JPS62236806A - Catalyst component for polymerization of olefin - Google Patents
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
技術分野
本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒成分に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Background of the Invention] Technical Field The present invention relates to a catalyst component that provides a highly active polymer with good polymer properties.
従来、マグネシウム化合物たとえば、マグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウム
アルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機ア
ルミニウムの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合物
の担体として使用すると、高活性触媒になることが知ら
れていて、多くの発明が提案されている。Conventionally, when a magnesium compound such as magnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, magnesium alkoxide, or a complex of dialkylmagnesium and organoaluminum is used as a carrier for a transition metal compound such as a titanium compound, it becomes a highly active catalyst. It is known that many inventions have been proposed.
これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は充分ではなくて改良が望ま
れる状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および
気相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性
状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽か
らのポリマー抜き出し不良等の原因となる。また、重合
槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密接な関係にあり
、ポリマー性状がよくないと、重合槽内のポリマー濃度
は高くできない。ポリマー濃度が高くできないことは、
工業生産上きわめて不利なことである。Although these prior art techniques have a certain degree of catalytic activity, the properties of the resulting polymers are not sufficient and improvements are desired. Polymer properties are extremely important in slurry polymerization, gas phase polymerization, and the like. Poor polymer properties may cause polymer adhesion within the polymerization tank and failure to extract the polymer from the polymerization tank. Further, the polymer concentration in the polymerization tank is closely related to the polymer properties, and if the polymer properties are not good, the polymer concentration in the polymerization tank cannot be increased. What is not possible is a high polymer concentration.
This is extremely disadvantageous in terms of industrial production.
また、従来の多くの触媒成分の製造では、遷移金属の使
用量が多くて、いわゆる「遷移金属成分の原単位Jが悪
い。これは、触媒を製造する上できわめて不都合なこと
である。触媒成分として含有されなかった多くの遷移金
属成分は、触媒成分から除去する必要があるので、その
ために多くの溶剤等が必要となって、触媒の製造コスト
の上昇につながる。また、不必要となった遷移金属成分
は分解処理する必要があるが、そのときは多くの場合に
ハロゲンガス、ハロゲン化水素等の発生があるので、環
境衛生上もきわめて悪い。したがって、遷移金属成分の
原単位をよくすることが望まれている。In addition, in the production of many conventional catalyst components, a large amount of transition metals are used, and the so-called "conductivity J of transition metal components is poor. This is extremely inconvenient when producing catalysts." Many transition metal components that were not included as components need to be removed from the catalyst component, which requires a large amount of solvent, which increases the manufacturing cost of the catalyst. Transition metal components must be decomposed, but this often generates halogen gas, hydrogen halide, etc., which is extremely bad for environmental health. It is desired to do so.
先行技術
本発明(詳細後記)の先行技術としては、特開昭55−
104303号公報があげられる。この公知技術によれ
ば、リン化合物を使用することにより、生成重合体の分
子fit(VFR)が変化したときでも、立体規則性は
変化しないとしている。Prior art As the prior art of the present invention (details will be described later), there is
Publication No. 104303 is mentioned. According to this known technique, by using a phosphorus compound, even when the molecular fit (VFR) of the produced polymer changes, the stereoregularity does not change.
しかしながら、この公知技術は、本発明者らの知る限り
では、下記の2点の問題があると思われる。However, as far as the present inventors know, this known technique seems to have the following two problems.
(イ) 生成する重合体の立体規則性が不充分であり、
アイソタフティシティで94%程度までである。(b) The stereoregularity of the resulting polymer is insufficient;
The isotaft city is up to about 94%.
(ロ) 触媒製造時に多量のハロゲン化チタン(T t
CI 4)を使用する。(b) A large amount of titanium halide (T t
Use CI 4).
■
本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で作った担持遷移金属触媒成分によってこの目的
を達成しようとするものである。(2) The purpose of the present invention is to provide a solution to the above-mentioned problems, and to achieve this purpose by means of a supported transition metal catalyst component prepared in a specific manner.
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分(A1)、成分(A2)、成分(A )およ
び成分(A4)の接触生成物であること、を特徴とする
ものである。Therefore, the catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is characterized in that it is a contact product of the following components (A1), (A2), (A) and (A4).
成分(A1)
ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および(または)その重合体と一般式れる構造を有する
ポリマーケイ素化合物との接触生成物。Component (A1) A contact product of magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or its polymer, and a polymeric silicon compound having the structure of the general formula.
成分(A2)
電子供与性化合物
成分(A3〉
下記の成分(a)、または成分(a)と成分(b)との
組合せ。成分(a)および成分(b)の使用量は、成分
(A1)を構成するマグネシウム化合物に対して、チタ
ンおよびケイ素の原子比で0.1〜10の範囲内である
。Component (A2) Electron-donating compound component (A3) The following component (a) or a combination of component (a) and component (b). The usage amounts of component (a) and component (b) are as follows: component (A1) ) The atomic ratio of titanium and silicon to the magnesium compound constituting the compound is within the range of 0.1 to 10.
(a) 液状のチタン化合物(ただしこれを単用する
ときは、ハロゲンを含有するものでなければならない。(a) Liquid titanium compound (However, when used alone, it must contain a halogen.
) (b) ケイ素のハロゲン化合物。) (b) Silicon halogen compound.
成分(A4)
リンハロゲン化合物
肱釆
本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。たとえ
ばポリマー性状のひとつの尺度であるポリマー嵩比重に
ついて考えると、0、40 (g/cc)以上の値を得
ることは可能であって、0.45 (g/cc)以上に
することも可能である。また、本発明による固体触媒成
分を使用することのもうひとつの利点としては、重合速
度パターンを制御できることがあげられる。一般的には
、高活性触媒を使用して重合を行なうと、重合初期に活
性が高くてその後は活性が低下するという減衰タイプが
多い。このような減衰タイプであると、重合条件によっ
ては触媒性能を充分に出しきれない場合もあって、好ま
しくない。本発明による固体触媒成分を使用すると、重
合初期の活性を抑えることができて、いわゆる持続性タ
イプの重合を行なうことができる。Component (A4) Phosphorus Halogen Compound When olefin polymerization is carried out using the solid catalyst component according to the present invention as the transition metal component of a Ziegler catalyst, a polymer with high activity and excellent polymer properties can be obtained. For example, when considering polymer bulk specific gravity, which is one measure of polymer properties, it is possible to obtain a value of 0.40 (g/cc) or higher, and it is also possible to obtain a value of 0.45 (g/cc) or higher. It is. Another advantage of using the solid catalyst component according to the present invention is that the polymerization rate pattern can be controlled. In general, when polymerization is carried out using a highly active catalyst, the activity is high at the beginning of the polymerization and then the activity decreases, which is often the case. Such a damping type is not preferable because it may not be able to achieve sufficient catalytic performance depending on the polymerization conditions. When the solid catalyst component according to the present invention is used, the activity at the initial stage of polymerization can be suppressed, and so-called sustained type polymerization can be performed.
触媒およびその製造
1、 成分(A1)
(1) 組成
成分(A1)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび(または)その重合体および特
定のポリマーケイ素化合物より構成される固体組成物で
ある。Catalyst and its Preparation 1, Component (A1) (1) Composition Component (A1) is a solid composition composed of magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or a polymer thereof and a specific polymeric silicon compound.
この固体組成物(A1)は、ジハロゲン化マグネシウム
でもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラア
ルコキシドおよび(または)その重合体との錯体でもな
く、別の固体である。現状ではその内容は充分に解析さ
れていないが、組成分析の結果によれば、この固体組成
物はチタン、マグネシウム、ハロゲン、およびケイ素を
含有するものである。This solid composition (A1) is neither a magnesium dihalide nor a complex of magnesium dihalide with titanium tetraalkoxide and/or its polymer, but is another solid. At present, its contents have not been fully analyzed, but according to the results of compositional analysis, this solid composition contains titanium, magnesium, halogen, and silicon.
(2) 製造
成分(A1)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび(または)その重合体、および
ポリマーケイ素化合物の接触生成物より成るものである
。(2) Production component (A1) consists of a contact product of magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or its polymer, and a polymeric silicon compound.
(イ) ジハロゲン化マグネシウム
たとえば、MgF MgCl MqBr2.2
1 2ゝ
等がある。(a) Magnesium dihalide, for example, MgF MgCl MqBr2.2
There are 1, 2, etc.
(ロ) チタンテトラアルコキシドおよびその重合体
チタンテトラアルコキシドとしては、たとえばT t
(OC2H5) 4、
T i (0−i 5OC3H7)4、Ti(〇 −
n C4ト19 ) 4 、Ti (0−nC3H7
)4、
T i (0−i SOC4Hg)4、Ti(OCI−
I Cl−1(CH3)2)4、Ti(OC(CH3
)3〕4、
Ti(O−n05H11)4、
Ti (0−n06H13)4、
Ti(O−nC7H15)4、
Ti(QCトI CH(C2H5) C4H9
〕 4 、等がある。これらの中で好ましいのは、T
! (OC2H5)4および
Ti(0−nCH) である。(b) Titanium tetraalkoxide and its polymer Titanium tetraalkoxide includes, for example, T t
(OC2H5) 4, Ti (0-i 5OC3H7)4, Ti(〇 -
nC4To19)4,Ti(0-nC3H7
)4, Ti (0-i SOC4Hg)4, Ti(OCI-
ICl-1(CH3)2)4,Ti(OC(CH3)
)3]4, Ti(O-n05H11)4, Ti(0-n06H13)4, Ti(O-nC7H15)4, Ti(QCtoI CH(C2H5) C4H9
] 4, etc. Among these, preferred is T
! (OC2H5)4 and Ti(0-nCH).
494゛
チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされるものがある。Examples of polymers of 494゛titanium tetraalkoxide include those represented by the following formula.
ここで、R2−R5は同一または異なる炭化水素残基、
好ましくは炭素数1〜1oの脂肪族または芳香族炭化水
素、特に炭素数2〜6の脂肪族炭化水素、である。nは
2以上の数、特に20までの数、を示す。nの値は、こ
のポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として
液状で他成分との接触工程に供しうるように選ぶことが
望ましい。取扱い上適当なnは、2〜14、好ましくは
2〜101程度である。このようなポリチタン酸エステ
ルの具体例をあげれば、ノルマルブチルポリチタネート
(n−2〜10)、ヘキシルボリチタネーt−(n=2
〜10)、ノルマルオクチルポリチタネート(n−2〜
10)、等がある。これらの中で、ノルマノブチルポリ
チタネートが好適である。Here, R2-R5 are the same or different hydrocarbon residues,
Preferred are aliphatic or aromatic hydrocarbons having 1 to 1 carbon atoms, particularly aliphatic hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms. n represents a number of 2 or more, particularly a number up to 20. The value of n is desirably selected so that the polytitanate itself or in liquid form as a solution can be subjected to the contact step with other components. A suitable n for handling is about 2 to 14, preferably about 2 to 101. Specific examples of such polytitanate esters include normal butyl polytitanate (n-2 to 10), hexyl polytitanate t- (n=2
~10), normal octyl polytitanate (n-2~
10), etc. Among these, normanobutyl polytitanate is preferred.
(ハ) ポリマーケイ素化合物
ポリマーケイ素化合物は、下式で示される構造を有する
化合物である。(c) Polymer silicon compound The polymer silicon compound is a compound having a structure represented by the following formula.
式 −8i−0−
I
ここで、Rは炭素数1〜10程度、特に1〜6程度、の
炭化水素残基である。Formula -8i-0- I Here, R is a hydrocarbon residue having about 1 to 10 carbon atoms, particularly about 1 to 6 carbon atoms.
このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、1,3,5.7
−チトラメチルシクロテトラシロキサン、1.3,5.
7.9〜ペンタメチルシクロペンタシロキサン等があげ
られる。Specific examples of polymeric silicon compounds having such structural units include methylhydropolysiloxane, ethylhydropolysiloxane, phenylhydropolysiloxane,
Cyclohexylhydropolysiloxane, 1,3,5.7
-Titramethylcyclotetrasiloxane, 1.3,5.
Examples include 7.9 to pentamethylcyclopentasiloxane.
これらのポリマーケイ素化合物の重合度は特に限定され
るものではないが、取り扱いを考えれば、粘度が0.1
センチストロークスから100センチストロークス程度
となるものが好ましい。また、ヒドロポリシロキサンの
末@#4造は大きな影響をおよぼさないけれども、不活
性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖されることが
好ましい。The degree of polymerization of these polymer silicon compounds is not particularly limited, but considering handling, it is important to
It is preferable that the amount is about centistokes to 100 centistokes. Furthermore, although the structure of the hydropolysiloxane at #4 does not have a significant effect, it is preferable to block it with an inert group such as a trialkylsilyl group.
(ニ) 任意成分
本発明での成分(A1)は、上記の三必須成分の外に、
少量のアルコールおよび(または)有機酸エステルを接
触させたものであってもよい。(d) Optional component The component (A1) in the present invention includes, in addition to the above three essential components,
It may be in contact with a small amount of alcohol and/or organic acid ester.
このような任意成分の具体例としては、たとえば、炭素
数1〜20程度のアルコール、特に−価アルコール、お
よびこのようなアルコールと炭素数20〜20程度のカ
ルボン酸、特に−塩基酸、とのエステルがある。化合物
の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツール、フェ
ノール、フェニルエチルアルコール、等のアルコール、
酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、プロピオン酸
エチル等の有機酸エステルを挙げることができる。Specific examples of such optional components include alcohols having about 1 to 20 carbon atoms, especially -hydric alcohols, and combinations of such alcohols and carboxylic acids having about 20 to 20 carbon atoms, especially -basic acids. There is an ester. Specific examples of compounds include alcohols such as methanol, ethanol, propatool, butanol, hexanol, octatool, phenol, phenylethyl alcohol,
Examples include organic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl benzoate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, and ethyl propionate.
(ホ) 各成分の接触
(最北)
各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものであろうるが、一般的には次の範回内が好ましい
。(e) Contact of each component (northernmost) The amount of each component to be used may be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but it is generally preferred to be within the following range.
チタンテトラアルコキシドおよび(または)その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは1〜4の範
囲内がよく、さらに好ましくは2〜3の範囲内である。The amount of titanium tetraalkoxide and/or its polymer to be used is preferably within the range of 0.1 to 10, preferably within the range of 1 to 4, more preferably 2 to 4, in terms of molar ratio to magnesium dihalide. It is within the range of ~3.
ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比で、1×10−2〜1”00の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜10の範囲内がよく、
さらに好ましくは1〜4の範囲内である。The amount of the polymeric silicon compound to be used is preferably in the range of 1 x 10-2 to 1"00, preferably in the range of 0.1 to 10, in terms of molar ratio to magnesium dihalide.
More preferably, it is within the range of 1 to 4.
アルコールおよびまたは有機酸エステルを使用する場合
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で1X10’〜5X10−’の範囲内がよく、好ましく
は5×10〜3X10”の範囲内である。When alcohol and/or organic acid ester is used, the amount used is preferably in the range of 1×10' to 5×10'', preferably in the range of 5×10 to 3×10'' in terms of molar ratio to magnesium dihalide.
(接触方法)
本発明の固体成分(A1)は、前述の必須三成分(およ
び場合により任意成分)を一時にあるいは各成分間また
は各成分内で9段階的に接触させて得られるものである
。三成分の接触は、一般に知られている任意の方法で行
なうことができる。一般に、−100℃〜200℃の温
度範囲内で接触させればよい。接触時間は、通常10分
から20時間′程度である。(Contact method) The solid component (A1) of the present invention is obtained by contacting the above-mentioned three essential components (and optional components as the case may be) at once or in nine steps between or within each component. . Contacting the three components can be carried out by any generally known method. Generally, contact may be made within a temperature range of -100°C to 200°C. The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours'.
三成分の接触は撹拌下に行なうことが好ましく、またボ
ールミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によって接
触させることもできる。三成分の接触の順序は本発明の
効果が認められるかぎり任意のものであろうるが、ジハ
ロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよ
び(または)その重合体とを接触させて、次いでポリマ
ーケイ素化合物を接触させるのが一般的である。前記の
任意成分は、チタンテトラアルコキシドおよびその重合
体と同時、またはポリマーケイ素化合物の導入前または
同時に接触させるのが適当である。The three components are preferably brought into contact with each other under stirring, and may also be brought into contact by mechanical grinding using a ball mill, vibration mill, or the like. The order of contacting the three components may be arbitrary as long as the effect of the present invention is observed, but the magnesium dihalide is contacted with the titanium tetraalkoxide and/or its polymer, and then the polymeric silicon compound is contacted. is common. Suitably, the above optional components are contacted with the titanium tetraalkoxide and its polymer simultaneously, or before or at the same time as the introduction of the polymeric silicon compound.
三成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともできる
。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、ジアルキルシロキサン等があげられる。炭化水
素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、シ
クロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例
としては塩化n−ブチル、1,2ジクロロエヂレン、四
塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキルポリシ
ロキサンの具体例としてはジメチルポリシロキサン、メ
チル−フェニルポリシロキサン等があげられる。Contacting the three components can also be carried out in the presence of a dispersion medium. Examples of the dispersion medium in this case include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dialkylsiloxanes, and the like. Specific examples of hydrocarbons include hexane, heptane, toluene, cyclohexane, etc. Specific examples of halogenated hydrocarbons include n-butyl chloride, 1,2 dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc. Specific examples of dialkylpolysiloxane include dimethylpolysiloxane, methyl-phenylpolysiloxane, and the like.
接触の段階毎に、これらの分散媒で接触生成物を洗浄す
ることができる。The contact product can be washed with these dispersion media after each contacting step.
2、 成分(A2) 本発明の成分(A2)は電子供与性化合物である。2. Component (A2) Component (A2) of the present invention is an electron-donating compound.
本発明で使用する電子供与体としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類
、有機酸まは無1fil!2類のエステル類、エーテル
類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体
、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのよ
うな含窒素電子供与体などを例示することができる。As the electron donor used in the present invention, alcohols,
No phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acids or 1fil! Examples include oxygen-containing electron donors such as Type 2 esters, ethers, acid amides, and acid anhydrides, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates.
より具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタツール、ドテカノール、オクタデシルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ク
ミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数1ないし18のアルコール類、(ロ)フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を右してよい炭素数6
ないし25のフェノール類、(ハ)アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノンなどの炭素数3ないし15のケトン類
、(ニ)アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ドなどの炭素類2ないし15のアルデヒド類、(ホ)ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸1デル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸エチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2ないし20の有
機酸エステル類、(へ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのよ
うな無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、塩化フタロイル、イソー塩化フタロイルなどの炭素
数2ないし15の酸ハライド類、(チ)メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルエー
テル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数2ないし20のエ
ーテル類、(す)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、(ヌ)メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類、などを挙げることができる。これ
ら電子供与体は、2種以上用いることができる。More specifically, (a) methanol, ethanol, propatool, butanol, pentanol, hexanol,
Alcohols with 1 to 18 carbon atoms such as octatool, dotecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, (b) phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, cumyl 6 carbon atoms that can be used as an alkyl group such as phenol, nonylphenol, naphthol, etc.
(3) Ketones having 3 to 15 carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, and benzophenone; (2) Carbon compounds, such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, and naphthaldehyde. 2 to 15 aldehydes, (v) methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, Ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, 1del crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate,
Propyl benzoate, ethyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethoxy Ethyl benzoate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate,
γ-butyrolactone, γ-valerolactone, coumarin,
Organic acid esters having 2 to 20 carbon atoms such as phthalide and ethylene carbonate, ethyl silicate, butyl silicate,
Inorganic acid esters such as silicate esters such as phenyltriethoxysilane, acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as (t)acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisyl chloride, phthaloyl chloride, iso-phthaloyl chloride, etc. (3) ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, ethyl ether, aluminum ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, (3) acetamide, benzoic acid amide, toluic acid amide, etc. Acid amides such as methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine, etc., nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolnitrile, etc. , etc. can be mentioned. Two or more types of these electron donors can be used.
3、 成分(A3)
成分(A3)は、下記の成分(a)または成分(a)+
(b)である。3. Component (A3) Component (A3) is the following component (a) or component (a) +
(b).
(a) 液状のチタン化合物
ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
のく錯化させて液状となっているものを包含する)の外
に、溶液として液状であるものを包含する。(a) Liquid titanium compounds Here, "liquid" refers to titanium compounds that are liquid themselves (including those that are liquid themselves and those that are complexed to become liquid), as well as those that are liquid as a solution. include.
代表的な化合物としては、一般式
Ti (OR)4 、Xn(ここでRは、炭化水素残
基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xは
ハロゲンを示し、nはO<n≦4の数を示す。)で表わ
される化合物があげられる。Typical compounds include the general formula Ti (OR)4, Xn (where R is a hydrocarbon residue, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen, and n is O< n≦4).
具体例としては、T1Cl TiBr4.4・
T1(OC2H5)C13、
Ti(OC2F+5)2CI2 、
Ti (OC2H5)3CI、
Ti (0−iC3H7)C13、
Ti (0−nC4H9)C13、
Ti(O−nC4H9)2C12、
Ti (OC2H5)Br3、
Ti 〈OCH)〈0C4H9)2C1、T i (0
−nC4Hg) 3c l、Ti(O−C6H5)C1
3、
T i (0−i C41−19) 2CI 2、Ti
(OC5H11)C13
Ti (OC6H13)C13、
Ti(OC2H5) 4、
T I (OnC3H7)4、
T i (Oi C3H7)4、
Ti (0−nC48g)4、
T i (Oi C4ト19 ) 4 、T
! (OC82CH(CH3)2)4、下i (0−
C(CI−13> 3 ) 4、Ti(〇−nC5H1
1)4、
Ti(O−nC6H13)4゛
T i (0−n (7H15)4、
T i (OCH(C3H7)2)4、T1〔0CH(
CH3)C4H9〕4、T t (OnC3H17)
4、
Ti (0−nC10H21>4−
Ti(oCH2CH(02H5)04H9〕4、等があ
る。これらの中で好ましいのはT t Cl 4である
。Specific examples include T1Cl TiBr4.4・T1(OC2H5)C13, Ti(OC2F+5)2CI2, Ti(OC2H5)3CI, Ti(0-iC3H7)C13, Ti(0-nC4H9)C13, Ti(O-nC4H9) 2C12, Ti (OC2H5)Br3, Ti <OCH) <0C4H9)2C1, Ti (0
-nC4Hg) 3c l, Ti(O-C6H5)C1
3, Ti (0-i C41-19) 2CI 2, Ti
(OC5H11)C13Ti (OC6H13)C13, Ti(OC2H5) 4, T I (OnC3H7) 4, Ti (Oi C3H7) 4, Ti (0-nC48g) 4, T i (Oi C4to19) 4, T
! (OC82CH(CH3)2)4, lower i (0-
C(CI-13>3) 4, Ti(〇-nC5H1
1) 4, Ti(O-nC6H13)4゛T i (0-n (7H15)4, Ti (OCH(C3H7)2)4, T1[0CH(
CH3)C4H9]4, T t (OnC3H17)
4, Ti(0-nC10H21>4-Ti(oCH2CH(02H5)04H9)4, etc. Among these, preferred is TtCl4.
また、このチタン化合物はT i X 4 (ここでX
′は、ハロゲンを示す)に電子供与体を反応させた分子
化合物でもよい。具体例としては、TiCI ・CI
−I COCHT i Cl 4・4 3
2 5ゝ
CH3G O2C2H5、T t Cl 4・CHNo
T1Cl −cH3cocl。Moreover, this titanium compound is T i X 4 (where X
' represents a halogen) may be a molecular compound in which an electron donor is reacted. As a specific example, TiCI・CI
-I COCHT i Cl 4・4 3
2 5ゝCH3G O2C2H5, T t Cl 4・CHNo.
T1Cl-cH3cocl.
652’ 4
TiCl ・CHCOCl 、
T i Cl 4・C6H5C02C2H5、T1Cl
・ClCO2C2H5、
Ti C14・C4H4帆等があげられる。652' 4 TiCl ・CHCOCl , T i Cl 4 ・C6H5C02C2H5, T1Cl
- Examples include ClCO2C2H5, Ti C14/C4H4 sails, etc.
(b)′ケイ素のハロゲン化合物
一般式 R4m S i Y m (ここでRは水素、
炭化水素残基またはアルコキシ基を表わし、Yはハロゲ
ン、mは1<m≦4の数である。R′の炭素数は1〜1
0.好ましくは1〜4、程度である。)で表わされる化
合物が使用される。(b)' Silicon halogen compound general formula R4m S i Y m (where R is hydrogen,
It represents a hydrocarbon residue or an alkoxy group, Y is a halogen, and m is a number satisfying 1<m≦4. The number of carbon atoms in R' is 1 to 1
0. Preferably it is about 1 to 4. ) is used.
具体例としては、S i CI HS i CI
3.4ゝ
CHS i CI S i B r 4.3
3ゝ
(C2+−15> 28 i Cl 2、(CH3)、
38 i Cl 、S i (OCH3)Cl 3、S
i (OC2H5)CI 3.
5i(QCl−1) CI 等がある。これら2
522’
の中で好ましいのは、S + CI 4である。As a specific example, S i CI HS i CI
3.4ゝCHS i CI S i B r 4.3
3ゝ(C2+-15>28 i Cl2, (CH3),
38 i Cl , S i (OCH3)Cl 3, S
i (OC2H5)CI 3. 5i(QCl-1) CI etc. These 2
Preferred among 522' is S + CI 4.
艮九工旦上
成分(B)は、リンハロゲン化合物である。一般的には
、下記の式で表わされる化合物が使用される。The above component (B) is a phosphorus halogen compound. Generally, compounds represented by the following formula are used.
PxaRb(OR) または POX、Ro(OR)。PxaRb(OR) or POX, Ro(OR).
ここで、Xはハロゲン、R6、R7、R8およびR9は
それぞれ炭素数で1〜10程度の炭化水素残基を表わし
、
a十す十c=3または5.0〈a≦5.0≦b〈5、○
≦c<5、d+e+f=3、Q<d≦3、O≦e<3、
O≦f〈3、テアル。where, <5, ○
≦c<5, d+e+f=3, Q<d≦3, O≦e<3,
O≦f〈3, theal.
前者の式で表わされる化合物の具体例としては、(イ)
PCl PCI PBr PBr3.3・
5ゝ 3゛
等のハロゲン化リン、
(ロ)P(02H5)2C1、
P(CH)CI P(C6ト1 5 )
2 CI 、3 2゛
P (n C4,H9)3r2、等のアルキルハロゲ
ン化リン、
(ハ)P(OCH3)C12、
P(OC2ト15 〉 C12、P (OCH3)
2 C1、P(o−nC4H9)C12、
P (OC6H5)CI 2、等のアルコキシハロゲン
化リン等があり、後者の式で表わされる化合物の具体例
としては(二’)POCl 3、POBr3、等のオキ
シハロゲン化リン、(ホ)Po(C2H5)C12、
PO,(C)−13>CI 2等のオキシアルキルハロ
ゲン化リン、(へ)PO(OCH3)CI 2、PO(
OC2H5)C12等のオキジアルコキシハロゲン化リ
ン等がある。これらの中で好ましいのは、PCl
PCI Pock3.3゛ 5ゝ
PBr P(OCH3)C12,
3゛
P(CH)CI 等であり、さらに好まし25
2ゝ
いのはPCI PCl5およびPOCl3であ3゛
る。Specific examples of compounds represented by the former formula include (a)
PCl PCI PBr PBr3.3・
Phosphorus halides such as 5ゝ 3゛, (b)P(02H5)2C1, P(CH)CI P(C6t1 5)
Alkyl phosphorus halides such as 2 CI, 3 2゛P (n C4, H9) 3r2, (c) P (OCH3) C12, P (OC2 15 > C12, P (OCH3)
2C1, P(o-nC4H9)C12, P(OC6H5)CI2, etc., and specific examples of compounds represented by the latter formula include (2')POCl3, POBr3, etc. Phosphorus oxyhalide, (e)Po(C2H5)C12, PO,(C)-13>CI2, etc., (e)PO(OCH3)CI2, PO(
Examples include oxydialkoxyphosphorus halides such as OC2H5)C12. Among these, preferred is PCl
PCI Pock3.3゛ 5ゝPBr P(OCH3)C12, 3゛P(CH)CI etc., more preferably 25
The 2nd difference is PCI PCl5 and POCl3.
5、 本発明触媒成分の合成
本発明の触媒成分は、成分(A1)〜成分(A4)の接
触生成物である。5. Synthesis of catalyst component of the present invention The catalyst component of the present invention is a contact product of components (A1) to (A4).
(1) 量比
各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。(1) Amount ratio The amount of each component to be used is arbitrary as long as the effect of the present invention is observed, but it is generally preferred to be within the following range.
成分(A ’)の使用量は、成分(A1)を構成する
ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で1X10−
3〜10の範囲内がよく、好ましくは1XIO”2〜1
の範囲内である。The amount of component (A') used is 1X10- in molar ratio to magnesium dihalide constituting component (A1).
It is within the range of 3 to 10, preferably 1XIO"2 to 1
is within the range of
成分(A )の使用量は、成分(A1)を構成するジ
ハロゲン化マグネシウムに対してモル比で0.1〜10
の範囲内がよく、好ましくは1〜5の範囲内である。The amount of component (A) used is 0.1 to 10 in molar ratio to magnesium dihalide constituting component (A1).
It is preferably within the range of 1 to 5.
成分(A )の使用量は、成分(A3)として使用す
るチタン化合物および(または)ケイ素化合物に対する
モル比で1X10’〜100の範囲内がよく、好ましく
は0.1〜10の範囲内である。The amount of component (A) to be used is preferably within the range of 1X10' to 100, preferably within the range of 0.1 to 10, in terms of molar ratio to the titanium compound and/or silicon compound used as component (A3). .
(2) 接触方法
本発明の触媒成分は、前述の成分(A1)〜成分(A4
)を一時にあるいは各成分内または各成分内で段階的に
接触させて得られるものである。(2) Contact method The catalyst components of the present invention are the aforementioned components (A1) to (A4).
) can be obtained by contacting them all at once or within each component or in stages within each component.
接触は、一般に、−100℃〜200℃の温度範囲内で
行なえばよい。Contacting may generally be carried out within a temperature range of -100°C to 200°C.
接触時間は、通常10分から20時間程度である。The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours.
固体成分(A1)〜成分(A4)の接触は撹拌下に行な
うことが好ましく、またボールミル、振動ミル、等によ
る機械的な粉砕によって接触させることができる。接触
の順序は、本発明の効果が認められるかぎり、任意のも
のでありうる。具体的には、たとえば、
イ、 成分(A1)→成分(A3)→成分(A2)→成
分(A3)→成分(A4)
口、 成分(A1)→成分(A3)→成分(A2)→成
分(A4)→成分(A3)
ハ、 成分(A1)→成分(A4)→成分(A3)→成
分(A )→成分(A3)
二、 成分(A1)→成分(A3)→成分(A2)→成
分(A4)
ホ、 成分(A1)→成分(A2)→成分(A3)→成
分(A4)
へ、 成分(A1)→成分(A3)→成分(A2)→成
分(A4)→成分(A3)
の順序がある。The solid components (A1) to (A4) are preferably brought into contact with each other under stirring, and can be brought into contact by mechanical pulverization using a ball mill, vibration mill, or the like. The order of contact may be arbitrary as long as the effects of the present invention are observed. Specifically, for example, A. Ingredient (A1) → Ingredient (A3) → Ingredient (A2) → Ingredient (A3) → Ingredient (A4) Ingredient (A1) → Ingredient (A3) → Ingredient (A2) → Component (A4) → Component (A3) C. Component (A1) → Component (A4) → Component (A3) → Component (A ) → Component (A3) 2. Component (A1) → Component (A3) → Component (A2) ) → component (A4) E, component (A1) → component (A2) → component (A3) → component (A4), component (A1) → component (A3) → component (A2) → component (A4) → component (A3) There is an order.
固体成分(A1)〜成分(A4)の接触は、分散媒の存
在下に行なうこともできる。そのときの分散媒としては
、成分(A1)を製造するとき使用すべきものとして例
示したものの中から適当なものを選ぶことができる。接
触の段階毎に、適当な分散媒で接触生成物を洗浄するこ
とができる。The contact between the solid components (A1) to (A4) can also be carried out in the presence of a dispersion medium. As the dispersion medium at this time, an appropriate one can be selected from among those exemplified as those to be used when producing component (A1). After each contacting step, the contact product can be washed with a suitable dispersion medium.
オレフィンの重合
(1) 触媒の形成
本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せてオレフィンの重合に使用することができる。共触
媒として知られている周期率表第■〜Iv族の金属の有
機金属化合物は、いずれでも使用できる。特に、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。Polymerization of Olefins (1) Formation of Catalyst The catalyst component of the present invention can be used in the polymerization of olefins in combination with an organometallic compound as a cocatalyst. Any organometallic compound of a metal from Groups I to IV of the periodic table, which is known as a cocatalyst, can be used. Particularly preferred are organic aluminum compounds.
有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式
は同一または異ってもよい炭素数1〜20程度の炭化水
素残基または水素、Rは、R10、R11と同一でも異
なってもよい炭素数1〜20程度の炭化水素残基、Xは
ハロゲン、nおよびmはそれぞれO≦n<2、O≦m≦
1の数である。)で表わされるものがある。具体例には
、(イ)トリメチルアルミニウム、1〜リエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエ
チルアルミニウムモノクロライト、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライト、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、等のアルキ
ルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
等のジアルキルアルミニウムハイドライド、〈二)ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム1
1〜キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のア
ルキルアルミニウムアルコキシド、等があげられる。As specific examples of organoaluminum compounds, the general formula is a hydrocarbon residue or hydrogen having about 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and R is a hydrocarbon residue having about 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from R10 or R11. About 20 hydrocarbon residues, X is halogen, n and m are respectively O≦n<2, O≦m≦
The number is 1. ). Specific examples include (a) trialkylaluminum such as trimethylaluminum, 1-ethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, and (b) diethylaluminum monochlorite, diisobutylaluminum monochlorite. , ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, and other alkylaluminum halides; (c) diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and other dialkylaluminum hydrides; (2) diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum 1;
1 to oxide, alkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum phenoxide, and the like.
これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物を他の
有機金属化合物、例えば
よびR14は、同一または異なってもよい炭素数1〜2
0稈度の炭化水素残基である。)で表わされるアルキル
アルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例
えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
エトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イトとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェ
トキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドとの併用があげられる。These (a) to (c) organoaluminum compounds can be combined with other organometallic compounds, for example, and R14 has 1 to 2 carbon atoms, which may be the same or different.
It is a hydrocarbon residue with 0 culm degree. ) can also be used in combination with an alkyl aluminum alkoxide. For example, a combination of triethylaluminum and diethylaluminium ethoxide, a combination of diethylaluminum monochlorite and diethylaluminium ethoxide, a combination of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum jetoxide, a combination of triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide, and diethylaluminium chloride, Can be used in combination with
これらの有機金属化合物の使用間は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して重量比で0.5〜100
’Oの範囲内が好ましい。There are no particular restrictions on the use of these organometallic compounds, but
0.5 to 100 in weight ratio to the solid catalyst component of the present invention
'O is preferably within the range.
炭素数3以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果
的である。このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物1モルに対して、o
、ooi〜2モル、好ましくは0.01〜1モルである
。In order to improve the stereoregularity of an olefin polymer having 3 or more carbon atoms, it is effective to add and coexist an electron-donating compound such as an ether, ester, amine, or silane compound during polymerization. The amount of electron-donating compound used for this purpose is o
, ooi to 2 mol, preferably 0.01 to 1 mol.
このような目的に使用する電子供与性化合物、すなわち
、外部ドナー、の具体例は、成分(A2)として例示し
たものの中に見出すことができる。Specific examples of electron-donating compounds, ie external donors, used for such purposes can be found among those exemplified as component (A2).
好ましい外部ドナー化合物は、たとえば、2,2゜6.
6.テトラメチルピペリジン、
C6目5 0し目3
(2) オレフィン
本発明の触媒系で重合するオレフィンは、式R−CH=
CH,2(ここでRは水素原子、または炭素数1〜10
の炭化水素残基であり、分岐基を有してもよい)で表わ
されるものである。具体的には、エチレン、プロピレン
、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1,4−メチ
ルペンテン−1などのオレフィン類がある。これらの重
合の場合に、エチレンに対して50重量パーセント、好
ましくは20重量パーセント、までの上記オレフィンと
の共重合を行なうことができ、プロピレンに対して30
4 &iペパーントまでの上記オレフィン、特にエチレ
ンとの共重合を行なうことができる。その他の共重合性
上ツマ−(たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン)との共
重合を行なうこともできる。Preferred external donor compounds include, for example, 2,2°6.
6. Tetramethylpiperidine, C6 5 0 3 (2) Olefin The olefin polymerized with the catalyst system of the present invention has the formula R-CH=
CH,2 (where R is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10
is a hydrocarbon residue (which may have a branched group). Specifically, there are olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1,4-methylpentene-1. In these polymerizations, up to 50 weight percent, preferably 20 weight percent, based on ethylene, of the above-mentioned olefins can be copolymerized, and up to 30 weight percent based on propylene.
Copolymerizations with the abovementioned olefins up to 4 &i pepant, especially with ethylene, can be carried out. Copolymerization with other copolymerizable polymers (eg, vinyl acetate, diolefins) can also be carried out.
韮
この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また、連続重合、回分式重合、あるいは予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は、室温から200℃程度、好ましくは50℃〜15
0℃あり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素
を用いることができる。The catalyst system of the present invention can be applied not only to ordinary slurry polymerization, but also to liquid-phase solventless polymerization, solution polymerization, or gas-phase polymerization in which substantially no solvent is used. It is also applicable to continuous polymerization, batch polymerization, or preliminary polymerization. As the polymerization solvent in the case of slurry polymerization, saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene are used alone or in mixtures. The polymerization temperature is from room temperature to about 200°C, preferably from 50°C to 15°C.
The temperature is 0°C, and hydrogen can be used as an auxiliary molecular weight regulator at that time.
実 験 例
1) 成分(A1)の製造
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−へブタン100ミリリツトルを導入し、次いで、Mg
Cl2を0.1モル、
T i (OnC4H9)4を0.2−Eル導入して、
95℃にて2時間反応させた。反応終了後、40℃に温
度を下げ、次いでメチルハイドロジエンポリシロキザン
を15ミリリツトル導入して、3時間反応させた。反応
終了後、生成した固体成分をn−へブタンで洗浄し、一
部分をとり出して組成分析したところ、Ti=15.2
@■パーセント、MO=4.2重量パーセントであった
。Experimental Example 1) Production of component (A1)
- introduce 100 ml of hebutane, then Mg
Introducing 0.1 mol of Cl2 and 0.2-E mol of Ti(OnC4H9)4,
The reaction was carried out at 95°C for 2 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 40° C., and then 15 milliliters of methylhydrodiene polysiloxane was introduced, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After the reaction was completed, the solid component produced was washed with n-heptane, a portion was taken out, and a composition analysis revealed that Ti = 15.2.
@■%, MO=4.2% by weight.
2) 触媒成分の合成
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−ヘプタンを100ミリリツトル導入し、上記合成した
成分(A1)をMO原子換算で0.03モル導入した。2) Synthesis of catalyst components Dehydrated and deoxygenated N
-100 ml of heptane was introduced, and 0.03 mol of the component (A1) synthesized above was introduced in terms of MO atoms.
次いで、S i CI 4(A3)0.05モルを30
℃30分間で導入して、70℃で2時間反応させた。反
応終了後、精製したn−へブタンで洗浄した。次いでn
−へブタン25ミリリツトルに7タル酸ジヘプチル(A
2)0.003モルを混合して、70℃で30分間で導
入し、90℃で1時間反応させた。Next, 0.05 mol of S i CI 4 (A3) was added to 30
The mixture was introduced at 70°C for 30 minutes and reacted at 70°C for 2 hours. After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane. Then n
- diheptyl heptatalate (A) in 25 ml of hebutane
2) 0.003 mol was mixed, introduced at 70°C for 30 minutes, and reacted at 90°C for 1 hour.
反応終了後、精製したn−へブタンで洗浄した。After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane.
次いでPC+ (A4)0.5グラムを導入し、さら
にTiC114(A3)3ミリリツトル(Ti/Mg=
0.9 (モル比))を導入して、100℃で6時間反
応させた。反応終了後、n−へブタンで洗浄し、触媒成
分とした。触媒成分中のチタン含有量は、2.58重量
パーセントであった。Then 0.5 g of PC+ (A4) was introduced, followed by 3 ml of TiC114 (A3) (Ti/Mg=
0.9 (molar ratio)) and reacted at 100°C for 6 hours. After the reaction was completed, it was washed with n-hebutane and used as a catalyst component. The titanium content in the catalyst component was 2.58 weight percent.
3) プロピレンの重合
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したn−へブタンを500ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウム125ミリグラム、フェニルメトキシ
シラン(外部ドナー)21.7ミリグラム、および上記
で合成した触媒成分を15ミリグラム導入した。次いで
H2を60ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧力
= 5 Kg/ cm G N重合温度=75℃、重合
時間−2時間の条件で重合を行なった。重合終了後、得
られたポリマースラリーをか過により分離して、ポリマ
ーを乾燥した。3) Polymerization of propylene In a stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 liters equipped with stirring and temperature control equipment, add 500 ml of thoroughly dehydrated and deoxygenated n-hebutane, 125 mg of triethylaluminum, and phenylmethoxysilane (external). 21.7 milligrams of donor) and 15 milligrams of the catalyst component synthesized above were introduced. Next, 60 milliliters of H2 was introduced, the temperature and pressure were increased, and polymerization was carried out under the following conditions: polymerization pressure = 5 Kg/cm, GN polymerization temperature = 75°C, and polymerization time - 2 hours. After the polymerization was completed, the obtained polymer slurry was separated by filtration and the polymer was dried.
186グラムのポリマーが得られた。一方、ン濾過液か
ら0.7グラムのポリマーが得られた。沸騰へブタン抽
出試験より、全製品1.I(以下T−1,1と略す)は
、98,5重量パーセントであった。VFR=3.8
(g/10分)、ポリマー嵩比重=0.46 (び/C
C)であった。186 grams of polymer was obtained. On the other hand, 0.7 grams of polymer was obtained from the filtrate. From the boiling hebutane extraction test, all products 1. I (hereinafter abbreviated as T-1,1) was 98.5% by weight. VFR=3.8
(g/10 min), polymer bulk specific gravity = 0.46 (g/C
C).
重合速度パターンより最初の30分間と最後の30分間
の重合量の比(以下Rとする〉を調べると、1.5であ
った。The ratio of the amount of polymerization (hereinafter referred to as R) between the first 30 minutes and the last 30 minutes was examined from the polymerization rate pattern and found to be 1.5.
実施例−2
1) 触媒成分の合成
実施例−1と同様に製造した成分(A1)を実施例−1
と同様にフラスコに導入した。次いで、S i Cl
4 (A 3) 0 、05モルを30℃で1時間で導
入して、90℃で4時間反応させた。反応終了後、精製
したn−へブタンで洗浄した。次いでn−へブタンで洗
浄した。次いで、n−へブタン25ミリリツトルにフタ
ル酸クロライド(A2)0.003モルを混合して70
’Cで30分間で導入し、90℃で1時間反応させた。Example-2 1) Synthesis of catalyst component Component (A1) produced in the same manner as Example-1 was synthesized in Example-1.
was introduced into the flask in the same manner. Then, S i Cl
4 (A 3 ) 0 , 05 mol was introduced at 30° C. over 1 hour, and the mixture was reacted at 90° C. for 4 hours. After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane. It was then washed with n-hebutane. Next, 0.003 mol of phthaloyl chloride (A2) was mixed with 25 ml of n-hebutane to make 70 ml of n-hebutane.
'C for 30 minutes and reacted at 90°C for 1 hour.
反応終了後、精製したn−へブタンで洗浄した。次いで
PCI 5(A4)0.5グラムを導入し、さらにT
I CI 4 (A 3 ) 1ミリリツ1〜ル(Ti
/Mg−0,31(モル比))を導入して、100℃で
6時間反応させた。反応終了後、n−へブタンで洗浄し
て、触媒成分とした。Ti含有量は、2.28重尾パー
セントであった。After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane. Then 0.5 grams of PCI 5(A4) is introduced and further T
I CI 4 (A 3) 1 milliliter (Ti)
/Mg-0.31 (molar ratio)) and reacted at 100°C for 6 hours. After the reaction was completed, it was washed with n-hebutane to obtain a catalyst component. The Ti content was 2.28 percent Ti.
2) プロピレンの重合
実施例−1の重合条件においてフェニルトリメトキシシ
ランのかわりにジフェニルジメトキシシラン26.8ミ
リグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの重
合を行なった。248グラムのポリマーが得られ、T−
1,1=99.0@吊パーセント、VFR=2.6 (
g/10分)、ポリマー嵩比重−0,4,6(g/CC
) 、R=1.4であった。2) Polymerization of propylene Propylene was polymerized in exactly the same manner as in Example 1 except that 26.8 milligrams of diphenyldimethoxysilane was used instead of phenyltrimethoxysilane. 248 grams of polymer were obtained, T-
1,1=99.0@hanging percentage, VFR=2.6 (
g/10 min), polymer bulk specific gravity -0,4,6 (g/CC
), R=1.4.
比較例−1
実施例−2の触媒成分の製造において、PCl3(A4
)を使用しなかった以外は全く同様に触媒の製造を行い
、プロピレンの重合も全く同様に行なった。136グラ
ムのポリマーが得られ、T−T、1=98.1重尾パー
セントであり、MFR=3.8 (g/10分)、ポリ
マー嵩比重−0、44NJ/cc) 、R= 1 、7
テアッた。Comparative Example-1 In the production of the catalyst component of Example-2, PCl3(A4
The catalyst was produced in exactly the same manner except that ) was not used, and the polymerization of propylene was also carried out in the same manner. 136 grams of polymer were obtained, T-T, 1 = 98.1 percent tails, MFR = 3.8 (g/10 min), polymer bulk density -0, 44 NJ/cc), R = 1, 7
Teat it.
比較例−2
実施例−2の触媒成分の製造において、T i C+
4の使用量を25ミリリツトル(T1/MC1=7.5
)にした以外は、全く同様に触媒成分の合成を行ない、
プロピレンの重合も全く同様に行なった。た。222グ
ラムのポリマーが得られ、T−1,l−98,6重尾パ
ーセント、MFR=3.1 (s/10分)、ポリマー
嵩比重−0,44(g/cc) 、R=2.1であった
。Comparative Example-2 In the production of the catalyst component of Example-2, T i C+
The amount used for 4 is 25 milliliters (T1/MC1=7.5
) The catalyst components were synthesized in exactly the same way, except that
Polymerization of propylene was carried out in exactly the same manner. Ta. 222 grams of polymer were obtained, T-1,1-98,6 percent tails, MFR=3.1 (s/10 min), polymer bulk specific gravity -0.44 (g/cc), R=2. It was 1.
大itニュ
1) 成分(A1)の合成
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−へブタン100ミリリツトルを導入し、次いで、Mg
Cl2を0.1モル、
T i (0−nC4H9) 4を0.195モル、次
いrn−04)−1908を0.007モル導入して、
90℃にて2時間反応させた。反応終了後、35℃に温
度を下げ、次いで1.3.5.7−テ1−ラメチルシク
ロテトラシロキサンを12ミリリツトル導入して、3時
間反応させた。生成した固体成分をn−へブタンで洗浄
し、その一部分をとり出して組成分析したところ、Ti
=14.1重尾パーセント、MO=4.4重尾パーセン
トであった。1) Synthesis of component (A1) Dehydrated and deoxygenated N
- introduce 100 ml of hebutane, then Mg
Introducing 0.1 mol of Cl2, 0.195 mol of Ti(0-nC4H9)4, and then 0.007 mol of rn-04)-1908,
The reaction was carried out at 90°C for 2 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 35° C., and then 12 milliliters of 1.3.5.7-teramethylcyclotetrasiloxane was introduced and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. The generated solid component was washed with n-hebutane, a part of it was taken out, and the composition was analyzed, and it was found that Ti
= 14.1 percent heavy tails, MO = 4.4 percent heavy tails.
2) 触媒成分の製造
実施例−1と同様に充分に窒素置換したフラスコに、前
記で合成した成分(A1)を同量導入した。次いで、5
jC14(A3)0.0/Iモルを30℃1時間で導入
し、90℃で4時間反応させた。次いで、n−ヘプタン
15ミリリツトルにフ−36=
タル酸クロライド(A、2)O−0025モルおよびS
i Cl 4(A3) 0.01モルを混合して70
℃30分間で導入し、90℃で1時間反応させた。反応
終了後、精製したn−へブタンで洗浄した。次いで、P
Cl3(A4)0.25グラムおよび5rcI4(A3
)を0.01モル導入して、100℃で6時間反応さゼ
た。反応終了後、n−へブタンで洗浄し、触媒成分とし
た。Ti含有量は、1.21重尾パーセントであった。2) Production of catalyst component The same amount of the component (A1) synthesized above was introduced into a flask which had been sufficiently purged with nitrogen in the same manner as in Example-1. Then 5
0.0/I mole of jC14(A3) was introduced at 30°C for 1 hour, and the mixture was reacted at 90°C for 4 hours. Then, in 15 milliliters of n-heptane were added 25 moles of 36=talic acid chloride (A,2)O-00 and S
i 70 by mixing 0.01 mol of Cl 4 (A3)
C. for 30 minutes, and reacted at 90.degree. C. for 1 hour. After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane. Then, P
0.25 grams of Cl3(A4) and 5rcI4(A3
) was introduced, and the mixture was reacted at 100° C. for 6 hours. After the reaction was completed, it was washed with n-hebutane and used as a catalyst component. The Ti content was 1.21 percent Ti.
3) プロピレンの重合
実施例−1の重合条件において、フェニルトリメトキシ
シランのかわりにフェニルトリエトキシシラン25ミリ
グラムを使用した以外は、全く同様の条件でプロピレン
の重合を行なった。188グラムのポリマーが得られ、
T−1,I=99.1重尾パーセント、VFR=6.1
(g/10分)、ポリマー嵩比重=0.48 (g/
cc)、R=1.4であった。3) Polymerization of propylene Propylene was polymerized under exactly the same conditions as in Example 1, except that 25 milligrams of phenyltriethoxysilane was used instead of phenyltrimethoxysilane. 188 grams of polymer were obtained;
T-1, I=99.1 weight percent, VFR=6.1
(g/10 min), polymer bulk specific gravity = 0.48 (g/
cc), R=1.4.
実施例−4〜5
実施例−1の触媒成分の製造において、PCl5のかわ
りに表−1に示すリンハロゲン化合物を使用した以外は
、全く同様に触媒製造を行ない、プロピレンの重合を行
なった。その結果を表−1に示す。Examples 4 to 5 Catalysts were prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that the phosphorus halogen compounds shown in Table 1 were used instead of PCl5, and propylene was polymerized. The results are shown in Table-1.
実施例−6
実施例−1の触媒成分の製造において、フタル酸ジヘプ
チルのかわりに安息香酸エチル0.002モルを使用し
、PCl5の使用量を1.0グラムにした以外は、全く
同様に製造を行ない、プロピレンの重合を行なった。1
27グラムのポリマーが得られ、T−1,l−94,2
重石パーセント、VFR=6.8 (SJ/10分)、
ポリマー嵩比重−0,43(g/cc)であり、R−1
,6であった。Example 6 The catalyst component was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.002 mol of ethyl benzoate was used instead of diheptyl phthalate and the amount of PCl5 used was 1.0 g. was carried out to polymerize propylene. 1
27 grams of polymer were obtained, T-1,l-94,2
Weight percentage, VFR=6.8 (SJ/10 minutes),
The bulk specific gravity of the polymer is -0.43 (g/cc), and R-1
,6.
実施例−7〜9
実施例−2の触媒成分の製造において、P Cl 5の
使用量を表−2に示した通りにした以外は、全く同様に
触媒製造を行ない、プロピレンの重合も全く同様に行な
った。その結果を表−2に示す。Examples 7 to 9 Catalysts were produced in exactly the same manner as in Example 2, except that the amount of P Cl 5 used was changed as shown in Table 2, and propylene polymerization was carried out in exactly the same manner. I went to The results are shown in Table-2.
39 一
実施例−10
1) 触媒成分の製造
比較例−1と全く同様に触媒成分の製造を行なった。そ
の5グラムをフラスコに導入し、次いでPCI 5 (
A4)0.75グラムを導入して、100℃で3時間反
応させた。反応終了後、n−へブタンで洗浄し、触媒成
分とした。Ti含含量量、1.766重石パーセントあ
った。39 Example-10 1) Production of catalyst component A catalyst component was produced in exactly the same manner as in Comparative Example-1. 5 grams of it was introduced into the flask and then PCI 5 (
A4) 0.75 g was introduced and reacted at 100°C for 3 hours. After the reaction was completed, it was washed with n-hebutane and used as a catalyst component. The Ti content was 1.766 weight percent.
2) プロピレンの重合
比較例−1と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
った。207グラムのポリマーが得られ、T−1,l−
98,8重石パーセント、MFR=3、1 (g/10
分)、ポリマー嵩比重−〇、47(g/cc) 、R=
1.3であった。2) Polymerization of propylene Propylene was polymerized under exactly the same conditions as in Comparative Example-1. 207 grams of polymer were obtained, T-1,l-
98.8 weight percent, MFR=3.1 (g/10
min), polymer bulk specific gravity -〇, 47 (g/cc), R=
It was 1.3.
−7施例−11〜13
実施例−1の触媒成分の製造において、成分(A2)の
フタル酸ジヘプチルのかわりに、表−3に示す化合物を
使用し、P Cl 5の使用量を1.5グラムにした以
外は、全く同様に製造を行ない、プロピレンの重合を行
なった。その結果を表〜3に示す。-7 Examples 11 to 13 In the production of the catalyst component of Example 1, the compounds shown in Table 3 were used instead of diheptyl phthalate as component (A2), and the amount of P Cl 5 used was 1. Polymerization of propylene was carried out in exactly the same manner except that the amount was changed to 5 grams. The results are shown in Table 3.
手続補正書 昭和62年2り〕3日Procedural amendment 1985 2nd] 3rd
Claims (1)
)および成分(A_4)の接触生成物であることを特徴
とする、オレフィン重合用触媒成分。 成分(A_1) ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および(または)その重合体と一般式▲数式、化学式、
表等があります▼(R^1は、炭化水素残基)で示さ れる構造を有するポリマーケイ素化合物との接触生成物
。 成分(A_2) 電子供与性化合物。 成分(A_3) 下記の成分(a)、成分(b)、または成分(a)と成
分(b)との組合せ。成分(a)および成分(b)の使
用量は、成分(A_1)を構成するマグネシウム化合物
に対して、チタンおよびケイ素の原子比で0.1〜10
の範囲内である。 (a)液状のチタン化合物(ただしこれを単用するとき
は、ハロゲンを含有するものでなければならない。) (b)ケイ素のハロゲン化合物。 成分(A_4) リンハロゲン化合物。[Claims] The following component (A_1), component (A_2), component (A_3)
) and component (A_4). Component (A_1) Magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or its polymer and general formula ▲ Numerical formula, chemical formula,
There are tables etc. ▼ (R^1 is a hydrocarbon residue) Contact product with a polymer silicon compound having the structure shown. Component (A_2) Electron-donating compound. Component (A_3) The following component (a), component (b), or a combination of component (a) and component (b). The amount of component (a) and component (b) used is 0.1 to 10 in terms of the atomic ratio of titanium and silicon to the magnesium compound constituting component (A_1).
is within the range of (a) Liquid titanium compound (However, when used alone, it must contain halogen.) (b) Silicon halogen compound. Component (A_4) Phosphorus halogen compound.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8045786A JPS62236806A (en) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | Catalyst component for polymerization of olefin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8045786A JPS62236806A (en) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | Catalyst component for polymerization of olefin |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62236806A true JPS62236806A (en) | 1987-10-16 |
Family
ID=13718786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8045786A Pending JPS62236806A (en) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | Catalyst component for polymerization of olefin |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS62236806A (en) |
-
1986
- 1986-04-08 JP JP8045786A patent/JPS62236806A/en active Pending
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