酸化皮膜を機械的に
除去したステンレス鋼の電流―電位曲線である。
プラス側の電流は、ステンレス鋼のアノード溶解
及びH₂Oが分解してO₂が発生することに対応す
る。マイナス側の電流は、酸化皮膜の溶解および
H₂ガスの発生に対応する。各々電流密度が±数
十mA／cm²を超えるとH₂又はO₂ガスの発生が目視
により認められた。しかしプラス側およびマイナ
ス側での電流の増加量のうちかなりの部分は、酸
化皮膜又は母材の溶解に起因するものである。

第３図は、マイナスの電流密度と酸化皮膜中の
Co⁶⁰の除去率との関係を示す。この曲線は、第２
図の電流―電位曲線の測定のときと同じ溶液中で
測定して得たものである。通電時間は１時間とし
た。この図から明らかなように、約0.1mA／cm²ま
では電流密度の増加と共に除染効率は向上する。
なお、この試験片を超音波洗浄すると、Co⁶⁰の除
去率は90％以上に向上した。これは、ステンレス
鋼表面の酸化皮膜が電気化学的操作により溶解し
て、剥離しやすくなり、超音波を印加することに
より剥離したと考えられる。すなわち、電気化学
的操作を加えると酸化皮膜は機械的に剥離しやす
くなることがわかる。

第４図はプラス側の電流密度とCo⁶⁰の除去率と
の関係を示す。用いた溶液はリン酸65％、
H₂SO₄20％及びH₂O15％の混合溶液である。電解
時間は30秒とし、電解後、超音波洗浄した。この
図から明らかなように、プラス側の電流によつて
も除染が可能であることがわかる。

第５図はプラス電流を流したときの電解時間と
Co⁶⁰除去率との関係を示す。この場合、電流密度
は50mA／cm²で、溶液は第４図の場合と同じであ
る。この図から明らかなように短時間内に除染効
果が向上することがわかる。

次に、本発明に基づき高分子状皮膜を介在させ
た電気化学的除染法の実施例について説明する。

まず、ポリビニルアルコール水溶液を作つた。
この場合、分子量は約1000とし、濃度は10％とし
た。これにEDTA―2NH₄塩を混合した（50％
塩）。この混合溶液を第６図に示すように、前記
の放射元素を含む酸化皮膜が付着したステンレス
鋼１の上に厚さ５mm程塗布して皮膜２とした。こ
の高分子皮膜２の上に対極としてステンレス鋼よ
りなる電極３を接着した。このステンレス鋼電極
３と酸化皮膜はステンレス鋼１との間に電流計５
を介して電源４から通電した。

第７図は酸化皮膜付ステンレス鋼１側をプラス
極にしたときのCo⁶⁰除去率と電解時間との関係を
示す。電流密度は10mA／cm²とした。なお、Co⁶⁰
除去率は、電解した後、約１日間上記皮膜２を乾
燥し、剥離除去した後に測定して得たものであ
る。

第８図は、酸化皮膜付着ステンレス鋼をマイナ
ス極にしたときの電解時間とCo⁶⁰除去率の関係を
示す。電流密度は0.1Am／cm²とした。この場合に
も電解後、１日間前記皮膜２を乾燥し、剥離除去
した後に、Co⁶⁰除去率を測定した。

第９図はマイナス電流を流したときの電解密度
とCo⁶⁰除去率の関係を示す。電解時間は50分とし
た。このように電流密度の増加と共にCo⁶⁰の除去
率は大きくなる。しかし、若干飽和傾向がみられ
ることから、電流密度を極端に大きくしても電流
はH₂ガス発生に消費されてロスが多くなり意味
がない。

以上の結果から、高分子電解質皮膜と電気化学
的手法を用いることにより除染廃棄物の大幅な低
減を図りながら除染することが可能であることが
わかる。

上記の実施例で述べたような除染対象物表面を
電解質フイルム即ち皮膜２で覆う実施例として、
他に下記の方法も有効である。まず、高分子電解
質皮膜を作るための高分子は、ポリビニルアルコ
ールに限る必要はなく、またこれに入れる錯化剤
もEDTAに限る必要はない。

更には、電解質皮膜２を作るには高分子でなく
ゲルを用いることも可能である。この場合には、
高分子フイルムを剥離除去する代りに、除染後、
水等でゲルを洗い流せばよい。ゲルの種類として
は、特定するものはないが、グリセロフタル酸ゲ
ル（グリセロールとフタル酸のエステル）、グリ
セロホスホン酸ゲル、デイポサイドゲル、ゼラチ
ン、寒天、シリカゲル等が効果がある。

高分子フイルム又はゲルに混合する薬品として
は、特に限定はしないが、(1)HNO₃、H₂SO₄、リ
ン酸などの無機酸、(2)EDTA、蓚酸、クエン酸、
ニトリロトリ錯酸（NTA）、ギ酸などの有機酸、
又はこれらのNa、又はNH₄塩、(3)既製の市販さ
れている除染液剤例えばシトロツクス、ターコデ
コン、クリデコン（いずれも商品名）などが有効
である。これらの濃度は0.01〜10％の範囲とする
のが最も効果がある。

残留除染剤の被除染対象材料に対する悪影響が
問題となる場合には、高分子自体が電解質となる
ものを選択すればよい。この場合、除染後フイル
ムを剥離すれば残留化学薬品はなくなる。この種
の高分子には、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、ポリアミンなどが有効である。

又、第２図で説明したように、除染効率を上げ
るために電流密度を大きくしても、O₂又はH₂ガ
スが発生して除染効率は期待する程増加しない。
これを改善するには、水溶液を用いないで電解に
よりH₂及びO₂が発生しない有機溶媒を用いるこ
とが有効である。例えば、エタノール、メタノー
ル、ジメチルスルフオオキサイド（DMSO）、ジ
メチルスルフオフオルムアルデヒド（DMF）、ト
リメチルフオルムアルデヒド（TMF）などが有
効である。このとき高分子として、特に指定する
ものはないが、合成ゴム、ナイロンポリスチレ
ン、塩化ビニール、メタアクリル酸エステルなど
が効果的である。

プール側面のように水面下で用いられる金属壁
面を除染する場合には、第１０図に示すように、
既にフイルム状に成形された接着性のある高分子
電解度を用いる方が効果がある。この場合には放
射性元素が付着した金属壁１の表面上に金属フオ
イル３と一体になつた接着性のある高分子電解質
フイルム２を接着し、壁面１と金属フオイル３の
間に電源４から通電する。電解が終了した後は、
このフイルムを剥離除去する。

以上の電解において除染対象金属表面をプラ
ス、マイナスのどちら側にしてもよいが、プラス
側にする場合には電流密度を１〜500mA／cm²の
範囲とするのが効果が大きく、またマイナス側に
する場合には0.01mA／cm²〜10mA／cm²の範囲の
電流密度とするのが効果が大きい。また、これら
直流電流の上に１〜500mA／cm²の交流電流を乗
せてもよく、その周波数は0.001Hz〜1000Hzの間
にするのが効果が大きい。

以上に述べた各実施例においては、電解質フイ
ルムを除染対象金属表面の全面に付着させた。し
かし、この他に、第１１図に示すように、ローラ
の形にした電解質及び対極を移動させる実施例も
可能である。すなわち、除染対象金属表面１の上
にローラ状にした高分子電解質フイルム２とこれ
を支持する対極３を接触移動させ、これら表面１
と対極３の間に電源４を用いて通電する。６はロ
ーラの柄である。高分子電解質フイルム２として
は、前記説明に記載したような既に成形されたフ
イルムが都合がよい。電流密度の範囲はさきに述
べた実施例と同様である。

以上に述べた各実施例においては、電解質フイ
ルム２の全表面に対極３を接せしめていた。しか
しそのようにすると、広い面積の電解質フイルム
を用いた場合には、それを覆う対極の存在のため
に電解質フイルム中の溶媒が蒸発しにくくなり、
その結果、電解質フイルムの乾燥時間が延びると
いう問題点がある。

そこで、この点を改善するために第１２図の如
く対極である金属フオイル３に乾燥用の通気孔７
を多数あけることが効果的である。

また、この他に第１３図に示すように、対極で
ある電極３をローラ状にして、除染対象物表面に
施された電解質フイルム２に接触させながら移動
させても同じ効果がある。この移動可能な対極３
を用いる場合には、対象面金属１をプラス極にす
る方が除染時間が短縮可能となり都合がよい。

この他に電解終了後、金属フオイルからなる対
極のみを電解質フイルムから剥去し、その後、高
分子電解質フイルムを剥離除去する方法も、電解
質フイルムの乾燥時間を短くする上で効果的であ
る。

放射線量率が高い金属表面を除染する場合に
は、除染作業時における被曝量を低減することが
必要である。そのためには自動的に電解質フイル
ムが該金属表面に吸着すれば都合がよい。

第１４図は、そのようにするための一つの実施
例を示すもので、接着力のある高分子電解質フイ
ルム２の内部に多数の磁性粒子８を混入させてお
き、これら磁性粒子と対象金属面１との間で磁気
力を作用させることによりフイルム２を該面１に
吸着させるものである。なお、磁性粒子８をフイ
ルム２の中に混入するのではなく、対極である金
属フオイル３の上表面に板状の磁石を取付けても
よい。

また第１５図に示すように、高分子電解質フイ
ルム２の表面上にバネとしての機能をもつ対極３
を着けたものを、使用前は渦巻き状、いわばバウ
ムクーヘン状に巻いておき、使用するときには、
バネの力で除染対象表面１に電解質フイルム２を
押しつけるようにして電解を行い除染をする実施
例も可能である。この場合電流密度は、前記と同
様に、除染対象物１をプラス側にするときは１〜
500mA／cm²の範囲、マイナス側にするときは0.01
〜10mA／cm²とするのが効果的である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電気化学的手法を用いている
ので、高圧水ジエツト法やブラシ法などの機械的
除染法のように大きな機械的作用力は必要でな
い。また、除染対象物が例えば容器の如く除染面
積に比較して内容積が大きいものである場合、又
は従来技術では電解質溶液を入れた槽中に浸漬す
ることを必要とした機器である場合においても、
本発明によれば高分子又はゲル状の電解質皮膜を
用いるが故に除染廃棄物の量を従来に比して大幅
に減らすことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本概念図、第２図は酸化皮
膜が付着したステンレス鋼溶液中での電流、電位
曲線、第３図はCo⁶⁰が付着した試料に溶液中でマ
イナスの電流を流したときのCo⁶⁰の除去率と電流
密度の関係を示す図、第４図はCo⁶⁰が付着した試
料に溶液中でプラスの電流を流したときのCo⁶⁰の
除去率と電流密度との関係を示す図、第５図は、
Co⁶⁰が付着した試料に溶液中でプラスの電流を流
したときのCo⁶⁰の除去率の経時変化を示す図、第
６図は本発明の一実施例の概念図、第７図は、同
実施例において除染対象物にプラスの電流を流し
たときのCo⁶⁰除去率の経時変化を示す図、第８図
は同実施例において除染対象物マイナスの電流を
流したときのCo⁶⁰除去率の経時変化を示す図、第
９図は、同実施例において除染対象物にマイナス
の電流を流したときのCo⁶⁰除去率と電流密度の関
係を示す図、第１０図は、対極と高分子電解質フ
イルムを１体化した実施例の概要図、第１１図
は、電解質フイルムと対極をローラ状にした実施
例を示す、第１２図は、電解質フイルムを覆う対
極に多数の孔を設けた実施例を示す図、第１３図
は、電解質フイルムにローラ状対極を接せしめた
実施例を示す図、第１４図は、電解質フイルムに
磁石を混入した実施例を示す図、第１５図は、電
解質フイルムにバネ状対極を一体化した実施例を
示す図である。１……除染対象物表面、２……電解質フイル
ム、３……対極、４……電源、５……電流計、６
……柄、７……孔、８……磁石。

Claims

【特許請求の範囲】１除染すべき金属表面に電解質フイルムを接触
させ、更にこの電解質フイルムの表面に対極とし
ての電極を接触させ、該金属表面と該電極との間
に該金属表面をプラス極又はマイナス極として電
流を流すことを特徴とする金属表面除染方法。２前記電解質フイルムは、錯化剤又は電解質を
混合した高分子物質からなる特許請求の範囲第１
項に記載の金属表面除染方法。３前記電解質フイルムは錯化剤又は電解質を混
合したゲルよりなる特許請求の範囲第１項に記載
の金属表面除染方法。４前記電解質フイルムは、それ自体が電解質で
ある高分子物質からなる特許請求の範囲第１項に
記載の金属表面除染方法。