JPS6223788B2

JPS6223788B2 -

Info

Publication number: JPS6223788B2
Application number: JP54031579A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kubo; Tetsuo Ishihara
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1979-03-16
Publication date: 1987-05-25
Also published as: JPS55123614A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、新規な感光性樹脂及びこれを有効成
分として含有するポジ型感光性樹脂組成物に関す
るものである。写真制版や感光複写に用いられる感光性物質と
して、ｏ−ベンゾキノンジアジド化合物及びｏ−
ナフトキノンジアジド化合物を使用し得ることは
広く知られている。これらｏ−キノンジアジド化
合物類は、スルホン酸又はカルボン酸の形で使用
することも可能であり、又種々のヒドロキシ化合
物とこの種のｏ−キノンジアジドとのスルホン酸
エステル及びカルボン酸エステル更には種々のア
ミンとこの種のｏ−キノンジアジドとのアミド化
合物の形としても同じく感光性物質としてすでに
使用されている。これらｏ−キノンジアジド化合物類は、光によ
り分解して遊離のカルボキシル基を生成し、例え
ば第三リン酸ナトリウム溶液の如きアルカリ性水
溶液にて処理することにより、露光部が溶失され
て画像を形成するという特徴を有している。これらｏ−キノンジアジド化合物類を単独にて
感光材料として用いると結晶が析出してくるばか
りか、皮膜形成性もよくなく画像の機械的強度も
弱い。そこで、ｏ−キノンジアジド化合物類と共
にアルカリ可溶性樹脂、例えばフエノールホルム
アルデヒド樹脂（ノボラツク型）と混合してお
き、未露光部分の耐アルカリ性を利用してアルカ
リ可溶性樹脂のアルカリ溶液による溶失を阻止し
て画像を形成せしめるという使用方法も知られて
おり、特に経剤的理由からかかる方法がよりしば
しば使用せられている。特に、金属支持体上に得られた像を蝕刻せんと
するとき及び印刷プレートとして得られた像を直
接使用するときは、優れた性質のアルカリ可溶性
樹脂を使用することが重要で、これを担体として
ｏ−キノンジアジド化合物類を使用することによ
り、感光層の結晶析出を防ぎ画像の機械的強度を
補うことができる。このようなことからｏ−ベン
ゾキノンジアジドスルホニルクロライド又はｏ−
ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとア
ルカリ可溶性ノボラツク型フエノールホルムアル
デヒド樹脂、ｏ−又はｍ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂とを縮合し、高分子化することが米国
特許第304612号明細書に記載されている。しかし
ながら、該明細書中に記載されている化合物は、
アルカリ水溶液による画像部の溶失及び支持体と
の接着が低いため画像強度が劣る。又画線部の感
脂性も劣る。本発明は、従来この種の感光性組成物の欠点を
解消し、優れた現像性、接着性、感脂性、保存性
を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。すなわち、本発明は式（）：（式中Ｒは炭素原子数３〜12のアルキル基また
はフエニル基を意味する）で表わされる化合物の１種または２種以上とフエ
ノールまたはそのメチル置換体あるいはこれらの
混合物とをモル比１：９〜９：１で含む混合フエ
ノールおよび該混合フエノールに対し50〜100モ
ル％のホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に縮合
して得られたアルカリ可溶性ノボラツク型フエノ
ール樹脂と、該樹脂中のヒドロキシ基の20〜100
モル％量の式（）または（）：（式中Ｘは−SO₂Y，−COYで示される基で、
Ｙは除去し得る基を意味する）で表わされるｏ−キノンジアジド化合物とを化学
的に縮合させて得られる感光性樹脂を有効成分と
して含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する
ものである。本発明の感光性樹脂は、化学的にｏ−キノンジ
アジドスルホン酸またはｏ−キノンジアジドカル
ボン酸と、フエノール成分の一成分としてアルキ
ルフエノールを用いた共縮合ノボラツク型樹脂と
を結合せしめたものであるので、露光されるとそ
の部分はアルカリ水溶液に対して迅速に現像が行
なわれ、かつ末露光部の耐アルカリ性が極めて強
く、PH13程度の液中に長時間浸しても画像の崩壊
することがない。又、保存性が良好で皮膜形成性
にも優れ更に親油性基で置換されているため、画
線部の感脂性、耐酸性、機械的強度も優れてい
る。又一般のノボラツク型樹脂と任意の割合に混
合することができる。本発明において用いられるアルカリ可溶性共縮
合樹脂は、分子量の比較的大きな、式（）で表
わされるアルキルフエノールと分子量の比較的小
さなフエノール及び／又はそのメチル置換体との
両者を含むことを特徴とするものである。この樹
脂組成物は、所望される特性に応じて、例えば要
求されるアルカリ現像性や感脂性に応じて定める
ことができる。前記樹脂を縮合により生成する
際、少なくとも１種のアルキルフエノールと、フ
エノールおよびそのメチル置換体から選ばれた少
なくとも１種とのモル比は１：９〜９：１とされ
る。より具体的には、PS版、凸版等の印刷版材
のレジストのような感脂性が要求される用途に使
用する場合は上記の比が４：６〜８：２のものが
好ましい。一方、フオトマスクのような複写用の
第２原図に使用する場合は、感脂性よりもむしろ
現像の安定性が要求されるのでアルキルフエノー
ル使用量の小さい１：９〜６：４のものが好まし
い。感脂性と現像の安定性の両方の性質が良好な
のは上記比率が４：６〜６：４のものである。ま
た、ホルムアルデヒドの使用量は通常のフエノー
ル樹脂の製造における使用比が採用され（例えば
日刊工業新聞社、プラスチツク材料講座〔15〕
「フエノール樹脂」、昭和53年１月20日発行、141
〜142頁参照）、アルキルフエノールと、フエノー
ルおよび／またはそのメチル置換体との総モル数
に対し、50〜100モル％好ましくは60〜100モル％
とされる。本発明において使用される式（）で表わされ
る化合物の具体例としては、フエニルフエノー
ル、シクロヘキシルフエノール、イソプロピルフ
エノール、tert−ブチルフエノール、ｎ−ブチル
フエノール、tert−アミルフエノール、ｎ−アミ
ルフエノール、tert−オクチルフエノール、ノニ
ルフエノール、ドデシルフエノール、ヘキシルフ
エノール等が挙げられる。こられのうちアルキル
基はヒドロキシ基のｐ−位にあるのが好ましい。また、フエノールのメチル置換体としてはモノ
メチル置換体であるｐ−クレゾール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾールやジメチル置換体である各
種キシレノール等が用いられる。上記アルキルフエノールとフエノール又はメチ
ル置換体あるいはこれらの混合物とホルムアルデ
ヒドとは、慣用の酸性触媒、例えば塩酸、シユウ
酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの存在下で
慣用方法により縮合させて、アルカリ可溶性共縮
合ノボラツク型フエノール樹脂とすることができ
る。その際の反応条件は、公知のものが利用され
る。その製造法を下記合成例により具体的に説明
する。合成例Ａシール付撹拌棒、コンデンサー及び温度計を有
する三口フラスコ（１）中に下記原料を装入し
た。フエノール 2.3モルｐ−tert−ブチルフエノール 2.4モルホルムアルデヒド（37％ホルマリン使用）
3.9モル 35％塩酸 0.5ml 上記混合物を100℃に加熱し、８時間撹拌して
ノボラツク樹脂を製造し、その後、減圧下に180
〜190℃に加熱し、末反応ホルムアルデヒド、単
量体及び水を除去し、ノボラツク樹脂が収量110
％で得られた。なお、他の例示アルキルフエノールとの縮合生
成物もこの合成例と同様にして合成される。本発明におけるｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、式（）および（）：（式中Ｘは−SO₂Yまたは−COYで示される基
で、Ｙは除去し得る基を意味する）で表わされるｏ−キノンジアジド化合物が用いら
れるが、式（）の化合物としては置換基Ｘが４
位に置換したものが、式（）の化合物としては
置換基Ｘが４位または５位に置換したものが好ま
しい結果を与える。式（）で表わされる化合物
の好ましい具体例としては、１，２−ベンゾキノ
ンジアジド(2)−４−カルボニルクロライド等が挙
げられる。式（）で表わされる化合物の好まし
い具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド
(2)−５−スルホニルクロライド、１，２−ナフト
キノンジアジド(2)−４−スルホニルクロライド、
１，２−ナフトキノンジアジド(2)−５−カルボニ
ルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド(2)
−４−カルボニルクロライド等が挙げられる。上記した共縮合ノボラツク樹脂と式（）また
は式（）で表わされるｏ−キノンジアジド化合
物とを化学的に縮合することによつて本発明の感
光性樹脂を得る。この縮合は、アセトンのような
水と自由な割合で混合し得る有機溶媒中またはこ
の有機溶媒と水との混合溶媒中で、炭酸ナトリウ
ムやピリジンのような塩基の存在下、室温のよう
な比較的低い温度において反応させることにより
行なわれる。ｏ−キノンジアジドスルホニル基またはｏ−キ
ノンジアジドカルボニル基は、前記共縮合ノボラ
ツク型フエノール樹脂中のヒドロキシ基に対して
約20〜100モル％、好ましくは20〜80モル％の割
合で樹脂中に導入される。20モル％よりも低い場
合は、露光部と末露光部のアルカリ溶解性の差が
少なくなつてくる。80モル％を越えても使用量の
割には目的の効果はそれ以上良くならずメリツト
はない。次に前記樹脂ｏ−ベンゾキノンジアジド又はｏ
−ナフトキノンジアジドのスルホニルクロライド
との縮合生成物の合成例を具体的に挙げる。合成例Ｂ合成例Ａの共縮合樹脂24ｇを、１，２−ナフト
キノンジアジド(2)−５−スルホニルクロライド27
ｇをアセトン400mlに溶解し、室温において撹拌
しながらIN−炭酸ナトリウム溶液55mlをPH８以
下に保ちながら加える。滴下後、更に２時間反応
を続け、反応液を3N−HCl溶液１中に注ぎ、沈
殿した油状物を傾斜して分離し、多量の水と共に
撹拌するとやがて固化する。これを別し、メタ
ノールで洗つた後45℃以下で乾燥する。収量27.4
ｇ。かくして得られる感光性樹脂は、通常組成物と
して利用される。即ち本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、
前記感光性樹脂を少なくとも一種類含み、担体及
び適宜添加物を添加したものよりなる。本発明の
ポジ型感光性組成物は、通常塗布液の形態で用い
られる。このような観点からの組成物としては、
感光性樹脂を適当な有機溶剤に溶解して調整され
る。有機溶剤としては、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、セロソルブ類、セロソルブアセテ
ート類、ジオキサン、酢酸ブチルなどが用いられ
る。これらの溶剤中における感光性樹脂の含有量
は、例えば１〜30重量％である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高分子材
料、染料、顔料、増感剤その他の添加剤が含まれ
ていてもよい。高分子材料としては、エチルセルロース、メチ
ルセルロース、プロピルセルロース、セルロース
アセテートのハーフエステル等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸（エステル）、ポリメタクリ
ル酸（エステル）、アルコール性ヒドロキシ基を
有するアクリル酸またはアクリル酸との共重合体
等のアクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体等のマレイン酸共重合体が挙げられる。
これらは塗工性、塗工膜の耐酸、耐食性、強度な
どの改善目的に加えられる。顔料としては例えばクロムイエロー、カーボン
ブラツクが挙げられる。着色はそれによつて画像
をみやすくし、またできた画像に遮光性をもたせ
て原図として使用を可能ならしめるためになされ
る。このような観点で前記の例以外に他の顔料、
または染料が利用される。また一般のアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を添
加してもよい。その添加量によつて、組成物を感
光後、感光部分のアルカリ水溶液に対する溶解性
の調節に役立つであろう。更に、公知の感光性樹脂であるｏ−キノンジア
ジド化合物と一般のノボラツク型フエノール樹脂
との縮合生成物を添加してもよい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物における添加
物（高分子材料、顔料、増感剤その他の添加剤
等）は、感光性樹脂100重量部に対し600重量部以
下の量で使用される。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は化学的に安
定性が高いので、長期間にわたつて品質の低下な
しに貯蔵することができ、かつ感脂性にすぐれて
いる。従つて本発明の感光性樹脂組成物は、感光
材料として広い用途、例えば、レリーフとしてワ
イポン版、PS版など、及びレジストとして凸
版、凹版などの印刷版材として用いられ、あるい
は金属エツチング用マスク、フオトマスク、及び
複写用第二原図などにも用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持
体、例えばアルミニウム、亜鉛、銅などの金属
板、ポリエステル、ポリプロピレン、セルローズ
アセテートなどのプラスチツクフイルム、紙、又
は前記フイルム又は金属板をラミネートした紙な
どの表面に均一に塗布される。この塗布方法とし
ては、回転法、スプレー法、含浸法、ホエラー又
はロールによるコーテング法などがある。塗布
後、塗布膜を乾燥して有機溶剤を除去する。この
ようにして製造された感光材料の膜面に所望のネ
ガ画像を重ね合わせ、活性光線を照射する。照射
のためには、例えばカーボンアーク灯、水銀ラン
プ、キセノンランプ、ケミカルランプ、タングス
テンランプなどを用いることができる。これによ
つて感光材料の露光部分は、ｏ−キノンジアジド
が光によりカルボン酸に変化し、アルカリ水溶液
に可溶となる。次に、この感光材料はアルカリ水溶液、例え
ば、メタケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナ
トリウムなどの水溶液、又はこれらの混合水溶
液、或は所望に応じ、これらアルカリ水溶液とメ
タノール、エタノール、ジオキサンなどの有機溶
剤、又はこれら有機溶剤とアニオンもしくはノニ
オン系の界面活性剤との混合液により現像され
る。次に実施例を挙げてこの発明を更に詳しく説明
する。なお以下実施例において％は重量％を意味
する。実施例１〜２、比較例１ボール研磨したアルミニウム板を充分な時間５
〜10％の第三リン酸ナトリウムの水溶液中に浸漬
処理した。これを水洗後、70％硝酸溶液中に浸漬
し、充分水洗した後２％ジルコン弗化カリウム水
溶液中に２分間浸漬し、水洗した。このようにし
て親水化処理したアルミニウム板上にホエラーに
より下記組成の感光液を塗布した。 The present invention relates to a novel photosensitive resin and a positive photosensitive resin composition containing the same as an active ingredient. O-benzoquinone diazide compounds and o-
It is widely known that naphthoquinone diazide compounds can be used. These o-quinonediazide compounds can also be used in the form of sulfonic acids or carboxylic acids, and can also be used as sulfonic acid esters and carboxylic esters of various hydroxy compounds and o-quinonediazides of this type, as well as various amines. This type of amide compound with o-quinonediazide is also already used as a photosensitive material. These o-quinonediazide compounds are decomposed by light to produce free carboxyl groups, and when treated with an alkaline aqueous solution such as a tribasic sodium phosphate solution, the exposed areas are dissolved and an image is formed. It has the following characteristics. If these o-quinonediazide compounds are used alone as a light-sensitive material, not only will crystals precipitate, but the film-forming properties will also be poor and the mechanical strength of the image will be weak. Therefore, an alkali-soluble resin such as phenol formaldehyde resin (novolac type) is mixed with o-quinonediazide compounds, and the alkali resistance of the unexposed area is used to prevent the alkali-soluble resin from being dissolved by the alkaline solution. A method of forming a compound is also known, and this method is more frequently used, especially for pharmaceutical reasons. In particular, when etching an image obtained on a metal support or directly using an image obtained as a printing plate, it is important to use an alkali-soluble resin with excellent properties. By using o-quinonediazide compounds as the photosensitive layer, crystal precipitation in the photosensitive layer can be prevented and the mechanical strength of the image can be supplemented. For this reason, o-benzoquinonediazide sulfonyl chloride or o-
US Pat. No. 3,046,12 describes the condensation of naphthoquinonediazide sulfonyl chloride and an alkali-soluble novolac-type phenol formaldehyde resin or o- or m-cresol formaldehyde resin to form a polymer. However, the compounds described in the specification are
Image strength is poor due to dissolution of the image area by aqueous alkaline solution and poor adhesion to the support. Also, the oil sensitivity of the printed area is poor. The purpose of the present invention is to eliminate the drawbacks of conventional photosensitive compositions of this type and to provide a positive photosensitive resin composition having excellent developability, adhesiveness, oil sensitivity, and storage stability. be. That is, the present invention is based on the formula (): (In the formula, R means an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a phenyl group) and phenol or its methyl substituted product or a mixture thereof in a molar ratio of 1:9. An alkali-soluble novolak-type phenolic resin obtained by condensing a mixed phenol containing a ratio of ~9:1 and formaldehyde in an amount of 50 to 100 mol% based on the mixed phenol in the presence of an acid catalyst, and a ~100
Formula for mole % amount () or (): (In the formula, X is a group represented by -SO ₂ Y, -COY,
The present invention provides a positive photosensitive resin composition containing as an active ingredient a photosensitive resin obtained by chemically condensing a photosensitive resin with an o-quinonediazide compound represented by (Y means a removable group). The photosensitive resin of the present invention is one in which o-quinonediazide sulfonic acid or o-quinonediazidecarboxylic acid is chemically combined with a co-condensed novolak type resin using an alkylphenol as one of the phenol components. When exposed to light, that area is rapidly developed in an alkaline aqueous solution, and the last exposed area has extremely strong alkali resistance, and the image will not collapse even if immersed in a solution with a pH of about 13 for a long time. In addition, it has good storage stability and excellent film-forming properties, and since it is substituted with a lipophilic group, the image area has excellent oil sensitivity, acid resistance, and mechanical strength. It can also be mixed with general novolac type resins in any proportion. The alkali-soluble cocondensation resin used in the present invention is characterized by containing both an alkylphenol represented by the formula () with a relatively large molecular weight and a phenol with a relatively small molecular weight and/or a methyl substituted product thereof. It is something. This resin composition can be determined depending on desired properties, such as required alkaline developability and oil sensitivity. When the resin is produced by condensation, the molar ratio of at least one alkylphenol to at least one selected from phenol and its methyl substituted product is 1:9 to 9:1. More specifically, when used in applications requiring oil sensitivity such as resists for printing plate materials such as PS plates and letterpress plates, the above ratio is preferably 4:6 to 8:2. On the other hand, when used as a second original image for copying such as a photomask, development stability is required rather than oil sensitivity, and therefore a 1:9 to 6:4 alkylphenol containing a small amount of alkylphenol is preferable. Those with a ratio of 4:6 to 6:4 have good properties in both oil sensitivity and development stability. In addition, the amount of formaldehyde used is the ratio used in the production of normal phenolic resins (for example, Nikkan Kogyo Shimbun, Plastic Materials Course [15]).
"Phenol Resin", published January 20, 1978, 141
- 142 pages), 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, based on the total number of moles of the alkylphenol and the phenol and/or its methyl substituted product.
It is said that Specific examples of the compound represented by formula () used in the present invention include phenylphenol, cyclohexylphenol, isopropylphenol, tert-butylphenol, n-butylphenol, tert-amylphenol, n-amylphenol, and tert-amylphenol. -Octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, hexylphenol and the like. Among these, the alkyl group is preferably located at the p-position of the hydroxy group. Further, as the methyl-substituted phenol, p-cresol, o-cresol, m-cresol, which are monomethyl substituted products, and various xylenols, which are dimethyl substituted products, are used. The above-mentioned alkylphenol, phenol or methyl substituted product, or a mixture thereof, and formaldehyde are condensed by a conventional method in the presence of a conventional acidic catalyst such as hydrochloric acid, oxalic acid, zinc acetate, magnesium acetate, etc. to form an alkali-soluble cocondensation. It can be a novolak type phenolic resin. Known reaction conditions are used at that time. The manufacturing method will be specifically explained using the following synthesis example. Synthesis Example A The following raw materials were charged into a three-necked flask (1) equipped with a sealed stirring bar, a condenser, and a thermometer. Phenol 2.3 mol p-tert-butylphenol 2.4 mol Formaldehyde (using 37% formalin)
3.9 mol 35% hydrochloric acid 0.5 ml The above mixture was heated to 100°C and stirred for 8 hours to produce novolak resin, and then heated to 180°C under reduced pressure.
Heating to ~190℃ removes the final reacted formaldehyde, monomer and water, yielding novolak resin 110℃.
Obtained in %. Incidentally, condensation products with other exemplified alkylphenols are also synthesized in the same manner as in this synthesis example. The o-quinonediazide compounds in the present invention include formulas () and (): (In the formula, X is a group represented by -SO ₂ Y or -COY, and Y means a removable group). is 4
For compounds of formula (), those substituted with the substituent X at the 4th or 5th position give preferable results. Preferred specific examples of the compound represented by formula () include 1,2-benzoquinonediazide (2)-4-carbonyl chloride. A preferred specific example of the compound represented by formula () is 1,2-naphthoquinone diazide.
(2)-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide (2)-4-sulfonyl chloride,
1,2-naphthoquinone diazide (2)-5-carbonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide (2)
-4-carbonyl chloride and the like. The photosensitive resin of the present invention is obtained by chemically condensing the co-condensed novolak resin described above with an o-quinonediazide compound represented by formula () or (). This condensation is carried out at room temperature in the presence of a base such as sodium carbonate or pyridine in an organic solvent that is freely miscible with water, such as acetone, or a mixed solvent of this organic solvent and water. It is carried out by reacting at a relatively low temperature. The o-quinonediazide sulfonyl group or the o-quinonediazidecarbonyl group is introduced into the resin in a proportion of about 20 to 100 mol%, preferably 20 to 80 mol%, based on the hydroxyl group in the co-condensed novolac type phenolic resin. . When it is lower than 20 mol%, the difference in alkali solubility between the exposed area and the least exposed area becomes small. Even if it exceeds 80 mol%, the desired effect will not improve any further considering the amount used, and there will be no merit. Next, the resin o-benzoquinonediazide or o
- A specific example of the synthesis of a condensation product of naphthoquinone diazide with sulfonyl chloride will be given. Synthesis Example B 24g of the cocondensation resin of Synthesis Example A was converted into 27g of 1,2-naphthoquinonediazide(2)-5-sulfonyl chloride.
Dissolve g in 400 ml of acetone and add 55 ml of IN-sodium carbonate solution while stirring at room temperature while keeping the pH below 8. After the dropwise addition, the reaction was continued for another 2 hours, and the reaction solution was poured into 3N HCl solution 1, and the precipitated oil was separated by decanting and stirred with a large amount of water, which eventually solidified. Separate this, wash with methanol, and dry at 45°C or less. Yield 27.4
g. The photosensitive resin thus obtained is usually used as a composition. That is, the positive photosensitive resin composition according to the present invention is
It is made of a material containing at least one kind of the photosensitive resin, to which a carrier and appropriate additives are added. The positive photosensitive composition of the present invention is usually used in the form of a coating solution. As a composition from this point of view,
It is prepared by dissolving a photosensitive resin in a suitable organic solvent. Examples of organic solvents used include acetone, methyl ethyl ketone, cellosolves, cellosolve acetates, dioxane, butyl acetate, and the like. The content of photosensitive resin in these solvents is, for example, 1 to 30% by weight. The positive photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymer material, a dye, a pigment, a sensitizer, and other additives. Examples of polymeric materials include cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, propyl cellulose, and half esters of cellulose acetate, polyacrylic acid (ester), polymethacrylic acid (ester), acrylic acid having an alcoholic hydroxyl group, or acrylic acid with an alcoholic hydroxyl group. Examples include acrylic resins such as copolymers, maleic acid copolymers such as styrene-maleic anhydride copolymers, and methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers.
These are added for the purpose of improving coatability, acid resistance, corrosion resistance, strength, etc. of the coating film. Examples of pigments include chrome yellow and carbon black. Coloring is done to make the image easier to see and also to give the resulting image a light-shielding property so that it can be used as an original drawing. From this point of view, in addition to the above examples, other pigments,
Or dyes are used. Further, a general alkali-soluble novolak resin may be added. Depending on the amount added, the solubility of the photosensitive portion in the alkaline aqueous solution after the composition is exposed to light will be useful. Furthermore, a condensation product of an o-quinonediazide compound, which is a known photosensitive resin, and a general novolak type phenolic resin may be added. Additives (polymer materials, pigments, sensitizers, other additives, etc.) in the positive photosensitive resin composition of the present invention are used in an amount of 600 parts by weight or less per 100 parts by weight of the photosensitive resin. Since the positive photosensitive resin composition of the present invention has high chemical stability, it can be stored for a long period of time without deterioration in quality, and has excellent oil sensitivity. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention has a wide range of uses as a photosensitive material, for example, as a relief plate such as a Wipon plate or a PS plate, and as a resist as a printing plate material such as a letterpress plate or an intaglio plate, or as a metal etching mask, It is also used for photomasks and second original drawings for copying. The positive photosensitive resin composition of the present invention can be applied to a suitable support, such as a metal plate made of aluminum, zinc or copper, a plastic film made of polyester, polypropylene or cellulose acetate, paper, or paper laminated with the above film or metal plate. It is applied evenly to the surface. Examples of the coating method include a rotation method, a spray method, an impregnation method, and a coating method using a wheller or a roll. After coating, the coating film is dried to remove the organic solvent. A desired negative image is superimposed on the film surface of the photosensitive material thus produced, and actinic light is irradiated. For the irradiation, for example, carbon arc lamps, mercury lamps, xenon lamps, chemical lamps, tungsten lamps, etc. can be used. As a result, o-quinonediazide in the exposed portion of the photosensitive material changes into carboxylic acid due to the light and becomes soluble in the alkaline aqueous solution. Next, this photosensitive material is treated with an alkaline aqueous solution such as sodium metasilicate, sodium hydroxide, etc.
Aqueous solutions of potassium hydroxide, sodium carbonate, tribasic sodium phosphate, etc., or mixed aqueous solutions thereof, or, if desired, these alkali aqueous solutions and organic solvents such as methanol, ethanol, dioxane, etc., or these organic solvents and anions or nonions. Developed using a mixed solution with a surfactant. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In addition, in the following examples, % means weight %. Examples 1-2, Comparative Example 1 A ball-polished aluminum plate was heated for a sufficient time 5
Immersion treatment in ~10% aqueous solution of trisodium phosphate. After washing with water, it was immersed in a 70% nitric acid solution, thoroughly washed with water, then immersed in a 2% zirconium potassium fluoride aqueous solution for 2 minutes, and washed with water. A photosensitive solution having the composition shown below was coated on the aluminum plate which had been made hydrophilic in this way using a Whaler.

【表】であり、また、上記感光性樹脂はフエノール成
分を上記のようにしたことを除いて合成例Ａおよ
び合成例Ｂと同様の操作を行なうことにより製造
したものである。塗布厚味は2.5μで乾燥温度は70℃で10分間で
あつた。この感光層上にネガフイルムを重ね
2KWの超高圧水銀燈を用い、高さ1mの距離か
ら、50秒間の露光を施し、30℃の４％ケイ酸ナト
リウム水溶液で現像を行つた。水洗した後、直ち
に印刷版面に現像インキを乗せ、スポンジで軽く
数回こすり、その後水洗した画像部の印刷インキ
付着性はいずれも比較例の通常のフエノールノボ
ラツク樹脂単独から得られた感光性樹脂使用の場
合に比べ、すぐれていた。また、露光部が溶解除
去される現像時間を更に延長し、末露光部が溶解
しはじめる迄の時間を測定した。その結果を表１
に示す。表１から明らかなように本発明のポジ型
感光性樹脂を使用すると、従来使われていた比較
例１に比べ、現像の安定性、即ちラチチユードが
非常に広くなつた事が判明した。更に上述のポジ
型感光性樹脂組成物の塗膜は非常に安定で、数カ
月間室温に放置した後でも、この現像性にほとん
ど変化が見られなかつた。実施例３実施例１の感光性樹脂１重量部とｍ−クレゾー
ルノボラツク樹脂２重量部をメチルセロソルブア
セテートとメチルエチルケトンとの１：１混合物
50重量部に溶解した。この感光液を砂目立てされ
たアルミニウム金属シート上にホエラーで塗布し
た。塗布された金属板を透明陽画を通して、炭素
アーク光に３分間露光し、次に５％メタケイ酸ナ
トリウム溶液で現像した。現像及び水洗した金属
板に油性印刷インキを塗布し、オフセツト印刷機
で印刷したところ、インキ付着性の良好な印刷物
が得られた。実施例４ｐ−tert−ブチルフエノール58重量部とフエノ
ール42重量部を用いて合成例Ａと同様に共縮合し
たノボラツク型フエノール樹脂30重量部と１，２
−ナフトキノンジアジド(2)−５−スルホニルクロ
ライド40重量部とを合成例Ｂと同じ操作にて縮合
させて得られた感光性樹脂５重量部と、メタクレ
ゾールノボラツク樹脂と１，２−ナフトキノンジ
アジド(2)−５−スルホニルクロライドとの感光性
縮合樹脂５重量部と、メチルバイオレツト0.2重
量部とをメチルセロソルブ100重量部中に溶解
し、過して感光液を作り、この感光液を粗研磨
した亜鉛板に回転塗布機で、塗布、乾燥せしめ
た。このようにして得られた感光面にポジフイル
ムを密着させ螢光灯真空焼付機にセツトし、２分
間露光した。これを1.0％水酸化ナトリウム水溶
液で現像すると、露光部は除去された。かしくて
得れらた耐酸性の優れたポジレジスト像を有する
亜鉛板は、パウダーレス．エツチング方式により
腐食して写真製版凸版として使用することができ
た。実施例５赤色有機着色染料を含有するアルコール可溶性
ポリアミドからなる有機被覆層を乾燥した厚さ20
μになるように、二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフイルムに被覆した。実施例３の感光液
を、得られたポリアミド層上に乾燥した厚さ３μ
に被覆して感光性フオトレジスト層を形成させ
た。この感光性シート材料を、3KW超高圧水銀
灯の光源から、1.5mの距離で、ネガフイルムを
通して50秒間露光し、５％メタケイ酸ナトリウム
水溶液で２分間現像し、現像後水洗した。次に、トルエンスルホン酸ナトリウム、アルコ
ール及び水からなる処理液を浸ませた脱脂綿で現
像したシート材料を軽くこすることにより、ポリ
アミド層をフオトレジスト層の開放画像領域でポ
リエステルフイルムからきれいに除去出来た。得
られた画像材料は写真製版のための製版用マスタ
ーとして有用であつた。実施例６合成例Ａで得られた共縮合樹脂24重量部と、
１，２−ナフトキノンジアジド(2)−５−スルホニ
ルクロライド16重量部を合成例Ｂに準じて反応さ
せて得た感光性樹脂２重量部とｍ−クレゾールノ
ボラツク樹脂２重量部をメチルエチルケトンとメ
チルセロソルブアセテートの２：１の混合物40重
量部に溶解し、感光液とした。その後、実施例３と同様の操作を行つたところ
良好な印刷物が得られた。実施例７フエノール2.0モル、ｍ−クレゾール0.3モル、
ｐ−tert−ブチルフエノール2.3モル、ホルムア
ルデヒド3.0モルを合成例Ａの方法で共縮合した
フエノール樹脂を用いて、合成例Ｂの方法に準じ
て感光性樹脂を合成した。この樹脂を実施例３の
感光性樹脂の代りに用いて、同様の操作を行つた
ところ、良好な印刷物が得られた。[Table] The above photosensitive resin was produced in the same manner as in Synthesis Example A and Synthesis Example B except that the phenol component was changed as described above. The coating thickness was 2.5μ, and the drying temperature was 70°C for 10 minutes. A negative film is placed on top of this photosensitive layer.
Exposure was performed for 50 seconds using a 2KW ultra-high pressure mercury lamp from a distance of 1m, and development was performed with a 4% sodium silicate aqueous solution at 30°C. Immediately after washing with water, the developing ink was placed on the printing plate surface, and it was rubbed lightly several times with a sponge.The adhesion of the printing ink in the image area after washing with water was compared to that of the photosensitive resin obtained from the ordinary phenol novolac resin alone in the comparative example. It was better than when used. Further, the development time during which the exposed areas were dissolved and removed was further extended, and the time until the last exposed areas began to dissolve was measured. Table 1 shows the results.
Shown below. As is clear from Table 1, it was found that when the positive photosensitive resin of the present invention was used, the stability of development, that is, the latitude, was significantly wider than that of Comparative Example 1, which was conventionally used. Furthermore, the coating film of the positive photosensitive resin composition described above was very stable, and almost no change was observed in its developability even after it was left at room temperature for several months. Example 3 1 part by weight of the photosensitive resin of Example 1 and 2 parts by weight of m-cresol novolak resin were mixed in a 1:1 mixture of methyl cellosolve acetate and methyl ethyl ketone.
It was dissolved in 50 parts by weight. This photosensitive solution was applied onto a grained aluminum metal sheet using a Whaler. The coated metal plate was exposed to carbon arc light for 3 minutes through a transparency and then developed with a 5% sodium metasilicate solution. When an oil-based printing ink was applied to the developed and water-washed metal plate and printed with an offset printer, printed matter with good ink adhesion was obtained. Example 4 30 parts by weight of a novolac type phenolic resin co-condensed in the same manner as in Synthesis Example A using 58 parts by weight of p-tert-butylphenol and 42 parts by weight of phenol and 1,2 parts by weight.
- 5 parts by weight of a photosensitive resin obtained by condensing 40 parts by weight of naphthoquinone diazide (2)-5-sulfonyl chloride in the same manner as in Synthesis Example B, metacresol novolak resin, and 1,2-naphthoquinone diazide. (2) 5 parts by weight of a photosensitive condensation resin with -5-sulfonyl chloride and 0.2 parts by weight of methyl violet are dissolved in 100 parts by weight of methyl cellosolve and filtered to make a photosensitive liquid. It was applied to a polished zinc plate using a rotary coating machine and allowed to dry. A positive film was placed in close contact with the photosensitive surface thus obtained, set in a fluorescent lamp vacuum printer, and exposed for 2 minutes. When this was developed with a 1.0% aqueous sodium hydroxide solution, the exposed areas were removed. The thus obtained zinc plate having a positive resist image with excellent acid resistance is powderless. It was corroded by the etching method and could be used as a photolithographic relief plate. Example 5 An organic coating layer made of alcohol-soluble polyamide containing a red organic coloring dye was dried to a thickness of 20 mm.
It was coated on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film so that μ was obtained. The photosensitive solution of Example 3 was dried to a thickness of 3 μm on the obtained polyamide layer.
was coated to form a photosensitive photoresist layer. This photosensitive sheet material was exposed for 50 seconds through a negative film at a distance of 1.5 m from the light source of a 3KW ultra-high pressure mercury lamp, developed for 2 minutes with a 5% aqueous sodium metasilicate solution, and washed with water after development. The polyamide layer was then cleanly removed from the polyester film in the open image areas of the photoresist layer by gently rubbing the developed sheet material with absorbent cotton soaked in a treatment solution consisting of sodium toluenesulfonate, alcohol, and water. . The obtained image material was useful as a master for photoengraving. Example 6 24 parts by weight of the co-condensed resin obtained in Synthesis Example A,
2 parts by weight of a photosensitive resin obtained by reacting 16 parts by weight of 1,2-naphthoquinone diazide (2)-5-sulfonyl chloride according to Synthesis Example B and 2 parts by weight of m-cresol novolak resin were mixed with methyl ethyl ketone and methyl cellosolve. It was dissolved in 40 parts by weight of a 2:1 mixture of acetate to prepare a photosensitive solution. Thereafter, when the same operation as in Example 3 was performed, good printed matter was obtained. Example 7 2.0 mol of phenol, 0.3 mol of m-cresol,
A photosensitive resin was synthesized according to the method of Synthesis Example B using a phenol resin obtained by co-condensing 2.3 moles of p-tert-butylphenol and 3.0 moles of formaldehyde using the method of Synthesis Example A. When this resin was used in place of the photosensitive resin of Example 3 and the same operation was carried out, good printed matter was obtained.

Claims

【特許請求の範囲】１式（）：（式中Ｒは炭素数３〜12のアルキル基またはフ
エニル基）で表わされる化合物の１種又は２種以上と、フエ
ノールまたはそのメチル置換体あるいはこれらの
混合物と、ホルムアルデヒドとの共縮合物である
アルカリ可溶性ノボラツク型フエノール樹脂と、
式（）または式（）：（式中Ｘは−SO₂Y，−COYで示される基で、
Ｙは除去し得る基を意味する）で表わされるｏ−キノンジアジド化合物とを化学
的に縮合させて得られる感光性樹脂を有効成分と
して含有するポジ型感光性樹脂組成物。２感光性樹脂が、アルカリ可溶性ノボラツク型
フエノール樹脂と該樹脂中のヒドロキシ基の20〜
100モル％量の式（）または式（）で表わさ
れるｏ−キノンジアジド化合物と化学的に縮合し
たものである特許請求の範囲第１項記載の感光性
樹脂組成物。３アルカリ可溶性ノボラツク型フエノール樹脂
が、混合フエノールと該混合フエノールに対して
50〜100モル％のホルムアルデヒドとを縮合した
ものである特許請求の範囲第１項記載の感光性樹
脂組成物。４混合フエノールが、式（）で表わされるフ
エノール類とフエノールまたはそのメチル置換体
あるいはこれらの混合物とをモル比１：９〜９：
１で含む特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂
組成物。[Claims] 1 Formula (): (In the formula, R is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a phenyl group) A cocondensate of one or more compounds represented by the following, phenol or its methyl substituted product, or a mixture thereof, and formaldehyde. Alkali-soluble novolak type phenolic resin,
expression() or expression(): (In the formula, X is a group represented by -SO ₂ Y, -COY,
A positive photosensitive resin composition containing, as an active ingredient, a photosensitive resin obtained by chemically condensing an o-quinonediazide compound represented by (Y means a removable group). 2 The photosensitive resin consists of an alkali-soluble novolak type phenolic resin and a hydroxyl group in the resin of 20 to
The photosensitive resin composition according to claim 1, which is chemically condensed with 100 mol% of an o-quinonediazide compound represented by formula () or formula (). 3. The alkali-soluble novolak type phenolic resin is mixed with a mixed phenol and the mixed phenol.
The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a condensate of 50 to 100 mol% of formaldehyde. 4 Mixed phenol is a mixture of phenols represented by formula () and phenol or its methyl substituted product or a mixture thereof in a molar ratio of 1:9 to 9:
1. The photosensitive resin composition according to claim 1.