JPS62236806A - Catalyst component for polymerization of olefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled catalyst component which can give a polymer excellent in properties such as bulk density while maintaining a high activity, by contacting a solid composition containing Ti, Mg and a halogen with an electron-donating compound, a combination of a liquid Ti compound with a Si halide compound and a phosphorus halide compound. CONSTITUTION:A product (A) of contact among 1mol of a magnesium dihalide (a), 0.1-10mol of a titanium tetraalkoxide (polymer) (b) and 1X10<-2>-100mol of a polymeric Si compound (c) of formula I (wherein R<1> is a hydrocarbon residue) is contacted with 1X10<-3>-10mol of an electron-donating compound (B) (e.g., diheptyl phthalate), 0.1-10mol of a combination (C) of a liquid Ti compound (d) of formula II (wherein R is R<1>, X is a halogen and 0<=n<=4) with a Si halide compound (e) of formula III (wherein R' is H, R or alkoxy, Y is X and 1<=m<=4) and 1X10<-3>-100mol (per mol of Ti and/or Si compounds of component C) of a phosphorus halide compound (D) of formula IV or V (wherein R<6-9> are each a 1-10C hydrocarbon residue, a+b+c=3 or 5, 0<a<=5, 0<=b, c<5, d+e+f=3, 0<d<=3, 0<=e and f<3).

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒成分に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Background of the Invention] Technical Field The present invention relates to a catalyst component that provides a highly active polymer with good polymer properties.

従来、マグネシウム化合物たとえば、マグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウム
アルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機ア
ルミニウムの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合物
の担体として使用すると、高活性触媒になることが知ら
れていて、多くの発明が提案されている。Conventionally, when a magnesium compound such as magnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, magnesium alkoxide, or a complex of dialkylmagnesium and organoaluminum is used as a carrier for a transition metal compound such as a titanium compound, it becomes a highly active catalyst. It is known that many inventions have been proposed.

これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は充分ではなくて改良が望ま
れる状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および
気相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性
状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽か
らのポリマー抜き出し不良等の原因となる。また、重合
槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密接な関係にあり
、ポリマー性状がよくないと、重合槽内のポリマー濃度
は高くできない。ポリマー濃度が高くできないことは、
工業生産上きわめて不利なことである。Although these prior art techniques have a certain degree of catalytic activity, the properties of the resulting polymers are not sufficient and improvements are desired. Polymer properties are extremely important in slurry polymerization, gas phase polymerization, and the like. Poor polymer properties may cause polymer adhesion within the polymerization tank and failure to extract the polymer from the polymerization tank. Further, the polymer concentration in the polymerization tank is closely related to the polymer properties, and if the polymer properties are not good, the polymer concentration in the polymerization tank cannot be increased. What is not possible is a high polymer concentration.
This is extremely disadvantageous in terms of industrial production.

また、従来の多くの触媒成分の製造では、遷移金属の使
用量が多くて、いわゆる「遷移金属成分の原単位Ｊが悪
い。これは、触媒を製造する上できわめて不都合なこと
である。触媒成分として含有されなかった多くの遷移金
属成分は、触媒成分から除去する必要があるので、その
ために多くの溶剤等が必要となって、触媒の製造コスト
の上昇につながる。また、不必要となった遷移金属成分
は分解処理する必要があるが、そのときは多くの場合に
ハロゲンガス、ハロゲン化水素等の発生があるので、環
境衛生上もきわめて悪い。したがって、遷移金属成分の
原単位をよくすることが望まれている。In addition, in the production of many conventional catalyst components, a large amount of transition metals are used, and the so-called "conductivity J of transition metal components is poor. This is extremely inconvenient when producing catalysts." Many transition metal components that were not included as components need to be removed from the catalyst component, which requires a large amount of solvent, which increases the manufacturing cost of the catalyst. Transition metal components must be decomposed, but this often generates halogen gas, hydrogen halide, etc., which is extremely bad for environmental health. It is desired to do so.

先行技術 本発明（詳細後記）の先行技術としては、特開昭５５−
１０４３０３号公報があげられる。この公知技術によれ
ば、リン化合物を使用することにより、生成重合体の分
子ｆｉｔ（ＶＦＲ）が変化したときでも、立体規則性は
変化しないとしている。Prior art As the prior art of the present invention (details will be described later), there is
Publication No. 104303 is mentioned. According to this known technique, by using a phosphorus compound, even when the molecular fit (VFR) of the produced polymer changes, the stereoregularity does not change.

しかしながら、この公知技術は、本発明者らの知る限り
では、下記の２点の問題があると思われる。However, as far as the present inventors know, this known technique seems to have the following two problems.

（イ）　生成する重合体の立体規則性が不充分であり、
アイソタフティシティで９４％程度までである。(b) The stereoregularity of the resulting polymer is insufficient;
The isotaft city is up to about 94%.

（ロ）　触媒製造時に多量のハロゲン化チタン（Ｔ　ｔ
　ＣＩ　４）を使用する。(b) A large amount of titanium halide (T t
Use CI 4).

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

■ 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で作った担持遷移金属触媒成分によってこの目的
を達成しようとするものである。(2) The purpose of the present invention is to provide a solution to the above-mentioned problems, and to achieve this purpose by means of a supported transition metal catalyst component prepared in a specific manner.

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ　　）およ
び成分（Ａ４）の接触生成物であること、を特徴とする
ものである。Therefore, the catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is characterized in that it is a contact product of the following components (A1), (A2), (A) and (A4).

成分（Ａ１） ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体と一般式れる構造を有する
ポリマーケイ素化合物との接触生成物。Component (A1) A contact product of magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or its polymer, and a polymeric silicon compound having the structure of the general formula.

成分（Ａ２） 電子供与性化合物 成分（Ａ３〉 下記の成分（ａ）、または成分（ａ）と成分（ｂ）との
組合せ。成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は、成分
（Ａ１）を構成するマグネシウム化合物に対して、チタ
ンおよびケイ素の原子比で０．１〜１０の範囲内である
。Component (A2) Electron-donating compound component (A3) The following component (a) or a combination of component (a) and component (b). The usage amounts of component (a) and component (b) are as follows: component (A1) ) The atomic ratio of titanium and silicon to the magnesium compound constituting the compound is within the range of 0.1 to 10.

（ａ）　　液状のチタン化合物（ただしこれを単用する
ときは、ハロゲンを含有するものでなければならない。(a) Liquid titanium compound (However, when used alone, it must contain a halogen.

） （ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物。) (b) Silicon halogen compound.

成分（Ａ４） リンハロゲン化合物 肱釆 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。たとえ
ばポリマー性状のひとつの尺度であるポリマー嵩比重に
ついて考えると、０、４０　（ｇ／ｃｃ）以上の値を得
ることは可能であって、０．４５　（ｇ／ｃｃ）以上に
することも可能である。また、本発明による固体触媒成
分を使用することのもうひとつの利点としては、重合速
度パターンを制御できることがあげられる。一般的には
、高活性触媒を使用して重合を行なうと、重合初期に活
性が高くてその後は活性が低下するという減衰タイプが
多い。このような減衰タイプであると、重合条件によっ
ては触媒性能を充分に出しきれない場合もあって、好ま
しくない。本発明による固体触媒成分を使用すると、重
合初期の活性を抑えることができて、いわゆる持続性タ
イプの重合を行なうことができる。Component (A4) Phosphorus Halogen Compound When olefin polymerization is carried out using the solid catalyst component according to the present invention as the transition metal component of a Ziegler catalyst, a polymer with high activity and excellent polymer properties can be obtained. For example, when considering polymer bulk specific gravity, which is one measure of polymer properties, it is possible to obtain a value of 0.40 (g/cc) or higher, and it is also possible to obtain a value of 0.45 (g/cc) or higher. It is. Another advantage of using the solid catalyst component according to the present invention is that the polymerization rate pattern can be controlled. In general, when polymerization is carried out using a highly active catalyst, the activity is high at the beginning of the polymerization and then the activity decreases, which is often the case. Such a damping type is not preferable because it may not be able to achieve sufficient catalytic performance depending on the polymerization conditions. When the solid catalyst component according to the present invention is used, the activity at the initial stage of polymerization can be suppressed, and so-called sustained type polymerization can be performed.

〔発明の詳細な説明〕[Detailed description of the invention]

触媒およびその製造 １、　成分（Ａ１） （１）　組成 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体および特
定のポリマーケイ素化合物より構成される固体組成物で
ある。Catalyst and its Preparation 1, Component (A1) (1) Composition Component (A1) is a solid composition composed of magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or a polymer thereof and a specific polymeric silicon compound.

この固体組成物（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム
でもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラア
ルコキシドおよび（または）その重合体との錯体でもな
く、別の固体である。現状ではその内容は充分に解析さ
れていないが、組成分析の結果によれば、この固体組成
物はチタン、マグネシウム、ハロゲン、およびケイ素を
含有するものである。This solid composition (A1) is neither a magnesium dihalide nor a complex of magnesium dihalide with titanium tetraalkoxide and/or its polymer, but is another solid. At present, its contents have not been fully analyzed, but according to the results of compositional analysis, this solid composition contains titanium, magnesium, halogen, and silicon.

（２）　製造 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体、および
ポリマーケイ素化合物の接触生成物より成るものである
。(2) Production component (A1) consists of a contact product of magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or its polymer, and a polymeric silicon compound.

（イ）　ジハロゲン化マグネシウム たとえば、ＭｇＦ　　　ＭｇＣｌ　　　ＭｑＢｒ２．２
１　　　２ゝ 等がある。(a) Magnesium dihalide, for example, MgF MgCl MqBr2.2
There are 1, 2, etc.

（ロ）　チタンテトラアルコキシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえばＴ　ｔ　
　（ＯＣ２Ｈ５）　４、 Ｔ　ｉ　　（０−ｉ　５ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（〇　−
ｎ　Ｃ４ト１９　）　　４　、Ｔｉ　（０−ｎＣ３Ｈ７
）４、 Ｔ　ｉ　（０−ｉ　ＳＯＣ４Ｈｇ）４、Ｔｉ（ＯＣＩ−
Ｉ　　Ｃｌ−１（ＣＨ３）２）４、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３
）３〕４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎ０５Ｈ１１）４、 Ｔｉ　（０−ｎ０６Ｈ１３）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ７Ｈ１５）４、 Ｔｉ（ＱＣトＩ　　　　ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）　　Ｃ４Ｈ９
〕　　４　、等がある。これらの中で好ましいのは、Ｔ
　！　（ＯＣ２Ｈ５）４および Ｔｉ（０−ｎＣＨ）　　　である。(b) Titanium tetraalkoxide and its polymer Titanium tetraalkoxide includes, for example, T t
(OC2H5) 4, Ti (0-i 5OC3H7)4, Ti(〇 -
nC4To19)4,Ti(0-nC3H7
)4, Ti (0-i SOC4Hg)4, Ti(OCI-
ICl-1(CH3)2)4,Ti(OC(CH3)
)3]4, Ti(O-n05H11)4, Ti(0-n06H13)4, Ti(O-nC7H15)4, Ti(QCtoI CH(C2H5) C4H9
] 4, etc. Among these, preferred is T
! (OC2H5)4 and Ti(0-nCH).

４９４゛ チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされるものがある。Examples of polymers of 494゛titanium tetraalkoxide include those represented by the following formula.

ここで、Ｒ２−Ｒ５は同一または異なる炭化水素残基、
好ましくは炭素数１〜１ｏの脂肪族または芳香族炭化水
素、特に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素、である。ｎは
２以上の数、特に２０までの数、を示す。ｎの値は、こ
のポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として
液状で他成分との接触工程に供しうるように選ぶことが
望ましい。取扱い上適当なｎは、２〜１４、好ましくは
２〜１０１程度である。このようなポリチタン酸エステ
ルの具体例をあげれば、ノルマルブチルポリチタネート
（ｎ−２〜１０）、ヘキシルボリチタネーｔ−（ｎ＝２
〜１０）、ノルマルオクチルポリチタネート（ｎ−２〜
１０）、等がある。これらの中で、ノルマノブチルポリ
チタネートが好適である。Here, R2-R5 are the same or different hydrocarbon residues,
Preferred are aliphatic or aromatic hydrocarbons having 1 to 1 carbon atoms, particularly aliphatic hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms. n represents a number of 2 or more, particularly a number up to 20. The value of n is desirably selected so that the polytitanate itself or in liquid form as a solution can be subjected to the contact step with other components. A suitable n for handling is about 2 to 14, preferably about 2 to 101. Specific examples of such polytitanate esters include normal butyl polytitanate (n-2 to 10), hexyl polytitanate t- (n=2
~10), normal octyl polytitanate (n-2~
10), etc. Among these, normanobutyl polytitanate is preferred.

（ハ）　ポリマーケイ素化合物 ポリマーケイ素化合物は、下式で示される構造を有する
化合物である。(c) Polymer silicon compound The polymer silicon compound is a compound having a structure represented by the following formula.

式　　−８ｉ−０− Ｉ ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度、特に１〜６程度、の
炭化水素残基である。Formula -8i-0- I Here, R is a hydrocarbon residue having about 1 to 10 carbon atoms, particularly about 1 to 6 carbon atoms.

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、１，３，５．７
−チトラメチルシクロテトラシロキサン、１．３，５．
７．９〜ペンタメチルシクロペンタシロキサン等があげ
られる。Specific examples of polymeric silicon compounds having such structural units include methylhydropolysiloxane, ethylhydropolysiloxane, phenylhydropolysiloxane,
Cyclohexylhydropolysiloxane, 1,3,5.7
-Titramethylcyclotetrasiloxane, 1.3,5.
Examples include 7.9 to pentamethylcyclopentasiloxane.

これらのポリマーケイ素化合物の重合度は特に限定され
るものではないが、取り扱いを考えれば、粘度が０．１
センチストロークスから１００センチストロークス程度
となるものが好ましい。また、ヒドロポリシロキサンの
末＠＃４造は大きな影響をおよぼさないけれども、不活
性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖されることが
好ましい。The degree of polymerization of these polymer silicon compounds is not particularly limited, but considering handling, it is important to
It is preferable that the amount is about centistokes to 100 centistokes. Furthermore, although the structure of the hydropolysiloxane at #4 does not have a significant effect, it is preferable to block it with an inert group such as a trialkylsilyl group.

（ニ）　任意成分 本発明での成分（Ａ１）は、上記の三必須成分の外に、
少量のアルコールおよび（または）有機酸エステルを接
触させたものであってもよい。(d) Optional component The component (A1) in the present invention includes, in addition to the above three essential components,
It may be in contact with a small amount of alcohol and/or organic acid ester.

このような任意成分の具体例としては、たとえば、炭素
数１〜２０程度のアルコール、特に−価アルコール、お
よびこのようなアルコールと炭素数２０〜２０程度のカ
ルボン酸、特に−塩基酸、とのエステルがある。化合物
の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、フェ
ノール、フェニルエチルアルコール、等のアルコール、
酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、プロピオン酸
エチル等の有機酸エステルを挙げることができる。Specific examples of such optional components include alcohols having about 1 to 20 carbon atoms, especially -hydric alcohols, and combinations of such alcohols and carboxylic acids having about 20 to 20 carbon atoms, especially -basic acids. There is an ester. Specific examples of compounds include alcohols such as methanol, ethanol, propatool, butanol, hexanol, octatool, phenol, phenylethyl alcohol,
Examples include organic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl benzoate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, and ethyl propionate.

（ホ）　各成分の接触 （最北） 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものであろうるが、一般的には次の範回内が好ましい
。(e) Contact of each component (northernmost) The amount of each component to be used may be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but it is generally preferred to be within the following range.

チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で０．１〜１０の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範
囲内がよく、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。The amount of titanium tetraalkoxide and/or its polymer to be used is preferably within the range of 0.1 to 10, preferably within the range of 1 to 4, more preferably 2 to 4, in terms of molar ratio to magnesium dihalide. It is within the range of ~3.

ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比で、１×１０−２〜１”００の範
囲内がよく、好ましくは０．１〜１０の範囲内がよく、
さらに好ましくは１〜４の範囲内である。The amount of the polymeric silicon compound to be used is preferably in the range of 1 x 10-2 to 1"00, preferably in the range of 0.1 to 10, in terms of molar ratio to magnesium dihalide.
More preferably, it is within the range of 1 to 4.

アルコールおよびまたは有機酸エステルを使用する場合
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で１Ｘ１０’〜５Ｘ１０−’の範囲内がよく、好ましく
は５×１０〜３Ｘ１０”の範囲内である。When alcohol and/or organic acid ester is used, the amount used is preferably in the range of 1×10' to 5×10'', preferably in the range of 5×10 to 3×10'' in terms of molar ratio to magnesium dihalide.

（接触方法） 本発明の固体成分（Ａ１）は、前述の必須三成分（およ
び場合により任意成分）を一時にあるいは各成分間また
は各成分内で９段階的に接触させて得られるものである
。三成分の接触は、一般に知られている任意の方法で行
なうことができる。一般に、−１００℃〜２００℃の温
度範囲内で接触させればよい。接触時間は、通常１０分
から２０時間′程度である。(Contact method) The solid component (A1) of the present invention is obtained by contacting the above-mentioned three essential components (and optional components as the case may be) at once or in nine steps between or within each component. . Contacting the three components can be carried out by any generally known method. Generally, contact may be made within a temperature range of -100°C to 200°C. The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours'.

三成分の接触は撹拌下に行なうことが好ましく、またボ
ールミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によって接
触させることもできる。三成分の接触の順序は本発明の
効果が認められるかぎり任意のものであろうるが、ジハ
ロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよ
び（または）その重合体とを接触させて、次いでポリマ
ーケイ素化合物を接触させるのが一般的である。前記の
任意成分は、チタンテトラアルコキシドおよびその重合
体と同時、またはポリマーケイ素化合物の導入前または
同時に接触させるのが適当である。The three components are preferably brought into contact with each other under stirring, and may also be brought into contact by mechanical grinding using a ball mill, vibration mill, or the like. The order of contacting the three components may be arbitrary as long as the effect of the present invention is observed, but the magnesium dihalide is contacted with the titanium tetraalkoxide and/or its polymer, and then the polymeric silicon compound is contacted. is common. Suitably, the above optional components are contacted with the titanium tetraalkoxide and its polymer simultaneously, or before or at the same time as the introduction of the polymeric silicon compound.

三成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともできる
。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、ジアルキルシロキサン等があげられる。炭化水
素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、シ
クロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例
としては塩化ｎ−ブチル、１，２ジクロロエヂレン、四
塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキルポリシ
ロキサンの具体例としてはジメチルポリシロキサン、メ
チル−フェニルポリシロキサン等があげられる。Contacting the three components can also be carried out in the presence of a dispersion medium. Examples of the dispersion medium in this case include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dialkylsiloxanes, and the like. Specific examples of hydrocarbons include hexane, heptane, toluene, cyclohexane, etc. Specific examples of halogenated hydrocarbons include n-butyl chloride, 1,2 dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc. Specific examples of dialkylpolysiloxane include dimethylpolysiloxane, methyl-phenylpolysiloxane, and the like.

接触の段階毎に、これらの分散媒で接触生成物を洗浄す
ることができる。The contact product can be washed with these dispersion media after each contacting step.

２、　成分（Ａ２） 本発明の成分（Ａ２）は電子供与性化合物である。2. Component (A2) Component (A2) of the present invention is an electron-donating compound.

本発明で使用する電子供与体としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類
、有機酸まは無１ｆｉｌ！２類のエステル類、エーテル
類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体
、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのよ
うな含窒素電子供与体などを例示することができる。As the electron donor used in the present invention, alcohols,
No phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acids or 1fil! Examples include oxygen-containing electron donors such as Type 2 esters, ethers, acid amides, and acid anhydrides, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates.

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタツール、ドテカノール、オクタデシルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ク
ミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を右してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類
、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ドなどの炭素類２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸１デル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸エチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのよ
うな無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソー塩化フタロイルなどの炭素
数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルエー
テル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエ
ーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類、などを挙げることができる。これ
ら電子供与体は、２種以上用いることができる。More specifically, (a) methanol, ethanol, propatool, butanol, pentanol, hexanol,
Alcohols with 1 to 18 carbon atoms such as octatool, dotecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, (b) phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, cumyl 6 carbon atoms that can be used as an alkyl group such as phenol, nonylphenol, naphthol, etc.
(3) Ketones having 3 to 15 carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, and benzophenone; (2) Carbon compounds, such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, and naphthaldehyde. 2 to 15 aldehydes, (v) methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, Ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, 1del crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate,
Propyl benzoate, ethyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethoxy Ethyl benzoate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate,
γ-butyrolactone, γ-valerolactone, coumarin,
Organic acid esters having 2 to 20 carbon atoms such as phthalide and ethylene carbonate, ethyl silicate, butyl silicate,
Inorganic acid esters such as silicate esters such as phenyltriethoxysilane, acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as (t)acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisyl chloride, phthaloyl chloride, iso-phthaloyl chloride, etc. (3) ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, ethyl ether, aluminum ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, (3) acetamide, benzoic acid amide, toluic acid amide, etc. Acid amides such as methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine, etc., nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolnitrile, etc. , etc. can be mentioned. Two or more types of these electron donors can be used.

３、　成分（Ａ３） 成分（Ａ３）は、下記の成分（ａ）または成分（ａ）＋
（ｂ）である。3. Component (A3) Component (A3) is the following component (a) or component (a) +
(b).

（ａ）　　液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
のく錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。(a) Liquid titanium compounds Here, "liquid" refers to titanium compounds that are liquid themselves (including those that are liquid themselves and those that are complexed to become liquid), as well as those that are liquid as a solution. include.

代表的な化合物としては、一般式 Ｔｉ　（ＯＲ）４　　、Ｘｎ（ここでＲは、炭化水素残
基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは
ハロゲンを示し、ｎはＯ＜ｎ≦４の数を示す。）で表わ
される化合物があげられる。Typical compounds include the general formula Ti (OR)4, Xn (where R is a hydrocarbon residue, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen, and n is O< n≦4).

具体例としては、Ｔ１Ｃｌ　　　ＴｉＢｒ４．４・ Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｆ＋５）２ＣＩ２　　、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３ＣＩ、 Ｔｉ　（０−ｉＣ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ　〈ＯＣＨ）〈０Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１、Ｔ　ｉ　（０
−ｎＣ４Ｈｇ）　３ｃ　ｌ、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１
３、 Ｔ　ｉ　（０−ｉ　Ｃ４１−１９）　２ＣＩ　２、Ｔｉ
　（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３ Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）　４、 Ｔ　Ｉ　（ＯｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔ　ｉ　（Ｏｉ　Ｃ３Ｈ７）４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４８ｇ）４、 Ｔ　　ｉ　　　（Ｏｉ　　Ｃ４ト１９　）　　４　、Ｔ
　！　（ＯＣ８２ＣＨ（ＣＨ３）２）４、下ｉ　（０−
Ｃ（ＣＩ−１３＞　３　）　４、Ｔｉ（〇−ｎＣ５Ｈ１
１）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４゛ Ｔ　ｉ　（０−ｎ　（７Ｈ１５）４、 Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ（Ｃ３Ｈ７）２）４、Ｔ１〔０ＣＨ（
ＣＨ３）Ｃ４Ｈ９〕４、Ｔ　ｔ　（ＯｎＣ３Ｈ１７）　
４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ１０Ｈ２１＞４− Ｔｉ（ｏＣＨ２ＣＨ（０２Ｈ５）０４Ｈ９〕４、等があ
る。これらの中で好ましいのはＴ　ｔ　Ｃｌ　４である
。Specific examples include T1Cl TiBr4.4・T1(OC2H5)C13, Ti(OC2F+5)2CI2, Ti(OC2H5)3CI, Ti(0-iC3H7)C13, Ti(0-nC4H9)C13, Ti(O-nC4H9) 2C12, Ti (OC2H5)Br3, Ti <OCH) <0C4H9)2C1, Ti (0
-nC4Hg) 3c l, Ti(O-C6H5)C1
3, Ti (0-i C41-19) 2CI 2, Ti
(OC5H11)C13Ti (OC6H13)C13, Ti(OC2H5) 4, T I (OnC3H7) 4, Ti (Oi C3H7) 4, Ti (0-nC48g) 4, T i (Oi C4to19) 4, T
! (OC82CH(CH3)2)4, lower i (0-
C(CI-13>3) 4, Ti(〇-nC5H1
1) 4, Ti(O-nC6H13)4゛T i (0-n (7H15)4, Ti (OCH(C3H7)2)4, T1[0CH(
CH3)C4H9]4, T t (OnC3H17)
4, Ti(0-nC10H21>4-Ti(oCH2CH(02H5)04H9)4, etc. Among these, preferred is TtCl4.

また、このチタン化合物はＴ　ｉ　Ｘ　４　（ここでＸ
′は、ハロゲンを示す）に電子供与体を反応させた分子
化合物でもよい。具体例としては、ＴｉＣＩ　　・ＣＩ
−Ｉ　　ＣＯＣＨＴ　ｉ　Ｃｌ　４・４　　　　３　　
　　２　５ゝ ＣＨ３Ｇ　Ｏ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ　ｔ　Ｃｌ　４・ＣＨＮｏ
　　　Ｔ１Ｃｌ　　−ｃＨ３ｃｏｃｌ。Moreover, this titanium compound is T i X 4 (where X
' represents a halogen) may be a molecular compound in which an electron donor is reacted. As a specific example, TiCI・CI
-I COCHT i Cl 4・4 3
2 5ゝCH3G O2C2H5, T t Cl 4・CHNo.
T1Cl-cH3cocl.

６５２’　　　　　　　４ ＴｉＣｌ　　　・ＣＨＣＯＣｌ　、 Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４・Ｃ６Ｈ５Ｃ０２Ｃ２Ｈ５、Ｔ１Ｃｌ
　　・ＣｌＣＯ２Ｃ２Ｈ５、 Ｔｉ　Ｃ１４・Ｃ４Ｈ４帆等があげられる。652' 4 TiCl ・CHCOCl , T i Cl 4 ・C6H5C02C2H5, T1Cl
- Examples include ClCO2C2H5, Ti C14/C4H4 sails, etc.

（ｂ）′ケイ素のハロゲン化合物 一般式　Ｒ４ｍ　Ｓ　ｉ　Ｙ　ｍ　（ここでＲは水素、
炭化水素残基またはアルコキシ基を表わし、Ｙはハロゲ
ン、ｍは１＜ｍ≦４の数である。Ｒ′の炭素数は１〜１
０．好ましくは１〜４、程度である。）で表わされる化
合物が使用される。(b)' Silicon halogen compound general formula R4m S i Y m (where R is hydrogen,
It represents a hydrocarbon residue or an alkoxy group, Y is a halogen, and m is a number satisfying 1<m≦4. The number of carbon atoms in R' is 1 to 1
0. Preferably it is about 1 to 4. ) is used.

具体例としては、Ｓ　ｉ　ＣＩ　　　ＨＳ　ｉ　ＣＩ　
３．４ゝ ＣＨＳ　ｉ　ＣＩ　　　Ｓ　ｉ　Ｂ　ｒ　４．３　　　
　　３ゝ （Ｃ２＋−１５＞　２８　ｉ　Ｃｌ　２、（ＣＨ３）、
３８　ｉ　Ｃｌ　、Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）Ｃｌ　３、Ｓ
　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ　３． ５ｉ（ＱＣｌ−１）　　ＣＩ　　　等がある。これら２
５２２’ の中で好ましいのは、Ｓ　＋　ＣＩ　４である。As a specific example, S i CI HS i CI
3.4ゝCHS i CI S i B r 4.3
3ゝ(C2+-15>28 i Cl2, (CH3),
38 i Cl , S i (OCH3)Cl 3, S
i (OC2H5)CI 3. 5i(QCl-1) CI etc. These 2
Preferred among 522' is S + CI 4.

艮九工旦上 成分（Ｂ）は、リンハロゲン化合物である。一般的には
、下記の式で表わされる化合物が使用される。The above component (B) is a phosphorus halogen compound. Generally, compounds represented by the following formula are used.

ＰｘａＲｂ（ＯＲ）　　または ＰＯＸ、Ｒｏ（ＯＲ）。PxaRb(OR) or POX, Ro(OR).

ここで、Ｘはハロゲン、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は
それぞれ炭素数で１〜１０程度の炭化水素残基を表わし
、 ａ十す十ｃ＝３または５．０〈ａ≦５．０≦ｂ〈５、○
≦ｃ＜５、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、Ｑ＜ｄ≦３、Ｏ≦ｅ＜３、
Ｏ≦ｆ〈３、テアル。where, <5, ○
≦c<5, d+e+f=3, Q<d≦3, O≦e<3,
O≦f〈3, theal.

前者の式で表わされる化合物の具体例としては、（イ）
ＰＣｌ　　　ＰＣＩ　　　ＰＢｒ　　　ＰＢｒ３．３・
　　　５ゝ　　　３゛ 等のハロゲン化リン、 （ロ）Ｐ（０２Ｈ５）２Ｃ１、 Ｐ（ＣＨ）ＣＩ　　　　　　　　Ｐ（Ｃ６ト１　５　）
　　　２　　ＣＩ　　　、３　　２゛ Ｐ　（ｎ　　Ｃ４，Ｈ９）３ｒ２、等のアルキルハロゲ
ン化リン、 （ハ）Ｐ（ＯＣＨ３）Ｃ１２、 Ｐ（ＯＣ２ト１５　〉　　Ｃ１２、Ｐ　　（ＯＣＨ３）
　　２　Ｃ１、Ｐ（ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１２、 Ｐ　（ＯＣ６Ｈ５）ＣＩ　２、等のアルコキシハロゲン
化リン等があり、後者の式で表わされる化合物の具体例
としては（二’）ＰＯＣｌ　３、ＰＯＢｒ３、等のオキ
シハロゲン化リン、（ホ）Ｐｏ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ１２、 ＰＯ，（Ｃ）−１３＞ＣＩ　２等のオキシアルキルハロ
ゲン化リン、（へ）ＰＯ（ＯＣＨ３）ＣＩ　２、ＰＯ（
ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２等のオキジアルコキシハロゲン化リ
ン等がある。これらの中で好ましいのは、ＰＣｌ　　　
ＰＣＩ　　　Ｐｏｃｋ３．３゛　　　　５ゝ ＰＢｒ　　Ｐ（ＯＣＨ３）Ｃ１２， ３゛ Ｐ（ＣＨ）ＣＩ　　　等であり、さらに好まし２５　　
２ゝ いのはＰＣＩ　　　ＰＣｌ５およびＰＯＣｌ３であ３゛ る。Specific examples of compounds represented by the former formula include (a)
PCl PCI PBr PBr3.3・
Phosphorus halides such as 5ゝ 3゛, (b)P(02H5)2C1, P(CH)CI P(C6t1 5)
Alkyl phosphorus halides such as 2 CI, 3 2゛P (n C4, H9) 3r2, (c) P (OCH3) C12, P (OC2 15 > C12, P (OCH3)
2C1, P(o-nC4H9)C12, P(OC6H5)CI2, etc., and specific examples of compounds represented by the latter formula include (2')POCl3, POBr3, etc. Phosphorus oxyhalide, (e)Po(C2H5)C12, PO,(C)-13>CI2, etc., (e)PO(OCH3)CI2, PO(
Examples include oxydialkoxyphosphorus halides such as OC2H5)C12. Among these, preferred is PCl
PCI Pock3.3゛ 5ゝPBr P(OCH3)C12, 3゛P(CH)CI etc., more preferably 25
The 2nd difference is PCI PCl5 and POCl3.

５、　本発明触媒成分の合成 本発明の触媒成分は、成分（Ａ１）〜成分（Ａ４）の接
触生成物である。5. Synthesis of catalyst component of the present invention The catalyst component of the present invention is a contact product of components (A1) to (A4).

（１）　量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。(1) Amount ratio The amount of each component to be used is arbitrary as long as the effect of the present invention is observed, but it is generally preferred to be within the following range.

成分（Ａ　　’）の使用量は、成分（Ａ１）を構成する
ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で１Ｘ１０−
３〜１０の範囲内がよく、好ましくは１ＸＩＯ”２〜１
の範囲内である。The amount of component (A') used is 1X10- in molar ratio to magnesium dihalide constituting component (A1).
It is within the range of 3 to 10, preferably 1XIO"2 to 1
is within the range of

成分（Ａ　　）の使用量は、成分（Ａ１）を構成するジ
ハロゲン化マグネシウムに対してモル比で０．１〜１０
の範囲内がよく、好ましくは１〜５の範囲内である。The amount of component (A) used is 0.1 to 10 in molar ratio to magnesium dihalide constituting component (A1).
It is preferably within the range of 1 to 5.

成分（Ａ　　）の使用量は、成分（Ａ３）として使用す
るチタン化合物および（または）ケイ素化合物に対する
モル比で１Ｘ１０’〜１００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１０の範囲内である。The amount of component (A) to be used is preferably within the range of 1X10' to 100, preferably within the range of 0.1 to 10, in terms of molar ratio to the titanium compound and/or silicon compound used as component (A3). .

（２）　接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分（Ａ１）〜成分（Ａ４
）を一時にあるいは各成分内または各成分内で段階的に
接触させて得られるものである。(2) Contact method The catalyst components of the present invention are the aforementioned components (A1) to (A4).
) can be obtained by contacting them all at once or within each component or in stages within each component.

接触は、一般に、−１００℃〜２００℃の温度範囲内で
行なえばよい。Contacting may generally be carried out within a temperature range of -100°C to 200°C.

接触時間は、通常１０分から２０時間程度である。The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours.

固体成分（Ａ１）〜成分（Ａ４）の接触は撹拌下に行な
うことが好ましく、またボールミル、振動ミル、等によ
る機械的な粉砕によって接触させることができる。接触
の順序は、本発明の効果が認められるかぎり、任意のも
のでありうる。具体的には、たとえば、 イ、　成分（Ａ１）→成分（Ａ３）→成分（Ａ２）→成
分（Ａ３）→成分（Ａ４） 口、　成分（Ａ１）→成分（Ａ３）→成分（Ａ２）→成
分（Ａ４）→成分（Ａ３） ハ、　成分（Ａ１）→成分（Ａ４）→成分（Ａ３）→成
分（Ａ　　）→成分（Ａ３） 二、　成分（Ａ１）→成分（Ａ３）→成分（Ａ２）→成
分（Ａ４） ホ、　成分（Ａ１）→成分（Ａ２）→成分（Ａ３）→成
分（Ａ４） へ、　成分（Ａ１）→成分（Ａ３）→成分（Ａ２）→成
分（Ａ４）→成分（Ａ３） の順序がある。The solid components (A1) to (A4) are preferably brought into contact with each other under stirring, and can be brought into contact by mechanical pulverization using a ball mill, vibration mill, or the like. The order of contact may be arbitrary as long as the effects of the present invention are observed. Specifically, for example, A. Ingredient (A1) → Ingredient (A3) → Ingredient (A2) → Ingredient (A3) → Ingredient (A4) Ingredient (A1) → Ingredient (A3) → Ingredient (A2) → Component (A4) → Component (A3) C. Component (A1) → Component (A4) → Component (A3) → Component (A ) → Component (A3) 2. Component (A1) → Component (A3) → Component (A2) ) → component (A4) E, component (A1) → component (A2) → component (A3) → component (A4), component (A1) → component (A3) → component (A2) → component (A4) → component (A3) There is an order.

固体成分（Ａ１）〜成分（Ａ４）の接触は、分散媒の存
在下に行なうこともできる。そのときの分散媒としては
、成分（Ａ１）を製造するとき使用すべきものとして例
示したものの中から適当なものを選ぶことができる。接
触の段階毎に、適当な分散媒で接触生成物を洗浄するこ
とができる。The contact between the solid components (A1) to (A4) can also be carried out in the presence of a dispersion medium. As the dispersion medium at this time, an appropriate one can be selected from among those exemplified as those to be used when producing component (A1). After each contacting step, the contact product can be washed with a suitable dispersion medium.

オレフィンの重合 （１）　触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せてオレフィンの重合に使用することができる。共触
媒として知られている周期率表第■〜Ｉｖ族の金属の有
機金属化合物は、いずれでも使用できる。特に、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。Polymerization of Olefins (1) Formation of Catalyst The catalyst component of the present invention can be used in the polymerization of olefins in combination with an organometallic compound as a cocatalyst. Any organometallic compound of a metal from Groups I to IV of the periodic table, which is known as a cocatalyst, can be used. Particularly preferred are organic aluminum compounds.

有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式 は同一または異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素、Ｒは、Ｒ１０、Ｒ１１と同一でも異
なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、Ｘは
ハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれＯ≦ｎ＜２、Ｏ≦ｍ≦
１の数である。）で表わされるものがある。具体例には
、（イ）トリメチルアルミニウム、１〜リエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエ
チルアルミニウムモノクロライト、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライト、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、等のアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
等のジアルキルアルミニウムハイドライド、〈二）ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム１
１〜キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のア
ルキルアルミニウムアルコキシド、等があげられる。As specific examples of organoaluminum compounds, the general formula is a hydrocarbon residue or hydrogen having about 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and R is a hydrocarbon residue having about 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from R10 or R11. About 20 hydrocarbon residues, X is halogen, n and m are respectively O≦n<2, O≦m≦
The number is 1. ). Specific examples include (a) trialkylaluminum such as trimethylaluminum, 1-ethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, and (b) diethylaluminum monochlorite, diisobutylaluminum monochlorite. , ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, and other alkylaluminum halides; (c) diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and other dialkylaluminum hydrides; (2) diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum 1;
1 to oxide, alkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum phenoxide, and the like.

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物を他の
有機金属化合物、例えば よびＲ１４は、同一または異なってもよい炭素数１〜２
０稈度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキル
アルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例
えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
エトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イトとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェ
トキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドとの併用があげられる。These (a) to (c) organoaluminum compounds can be combined with other organometallic compounds, for example, and R14 has 1 to 2 carbon atoms, which may be the same or different.
It is a hydrocarbon residue with 0 culm degree. ) can also be used in combination with an alkyl aluminum alkoxide. For example, a combination of triethylaluminum and diethylaluminium ethoxide, a combination of diethylaluminum monochlorite and diethylaluminium ethoxide, a combination of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum jetoxide, a combination of triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide, and diethylaluminium chloride, Can be used in combination with

これらの有機金属化合物の使用間は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して重量比で０．５〜１００
’Ｏの範囲内が好ましい。There are no particular restrictions on the use of these organometallic compounds, but
0.5 to 100 in weight ratio to the solid catalyst component of the present invention
'O is preferably within the range.

炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果
的である。このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、ｏ
、ｏｏｉ〜２モル、好ましくは０．０１〜１モルである
。In order to improve the stereoregularity of an olefin polymer having 3 or more carbon atoms, it is effective to add and coexist an electron-donating compound such as an ether, ester, amine, or silane compound during polymerization. The amount of electron-donating compound used for this purpose is o
, ooi to 2 mol, preferably 0.01 to 1 mol.

このような目的に使用する電子供与性化合物、すなわち
、外部ドナー、の具体例は、成分（Ａ２）として例示し
たものの中に見出すことができる。Specific examples of electron-donating compounds, ie external donors, used for such purposes can be found among those exemplified as component (A2).

好ましい外部ドナー化合物は、たとえば、２，２゜６．
６．テトラメチルピペリジン、 Ｃ６目５　　０し目３ （２）　オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、式Ｒ−ＣＨ＝
ＣＨ，２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜１０
の炭化水素残基であり、分岐基を有してもよい）で表わ
されるものである。具体的には、エチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチ
ルペンテン−１などのオレフィン類がある。これらの重
合の場合に、エチレンに対して５０重量パーセント、好
ましくは２０重量パーセント、までの上記オレフィンと
の共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０
４　＆ｉペパーントまでの上記オレフィン、特にエチレ
ンとの共重合を行なうことができる。その他の共重合性
上ツマ−（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン）との共
重合を行なうこともできる。Preferred external donor compounds include, for example, 2,2°6.
6. Tetramethylpiperidine, C6 5 0 3 (2) Olefin The olefin polymerized with the catalyst system of the present invention has the formula R-CH=
CH,2 (where R is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10
is a hydrocarbon residue (which may have a branched group). Specifically, there are olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1,4-methylpentene-1. In these polymerizations, up to 50 weight percent, preferably 20 weight percent, based on ethylene, of the above-mentioned olefins can be copolymerized, and up to 30 weight percent based on propylene.
Copolymerizations with the abovementioned olefins up to 4 &i pepant, especially with ethylene, can be carried out. Copolymerization with other copolymerizable polymers (eg, vinyl acetate, diolefins) can also be carried out.

韮 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また、連続重合、回分式重合、あるいは予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は、室温から２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５
０℃あり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素
を用いることができる。The catalyst system of the present invention can be applied not only to ordinary slurry polymerization, but also to liquid-phase solventless polymerization, solution polymerization, or gas-phase polymerization in which substantially no solvent is used. It is also applicable to continuous polymerization, batch polymerization, or preliminary polymerization. As the polymerization solvent in the case of slurry polymerization, saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene are used alone or in mixtures. The polymerization temperature is from room temperature to about 200°C, preferably from 50°C to 15°C.
The temperature is 0°C, and hydrogen can be used as an auxiliary molecular weight regulator at that time.

実　　験　　例 １）　成分（Ａ１）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いで、Ｍｇ
Ｃｌ２を０．１モル、 Ｔ　ｉ　（ＯｎＣ４Ｈ９）４を０．２−Ｅル導入して、
９５℃にて２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温
度を下げ、次いでメチルハイドロジエンポリシロキザン
を１５ミリリツトル導入して、３時間反応させた。反応
終了後、生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し、一
部分をとり出して組成分析したところ、Ｔｉ＝１５．２
＠■パーセント、ＭＯ＝４．２重量パーセントであった
。Experimental Example 1) Production of component (A1)
- introduce 100 ml of hebutane, then Mg
Introducing 0.1 mol of Cl2 and 0.2-E mol of Ti(OnC4H9)4,
The reaction was carried out at 95°C for 2 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 40° C., and then 15 milliliters of methylhydrodiene polysiloxane was introduced, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After the reaction was completed, the solid component produced was washed with n-heptane, a portion was taken out, and a composition analysis revealed that Ti = 15.2.
@■%, MO=4.2% by weight.

２）　触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを１００ミリリツトル導入し、上記合成した
成分（Ａ１）をＭＯ原子換算で０．０３モル導入した。2) Synthesis of catalyst components Dehydrated and deoxygenated N
-100 ml of heptane was introduced, and 0.03 mol of the component (A1) synthesized above was introduced in terms of MO atoms.

次いで、Ｓ　ｉ　ＣＩ　４（Ａ３）０．０５モルを３０
℃３０分間で導入して、７０℃で２時間反応させた。反
応終了後、精製したｎ−へブタンで洗浄した。次いでｎ
−へブタン２５ミリリツトルに７タル酸ジヘプチル（Ａ
２）０．００３モルを混合して、７０℃で３０分間で導
入し、９０℃で１時間反応させた。Next, 0.05 mol of S i CI 4 (A3) was added to 30
The mixture was introduced at 70°C for 30 minutes and reacted at 70°C for 2 hours. After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane. Then n
- diheptyl heptatalate (A) in 25 ml of hebutane
2) 0.003 mol was mixed, introduced at 70°C for 30 minutes, and reacted at 90°C for 1 hour.

反応終了後、精製したｎ−へブタンで洗浄した。After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane.

次いでＰＣ＋　　（Ａ４）０．５グラムを導入し、さら
にＴｉＣ１１４（Ａ３）３ミリリツトル（Ｔｉ／Ｍｇ＝
０．９　（モル比））を導入して、１００℃で６時間反
応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、触媒成
分とした。触媒成分中のチタン含有量は、２．５８重量
パーセントであった。Then 0.5 g of PC+ (A4) was introduced, followed by 3 ml of TiC114 (A3) (Ti/Mg=
0.9 (molar ratio)) and reacted at 100°C for 6 hours. After the reaction was completed, it was washed with n-hebutane and used as a catalyst component. The titanium content in the catalyst component was 2.58 weight percent.

３）　プロピレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウム１２５ミリグラム、フェニルメトキシ
シラン（外部ドナー）２１．７ミリグラム、および上記
で合成した触媒成分を１５ミリグラム導入した。次いで
Ｈ２を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧力
＝　５　Ｋｇ／　ｃｍ　Ｇ　Ｎ重合温度＝７５℃、重合
時間−２時間の条件で重合を行なった。重合終了後、得
られたポリマースラリーをか過により分離して、ポリマ
ーを乾燥した。3) Polymerization of propylene In a stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 liters equipped with stirring and temperature control equipment, add 500 ml of thoroughly dehydrated and deoxygenated n-hebutane, 125 mg of triethylaluminum, and phenylmethoxysilane (external). 21.7 milligrams of donor) and 15 milligrams of the catalyst component synthesized above were introduced. Next, 60 milliliters of H2 was introduced, the temperature and pressure were increased, and polymerization was carried out under the following conditions: polymerization pressure = 5 Kg/cm, GN polymerization temperature = 75°C, and polymerization time - 2 hours. After the polymerization was completed, the obtained polymer slurry was separated by filtration and the polymer was dried.

１８６グラムのポリマーが得られた。一方、ン濾過液か
ら０．７グラムのポリマーが得られた。沸騰へブタン抽
出試験より、全製品１．Ｉ（以下Ｔ−１，１と略す）は
、９８，５重量パーセントであった。ＶＦＲ＝３．８　
（ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重＝０．４６　（び／Ｃ
Ｃ）であった。186 grams of polymer was obtained. On the other hand, 0.7 grams of polymer was obtained from the filtrate. From the boiling hebutane extraction test, all products 1. I (hereinafter abbreviated as T-1,1) was 98.5% by weight. VFR=3.8
(g/10 min), polymer bulk specific gravity = 0.46 (g/C
C).

重合速度パターンより最初の３０分間と最後の３０分間
の重合量の比（以下Ｒとする〉を調べると、１．５であ
った。The ratio of the amount of polymerization (hereinafter referred to as R) between the first 30 minutes and the last 30 minutes was examined from the polymerization rate pattern and found to be 1.5.

実施例−２ １）　触媒成分の合成 実施例−１と同様に製造した成分（Ａ１）を実施例−１
と同様にフラスコに導入した。次いで、Ｓ　ｉ　Ｃｌ　
４　（Ａ　３）　０　、０５モルを３０℃で１時間で導
入して、９０℃で４時間反応させた。反応終了後、精製
したｎ−へブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタンで洗
浄した。次いで、ｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタ
ル酸クロライド（Ａ２）０．００３モルを混合して７０
’Ｃで３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。Example-2 1) Synthesis of catalyst component Component (A1) produced in the same manner as Example-1 was synthesized in Example-1.
was introduced into the flask in the same manner. Then, S i Cl
4 (A 3 ) 0 , 05 mol was introduced at 30° C. over 1 hour, and the mixture was reacted at 90° C. for 4 hours. After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane. It was then washed with n-hebutane. Next, 0.003 mol of phthaloyl chloride (A2) was mixed with 25 ml of n-hebutane to make 70 ml of n-hebutane.
'C for 30 minutes and reacted at 90°C for 1 hour.

反応終了後、精製したｎ−へブタンで洗浄した。次いで
ＰＣＩ　５（Ａ４）０．５グラムを導入し、さらにＴ　
Ｉ　ＣＩ　４　（Ａ　３　）　１ミリリツ１〜ル（Ｔｉ
／Ｍｇ−０，３１（モル比））を導入して、１００℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し
て、触媒成分とした。Ｔｉ含有量は、２．２８重尾パー
セントであった。After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane. Then 0.5 grams of PCI 5(A4) is introduced and further T
I CI 4 (A 3) 1 milliliter (Ti)
/Mg-0.31 (molar ratio)) and reacted at 100°C for 6 hours. After the reaction was completed, it was washed with n-hebutane to obtain a catalyst component. The Ti content was 2.28 percent Ti.

２）　プロピレンの重合 実施例−１の重合条件においてフェニルトリメトキシシ
ランのかわりにジフェニルジメトキシシラン２６．８ミ
リグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの重
合を行なった。２４８グラムのポリマーが得られ、Ｔ−
１，１＝９９．０＠吊パーセント、ＶＦＲ＝２．６　（
ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重−０，４，６（ｇ／ＣＣ
）　、Ｒ＝１．４であった。2) Polymerization of propylene Propylene was polymerized in exactly the same manner as in Example 1 except that 26.8 milligrams of diphenyldimethoxysilane was used instead of phenyltrimethoxysilane. 248 grams of polymer were obtained, T-
1,1=99.0@hanging percentage, VFR=2.6 (
g/10 min), polymer bulk specific gravity -0,4,6 (g/CC
), R=1.4.

比較例−１ 実施例−２の触媒成分の製造において、ＰＣｌ３（Ａ４
）を使用しなかった以外は全く同様に触媒の製造を行い
、プロピレンの重合も全く同様に行なった。１３６グラ
ムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｔ、１＝９８．１重尾パー
セントであり、ＭＦＲ＝３．８　（ｇ／１０分）、ポリ
マー嵩比重−０、４４ＮＪ／ｃｃ）　、Ｒ＝　１　、７
　テアッた。Comparative Example-1 In the production of the catalyst component of Example-2, PCl3(A4
The catalyst was produced in exactly the same manner except that ) was not used, and the polymerization of propylene was also carried out in the same manner. 136 grams of polymer were obtained, T-T, 1 = 98.1 percent tails, MFR = 3.8 (g/10 min), polymer bulk density -0, 44 NJ/cc), R = 1, 7
Teat it.

比較例−２ 実施例−２の触媒成分の製造において、Ｔ　ｉ　Ｃ＋　
４の使用量を２５ミリリツトル（Ｔ１／ＭＣ１＝７．５
）にした以外は、全く同様に触媒成分の合成を行ない、
プロピレンの重合も全く同様に行なった。た。２２２グ
ラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ−９８，６重尾パ
ーセント、ＭＦＲ＝３．１　（ｓ／１０分）、ポリマー
嵩比重−０，４４（ｇ／ｃｃ）　、Ｒ＝２．１であった
。Comparative Example-2 In the production of the catalyst component of Example-2, T i C+
The amount used for 4 is 25 milliliters (T1/MC1=7.5
) The catalyst components were synthesized in exactly the same way, except that
Polymerization of propylene was carried out in exactly the same manner. Ta. 222 grams of polymer were obtained, T-1,1-98,6 percent tails, MFR=3.1 (s/10 min), polymer bulk specific gravity -0.44 (g/cc), R=2. It was 1.

大ｉｔニュ １）　成分（Ａ１）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いで、Ｍｇ
Ｃｌ２を０．１モル、 Ｔ　ｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）　４を０．１９５モル、次
いｒｎ−０４）−１９０８を０．００７モル導入して、
９０℃にて２時間反応させた。反応終了後、３５℃に温
度を下げ、次いで１．３．５．７−テ１−ラメチルシク
ロテトラシロキサンを１２ミリリツトル導入して、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄
し、その一部分をとり出して組成分析したところ、Ｔｉ
＝１４．１重尾パーセント、ＭＯ＝４．４重尾パーセン
トであった。1) Synthesis of component (A1) Dehydrated and deoxygenated N
- introduce 100 ml of hebutane, then Mg
Introducing 0.1 mol of Cl2, 0.195 mol of Ti(0-nC4H9)4, and then 0.007 mol of rn-04)-1908,
The reaction was carried out at 90°C for 2 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 35° C., and then 12 milliliters of 1.3.5.7-teramethylcyclotetrasiloxane was introduced and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. The generated solid component was washed with n-hebutane, a part of it was taken out, and the composition was analyzed, and it was found that Ti
= 14.1 percent heavy tails, MO = 4.4 percent heavy tails.

２）　触媒成分の製造 実施例−１と同様に充分に窒素置換したフラスコに、前
記で合成した成分（Ａ１）を同量導入した。次いで、５
ｊＣ１４（Ａ３）０．０／Ｉモルを３０℃１時間で導入
し、９０℃で４時間反応させた。次いで、ｎ−ヘプタン
１５ミリリツトルにフ−３６＝ タル酸クロライド（Ａ、２）Ｏ−００２５モルおよびＳ
　ｉ　Ｃｌ　４（Ａ３）　０．０１モルを混合して７０
℃３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応
終了後、精製したｎ−へブタンで洗浄した。次いで、Ｐ
Ｃｌ３（Ａ４）０．２５グラムおよび５ｒｃＩ４（Ａ３
）を０．０１モル導入して、１００℃で６時間反応さゼ
た。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、触媒成分とし
た。Ｔｉ含有量は、１．２１重尾パーセントであった。2) Production of catalyst component The same amount of the component (A1) synthesized above was introduced into a flask which had been sufficiently purged with nitrogen in the same manner as in Example-1. Then 5
0.0/I mole of jC14(A3) was introduced at 30°C for 1 hour, and the mixture was reacted at 90°C for 4 hours. Then, in 15 milliliters of n-heptane were added 25 moles of 36=talic acid chloride (A,2)O-00 and S
i 70 by mixing 0.01 mol of Cl 4 (A3)
C. for 30 minutes, and reacted at 90.degree. C. for 1 hour. After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane. Then, P
0.25 grams of Cl3(A4) and 5rcI4(A3
) was introduced, and the mixture was reacted at 100° C. for 6 hours. After the reaction was completed, it was washed with n-hebutane and used as a catalyst component. The Ti content was 1.21 percent Ti.

３）　プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、フェニルトリメトキシ
シランのかわりにフェニルトリエトキシシラン２５ミリ
グラムを使用した以外は、全く同様の条件でプロピレン
の重合を行なった。１８８グラムのポリマーが得られ、
Ｔ−１，Ｉ＝９９．１重尾パーセント、ＶＦＲ＝６．１
　（ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重＝０．４８　（ｇ／
ｃｃ）、Ｒ＝１．４であった。3) Polymerization of propylene Propylene was polymerized under exactly the same conditions as in Example 1, except that 25 milligrams of phenyltriethoxysilane was used instead of phenyltrimethoxysilane. 188 grams of polymer were obtained;
T-1, I=99.1 weight percent, VFR=6.1
(g/10 min), polymer bulk specific gravity = 0.48 (g/
cc), R=1.4.

実施例−４〜５ 実施例−１の触媒成分の製造において、ＰＣｌ５のかわ
りに表−１に示すリンハロゲン化合物を使用した以外は
、全く同様に触媒製造を行ない、プロピレンの重合を行
なった。その結果を表−１に示す。Examples 4 to 5 Catalysts were prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the phosphorus halogen compounds shown in Table 1 were used instead of PCl5, and propylene was polymerized. The results are shown in Table-1.

実施例−６ 実施例−１の触媒成分の製造において、フタル酸ジヘプ
チルのかわりに安息香酸エチル０．００２モルを使用し
、ＰＣｌ５の使用量を１．０グラムにした以外は、全く
同様に製造を行ない、プロピレンの重合を行なった。１
２７グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ−９４，２
重石パーセント、ＶＦＲ＝６．８　（ＳＪ／１０分）、
ポリマー嵩比重−０，４３（ｇ／ｃｃ）であり、Ｒ−１
，６であった。Example 6 The catalyst component was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.002 mol of ethyl benzoate was used instead of diheptyl phthalate and the amount of PCl5 used was 1.0 g. was carried out to polymerize propylene. 1
27 grams of polymer were obtained, T-1,l-94,2
Weight percentage, VFR=6.8 (SJ/10 minutes),
The bulk specific gravity of the polymer is -0.43 (g/cc), and R-1
,6.

実施例−７〜９ 実施例−２の触媒成分の製造において、Ｐ　Ｃｌ　５の
使用量を表−２に示した通りにした以外は、全く同様に
触媒製造を行ない、プロピレンの重合も全く同様に行な
った。その結果を表−２に示す。Examples 7 to 9 Catalysts were produced in exactly the same manner as in Example 2, except that the amount of P Cl 5 used was changed as shown in Table 2, and propylene polymerization was carried out in exactly the same manner. I went to The results are shown in Table-2.

　３９　一 実施例−１０ １）　触媒成分の製造 比較例−１と全く同様に触媒成分の製造を行なった。そ
の５グラムをフラスコに導入し、次いでＰＣＩ　５　（
Ａ４）０．７５グラムを導入して、１００℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、触媒成
分とした。Ｔｉ含含量量、１．７６６重石パーセントあ
った。39 Example-10 1) Production of catalyst component A catalyst component was produced in exactly the same manner as in Comparative Example-1. 5 grams of it was introduced into the flask and then PCI 5 (
A4) 0.75 g was introduced and reacted at 100°C for 3 hours. After the reaction was completed, it was washed with n-hebutane and used as a catalyst component. The Ti content was 1.766 weight percent.

２）　プロピレンの重合 比較例−１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
った。２０７グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ−
９８，８重石パーセント、ＭＦＲ＝３、１　（ｇ／１０
分）、ポリマー嵩比重−〇、４７（ｇ／ｃｃ）　、Ｒ＝
１．３であった。2) Polymerization of propylene Propylene was polymerized under exactly the same conditions as in Comparative Example-1. 207 grams of polymer were obtained, T-1,l-
98.8 weight percent, MFR=3.1 (g/10
min), polymer bulk specific gravity -〇, 47 (g/cc), R=
It was 1.3.

−７施例−１１〜１３ 実施例−１の触媒成分の製造において、成分（Ａ２）の
フタル酸ジヘプチルのかわりに、表−３に示す化合物を
使用し、Ｐ　Ｃｌ　５の使用量を１．５グラムにした以
外は、全く同様に製造を行ない、プロピレンの重合を行
なった。その結果を表〜３に示す。-7 Examples 11 to 13 In the production of the catalyst component of Example 1, the compounds shown in Table 3 were used instead of diheptyl phthalate as component (A2), and the amount of P Cl 5 used was 1. Polymerization of propylene was carried out in exactly the same manner except that the amount was changed to 5 grams. The results are shown in Table 3.

手続補正書 昭和６２年２り〕３日Procedural amendment 1985 2nd] 3rd

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ＿１）、成分（Ａ＿２）、成分（Ａ＿３
）および成分（Ａ＿４）の接触生成物であることを特徴
とする、オレフィン重合用触媒成分。 成分（Ａ＿１） ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体と一般式▲数式、化学式、
表等があります▼（Ｒ＾１は、炭化水素残基）で示さ れる構造を有するポリマーケイ素化合物との接触生成物
。 成分（Ａ＿２） 電子供与性化合物。 成分（Ａ＿３） 下記の成分（ａ）、成分（ｂ）、または成分（ａ）と成
分（ｂ）との組合せ。成分（ａ）および成分（ｂ）の使
用量は、成分（Ａ＿１）を構成するマグネシウム化合物
に対して、チタンおよびケイ素の原子比で０．１〜１０
の範囲内である。 （ａ）液状のチタン化合物（ただしこれを単用するとき
は、ハロゲンを含有するものでなければならない。） （ｂ）ケイ素のハロゲン化合物。 成分（Ａ＿４） リンハロゲン化合物。[Claims] The following component (A_1), component (A_2), component (A_3)
) and component (A_4). Component (A_1) Magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or its polymer and general formula ▲ Numerical formula, chemical formula,
There are tables etc. ▼ (R^1 is a hydrocarbon residue) Contact product with a polymer silicon compound having the structure shown. Component (A_2) Electron-donating compound. Component (A_3) The following component (a), component (b), or a combination of component (a) and component (b). The amount of component (a) and component (b) used is 0.1 to 10 in terms of the atomic ratio of titanium and silicon to the magnesium compound constituting component (A_1).
is within the range of (a) Liquid titanium compound (However, when used alone, it must contain halogen.) (b) Silicon halogen compound. Component (A_4) Phosphorus halogen compound.