JPS62236879A - Epoxy-resin-base adhesive composition - Google Patents

Epoxy-resin-base adhesive composition

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JPS62236879A
JPS62236879A JP8037486A JP8037486A JPS62236879A JP S62236879 A JPS62236879 A JP S62236879A JP 8037486 A JP8037486 A JP 8037486A JP 8037486 A JP8037486 A JP 8037486A JP S62236879 A JPS62236879 A JP S62236879A
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epoxy resin
epoxy
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adhesive composition
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Toshihiro Inaike
稲池　稔弘
Kunio Kido
木戸　邦男
Takao Matsumoto
隆夫 松本
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Ube Industries Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition which has excellent tensile shear strength and peel strength, and is useful as, e.g., a structural adhesive, by mixing an epoxy compound which contains a specified epoxy compound modified with a liquid diene rubber, and a reaction product of the above liquid rubber with an aliphatic polyamine compound. CONSTITUTION:One equivalent of an epoxy component (A) which comprises at least one modified epoxy resin obtained by reacting 35wt% or less diene rubber (a) of a molecular weight of 1,000-7,000 having terminal COOH groups with an epoxy resin (b) of, e.g., bisphenol A type, having two or more epoxy groups in a molecule at 80-200 deg.C and if necessary, an unmodified epoxy compound and contains 35wt% or less component (a) is mixed with 0.8-1.5 equivalent of a product (B) obtained by reacting component (a) with an aliphatic polyamine compound (c) of the formula (wherein n is 2-5) in a molar ratio of a to c of 5-100 at 110-200 deg.C, with the weight ratio of total component (a) to A+B of 0.1-0.45. If necessary, 5wt% silane coupling agent having NH2 and/or SH groups or epoxy groups (C) is added to the above mixture.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エポキシ樹脂系接着剤組成物に関する。本発
明は特に、構造用接着剤として有用な比較的高温での引
張剪断強度および剥離強度に優れた接着剤組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to an epoxy resin adhesive composition. The present invention particularly relates to adhesive compositions useful as structural adhesives having excellent tensile shear strength and peel strength at relatively high temperatures.

［発明の背景］ 構造用接着剤は、航空舎宇宙、車両、船舶、建築、土木
、電気、電子等の幅広い産業分野で使用されている。[Background of the Invention] Structural adhesives are used in a wide range of industrial fields such as aviation space, vehicles, ships, architecture, civil engineering, electricity, and electronics.

近年、これらの分野において従来使用されてきた構造部
材である鋼板、アルミニウム等の金属材料の代わりに、
軽量化を目的として、シート・モールディング・コンパ
ウンドおよびレインホースト・リアクチブΦインジェク
ション・モールディング［それぞれＳＭＣおよびＲ−Ｒ
ＩＭと略記する］等と呼ばれる繊維強化プラスチック（
ＦＲＰ）をはじめとするプラスチックの使用が検討もし
くは実用化されはじめている。これらの材料は前記用途
では厳しい条件下で用いられることが多く、接着剤に対
してもそれに対応する性能が必要とされる。In recent years, instead of the structural members such as steel plates and aluminum that have traditionally been used in these fields,
For weight reduction purposes, sheet molding compound and reinhorst reactive Φ injection molding [SMC and R-R respectively]
Fiber-reinforced plastics (abbreviated as IM)
The use of plastics such as FRP is being considered or put into practical use. These materials are often used under harsh conditions in the above applications, and adhesives are required to have corresponding performance.

」二記のようなプラスチック材料用の接着剤としてはエ
ポキシ化合物と硬化剤とからなるエポキシ樹脂系接着剤
、ポリウレタン系接着剤及びアクリル樹脂系接着剤が知
られている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂系接着
剤等では、たとえばＦＲＰとＦＲＰとの間の接着におい
て充分満足できる接着強度および耐熱性が達成されてい
ない。As adhesives for plastic materials such as those described in Section 2, epoxy resin adhesives consisting of an epoxy compound and a curing agent, polyurethane adhesives, and acrylic resin adhesives are known. However, conventional epoxy resin adhesives and the like have not achieved sufficiently satisfactory adhesive strength and heat resistance, for example, in adhesion between FRPs.

従って、各種のプラスチック材料接着用として、常温は
もちろん高温での引張剪断強度および剥離強度の高い構
造用接着剤が求められている。Therefore, there is a demand for structural adhesives that have high tensile shear strength and peel strength not only at room temperature but also at high temperatures for bonding various plastic materials.

エポキシ樹脂系接着剤の改良例としては、特開昭５７−
１７９２６８号公報に提案されている。As an example of improved epoxy resin adhesive, JP-A-57-
This is proposed in Japanese Patent No. 179268.

エポキシ化合物、および硬化剤として分子内にジエン系
ゴム成分を有するポリアミドアミンを含有するエポキシ
樹脂接着剤組成物を挙げることができる。この組成物で
用いられるポリアミドアミンは、実質的には重合脂肪酸
およびジエン系ゴム成分とポリアミンとのほぼ等モル反
応により得られたポリアミドアミンであり、この接着剤
組成物は常温時における接着力は優れているものの、高
温時における接着力は必ずしも満足できるものではない
。Examples include an epoxy resin adhesive composition containing an epoxy compound and a polyamide amine having a diene rubber component in the molecule as a curing agent. The polyamide amine used in this composition is obtained by substantially equimolar reaction of polymerized fatty acid and diene rubber component with polyamine, and this adhesive composition has adhesive strength at room temperature. Although excellent, the adhesive strength at high temperatures is not necessarily satisfactory.

また１本発明名は脂肪族ポリアミンとジエン系液状ゴム
との反応生成物を含有するエポキシ樹脂接着剤組成物を
既に発明し、この発明は特許出願されている（特願昭６
０−４５３１３８号）、、この接着剤組成物は常温はも
ちろん、１００℃の高温時においても引張剪断強度に優
れているが、剥離強度については改良すべき余地がある
。In addition, the present inventor has already invented an epoxy resin adhesive composition containing a reaction product of an aliphatic polyamine and a diene liquid rubber, and a patent application has been filed for this invention (Japanese Patent Application No. 6
No. 0-453138), this adhesive composition has excellent tensile shear strength not only at room temperature but also at a high temperature of 100°C, but there is room for improvement in peel strength.

しかしながら、一般に引張剪断強度と剥離強度は相反す
るもので、引張剪断強度を向上させると剥離強度が低下
し、剥離強度を向上させようとすると引張剪断強度は低
下するとの問題がある６［発明の目的コ 本発明は、引張剪断強度のみならず剥離強度も優れたエ
ポキシ樹脂系接着剤組成物を提供することを主な目的と
する。However, in general, tensile shear strength and peel strength are contradictory, and there is a problem that improving the tensile shear strength will reduce the peel strength, and attempting to improve the peel strength will reduce the tensile shear strength. Purpose The main object of the present invention is to provide an epoxy resin adhesive composition that has excellent not only tensile shear strength but also peel strength.

本発明は、特に高温においても、優れた引張剪断強度と
剥離強度を示すエポキシ樹脂系接着剤組成物を提供する
ことを目的とする。An object of the present invention is to provide an epoxy resin adhesive composition that exhibits excellent tensile shear strength and peel strength, especially at high temperatures.

本発明はまた、繊維強化プラスチツク材料などの各種の
プラスチック材料用の接着剤として有用なエポキシ樹脂
系接着剤組成物を提供することを目的とする。It is also an object of the present invention to provide an epoxy resin adhesive composition useful as an adhesive for various plastic materials such as fiber reinforced plastic materials.

［発明の要旨コ 本発明は、 Ａ成分：末端にカルボキシル基を有する分子量１０００
〜７０００のジエン系液状ゴムで変性したエポキシ化合
物を少なくとも一種類含むエポキシ化合物成分（ただし
、エポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴム成分の量は
３５重量％以内である）；および Ｂ成分ニ一般式Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　Ｈ）　ｎＨ
（ｎ−２〜５）を有する脂肪族ポリアミン化合物と末端
にカルボキシル基を有する分子量１０００〜７０００の
ジエン系液状ゴムとを、ジエン系液状ゴムに対する脂肪
族ポリアミン化合物のモル比が５〜１００の範囲で反応
させた生成物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂
系接着剤組成物にある。[Summary of the Invention] The present invention is characterized in that component A: a molecular weight 1000 having a carboxyl group at the end;
An epoxy compound component containing at least one type of epoxy compound modified with a diene liquid rubber of ~7000 (however, the amount of the diene liquid rubber component in the epoxy compound component is within 35% by weight); and component B of the general formula H2N (CH2CH2N H) nH
(n-2 to 5) and a diene liquid rubber having a molecular weight of 1,000 to 7,000 and having a carboxyl group at the end, the molar ratio of the aliphatic polyamine compound to the diene liquid rubber is in the range of 5 to 100. An epoxy resin adhesive composition characterized by containing a product reacted with.

すなわち、本発明者は、引張剪断強度を低下させること
なく、特に高温での剥離強度を向上させることを目的に
鋭意研究した結果、硬化剤としてジエン系液状ゴムと脂
肪族ポリアミンとの反応生成物を用い、かつ主剤エポキ
シ樹脂中にジエン系ゴムとエポキシ化合物との反応生成
物を含有させることにより上記目的を達成するに至った
ものである。That is, as a result of intensive research aimed at improving peel strength, especially at high temperatures, without reducing tensile shear strength, the present inventors developed a reaction product of diene liquid rubber and aliphatic polyamine as a curing agent. The above object has been achieved by using the epoxy resin as the base material and containing a reaction product of a diene rubber and an epoxy compound in the main epoxy resin.

［発明の効果］ 本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物は、引張剪断強度
のみならず剥離強度も優れており、特に高温においても
優れた引張剪断強度と剥離強度を示す。[Effects of the Invention] The epoxy resin adhesive composition of the present invention has excellent not only tensile shear strength but also peel strength, and particularly exhibits excellent tensile shear strength and peel strength even at high temperatures.

本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物は、繊維強化プラ
スチツク材料などの各種のプラスチック材料用の接着剤
として特に有用である。The epoxy resin adhesive composition of the present invention is particularly useful as an adhesive for various plastic materials such as fiber reinforced plastic materials.

たとえば、本発明の接着剤組成物を用いてガラス繊維強
化プラスチツク成形物を接着して、引張剪断強度および
Ｔ型剥離強度について測定したところ、常温（２５℃）
における引張剪断強度は７０−１３０　ｋ　ｇ　／　ｃ
　ｒｎ’、Ｔ型剥離強度は８０〜１３０　ｋ　ｇ　７２
５　ｍ　ｍであり、１００℃での引張剪断強度は４０〜
９０ｋｇ／ｃｒｎ’、Ｔ型剥離強度は６０〜１１０ｋｇ
７２５ｍｍであって、ともに優れた接着性を示すことが
確認された。For example, when glass fiber reinforced plastic moldings were bonded using the adhesive composition of the present invention and the tensile shear strength and T-peel strength were measured, the results were as follows:
The tensile shear strength in is 70-130 kg/c
rn', T-type peel strength is 80-130 kg 72
5 mm, and the tensile shear strength at 100°C is 40~
90kg/crn', T-type peel strength is 60-110kg
725 mm, and it was confirmed that both exhibited excellent adhesive properties.

［発明の詳細な記述］ 本発明の接着剤組成物に配合されるＡ成分は、末端にカ
ルボキシル基を有する分子量１０００〜７０００のジエ
ン系液状ゴムで変性したエポキシ化合物を少なくとも一
種類含むエポキシ化合物成分である。但し、エポキシ化
合物成分中のジエン系液状ゴム成分の量は３５重量％以
内である。[Detailed Description of the Invention] Component A blended into the adhesive composition of the present invention is an epoxy compound component containing at least one epoxy compound modified with a diene liquid rubber having a terminal carboxyl group and a molecular weight of 1000 to 7000. It is. However, the amount of the diene liquid rubber component in the epoxy compound component is within 35% by weight.

このＡ成分は上記変性エポキシ化合物のみからなってい
てもよく、あるいは上記変性エポキシ化合物と未変性エ
ポキシ化合物の混合物であってもよい。This component A may consist only of the above-mentioned modified epoxy compound, or may be a mixture of the above-mentioned modified epoxy compound and unmodified epoxy compound.

上記未変性エポキシ化合物あるいは変性対象のエポキシ
化合物としては、通常のエポキシ樹脂系接着剤の成分と
して用いられる一分子中に平均二個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物が用いられる。そのようなエポキ
シ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型多官能エポキシ樹脂、および各種のハロゲ
ン化エポキシ樹脂を挙げることができる。As the unmodified epoxy compound or the epoxy compound to be modified, an epoxy compound having an average of two or more epoxy groups in one molecule, which is used as a component of ordinary epoxy resin adhesives, is used. Examples of such epoxy compounds include bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, novolac epoxy resins, polyfunctional phenol epoxy resins, glycidylamine type polyfunctional epoxy resins, and various halogenated epoxy resins. can be mentioned.

また、レゾルシノールとエビハロヒドリンとの反応で得
られるジグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環
状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ構脂な
ども用いることができる。エポキシ化合物は、単独でも
、あるいは二種類以上混合しても使用することができる
。Further, diglycidyl ether compounds obtained by the reaction of resorcinol and shrimp halohydrin, glycidyl ester type epoxy resins, polyglycol type epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, etc. can also be used. Epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ化合物の変性に用いられ′る末端にカルボキシ
ル基を有するジエン系液状ゴムの例としては、カルボキ
シル基末端のアクリロニトリルブタジェンゴム、ポリブ
タジェンゴム、ポリインプレンゴム、ポリクロロプレン
ゴムなどで、その分子量が１０００〜７０００程度の液
状ゴムを挙げることができる。特に、アクリロニトリル
ブタジェンゴム、ポリブタジェンゴムが好ましい。代表
的な商品としては、 Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢＮ　　１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ
　　ＣＴＢＮ　　１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ　　ＣＴ
Ｂ　　２０００Ｘ１８２（以上、いずれもＢＦグツドリ
ッチ社製）、Ｎｌ５ＳＯＰＢ　　Ｃ−１０００、 Ｎｌ５ＳＯＰＢ　　Ｃ−２０００ （以上、いずれも日本曹達■製）、 Ｐｏ１ｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４５ＭＡ （出光石油化学−製） 等を挙げることができる。Examples of diene liquid rubbers with carboxyl groups at the ends that are used to modify epoxy compounds include acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene rubber, polyimprene rubber, polychloroprene rubber, etc., which have carboxyl groups at the ends, and their molecular weight Examples include liquid rubbers having a molecular weight of about 1,000 to 7,000. Particularly preferred are acrylonitrile butadiene rubber and polybutadiene rubber. Typical products include Hycar CTBN 1300X8, Hycar
CTBN 1300X13, Hycar CT
B 2000X182 (all manufactured by BF Gutdrich), Nl5SOPB C-1000, Nl5SOPB C-2000 (all manufactured by Nippon Soda), Poly bd R-45MA (manufactured by Idemitsu Petrochemical), etc. can.

Ａ成分に含まれるジエン系液状ゴムは３５重量％以内の
量である。ジエン系液状ゴムが３５重量％を越えると高
温時の剥離強度および引張剪断強度が悪くなる。なおＡ
成分に含まれるジエン系液状ゴムは３０重量％以内であ
ることが好ましく、また５重量％以上であることが好ま
しい。ただしジエン系液状ゴムは１０重量％以上用いる
ことにより、その添加効果が更に効果的になる。The amount of diene liquid rubber contained in component A is within 35% by weight. If the diene liquid rubber exceeds 35% by weight, the peel strength and tensile shear strength at high temperatures will deteriorate. Furthermore, A
The diene liquid rubber contained in the component is preferably within 30% by weight, and preferably 5% by weight or more. However, if the diene liquid rubber is used in an amount of 10% by weight or more, the effect of its addition becomes even more effective.

エポキシ化合物とカルボキシル基末端ジエン系液状ゴム
との反応は通常８０〜２００℃（好ましくは１００〜１
７０℃）で行なわれる。The reaction between the epoxy compound and the carboxyl group-terminated diene liquid rubber is usually carried out at 80 to 200°C (preferably 100 to 100°C).
70°C).

次にＢ成分は、一般式： ％式％） （ただし、。＝２〜５） の脂肪族ポリアミン化合物と、末端にカルボキシル基を
有する分子量１０００〜７０００のジエン系液状ゴムと
を、ジエン系液状ゴムに対する脂肪族ポリアミン化合物
のモル比が５〜１００（好ましくは、１０以上、３０以
下）の範囲で反応させた生成物である。Next, for component B, an aliphatic polyamine compound having the general formula: % formula %) (where .=2 to 5) and a diene liquid rubber having a molecular weight of 1000 to 7000 and having a carboxyl group at the terminal are mixed into a diene liquid rubber. It is a product obtained by reacting the aliphatic polyamine compound to rubber in a molar ratio of 5 to 100 (preferably 10 or more and 30 or less).

Ｈ２Ｎ　　（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　Ｈ）　　ｎ　Ｈ（但し、
式中の。は２〜５を示す） 上記脂肪族ポリアミン化合物の例としては、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンへキサミンなどを挙げるこ
とができる。特にトリエチレンテトラミンおよびテトラ
エチレンペンタミンが好ましい。H2N (CH2CH2N H) n H (however,
During the ceremony. represents 2 to 5) Examples of the aliphatic polyamine compounds include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine. Particularly preferred are triethylenetetramine and tetraethylenepentamine.

Ｂ成分である上記反応生成物の調製に用いられる末端に
カルボキシル基を有するジエン系液状ゴムの例としては
、前記Ａ成分の変性エポキシ化合物の調製に用いられる
末端にカルボキシル基を有するジエン系液状ゴムと同様
のものを挙げることができる。ただし、Ａ成分の変性エ
ポキシ化合物の調製に用いられるジエン系液状ゴムと同
一のものである必要はない。Examples of the diene liquid rubber having a carboxyl group at the terminal end used in the preparation of the above reaction product which is the B component include the diene liquid rubber having a carboxyl group at the terminal end which is used for preparing the modified epoxy compound which is the A component. Something similar to this can be mentioned. However, it is not necessary that the diene liquid rubber is the same as the diene liquid rubber used for preparing the modified epoxy compound of component A.

ジエン系液状ゴムに対する前記ポリアミンのモル比は５
〜１００の範囲にある必要があり、特に１０以上、３０
以下であることが好ましい。このモル比が５未満では、
反応生成物はゲル状態になす、エポキシ化合物と相溶性
が低下する。一方。The molar ratio of the polyamine to the diene liquid rubber is 5.
Must be in the range of ~100, especially 10 or more, 30
It is preferable that it is below. If this molar ratio is less than 5,
The reaction product becomes a gel, and its compatibility with the epoxy compound decreases. on the other hand.

モル比が１００を超えたところでは、遊離の脂肪族ポリ
アミンが多すぎるため、硬化物の架橋密度が高くなり、
柔軟性に乏しくなるため、剥離強度の充分な向上は望め
ない。When the molar ratio exceeds 100, there is too much free aliphatic polyamine, so the crosslinking density of the cured product becomes high.
Since flexibility becomes poor, sufficient improvement in peel strength cannot be expected.

脂肪族ポリアミンとカルボキシル基末端ジエン系液状ゴ
ムとの反応は通常１１０〜２００℃（好ましくは、１３
０〜１８０℃）で行なわれる。The reaction between the aliphatic polyamine and the carboxyl group-terminated diene liquid rubber is usually carried out at 110 to 200°C (preferably at 13°C).
(0 to 180°C).

本発明のエポキシ樹脂系接着剤はシランカップリング剤
を含んでいてもよく、シランカップリング剤の配合によ
り接着性は更に向上する。The epoxy resin adhesive of the present invention may contain a silane coupling agent, and the adhesion is further improved by incorporating the silane coupling agent.

シランカップリング剤はＡｍ分（エポキシ化合物成分）
もしくはＢ成分（硬化剤成分）に添加することによって
接着剤組成物中に配合することができる。Silane coupling agent is Am (epoxy compound component)
Alternatively, it can be incorporated into the adhesive composition by adding it to component B (curing agent component).

シランカップリング剤をＡ成分に添加して配合する場合
には、分子内にエポキシ基を有するシランカップリング
剤を用いるのが好ましく、その例としては、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキジプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシランなどが
挙げられる。When adding and blending a silane coupling agent to component A, it is preferable to use a silane coupling agent having an epoxy group in the molecule; examples thereof include β-(3,
4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxydipropyltrimethoxysilane, γ
-glycidoxypropylmethyljethoxysilane and the like.

シランカップリング剤をＢ成分に添加して配合する場合
には、分子内に７ミノ基および／またＳＨ基ジシランカ
ップリング剤用いるのが好ましく、その例としては、γ
−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランなどが挙げられる。When adding and blending a silane coupling agent to component B, it is preferable to use a disilane coupling agent with a 7-mino group and/or an SH group in the molecule.
-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane , and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.

なお、シランカップリング剤は独立で接着剤組成物中に
配合することもできる。Note that the silane coupling agent can also be incorporated independently into the adhesive composition.

Ａ成分に対するＢ成分の必要配合量は、Ａ成分中に存在
するエポキシ基数の総和とＢ成分中の活性水素数から求
めることのできる化学量論的当量となるが、本発明の接
着剤組成物では、Ｂ成分の配合量を、その化学量論的当
量の０．８〜１．５倍の範囲の量とすることが望ましい
。The required amount of component B to component A is the stoichiometric equivalent determined from the total number of epoxy groups present in component A and the number of active hydrogens in component B, but the adhesive composition of the present invention Then, it is desirable that the blending amount of component B be in the range of 0.8 to 1.5 times its stoichiometric equivalent.

Ａ成分とＢ成分とに含まれるジエン系液状ゴム成分の総
量は、Ａ成分とＢ成分との総量に対して１０〜４５重量
％の範囲にあることが好ましく、１５〜３５重量％の範
囲にあることが特に好ましい。ジエン系液状ゴムの量が
少なすぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化物が硬くなり
すぎる傾向があり、充分な剥離強度がでにくくなる。ま
た、ジエン系液状ゴムの量が多くなりすぎると、耐熱性
が不充分になりやすく、高温における引張剪断強度や剥
離強度の値が低くなる傾向がある。The total amount of the diene liquid rubber component contained in component A and component B is preferably in the range of 10 to 45% by weight, and preferably in the range of 15 to 35% by weight, based on the total amount of component A and component B. It is particularly preferable that there be. If the amount of diene liquid rubber is too small, the cured product of the epoxy resin composition tends to become too hard, making it difficult to obtain sufficient peel strength. Furthermore, if the amount of diene liquid rubber is too large, the heat resistance tends to be insufficient, and the tensile shear strength and peel strength at high temperatures tend to be low.

本発明の接着剤組成物は、室温にて硬化させることも可
能であるが、より確実に高強度接着を得るためには、６
０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で加熱硬化す
るのが望ましい。また、硬化は必ずしも一段階で行なう
必要はなく、低温で前硬化させ、次に、より高温で硬化
させるなどの二段階以上の硬化操作を利用してもよい。The adhesive composition of the present invention can be cured at room temperature, but in order to more reliably obtain high strength adhesion, it is necessary to cure the adhesive composition at room temperature.
It is desirable to heat cure at 0 to 150°C, preferably 80 to 130°C. Further, the curing does not necessarily have to be carried out in one step, but a two or more step curing operation such as pre-curing at a low temperature and then curing at a higher temperature may be used.

本発明の接着剤組成物には、二酸化チタン、アルミナ等
の金属酸化物、ケイ酸塩類、タルク、炭酸カルシウム、
クレー、金属粉、ガラス繊維、炭素Ｈ＆維、ポリアミド
繊維等の公知の充填剤ないし補強剤、顔料や染料等の着
色剤、耐炎剤、レベリング剤等を使用目的に応じ、その
硬化前の任意の段階で添加できる。The adhesive composition of the present invention includes metal oxides such as titanium dioxide and alumina, silicates, talc, calcium carbonate,
Depending on the purpose of use, any known fillers or reinforcing agents such as clay, metal powder, glass fiber, carbon H&fiber, polyamide fiber, coloring agents such as pigments and dyes, flame retardants, leveling agents, etc. before curing may be added. Can be added in stages.

なお、Ａ成分（エポキシ化合物）とＢ成分（硬化剤）と
の混合、および各種添加剤の添加などは各種の混合装置
を使用して行なうことができ、そのような目的で用いる
混合装置の例としては、ロール、ニーグー、エクストル
ーダー等を挙げることができる。In addition, mixing of component A (epoxy compound) and component B (curing agent) and addition of various additives can be carried out using various mixing devices. Examples of mixing devices used for such purposes are as follows. Examples include rolls, negoo, extruders, and the like.

次に本発明の実施例および比較例を示す。Next, Examples and Comparative Examples of the present invention will be shown.

各個における引張剪断強度、Ｔ型剥離強度、粘度および
アミン当量は下記の方法により求めた。The tensile shear strength, T-peel strength, viscosity and amine equivalent of each sample were determined by the following methods.

引張剪断強度の測定法 長さ１１０ｍｍ、幅２５　ｍ　ｍ、厚さ３ｍｍの試験片
二枚の両端部を長さ１２．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さが
０．１５ｍｍの接着剤層になるようニｔｍ　Ｍ　Ｌ、Ｊ
ＩＳ−に−６８５０に準拠して、所定の引張速度で測定
した。Measuring method for tensile shear strength Two test pieces with a length of 110 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 3 mm were separated at both ends to form an adhesive layer of a length of 12.5 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 0.15 mm. tm M L, J
It was measured at a predetermined tensile speed in accordance with IS-6850.

Ｔ型剥離強度の測定法 り字型に折った試験片を二枚用い、各試験片の折り曲げ
部分の外側全面に、接着剤を塗布したのち互いに貼り合
せ、接着硬化して、これを剥離試験に供した。引張速度
は２００　ｍ　ｍ　７分とした。Measuring method for T-peel strength: Using two test pieces folded in a L-shape, apply adhesive to the entire outer surface of the folded part of each test piece, stick them together, allow the adhesive to harden, and then perform a peel test. Served. The tensile speed was 200 mm for 7 minutes.

粘度の測定法 東京計器製Ｅ型回転粘度計を使用し、２５℃で測定した
。Viscosity measurement method: Viscosity was measured at 25°C using a Tokyo Keiki E-type rotational viscometer.

アミン当量の測定法 硬化剤サンプル約０．２ｇを１００ｍＪｌビーカーに秤
取する（このサンプル重量をＳｇとする）。これに９０
％フェノール曝メタノール溶液２０ｍＪ１を加え、よく
攪拌して完全に溶解させる。チモールブルーを指示薬と
して用い、０．５Ｎ塩酸（ファクターｆ）で、滴定した
。滴定量をＡ　ｍ　ｎ、ブランクをＢ　ｍ　ｎとすると
、アミン当量ＡＥＷ　（ｇ／ｅ　ｑ）は、 ０００ＸＳ ＡＥＷ＝　□ （Ａ−Ｂ）Ｘｏ　、５ｘｆ で求められる。Method for Measuring Amine Equivalence Approximately 0.2 g of a curing agent sample is weighed into a 100 mJl beaker (this sample weight is defined as Sg). 90 for this
Add 20 mJ1 of % phenol-exposed methanol solution and stir well to completely dissolve. Titration was carried out with 0.5N hydrochloric acid (factor f) using thymol blue as an indicator. When the titer is A m n and the blank is B m n, the amine equivalent AEW (g/eq) is determined as follows: 000XS AEW=□ (A-B)Xo, 5xf.

各個で用いた変性エポキシ樹脂は下記のものである。な
お、１部」および「％」は特に付記しない限り、「重量
部」および「重量％」をそれぞれ意味する。The modified epoxy resins used in each case are as follows. Note that "1 part" and "%" mean "part by weight" and "% by weight", respectively, unless otherwise specified.

変性エポキシ樹脂工 攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および冷却管を取り
付けた四つ目フラスコに、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ　　１３
００Ｘ８　（カルボキシル基当量１８５０ｇ／ｅｑ、分
子量３４００）１００部およびエピニー）８２８　（ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ■
製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）２００部を仕込み、
窒素雰囲気下１５０℃で２時間攪拌し、黄褐色の均一液
状物を得た。ジエン系液状ゴム成分の含有率は３３．３
％であった。HycarCTBN 13
00X8 (Carboxyl group equivalent 1850g/eq, molecular weight 3400) 100 parts and epiny) 828 (Bisphenol A type epoxy resin, oil-based shell epoxy ■
epoxy equivalent: 188g/eq).
The mixture was stirred at 150° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a yellowish brown homogeneous liquid. The content of diene liquid rubber component is 33.3
%Met.

変性エポキシ樹脂■ エピコート８２８を５０部使用した以外は変性エポキシ
樹脂■と同様に合成を行ない、ジエン系ゴム成分を６６
．７％含有している均一な黄褐色で液状物を得た。Modified epoxy resin ■ Synthesis was carried out in the same manner as modified epoxy resin ■ except that 50 parts of Epicoat 828 was used, and 66 parts of the diene rubber component was used.
．． A homogeneous yellow-brown liquid containing 7% was obtained.

変性エポキシ樹脂■ エピコート８２８を１００部使用した以外は変性エポキ
シ樹脂Ｉと同様に合成を行ない、ジエン系ゴム成分を５
０．０％含有している均一な黄褐色で液状物を得た。Modified epoxy resin■ Synthesis was carried out in the same manner as modified epoxy resin I, except that 100 parts of Epicoat 828 was used, and the diene rubber component was added to 5 parts.
A uniform yellow-brown liquid containing 0.0% was obtained.

変性エポキシ樹脂ＩＶ エピコート８２８を５００部使用した以外は変性エポキ
シ樹脂Ｉと同様に合成を行ない、ジエン系ゴム成分を１
６．７％含有している均一な黄褐色で液状物を得た。Modified epoxy resin IV Synthesis was carried out in the same manner as modified epoxy resin I, except that 500 parts of Epicoat 828 was used, and 1 part of the diene rubber component was used.
A homogeneous yellow-brown liquid containing 6.7% was obtained.

変性エポキシ樹脂Ｖ エピコート１５４（ノボラック型エポキシ樹脂、油化シ
ェルエポキシ■製、エポキシ当量１７６〜１８１ｇ／ｅ
ｑ）を２００部を用いた以外は変性エポキシ樹脂Ｉと同
様に合成を行ない、ジエン系ゴム成分３３．３％を含有
している均一・な黄褐色の液状物を得た。Modified epoxy resin V Epicoat 154 (novolac type epoxy resin, made by Yuka Shell Epoxy ■, epoxy equivalent 176-181 g/e
The synthesis was carried out in the same manner as modified epoxy resin I except that 200 parts of q) was used to obtain a uniform yellow-brown liquid containing 33.3% of the diene rubber component.

変性エポキシ樹脂ＶＩ エピコート８２８を７５部とエピコート６０４（グリシ
ジルアミン型多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
■製、エポキシ当量１１９ｇ／ｅｑ）７５部とを用いた
以外は変性エポキシ樹脂Ｉと同様に合成を行ない、ジエ
ン系ゴム成分４０．０％を含有している均一な黄褐色の
液状物を得た。Modified epoxy resin VI Synthesized in the same manner as modified epoxy resin I, except that 75 parts of Epicoat 828 and 75 parts of Epicoat 604 (glycidylamine type multifunctional epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy ■, epoxy equivalent: 119 g/eq) were used. A uniform yellow-brown liquid containing 40.0% of the diene rubber component was obtained.

変性エポキシ樹脂ＶＩＩ Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢＮ　　１３００Ｘ１３（カルボキ
シル基当量１９００　ｇ　／　ｅ　ｑ、分子量３５００
）１００部を用い、かつエピコート８２８を２００部用
いた以外は変性エポキシ樹脂Ｉと同様に合成を行ない、
ジエン系ゴム成分３３．３％を含有している均一な黄褐
色の液状物を得た。Modified epoxy resin VII Hycar CTBN 1300X13 (carboxyl group equivalent weight 1900 g/eq, molecular weight 3500
) and 200 parts of Epicoat 828, the synthesis was carried out in the same manner as modified epoxy resin I,
A uniform yellow-brown liquid containing 33.3% of diene rubber component was obtained.

［Ｂ成分（硬化剤）の合成コ 硬化剤イ 攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および冷却管を取り
付けた四つ目フラスコにＨｙｃａｒＣＴＢＮ　　１３０
０Ｘ８　（カルボキシル基当量２０００　ｇ　／　ｅ　
ｑ、分子量３９００）１００部にテトラエチレンペンタ
ミンを７１．０部仕込み窒素雰囲気中１８０℃で１時間
攪拌し、淡黄色の均一液状物を得た。得られた液状物は
アミン当量１３５．２５℃で測定した粘度は５００ボイ
ズであった。[Synthesis of component B (curing agent)] HycarCTBN 130 was added to the fourth flask equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, thermometer, and cooling tube.
0X8 (carboxyl group equivalent 2000 g/e
q, molecular weight 3900) and 71.0 parts of tetraethylenepentamine were added and stirred at 180° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a pale yellow homogeneous liquid. The obtained liquid had a viscosity of 500 voids when measured at an amine equivalent of 135.25°C.

硬化剤口 テトラエチレンペンタミンを３１　、２ｇ使用した以外
は硬化剤イと同様にして合成した。得られた液状物は全
アミン当量１６１の均一な黄色粘性液体であった。粘度
は１００００ボイズ以上（２５℃）であった。Hardening agent: Synthesis was performed in the same manner as hardening agent A, except that 31.2 g of tetraethylenepentamine was used. The resulting liquid was a uniform yellow viscous liquid with a total amine equivalent of 161. The viscosity was 10,000 voids or more (25°C).

硬化剤ハ テトラエチレンペンタミンを４９９部使用した以外は硬
化剤イと同様にして合成した。得られた液状物は不均一
で淡黄色、黄色の層の二層に分離した。アミン当量は６
６、粘度は２ポイズ（２５℃）であった・ 硬化剤ニ テトラエチレンペンタミンの代わりにトリエチレンテト
ラミンを３８．２部使用した以外は硬化剤イと同様にし
て合成した。得られた液状物はアミン当量２００、粘度
１７１０ボイズ（２５℃）の均一黄色液体であった。It was synthesized in the same manner as curing agent A except that 499 parts of curing agent Hatetraethylenepentamine was used. The resulting liquid was heterogeneous and separated into two pale yellow and yellow layers. Amine equivalent is 6
6. The viscosity was 2 poise (25°C). Synthesis was performed in the same manner as curing agent A except that 38.2 parts of triethylenetetramine was used instead of the curing agent nitetraethylenepentamine. The obtained liquid was a homogeneous yellow liquid with an amine equivalent of 200 and a viscosity of 1710 voids (25°C).

硬化剤ホ テトラエチレンペンタミンを１９８部使用し、１６０℃
で反応させた以外は硬化剤イと同様にして合成した。ア
ミン当量３００、そして粘度が１００００ポイズ以上（
２５℃）の黄色ゴム状物を得た。Using 198 parts of hardening agent hoteltraethylenepentamine, 160°C
It was synthesized in the same manner as curing agent A, except that it was reacted with. Amine equivalent: 300, and viscosity: 10,000 poise or more (
A yellow gum-like material was obtained (25°C).

硬化剤へ テトラエチレンペンタミンを７４９部使用した以外は硬
化剤イと同様にして合成した。得られた液状物は不均一
で淡黄色と黄色の二層に分離した。アミン当量は５６そ
して粘度は１．Ｏポイズ（２５℃）であった。It was synthesized in the same manner as curing agent A except that 749 parts of tetraethylenepentamine was used as the curing agent. The resulting liquid was heterogeneous and separated into two layers, pale yellow and yellow. The amine equivalent is 56 and the viscosity is 1. The temperature was O poise (25°C).

［実施例１］ エピコート８２８を５０部、変性エポキシ樹脂Ｖｌを５
０部、そして硬化剤イを４０部混合して接着剤を調製し
た。[Example 1] 50 parts of Epicoat 828, 5 parts of modified epoxy resin Vl
0 parts and 40 parts of curing agent A were mixed to prepare an adhesive.

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は２０．０重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接着
剤中のジエン系液状ゴム成分の量は３０．９重量％であ
る。The amount of the diene liquid rubber component in the epoxy compound component of the above adhesive is 20.0% by weight, the molar ratio of the aliphatic polyamine compound to the diene liquid rubber is 15, and the diene liquid rubber component in the adhesive is 20.0% by weight. The amount is 30.9% by weight.

＃８０と＃４００のサンドペーパーで表面を磨き、トリ
クレンを含浸させたガーゼでふいた二枚のガラス繊維含
有不飽和ポリエステル樹脂板（商品名ＲＭＣ１大日木イ
ンキ化学■製）を上記の接着剤で貼り合せたのち、１０
０℃、１時間で硬化させてテストピースを作成した。こ
のテストピースを使用して、引張剪断強度およびＴ型剥
離強度を２５℃および１００℃で測定した。なお、引張
剪断強度測定は引張速度５　ｍ　ｍ　７分で行なった。Two glass fiber-containing unsaturated polyester resin plates (trade name: RMC1, manufactured by Dainichi Ink Chemical ■) whose surfaces were polished with #80 and #400 sandpaper and wiped with gauze impregnated with trichlene were glued together using the above adhesive. After pasting with
A test piece was prepared by curing at 0° C. for 1 hour. Using this test piece, tensile shear strength and T-peel strength were measured at 25°C and 100°C. Note that the tensile shear strength measurement was performed at a tensile speed of 5 mm and 7 minutes.

その結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

［実施例２］ 変性エポキシ樹脂Ｖｌを変性エポキシ樹脂■に変え、そ
して硬化剤イな３５部混合した以外は実施例１と同様に
して接着剤を調製した。[Example 2] An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that modified epoxy resin Vl was replaced with modified epoxy resin II, and 35 parts of the curing agent I was mixed.

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は１６．７重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接着
剤中のジエン系液状ゴム成分の量は２７．４重量％であ
る。The amount of the diene liquid rubber component in the epoxy compound component of the above adhesive is 16.7% by weight, the molar ratio of the aliphatic polyamine compound to the diene liquid rubber is 15, and the diene liquid rubber component in the adhesive is 16.7% by weight. The amount is 27.4% by weight.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第１表に示す。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength and T-peel strength were measured using this test piece in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［実施例３］ エピコート８２８の配合量を６０部に変え、変性エポキ
シ樹脂として変性エポキシ樹脂■を４０部用い、そして
硬化剤イを３０部混合した以外は実施例１と同様にして
接着剤を調製した。[Example 3] An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of Epicoat 828 was changed to 60 parts, 40 parts of modified epoxy resin (■) was used as the modified epoxy resin, and 30 parts of curing agent (A) were mixed. Prepared.

」１記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状
ゴム成分の量は２６．７重量％、ジエン系液状ゴムに対
する脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接
着剤中のジエン系液状ゴム成分の量は３４．０重量％で
ある。The amount of the diene liquid rubber component in the epoxy compound component of the adhesive described in item 1 is 26.7% by weight, the molar ratio of the aliphatic polyamine compound to the diene liquid rubber is 15, and the diene liquid rubber component in the adhesive is 26.7% by weight. The amount of ingredients is 34.0% by weight.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第１表に示す。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength and T-peel strength were measured using this test piece in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［実施例４］ エピコート８２８を配合せず、変性エポキシ樹脂として
変性エポキシ樹脂ＩＶを１００部用い、そして硬化剤イ
を３０部混合した以外は実施例１と同様にして接着剤を
調製した。[Example 4] An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that Epikote 828 was not blended, 100 parts of modified epoxy resin IV was used as the modified epoxy resin, and 30 parts of curing agent A was mixed.

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は１６．７重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接着
剤中のジエン系液状ゴム成分の量は２６．３重量％であ
る。The amount of the diene liquid rubber component in the epoxy compound component of the above adhesive is 16.7% by weight, the molar ratio of the aliphatic polyamine compound to the diene liquid rubber is 15, and the diene liquid rubber component in the adhesive is 16.7% by weight. The amount is 26.3% by weight.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第１表に示す。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength and T-peel strength were measured using this test piece in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［比較例１］ エピコート８２８を１００部用い、変性エポキシ樹脂を
配合しなかった以外は実施例１と同様にして接着剤を調
製した。[Comparative Example 1] An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of Epikote 828 was used and no modified epoxy resin was blended.

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は０重量％、ジエン系液状ゴムに対する脂肪
族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接着剤中の
ジエン系液状ゴム成分の量は１６．７重量％である。The amount of the diene liquid rubber component in the epoxy compound component of the above adhesive is 0% by weight, the molar ratio of the aliphatic polyamine compound to the diene liquid rubber is 15, and the amount of the diene liquid rubber component in the adhesive is It is 16.7% by weight.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥敲強度を測定した。その
結果を第１表に示す。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength and T-peel strength were measured using this test piece in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［比較例２］ 変性エポキシ樹脂Ｖｌを変性エポキシ樹脂Ｉに変え、そ
して硬化剤イの代りに硬化剤ホを８５部用いた以外は実
施例１と同様にして接着剤を調製した。[Comparative Example 2] An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that modified epoxy resin Vl was replaced with modified epoxy resin I, and 85 parts of curing agent E was used in place of curing agent A.

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は１６．７重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が４、そして接着剤
中のジエン系液状ゴム成分の量は４７．７重量％である
。The amount of the diene liquid rubber component in the epoxy compound component of the above adhesive is 16.7% by weight, the molar ratio of the aliphatic polyamine compound to the diene liquid rubber is 4, and the diene liquid rubber component in the adhesive is 16.7% by weight. The amount is 47.7% by weight.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第１表に示す。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength and T-peel strength were measured using this test piece in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［比較例３］ 変性エポキシ樹脂ｖＩを変性エポキシ樹脂■に変え、そ
して硬化剤イの代りに硬化剤へを２５部用いた以外は実
施例１と同様にして接着剤を調製した。[Comparative Example 3] An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that modified epoxy resin vI was replaced with modified epoxy resin II, and 25 parts of curing agent was used in place of curing agent A.

上記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジー、ン系液状
ゴム成分の量は１６．７重量％、ジエン系液状ゴムに対
する脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５０、そして
接着剤中のジエン系液状ゴム成分の量は１７．１重量％
である。The amount of the diene-based liquid rubber component in the epoxy compound component of the above adhesive is 16.7% by weight, the molar ratio of the aliphatic polyamine compound to the diene-based liquid rubber is 150, and the diene-based liquid rubber in the adhesive. The amount of ingredients is 17.1% by weight
It is.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第１表に示す。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength and T-peel strength were measured using this test piece in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［比較例４］ エピコート８２８の配合量を２０部に変え、変性エポキ
シ樹脂として変性エポキシ樹脂■を８０部用い、そして
硬化剤イの配合量を２５部に変えた以外は実施例１と同
様にして接着剤を調製した。[Comparative Example 4] Same as Example 1 except that the amount of Epikote 828 was changed to 20 parts, 80 parts of modified epoxy resin (■) was used as the modified epoxy resin, and the amount of curing agent (A) was changed to 25 parts. An adhesive was prepared.

を記の接着剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴ
ム成分の量は４０．０重量％、ジエン系液状ゴムに対す
る脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１５、そして接着
剤中のジエン系液状ゴム成分の量は４３．７重量％であ
る。The amount of the diene liquid rubber component in the epoxy compound component of the adhesive is 40.0% by weight, the molar ratio of the aliphatic polyamine compound to the diene liquid rubber is 15, and the diene liquid rubber component in the adhesive. The amount of is 43.7% by weight.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第１表に示す。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength and T-peel strength were measured using this test piece in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

以下余白 第１表 ２５℃　　ｌ　Ｏ０℃　　２５℃　　１００℃実施例１
　１１８　　７９　　１２０　１００実施例２　１１４
　　７ｓ　　　１１６　　９４実施例３　１１２　　７
４　　１１１　　９１実施例４　１１５　　７６　　１
２２　１０１比較例１１０７　　６９　　　４０　　３
２比較例２１１１　　４５　　　８４　　４７比較例３
　１１２　　７１　　　７８　　５７比較例４　　９１
　　５８　　　７２　　３０第１表に示された結果より
、本発明に規定した全ての要件を満足する接着剤組成物
は、それらの要件の一部を欠く接着剤組成物に比較して
引張剪断強度および剥離強度の双方について優れている
ことがわかる。そして本発明の接着剤組成物は、前記要
件の一部を欠く接着剤組成物に比較して特に高温におけ
る引張剪断強度が顕著に優れ、また剥離強度については
低温と高温のいずれにおいても顕著に優れていることが
明らかである。Margin Table 1 below 25℃ l O0℃ 25℃ 100℃ Example 1
118 79 120 100 Example 2 114
7s 116 94 Example 3 112 7
4 111 91 Example 4 115 76 1
22 101 Comparative example 1107 69 40 3
2 Comparative Example 2111 45 84 47 Comparative Example 3
112 71 78 57 Comparative example 4 91
58 72 30 From the results shown in Table 1, adhesive compositions that meet all of the requirements specified in the present invention have higher tensile shear strength and It can be seen that both peel strength and peel strength are excellent. The adhesive composition of the present invention has significantly superior tensile shear strength especially at high temperatures compared to adhesive compositions lacking some of the above requirements, and has significantly superior peel strength at both low and high temperatures. It is clear that it is superior.

［実施例５〜９］ 変性エポキシ樹脂ｖ工を第２表記載の変性エポキシ樹脂
に変え、そして硬化剤の種類と配合量を第２表記載のよ
うに変えた以外は実施例１と同様にして接着剤を調製し
た。[Examples 5 to 9] Same as Example 1 except that the modified epoxy resin V was changed to the modified epoxy resin shown in Table 2, and the type and amount of the curing agent were changed as shown in Table 2. An adhesive was prepared.

第２表 実施例　変性エボ　旦　　　硬化剤　　　Ｒ含量キシ樹
脂　Ｅ　種類　Ａ／Ｒ部　（％）５　　　　　　　　　
ＶＩＩ　　　　　１Ｂ、７　　　　　　（１５３５２７
，５６Ｉ　　　　　１Ｂ、７　　　　ハ　　１００　２
５　　１８．７７　　　　　　　　ＩＶ　　　　　　８
．４　　　　　口　　　　　１３６０３３．ｆ１８　　
　　　１Ｖ　　　　　８．４　　　　ハ１００３０　　
１１１．３９　　　　　　ＶＬ本　　３２．０　　　　
ハ　　１００２５　　２９．０注ＨｒＲ／Ｅｌは、接着
剤のエポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴム成分の量
を表わし、ｒＡ／ＲＪは、ジエン系液状ゴムに対する脂
肪族ポリアミン化合物のモル比を表わし、そして「Ｒ含
量」は、接着剤中のジエン系液状ゴム成分の含有率を表
わす。Table 2 Examples Modified Evo Curing agent R content xy resin E Type A/R part (%) 5
VII 1B, 7 (153527
,56I 1B,7 Ha 100 2
5 18.77 IV 8
．． 4 mouths 136033. f18
1V 8.4 Ha10030
111.39 VL book 32.0
C 10025 29.0 Note: HrR/El represents the amount of the diene liquid rubber component in the epoxy compound component of the adhesive, rA/RJ represents the molar ratio of the aliphatic polyamine compound to the diene liquid rubber, and "R content" represents the content of the diene liquid rubber component in the adhesive.

なお、実施例９における変性エポキシ樹脂の配合量のみ
８０部である。Note that only the amount of modified epoxy resin blended in Example 9 was 80 parts.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第３表に示す。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength and T-peel strength were measured using this test piece in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

以下余白 第３表 ２５℃　１００℃　２５℃　１００℃ 実施例５　１１６　　７９　　１２４　　９５実施例６
　１１４　　７４　　１１２　　９１実施例７　１１８
　　７１　　１１３　　９０実施例８　１１６　　７５
　　１１７　　９２実施例９　１０６　　７０　　１０
６　　８５第３表に示された結果より、実施例１〜４で
用いた配合成分および配合量以外であっても、本発明に
規定した全ての要件を満足する接着剤組成物は、高温に
おける引張剪断強度、そして低温と高温における剥離強
度のいずれについても高い値を示すことが明らかである
。Margin Table 3 below 25℃ 100℃ 25℃ 100℃ Example 5 116 79 124 95 Example 6
114 74 112 91 Example 7 118
71 113 90 Example 8 116 75
117 92 Example 9 106 70 10
6 85 From the results shown in Table 3, even with ingredients and amounts other than those used in Examples 1 to 4, an adhesive composition that satisfies all the requirements stipulated in the present invention has a high performance at high temperatures. It is clear that both tensile shear strength and peel strength at low and high temperatures show high values.

［実施例１０〜１３］ 変性エポキシ樹脂Ｖｌを第４表記載の変性エポキシ樹脂
に変え、そして硬化剤の種類と配合量を第４表記載のよ
うに変えた以外は実施例１と同様にして接着剤を調製し
た。[Examples 10 to 13] Same as Example 1 except that the modified epoxy resin Vl was changed to the modified epoxy resin listed in Table 4, and the type and amount of curing agent were changed as listed in Table 4. An adhesive was prepared.

第４表 実施例　変性エボ　旦　　　硬化剤　　　Ｒ含量キシ樹
脂　Ｅ　種類　Ａ／Ｒ部　（％）１０　　　　　Ｉ　　
　　　１１３．７　　　　二　　　１０４５　　３３．
９１１　　　　　　　１１１　　　　２５．０　　　　
　　　イ　　　　　１５３５　　　　３３．Ｅ１１２　
　　　　　１Ｖ　　　　　　　　８．４　　　　　　　
イ　　　　　１５４０　　　２２．８１３　　　　　　
　Ｖ　　　　　　　１Ｂ、７　　　　　　イ　　　　　
１５４０　　　２Ｂ、８注：　ｒＲ／Ｅ」、ｒＡ／ＲＪ
および「Ｒ含量」は、全て第２表におけるものと同義で
ある。Table 4 Example Modified Evo Curing agent R content xy resin E Type A/R part (%) 10 I
113.7 two 1045 33.
911 111 25.0
I 1535 33. E112
1V 8.4
I 1540 22.813
V 1B, 7 I
1540 2B, 8 Note: rR/E'', rA/RJ
and "R content" are all as defined in Table 2.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度（ただし、被着材として旭ファイ
バーグラス■製、商品名ＳＭＣを用い、引張速度は１ｍ
ｍ／分に変更）とＴ型剥離強度とを測定した。その結果
を第５表に示す。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and this test piece was used in the same manner as in Example 1 for tensile shear strength (However, as the adherend material, Asahi fiberglass Using the product name SMC, the tensile speed is 1 m.
m/min) and T-peel strength were measured. The results are shown in Table 5.

第５表 ２５℃　１００℃　２５’０１００℃ 実施例１０　１０５　　６６　　１２５　　９４実施例
１１　　９７　　６３　　１０８　　９７実施例１２　
１０１　　７４　　１２３　　９９実施例１３　１０７
　　６８　　１２０　　８９第５表に示された結果より
、実施例１〜４で用いた配合成分および配合量以外であ
っても、本発明に規定した全ての要件を満足する接着剤
組成物は、高温における引張剪断強度、そして低温と高
温における剥離強度のいずれについても高い値を示すこ
とが明らかである。Table 5 25℃ 100℃ 25'0100℃ Example 10 105 66 125 94 Example 11 97 63 108 97 Example 12
101 74 123 99 Example 13 107
68 120 89 From the results shown in Table 5, even with ingredients and amounts other than those used in Examples 1 to 4, adhesive compositions that satisfy all the requirements specified in the present invention can be used at high temperatures. It is clear that both the tensile shear strength at low temperature and the peel strength at high temperature show high values.

［実施例１４〜１６］ エポキシ樹脂として第６表記載の市販エポキシ樹脂を用
い、変性エポキシ樹脂Ｖｌを第６表記載の変性エポキシ
樹脂に変え、そして硬化剤として硬化剤イな第６表記載
の量で用いた以外は実施例１と同様にして接着剤を調製
した。[Examples 14 to 16] A commercially available epoxy resin listed in Table 6 was used as the epoxy resin, the modified epoxy resin Vl was changed to the modified epoxy resin listed in Table 6, and the curing agent A listed in Table 6 was used as the curing agent. An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount used was as follows.

第６表 実施　エポキシ樹脂　変性エポ　旦　硬化　Ｒ金側　８
２８Ｘ（部）キシ樹脂　Ｅ　剤量　量％１４　　　０　
８０？（５０）　　Ｉ　（５０）１８．７　４０　２８
．８１５　　４０　１５４（３０）　　Ｖ（３０）１０
．０　４０　２３．８１６　　３０　８０４（３０）　
　ＶＩ（４０）ＩＢ、Ｏ４５２９，１１７５０８７１（
２０）　　Ｉ　（３０）１０．０　３ｊ２２．５１ａ　
　　５０４ｏｏｏ（２ｏ）Ｉ　（３０）　１０．．０　
３５　２２．５１９　　５０　７３Ｂ（２０）　　Ｉ　
（３０）１０．０　４０　２．３．８注二未変性エポキ
シ樹脂は実施例１４以外については全て二種類の組合せ
で用いた。エポキシ樹脂のＸの欄に記載した各数値は下
記の商品を表わす。Implemented in Table 6 Epoxy resin Modified epoxy resin Cured R gold side 8
28X (part) xy resin E Agent amount Amount% 14 0
80? (50) I (50) 18.7 40 28
．． 815 40 154(30) V(30)10
．． 0 40 23.816 30 804 (30)
VI (40) IB, O4529, 11750871 (
20) I (30)10.0 3j22.51a
504ooo(2o)I (30) 10. ．． 0
35 22.519 50 73B(20) I
(30) 10.0 40 2.3.8 Note 2 Two types of unmodified epoxy resins were used in all cases except Example 14. Each numerical value listed in the X column for epoxy resin represents the following product.

８２８：エピコート８２８ ８０７：エピコー）８０７　（ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、油化シェルエポキシ ■製、エポキシ当量１７０　ｇ　／　ｅ　ｑ　）１５４
：エピコート１５４ ６０４：エピコート６０４ ８７１１エピコート８７１ ４０００ニアデカレジンＥＰ−４０００（ビスフェノー
ルＡ・アルギレンオキサイド 付加物のジグリシジルエーテル、旭電 化■製、エポキシ当量３３０〜３６０ｇ／ｅｑ） ７３６：ＤＥＲ７３６（ポリグリコール型エポキシ樹脂
、ダウケミカル社製、エポキシ当量１７５〜２０５ｇ／
ｅｑ） ｒ　Ｒ／　Ｅ　Ｊ、ｒ　Ａ　／　Ｒ」および「Ｒ含量」
は、全て第２表におけるものと同義である。828: Epicort 828 807: Epicort) 807 (Bisphenol F type epoxy resin, made by Yuka Shell Epoxy ■, epoxy equivalent 170 g/eq) 154
: Epicote 154 604: Epicote 604 8711 Epicote 871 4000 Niadecalesin EP-4000 (diglycidyl ether of bisphenol A/algylene oxide adduct, manufactured by Asahi Denka ■, epoxy equivalent 330-360 g/eq) 736: DER736 (polyglycol type epoxy Resin, manufactured by Dow Chemical Company, epoxy equivalent weight 175-205g/
eq) r R/E J, r A/R” and “R content”
are all synonymous with those in Table 2.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第７表に示す。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength and T-peel strength were measured using this test piece in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.

第７表 ２５℃　　１００℃　　２５℃　　１００℃実施例１４
　１０９　　７５　　１２１　　９３実施例１５　１１
８　　７９　　１２４　　９６実施例１６　１１７　　
８０　　１２５　１０５実施例１７　１０３　　７２　
　１２７　１０２実施例１８　１０６　　７３　　１２
８　１０４実施例１９　１０８　　７５　　１２８　１
０１第７表に示された結果より、実施例１〜４で用いた
配合成分および配合量以外であっても、本発明に規定し
た全ての要件を満足する接着剤組成物は、高温における
引張剪断強度、そして低湿と高温における剥離強度のい
ずれについても高い値を示すことが明らかである。Table 7 25℃ 100℃ 25℃ 100℃ Example 14
109 75 121 93 Example 15 11
8 79 124 96 Example 16 117
80 125 105 Example 17 103 72
127 102 Example 18 106 73 12
8 104 Example 19 108 75 128 1
01 From the results shown in Table 7, even with ingredients and amounts other than those used in Examples 1 to 4, an adhesive composition that satisfies all the requirements specified in the present invention has a high tensile strength at high temperatures. It is clear that high values are shown for both shear strength and peel strength at low humidity and high temperature.

［実施例２０〜２２〕 エポキシ化合物としてエビコー）８２８（５０部）と変
性エポキシ樹脂Ｉ（５０部）とを用い、硬化剤として硬
化剤イ（３５部）を用いて接着剤組成物を調製した。な
お、この接着剤配合は前記の実施例２と同一である。[Examples 20 to 22] Adhesive compositions were prepared using Ebicor) 828 (50 parts) as the epoxy compound and modified epoxy resin I (50 parts), and using hardening agent I (35 parts) as the hardening agent. . Note that this adhesive formulation is the same as in Example 2 above.

ただし、実施例２０においてはシランカップリング剤と
してＫＢＭ４０３　［γ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、信越化学工業■製］１部をエポキシ化合
物に、そして実施例２１と実施例２２ではＫＢＭ６０３
　［Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、信越化学工業■製］をそれぞれ１部と４
部の量にて硬化剤に添加して、接着剤組成物を調製した
。However, in Example 20, 1 part of KBM403 [γ-glycidoxyprobyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] was used as the epoxy compound as the silane coupling agent, and in Example 21 and 22, KBM603 was used as the epoxy compound.
1 part and 4 parts of [N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], respectively.
The adhesive composition was prepared by adding 100% of the curing agent to the curing agent.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第８表に示す。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength and T-peel strength were measured using this test piece in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.

なお、比較のために、、シランカップリング剤を添加し
なかった以外は同一組成からなる接着剤組成物（実施例
２）の測定結果を前記第１表より転記する。For comparison, the measurement results of an adhesive composition (Example 2) having the same composition except that no silane coupling agent was added are reproduced from Table 1 above.

第８表 ２５℃　１００℃　２５℃　１００℃ 実施例２０　１１９　　７８　　１２５　１０２実施例
２１　１２１　　８０　　１２６　１０４実施例２２　
１２３　　８１　　１２８　１０５実施例　２　１１４
　　７６　　１１６　　９４第８表に示された結果より
、本発明の接着剤組成物にシランカップリング剤を導入
することによって、引張剪断強度と剥離強度の双方にお
いて向上し、特に剥離強度については低温と高温のいず
れにおいても顕著に向上していることが明らかである。Table 8 25℃ 100℃ 25℃ 100℃ Example 20 119 78 125 102 Example 21 121 80 126 104 Example 22
123 81 128 105 Example 2 114
76 116 94 From the results shown in Table 8, by introducing a silane coupling agent into the adhesive composition of the present invention, both tensile shear strength and peel strength are improved, and especially peel strength is improved at low temperatures. It is clear that there is a significant improvement at both high temperatures.

［実施例２３〜２６］ エポキシ化合物としてエピコー）８２８　（５０部）と
変性エポキシ樹脂■（５０部）とを用い、硬化剤として
硬化剤二（４５部）を用いて接着剤組成物を調製した。[Examples 23 to 26] Adhesive compositions were prepared using Epicor) 828 (50 parts) as the epoxy compound, modified epoxy resin (50 parts), and curing agent 2 (45 parts) as the curing agent. .

なお、この接着剤配合は前記の実施例１０と同一である
。Note that this adhesive formulation is the same as in Example 10 above.

ただし、固体充填剤として、実施例２３と実施例２４に
おいてはケイ酸アルミニウムを、それぞれ７０部と１０
０部、そして実施例２５と実施例２６においては二酸化
チタンを、それぞれ７０部とｌＯＯ部配合して、接着剤
組成物を調製した。However, as a solid filler, 70 parts and 10 parts of aluminum silicate were used in Examples 23 and 24, respectively.
In Examples 25 and 26, 70 parts and 100 parts of titanium dioxide were added to prepare adhesive compositions.

上記の接着剤を用いて実施例１と同様にしてテストピー
スを作成し、このテストピースを使用して実施例１と同
様にして引張剪断強度とＴ型剥離強度を測定した。その
結果を第９表に示す。なお比較のために固体充填剤を配
合しなかった以外は°同一組成からなる接着剤組成物（
実施例１０）の測定結果を前記第５表より転記する。A test piece was prepared using the above adhesive in the same manner as in Example 1, and the tensile shear strength and T-peel strength were measured using this test piece in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9. For comparison, an adhesive composition with the same composition except that no solid filler was added (
The measurement results of Example 10) are reproduced from Table 5 above.

以下余白 第９表 ２５°ｃ　　　ｉｏｏ　℃　　２５℃　　１００℃実施
例２３　１１８　　８２　　１０９　　８６実施例２４
　１２１　　８６　　１０１　　８０実施例２５　１１
５　　８２　　１１３　　８７実施例２６　１２２　　
８５　　１０２　　８２実施例１０　１０５　　６６　
　１２５　　９４第９表に示された結果より、本発明の
接着剤組成物に固体充填剤を導入することによって、剥
離強度は低下するが、引張剪断強度が低温と高温のいず
れにおいても顕著に向上することが明らかである。Margin below Table 9 25°c ioo ℃ 25℃ 100℃Example 23 118 82 109 86 Example 24
121 86 101 80 Example 25 11
5 82 113 87 Example 26 122
85 102 82 Example 10 105 66
125 94 From the results shown in Table 9, by introducing a solid filler into the adhesive composition of the present invention, the peel strength decreases, but the tensile shear strength significantly improves at both low and high temperatures. It is clear that

［比較例５］ 市販のポリウレタン系の接着剤Ａを用い、８０℃、２０
分で硬化させた以外は実施例１〜９と同様な接着評価を
行なった。測定結果を第１０表に示す。[Comparative Example 5] Commercially available polyurethane adhesive A was used at 80°C, 20°C.
Adhesion evaluation was conducted in the same manner as in Examples 1 to 9, except that the adhesive was cured in minutes. The measurement results are shown in Table 10.

［比較例６］ 市販のエポキシ系の接着剤Ｂを用い、１００℃、１時間
で硬化させた以外は実施例１〜９と同様な接着評価を行
なった。測定結果を第１０表に示す。[Comparative Example 6] Adhesion evaluation was carried out in the same manner as in Examples 1 to 9, except that commercially available epoxy adhesive B was used and cured at 100° C. for 1 hour. The measurement results are shown in Table 10.

第１０表Table 10

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、（Ａ）末端にカルボキシル基を有する分子量１００
０〜７０００のジエン系液状ゴムで変性したエポキシ化
合物を少なくとも一種類含むエポキシ化合物成分（ただ
し、エポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴム成分の量
は３５重量％以内である）；および （Ｂ）一般式Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ）＿ｎＨ
（ｎ＝２〜５）を有する脂肪族ポリアミン化合物と末端
にカルボキシル基を有する分子量１０００〜７０００の
ジエン系液状ゴムとを、ジエン系液状ゴムに対する脂肪
族ポリアミン化合物のモル比が５〜１００の範囲で反応
させた生成物 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤組成
物。 ２、（Ａ）成分中のジエン系液状ゴム成分の量が５〜３
０重量％の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のエポキシ樹脂系接着剤組成物。 ３、Ａ成分中が未変性エポキシ化合物を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂系接着
剤組成物。 ４、Ｂ成分の生成物が、ジエン系液状ゴム成分に対する
脂肪族ポリアミン化合物のモル比が１０〜３０の範囲の
量で反応させた生成物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のエポキシ樹脂系接着剤組成物。 ５、Ａ成分とＢ成分とに含まれるジエン系液状ゴム成分
の総量がＡ成分とＢ成分との総量に対して１０〜４５重
量％の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のエポキシ樹脂系接着剤組成物。 ６、アミノ基および／またＳＨ基を有するシランカップ
リング剤が、接着剤組成物総量に対して５重量％以内の
量で含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至５項のいずれかの項記載のエポキシ樹脂系接着剤
組成物。 ７、エポキシ基を有するシランカップリング剤が、接着
剤組成物総量に対して５重量％以内の量で含まれている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至５項のいず
れかの項記載のエポキシ樹脂系接着剤組成物。[Claims] 1. (A) having a carboxyl group at the end and a molecular weight of 100
An epoxy compound component containing at least one type of epoxy compound modified with a diene liquid rubber of 0 to 7000 (however, the amount of the diene liquid rubber component in the epoxy compound component is within 35% by weight); and (B) general Formula H_2N(CH_2CH_2NH)_nH
(n = 2 to 5) and a diene liquid rubber having a molecular weight of 1000 to 7000 and having a carboxyl group at the end, the molar ratio of the aliphatic polyamine compound to the diene liquid rubber is in the range of 5 to 100. An epoxy resin adhesive composition comprising a product reacted with. 2. The amount of diene liquid rubber component in component (A) is 5 to 3
The epoxy resin adhesive composition according to claim 1, characterized in that the content is in the range of 0% by weight. 3. The epoxy resin adhesive composition according to claim 1, wherein component A contains an unmodified epoxy compound. 4. Claim 1, wherein the product of component B is a product obtained by reacting the aliphatic polyamine compound with the diene liquid rubber component in a molar ratio of 10 to 30. The epoxy resin adhesive composition described. 5. Claim 1, characterized in that the total amount of the diene liquid rubber component contained in the A component and the B component is in the range of 10 to 45% by weight based on the total amount of the A component and the B component.
The epoxy resin adhesive composition described in . 6. Claim 1, characterized in that the silane coupling agent having an amino group and/or an SH group is contained in an amount within 5% by weight based on the total amount of the adhesive composition.
The epoxy resin adhesive composition according to any one of items 5 to 5. 7. Any one of claims 1 to 5, characterized in that the silane coupling agent having an epoxy group is contained in an amount within 5% by weight based on the total amount of the adhesive composition. The epoxy resin adhesive composition described in .
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