JPS61183304A - Preparation of catalyst component for olefin polymerization - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the title catalyst component excellent in long-term storage stability, by suspending a specified catalyst component in an inert solvent. CONSTITUTION:5-100g of a catalyst component obtained by contacting a prod uct (A) obtained by contacting a Mg halide (e.g., MgF2) with a titanium tetraalkoxide and/or its polymer with a polymeric silicon compound of the formula (wherein R<1> is a hydrocarbon residue) at -100-200 deg.C for 10min-20hr with an electron doner (B) (e.g., ethyl acetate) and a liquid titanium halide (e.g., TiCl4) and/or a silicon halide (e.g., SiCl4) (C) in an amount corresponding to an atomic ratio in relation to the Mg compound of component A of 0.1-10 at -100-200 deg.C is suspended in 1l of an inert solvent (e.g., CCl4).

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、オレフィン重合用のチーグラー型触媒の固体
遷移金属成分の調製法に関する。さらに具体的には、本
発明は、使用する成分とその調製態様とに重要な特色を
有する担持触媒成分の調製法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION TECHNICAL FIELD This invention relates to a method for preparing solid transition metal components of Ziegler-type catalysts for olefin polymerization. More specifically, the present invention relates to a method for preparing supported catalyst components, which has important features in the components used and the manner in which they are prepared.

先行技術およびその問題点 チーグラー型触媒の遷移金属成分としてのチタン化合物
をマグネシウム化合物に担持してなる触媒成分を使用し
て炭素数３以上のオレフィンを重合させると、触媒が高
活性であることに相当して高収率でポリオレフィンが得
られることが知られており、また特定の方法でチタン化
合物を担持させた触媒を使用すると立体規則性のすぐれ
たポリオレフィンが得られることも知られていて、多く
の発明が提案されている。本発明者らも、特定の成分（
Ａ　　）〜（Ａ３）の触媒生成物からなる触媒成分（Ａ
）（詳細後記）を提案している。Prior art and its problems When an olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized using a catalyst component in which a titanium compound as a transition metal component of a Ziegler type catalyst is supported on a magnesium compound, the catalyst has high activity. It is known that polyolefins can be obtained in correspondingly high yields, and it is also known that polyolefins with excellent stereoregularity can be obtained by using catalysts on which titanium compounds are supported in a specific manner. Many inventions have been proposed. The present inventors also discovered that certain components (
Catalyst component (A) consisting of the catalyst products of A) to (A3)
) (details below).

ところで、このような触媒成分は固体であるが、液体原
料をも使用していて固体担体原料との接触を良好にする
必要があるところから、その調製はスラリー状態で行な
われることがふつうであり、またｍｌ製された触媒成分
標品もスラリー状であることが多い。By the way, although such catalyst components are solid, they are usually prepared in the form of a slurry because liquid raw materials are also used and it is necessary to make good contact with the solid carrier raw materials. In addition, ml preparations of catalyst components are often in the form of slurry.

このような触媒成分スラリーは所期の触媒活性を最大限
に発揮するものでなければならないことはいうまでもな
いが、本発明者らの経験したところでは調製方法が適当
でないと触媒活性およびポリマー性状等の触媒性能の低
下が認められ、また調製触媒成分の経時（保存時）劣化
が認められる。It goes without saying that such a catalyst component slurry must exhibit the desired catalytic activity to the maximum extent possible, but according to the experience of the present inventors, if the preparation method is not appropriate, the catalytic activity and polymer Deterioration of catalyst performance such as properties was observed, and deterioration of prepared catalyst components over time (during storage) was observed.

特に、ＩＩＩＪシた触媒成分スラリーが、経時的に劣化
するということは、プラント規模での生産において極め
て重大な問題である。プラント生産においては安定運転
できることが最も重要であって、そのためには使用する
触媒が保存時に長期にわたって安定していることが必要
だからである。In particular, it is a very serious problem in plant-scale production that the catalyst component slurry produced by IIIJ deteriorates over time. In plant production, it is most important to be able to operate stably, and for this purpose it is necessary that the catalyst used be stable for a long period of time during storage.

凡ＪＪ１」塁 要　　旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の触媒成分を高濃度スラリーの状態で調製することによ
ってこの目的を達成しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to provide a solution to the above-mentioned problems, and attempts to achieve this purpose by preparing a specific catalyst component in the form of a highly concentrated slurry.

従って、本発明によるオレフィン■台用触媒成分の調製
法は、下記の触媒成分（Ａ）を不活性溶剤中スラリーと
して得ることからなり、その際にスラリー濃度を５ｇ触
触媒分（Ａ）／リットル不活性溶剤以上とすること、を
特徴とするものである。Therefore, the method for preparing the catalyst component for olefins according to the present invention consists of obtaining the following catalyst component (A) as a slurry in an inert solvent, at a slurry concentration of 5 g catalyst component (A)/liter. It is characterized in that it is more than an inert solvent.

触媒成分（Ａ） 下記の成分〈Δ　）、成分（Ａ２）、および成分（Ａ３
）の接触生成物。Catalyst component (A) The following components <Δ ), component (A2), and component (A3
) contact products.

成分（Ａ１） ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体、並びに一般式 示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生成
物。Component (A1) A contact product of magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or its polymer, and a polymeric silicon compound having the structure shown in the general formula.

成分（Ａ２） 電子供与体。Ingredients (A2) electron donor.

成分（Ａ３） 下記の成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一種（ただ
し、成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は、それぞれ
成分（Ａ１）を構成するマグネシウム化合物に対して原
子比で０．１〜１０の範囲内である）。Component (A3) At least one of the following components (a) and (b) (however, the amount of component (a) and component (b) used is an atomic ratio of each component to the magnesium compound constituting component (A1). (within the range of 0.1 to 10).

（ａ）　　液状のチタン化合物（ただしこれを単用する
ときは、ハロゲンを含有するものでなければならない） （ｂ）ケイ素のハロゲン化合物 効　　果 本発明の方法で触媒成分を調製すると、触媒性能を低下
することなく使用することができる。特に、触媒成分を
長時間保存するとき、経時劣化がなくて安定した性能で
使用できる。たとえば、１週間でも、１力月でも安定使
用できる。これがプラント規模における生産においては
、きわめて重要であることは前記したところである。(a) Liquid titanium compound (however, when used alone, it must contain halogen) (b) Effect of halogen compound on silicon When the catalyst component is prepared by the method of the present invention, the catalyst performance can be improved. It can be used without deterioration. In particular, when the catalyst components are stored for a long time, they do not deteriorate over time and can be used with stable performance. For example, it can be used stably for a week or a month. As mentioned above, this is extremely important in production on a plant scale.

本発明による触媒成分は成分自身にも特色があるところ
、その特色に基因してこの触媒成分によれば高立体規則
性のポリオレフィンを高収率で得ることができる。The catalyst component according to the present invention has its own characteristics, and due to these characteristics, a highly stereoregular polyolefin can be obtained in high yield.

これは、下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ａ
３）の接触生成物である。This is the following component (A1), component (A2), component (A
3) is the contact product.

１）　成分（Ａ１） （１）　　組　　成 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体、および
特定のポリマーケイ素化合物より構成される固体組成物
である。1) Component (A1) (1) Composition Component (A1) is a solid composition composed of magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or its polymer, and a specific polymeric silicon compound.

この固体組成物（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合
体とポリマーケイ素化合物との錯体でもなく、別の固体
である。現状ではその内容は充分に解析されていないが
、組成分析の結果によればこの固体組成物は、チタン、
マグネシウム、ハロゲンおよびケイ素を含有するもので
ある。This solid composition (A1) is not a complex of magnesium dihalide and titanium tetraalkoxide and/or its polymer with a polymeric silicon compound, but is another solid. At present, its contents have not been fully analyzed, but according to the results of compositional analysis, this solid composition is composed of titanium, titanium,
It contains magnesium, halogen and silicon.

成分（Ａ１）は上記三成分を必須成分とするものである
が、本発明の趣旨を損なわない限り補助成分を必要に応
じて含むことができる。従って、成分（Ａ　　）は、成
分（Ａ１）を構成するジハロゲン化マグネシウムに対し
てアルコールおよび（または）有ｍｓエステルを含有さ
せることもできる。Component (A1) has the above-mentioned three components as essential components, but may contain auxiliary components as necessary, as long as the gist of the present invention is not impaired. Therefore, component (A) can also contain an alcohol and/or an ms ester for the dihalogenated magnesium constituting component (A1).

（２）　　製　　造 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体、および
ポリマーケイ素化合物（およびアルコールないしエステ
ル）の相互接触により製造される。(2) Production Component (A1) is produced by mutual contact of magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or its polymer, and a polymeric silicon compound (and alcohol or ester).

（イ）　ジハロゲン化マグネシウム たとえば、１ｖｌｏ　Ｆ２　、ＭｇＣｌ２　、＋１１４
０８ｒ２、等がある。(a) Magnesium dihalide, for example, 1vlo F2, MgCl2, +114
08r2, etc.

（ロ）　チタンテトラアルコキシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、Ｔｉ　
　（ＱＣＨ）　　、Ｔｉ（０−ｉｓｏＣ３Ｈ７）　ａ、
■＋　　（０−ｎ　Ｃ４８ｇ　）４、 ＴＩ　　（０−ｎ　０３　Ｈ７）　４、Ｔｉ　　（０−
ｉｓｏ　Ｃ４Ｈｇ　）４、Ｔｉ　（〔０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２〕４、Ｔｉ　　（ＱＣ（ＣＨ３）３　）４、 Ｔｉ　　（０−ｎ　Ｃ５Ｈｌｌ）　４、Ｔｉ　　（０−
ｎ　Ｃ６ＨＩ３）　４、Ｔｉ　　（Ｏｎ　ｃ７Ｈ１５）
　４、 Ｔｉ　　（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈｇ　）４、
等がある。これらの中で好ましいのは、Ｔｉ　（０２Ｈ
５）４および Ｔｉ　　（０−ｎＣＨ）　　、’Ｔ’ある。(b) Titanium tetraalkoxide and its polymer As titanium tetraalkoxide, for example, Ti
(QCH) , Ti(0-isoC3H7) a,
■+ (0-n C48g) 4, TI (0-n 03 H7) 4, Ti (0-
iso C4Hg )4, Ti ([0CH2CH(C
H3)2]4, Ti (QC(CH3)3)4, Ti (0-n C5Hll) 4, Ti (0-
n C6HI3) 4, Ti (On c7H15)
4, Ti (OCH2CH(C2H5)C4Hg)4,
etc. Among these, Ti (02H
5) 4 and Ti (0-nCH), 'T'.

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされたものがある。Examples of titanium tetraalkoxide polymers include those represented by the following formula.

ここでＲ２−Ｒ５は同一または異なる炭化水素残基、好
ましくは炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水素
、特に炭素数２〜６、の脂肪族炭化水素である。ｎは２
以上の数、特に２０までの数を示す。ｎの値は、このポ
リチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液状
で伯成分との接触工程に供しうるように選ぶことが望ま
しい。Here, R2-R5 are the same or different hydrocarbon residues, preferably aliphatic or aromatic hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms, especially aliphatic hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms. n is 2
Indicates the above numbers, especially numbers up to 20. The value of n is desirably selected so that the polytitanate itself or in a liquid state as a solution can be subjected to the contact step with the component.

取扱い上適当なｎは、２〜１４程度、好ましくは２〜１
０程度、である。このようなポリチタン酸エステルの具
体例をあげれば、ノルマルブチルポリチタネート（ｎ＝
２〜１０）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜１０）
、ノルマルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜１０）、
等がある。これらの中で、ノルマルブチルポリチタネー
トが好適である。Suitable n for handling is about 2 to 14, preferably 2 to 1.
It is about 0. A specific example of such a polytitanate is normal butyl polytitanate (n=
2-10), hexyl polytitanate (n=2-10)
, normal octyl polytitanate (n=2-10),
etc. Among these, normal butyl polytitanate is preferred.

（ハ）　ポリマーケイ素化合物 下式で示されるものが適当である。(c) Polymer silicon compound The formula shown below is suitable.

式　　　　−８ｉ　　−０− ■ Ｒは、炭素数１〜１０程度、特に１〜６程度、の炭化水
素残基である。Formula -8i -0- (2) R is a hydrocarbon residue having about 1 to 10 carbon atoms, particularly about 1 to 6 carbon atoms.

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロボリシロキザン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。Specific examples of polymer silicon compounds having such structural units include methylhydropolysiloxane, ethylhydropolysiloxane, phenylhydroborisiloxane,
Examples include cyclohexylhydropolysiloxane.

この場合の重合度は、特に限定されるものではないが、
取り扱いを考えれば、粘度が１０センチストークスから
１００センチストークス程度となるものが好ましい。ま
た、ヒト０ポリシロキナンの末端構造は、大きな影響を
およぼさないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル
基で封鎖されることが好ましい。The degree of polymerization in this case is not particularly limited, but
Considering handling, it is preferable that the viscosity is about 10 centistokes to 100 centistokes. Furthermore, although the terminal structure of the human 0-polysilokinane does not have a large effect, it is preferably blocked with an inert group such as a trialkylsilyl group.

（ニ）　各成分の接触 （量　比） 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい
。(d) Contact (amount ratio) of each component The amount of each component to be used may be arbitrary as long as the effect of the present invention is observed, but it is generally preferred to be within the following range.

チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で０．１〜１０の範囲内がよく、鋸ましくは１〜４の範
囲内であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。The amount of titanium tetraalkoxide and/or its polymer to be used is preferably in a molar ratio of 0.1 to 10, more preferably in a range of 1 to 4, and more preferably in a molar ratio of 1 to 4 with respect to magnesium dihalide. is within the range of 2-3.

ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比で、１Ｘ１０’〜１００の範囲内
がよく、好ましくは０．１〜１０の範囲内であり、さら
に好ましくは、１〜４の範囲内である。The amount of the polymer silicon compound to be used is preferably in the range of 1X10' to 100, preferably in the range of 0.1 to 10, and more preferably in the range of 1 to 4, in terms of molar ratio to magnesium dihalide. It is within.

アルコールおよび（または）有機酸エステルを使用する
ときは、その量は、ジハロゲン化マグネシウムに対して
、モル比でｌＸ１０−３〜５×１０−１の範囲内である
。When alcohols and/or organic acid esters are used, their amounts are in the range of 1.times.10@-3 to 5.times.10@-1 in molar ratio relative to the magnesium dihalide.

（接触方法） 本発明の固体成分（Ａ１）は、前述の三成分を接触さけ
て得られるものである。三成分の接触は、一般に知られ
ている任意の方法で行なうことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲内で接触さ拷ればよい。接
触時間は、通常１０分から２０時間程度である。(Contact method) The solid component (A1) of the present invention is obtained by avoiding contact of the three components described above. Contacting the three components can be carried out by any generally known method. Generally, -1
The contact may be carried out within a temperature range of 00°C to 200°C. The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours.

三成分の接触は、撹拌下に行なうことが好ましく、また
ボールミル、撮動ミル、等による機械的な粉砕によって
、接触させることもできる。三成分の接触の順序は、本
発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが
、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシ
ド、およびアルコールまたは有機酸エステルを接触させ
てジハロゲン化マグネシウムを溶解させ、次いでポリマ
ーケイ素化合物を接触させて生成物を析出させるのが一
般的である。三成分の接触は、分散媒の存在下に行なう
こともできる。その場合の分散媒としては、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、ジアルキルシロキサン等があげら
れる。炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、
トルエン、シクロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水
素の具体例としては塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロ
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジア
ルキルボリシＯキサンの具体例としてはジメチルポリシ
ロキサン、メチル−フェニルポリシロキサン等があげら
れる。The three components are preferably brought into contact with each other under stirring, and can also be brought into contact by mechanical grinding using a ball mill, a motion mill, or the like. The order of contacting the three components can be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide, and alcohol or organic acid ester are brought into contact to dissolve the magnesium dihalide, and then It is common to contact a polymeric silicon compound to precipitate the product. Contacting the three components can also be carried out in the presence of a dispersion medium. In that case, the dispersion medium may be hydrocarbon,
Examples include halogenated hydrocarbons and dialkylsiloxanes. Specific examples of hydrocarbons include hexane, heptane,
Examples of halogenated hydrocarbons include n-butyl chloride, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, and chlorobenzene. Specific examples of dialkylboroxyoxane include dimethylpolysiloxane. , methyl-phenylpolysiloxane and the like.

２）　成分（Ａ２） 成分（Ａ２）は電子供与体である。2) Ingredient (A2) Component (A2) is an electron donor.

電気供与体としては、有機酸、有機の酸ハロゲン化物、
有機酸エステル、エーテル、アミン、アルコール、ケト
ン、アルデヒド、フェノール類、ケイ素のアルコキシド
含有化合物等が用いられる。As the electron donor, organic acids, organic acid halides,
Organic acid esters, ethers, amines, alcohols, ketones, aldehydes, phenols, silicon alkoxide-containing compounds, etc. are used.

電子供与体の具体例は、たとえば特開昭５４−１５８４
８９号公報に記載されている。Specific examples of electron donors include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-1584.
It is described in Publication No. 89.

一般的に有機酸エステルとして知られているものであれ
ば、任意のものが使用できる。有機酸エステルとしては
、カルボン酸エステルが好ましく、具体的には脂肪族カ
ルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルとがある
。Any organic acid ester can be used as long as it is generally known as an organic acid ester. As the organic acid ester, carboxylic acid esters are preferable, and specific examples include aliphatic carboxylic acid esters and aromatic carboxylic acid esters.

（イ）　脂肪族カルボン酸エステル 脂肪族カルボン酸エステルとして通常使用されているも
のは、例えば炭素数１〜１２程度の飽和もしくは不飽和
脂肪族カルボン酸と炭素数１〜１２程度のアルコールと
から誘導されるカルボン酸エステルである。具体的には
、酢酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メヂル、メタク
リル酸メチル、ラウリル酸オクチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、ブチルマ
ロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、等があげ
られる。(b) Aliphatic carboxylic acid esters Commonly used aliphatic carboxylic acid esters are derived from, for example, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having about 1 to 12 carbon atoms and alcohols having about 1 to 12 carbon atoms. It is a carboxylic acid ester. Specific examples include ethyl acetate, vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, octyl laurate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl malonate, diethyl butylmalonate, diethyl phenylmalonate, and the like.

（０）　　芳香族カルボン酸エステル 芳香族カルボン酸エステルとして通常使用されるものは
、例えば炭素数７〜１２の芳香族モノないしジカルボン
酸と炭素数１〜１２程度のアルコールとから誘導される
カルボン酸エステルである。(0) Aromatic carboxylic acid ester Aromatic carboxylic acid esters commonly used include, for example, carboxylic acids derived from aromatic mono- or dicarboxylic acids having 7 to 12 carbon atoms and alcohols having about 1 to 12 carbon atoms. It's ester.

具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジーｎブヂル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、テレフタル酸ジ−ｎブチル、テレフタル酸ジ
エチル、フタル酸ジｉｓｏブヂル、等があげられる。Specifically, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, ethyl anisate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, and di-n-phthalate.
Examples include heptyl, di-n-butyl terephthalate, diethyl terephthalate, diisobutyl phthalate, and the like.

ケイ素のアルコキシド含有化合物の具体例としては、七
ノフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、モノフェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、等があげられる。Specific examples of silicon alkoxide-containing compounds include heptanophenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, monophenyltriethoxysilane, diphenyljethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyljethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Examples include silane, etc.

３）　成分（Ａ３） これは、下記の成分（ａ）〜（ｂ）の少なくとも一種で
ある。3) Component (A3) This is at least one of the following components (a) to (b).

（ａ）　　液状のチタン化合物 ここで「液状のＪというのは、それ自体が液状であるも
の（＆ｌ化させて液状となっているものを包含する）の
外に、溶液として液状であるものを包含する。(a) Liquid titanium compound Here, ``liquid J'' refers to not only those that are liquid themselves (including those that have become liquid after being converted into &l), but also those that are liquid as a solution. include.

代表的な化合物としては、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）　　　Ｘ　　（ここでＲは、炭化水素残−
ｎ　　ｎ 基であり、好ましくは、炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。Typical compounds include the general formula Ti(OR)X (where R is a hydrocarbon residue).
It is an n n group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, where X represents a halogen and n represents a number of 0≦n≦4.

）で表わされる化合物があげられる。) can be mentioned.

具体例としては、Ｔ　＋　ＣＯ−Ｔ　ｒ　Ｂ　ｒ　４、
Ｔｉ　　（ＱＣ２Ｈ，、）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２、 Ｔｔ　　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、 Ｔｔ　　（０＋　０３　Ｈｚ　）　ＣＩ　３、Ｔｉ　　
（０−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ　　（Ｏｎ　０４８ｇ　）２　Ｃ１２−Ｔｉ　　（
ＯＣ２Ｈ５）３ｒ’　３、 Ｔｉ　　（ＱＣ２１−１５＞（００４８ｇ　）２　ＣＩ
、Ｔｉ　　（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ　　（０
−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　　（０−ｉＣ４Ｈｇ　）２　Ｃｌ□、Ｔｉ　　（
ＯＣ５Ｈｌｌ）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ７３）Ｃ１３、 Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ　　（０−ｎ　Ｇ３１−１７　）４、■＋　　（０
−ｉＣ３Ｈ７）４、 Ｔ　ｉ　　（０−ｎ　Ｃ４８ｇ　）　４、■＋　　（０
−＋　Ｃ４Ｈｇ　）４、 Ｔｉ　　（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２　）４、Ｔｉ　　
（０−Ｃ（ＣＨ３）　３　）　４、Ｔｔ　　（Ｏｎ　Ｃ
５Ｈｌｌ）　４、 Ｔｉ　　（０−ｎ　Ｃ６Ｈ，３）４、 Ｔｉ　　（０−ｎ　Ｃ７Ｈ１５）　４、Ｔｉ　（ＯＣＨ
（Ｃ３Ｈ７）２〕４、 Ｔｉ　　（ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ４Ｈｇ　）４、Ｔ　１　
　（０−ロ　　Ｃ８Ｆ’１７　）　４　　　、Ｔｉ　　
（０−ｎ　Ｃ１ｏＨ２１）　４、Ｔｉ　　（ＯＣＨ’２
　ＣＨ（０２Ｈ５）Ｃ４Ｈｇ　）４、等がある。これら
の中で好ましいのは、Ｔ　ｉ　ＣＩ　４である。As a specific example, T + CO-T r B r 4,
Ti (QC2H,,)C13, Ti (OC2H5)C12, Tt (OC2H5)3Cl, Tt (0+ 03 Hz) CI 3, Ti
(0-nC4H9)C13, Ti (On 048g)2 C12-Ti (
OC2H5)3r' 3, Ti (QC21-15>(0048g)2 CI
, Ti (0-n C4H9)3Cl, Ti (0
-C6H5)C13, Ti (0-iC4Hg)2 Cl□, Ti (
OC5Hll)C13, Ti (OC6H73)C13, Ti (OC2H5)4, Ti (0-n G31-17)4, ■+ (0
-iC3H7) 4, T i (0-n C48g) 4, ■+ (0
−+ C4Hg )4, Ti (OCH2CH(CH3)2 )4, Ti
(0-C(CH3) 3 ) 4, Tt (On C
5Hll) 4, Ti (0-n C6H,3)4, Ti (0-n C7H15) 4, Ti (OCH
(C3H7)2]4, Ti (OCH(CH3)C4Hg)4, T 1
(0-RO C8F'17) 4, Ti
(0-n C1oH21) 4, Ti (OCH'2
CH(02H5)C4Hg)4, etc. Preferred among these is T i CI 4.

チタン化合物は、ｒｔｘ’　　（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンを示す）に電子供与体を反応させた分子化合物でもよ
い。具体例としては、 Ｔ　ｉ　Ｃｌ　　・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔｉ　Ｃｌ　
　”ＣＨＣ０２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４　・Ｃ６Ｈ５ＮＯ
２、 ＴｉＣ１・ＣＨ３Ｃ０Ｃｌ、 Ｔ１Ｃｌ　　　・ＣＨＣＯＣｌ　、 ＴｉＣｌ　　−Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１・Ｃ
ＩＣ０２Ｃ２Ｈ５、 ＴｉＣ１・Ｃ４Ｈ４０、等があげられる。The titanium compound may be a molecular compound obtained by reacting rtx' (where X' represents a halogen) with an electron donor. Specific examples include T i Cl ・CH3COC2H5, Ti Cl
”CHC02C2H5, TiCl4 ・C6H5NO
2. TiC1・CH3C0Cl, T1Cl・CHCOCl, TiCl-C6H5CO2C2H5, TiC1・C
Examples include IC02C2H5, TiC1・C4H40, etc.

（ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物 一般式Ｒ’　　　Ｓｉ　Ｘ、（ここで、Ｒ′は水素、−
ｎ 炭化水素残基、またはアルコキシ基を表わし、Ｘはハロ
ゲン、ｎは１≦ｎ≦４の数である。）で表わされる化合
物が使用できる。(b) Silicon halogen compound General formula R' Si X, (where R' is hydrogen, -
n represents a hydrocarbon residue or an alkoxy group, X is a halogen, and n is a number satisfying 1≦n≦4. ) can be used.

具体例としては、Ｓｉ　Ｃｌ　　、Ｈ８＋　Ｃ１３、Ｃ
ＨＳｉ　ＣＩ　　、Ｓｉ　３ｒ　４、（ＣＨ）　　５ｉ
Ｃ１２， （ＣＨ）　　Ｓｉ　Ｃｌ　、Ｓｉ　　（ＯＣＨ）　ＣＨ
３，Ｓｔ　　（ＱＣＨ）Ｃ１３、 Ｓｉ　　（ＱＣ２Ｈｓ　）　２　ＣＩ　２　、等がある
。これらの中で好ましいのは、Ｓ　ｉ　ＣＩ　ａである
。Specific examples include Si Cl , H8+ C13, C
HSi CI , Si 3r 4, (CH) 5i
C12, (CH) Si Cl , Si (OCH) CH
3, St (QCH)C13, Si (QC2Hs) 2 CI 2, etc. Preferred among these is S i CI a.

の−２ 本発明触媒成分（Ａ）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の接
触生成物である。そして、本発明はこれを高濃度スラリ
ーとして調製するものである。-2 The catalyst component (A) of the present invention is a contact product of components (A1) to (A3). In the present invention, this is prepared as a highly concentrated slurry.

１）量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。1) Amount ratio The amount of each component to be used is arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but it is generally preferred to be within the following range.

成分（Ａ２）の使用量は、成分（Ａ１）を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対してモル比で１×１０−３〜
１０の範囲内がよく、好ましくは１Ｘ１０−２〜１の範
囲内である。The amount of component (A2) used is 1 x 10-3 to 1 x 10-3 in molar ratio to the magnesium dihalide constituting component (A1).
It is preferably within the range of 10, preferably within the range of 1.times.10@-2 to 1.

成分（Ａ３）の使用量は、成分（Ａ１）を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対してモル比で、ｌＸ１０’〜
１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の
範囲内である。The amount of component (A3) to be used is 1X10' to
It is preferably within the range of 1000, preferably within the range of 0.1 to 100.

２）　接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分（Ａ１）に、成分（Ａ
　）、成分（Ａ３）を接触させて得られるものである。2) Contact method The catalyst component of the present invention is obtained by adding component (A1) to the aforementioned component (A1).
) and component (A3).

接触は、一般に、−１００℃〜２００℃の温度範囲内で
行なえばよい。Contacting may generally be carried out within a temperature range of -100°C to 200°C.

接触時間は、通常１０分から２０時間程度である。The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours.

固体成分（Ａ１）と成分（Ａ２）〜（Ａ３）との接触は
撹拌下に行なうことが好ましく、またボールミル、振動
ミル、等による機械的な粉砕によって接触させることも
できる。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうる。The solid component (A1) and the components (A2) to (A3) are preferably brought into contact with each other under stirring, and may also be brought into contact by mechanical pulverization using a ball mill, vibration mill, or the like. The order of contact may be arbitrary as long as the effects of the present invention are observed.

固体成分（Ａ１）と成分（Ａ２）〜（Ａ３）との接触は
、分散媒の存在下に行なうこともできる。The contact between solid component (A1) and components (A2) to (A3) can also be carried out in the presence of a dispersion medium.

そのときの分散媒としては、成分（Ａ、）を製造すると
き使用すべぎものとして例示したものの中から選ぶこと
ができる。The dispersion medium at this time can be selected from those exemplified as those to be used when producing component (A,).

３）　不活性溶剤による希釈方法 不活性溶剤による希釈方法は、従来知られている任意の
方法で充分である。不活性溶剤としては、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、等があげられる。3) Method of dilution with an inert solvent Any conventionally known method may be sufficient as the method of dilution with an inert solvent. Examples of the inert solvent include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and the like.

具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シク
ロヘキサン、灯油、塩化ｎ−ブチル、１，２ジクロロエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、等があげられる
。希釈は、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい
。希釈時の温度は、通常０℃〜１００℃程度であり、好
ましくはＯ℃〜５０℃程度である。使用する不活性溶剤
は、充分に脱水および脱酸素されるのが好ましい。Specific examples include hexane, heptane, toluene, cyclohexane, kerosene, n-butyl chloride, 1,2 dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, and the like. Dilution is preferably carried out under an inert gas atmosphere. The temperature during dilution is usually about 0°C to 100°C, preferably about 0°C to 50°C. The inert solvent used is preferably sufficiently dehydrated and deoxygenated.

このスリラーの濃度は本発明に従って５ｇ触媒成分（Ａ
）／リットル不活性溶剤以上でなければならな（〜が、
通常は５〜１００ｇ／リットル、好ましくは１０〜５０
ｇ／リットル、である。The concentration of this chiller is 5g catalyst component (A
)/liter of inert solvent (~,
Usually 5 to 100 g/liter, preferably 10 to 50
g/liter.

５ｇ触媒成分（Ａ）／リットル不活性溶剤以上というス
ラリー濃度は、生成された触媒成分（Ａ）がＷＡ製され
た後、重合に供されるまでの保存１４間を通して適用さ
れる。A slurry concentration of 5 g catalyst component (A)/liter inert solvent or more is applied throughout the 14 storage period after the produced catalyst component (A) is made into WA and before it is subjected to polymerization.

オレフィンの重合 １）　触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せてオレフィンの重合に使用することができる。共触
媒として知られている周期率表第工〜■族の金属の有機
金属化合物のいずれでも使用できる。特に、有機アルミ
ニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具
体例としては、一般式 ％式％（５） （Ｃ−ｕでＲＳＲ、Ｒは同一またはことなってもよい炭
素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれＯ≦ｎ≦２．０≦ｍ≦１の
数である。）で表わされるものがある。具体的には、下
記のものがある。Polymerization of Olefins 1) Formation of Catalyst The catalyst components of the present invention can be used in the polymerization of olefins in combination with an organometallic compound as a cocatalyst. Any of the organometallic compounds of metals from Groups 1 to 1 of the periodic table, which are known as cocatalysts, can be used. Particularly preferred are organic aluminum compounds. Specific examples of organoaluminum compounds include the general formula % formula % (5) (C-u is RSR, R is a hydrocarbon residue or hydrogen having about 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and X is halogen. , n and m are numbers of O≦n≦2.0≦m≦1.). Specifically, there are the following.

（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、等のトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、等のアルキル
アルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、等があげられる。(a) Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, etc., (b) diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethyl Examples include alkyl aluminum halides such as aluminum dichloride, (c) dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride, and (d) alkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum butoxide, and diethylaluminium phenoxide. .

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば Ｒ７Ａｌ　（ＯＲ８） ３−ａ　　　　　　　　ａ （１≦ａ≦３、ＲおよびＲ８は、同一または異なっても
よい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキシド、を併用す
ることもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用があげられる。これら
の有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、本発明
の固体触媒成分に対して重ｆｆｌ比で０．５〜１０００
の範囲内が好ましい。These organoaluminum compounds (a) to (c) may contain other organometallic compounds, such as R7Al (OR8) 3-a a (1≦a≦3, R and R8 may be the same or different and have a carbon number of 1 to It is also possible to use an alkyl aluminum alkoxide represented by (about 20 hydrocarbon residues) in combination. For example, a combination of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, a combination of diethylaluminum monochloride and diethylaluminium ethoxide, a combination of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum jetoxide, a combination of triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide, and diethylaluminium chloride, Can be used in combination with The amount of these organometallic compounds to be used is not particularly limited, but is 0.5 to 1000 in weight ffl ratio to the solid catalyst component of the present invention.
It is preferably within the range of .

炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミンなどの電子供
与性化合物を添加（外部添加）共存させることが効果的
である。このような目的で使用される電子供与性化合物
の母は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．
００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１モル、である
。この場合の電子供与性化合物の具体例は成分（Ａ２）
について例示したものの中に見出すことができる。In order to improve the stereoregularity of an olefin polymer having 3 or more carbon atoms, it is effective to add (externally add) an electron-donating compound such as an ether, ester, or amine during polymerization. The base of the electron-donating compound used for this purpose is 0.0% per mole of the organoaluminum compound.
0.001 to 2 mol, preferably 0.01 to 1 mol. A specific example of the electron-donating compound in this case is component (A2)
can be found in the examples given below.

２）　オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜１
０の炭化水素残基であり、分校基を有してもよい。）で
表わされるものである。具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１などのオレフィン類がある。好まし
くは、エチレンおよびプロピレンである。これらの重合
の場合に、エチレンに対して５０重量パーセント、好ま
しくは２０重量パーセント、までの上記オレフィンとの
共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３０重
量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレンとの
共重合を行なうことができる。その他の共重合性上ツマ
−（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン）との共重合を
行なうこともできる。2) Olefin The olefin polymerized by the catalyst system of the present invention has the general formula R-C
H=CH2 (where R is a hydrogen atom, or has 1 to 1 carbon atoms)
0 hydrocarbon residue, and may have a branching group. ). Specifically, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4-
There are olefins such as methylpentene-1. Preferred are ethylene and propylene. In these polymerizations, it is possible to carry out copolymerizations with up to 50% by weight, preferably 20% by weight, based on ethylene, of the abovementioned olefins, and up to 30% by weight, in particular with ethylene, based on propylene. can be copolymerized. Copolymerization with other copolymerizable polymers (eg, vinyl acetate, diolefins) can also be carried out.

３）重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また、３！続重合、回分式重合、または予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
痩は、室温から２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５
０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水
素を用いることができる。3) Polymerization The catalyst system of the present invention can be applied not only to ordinary slurry polymerization, but also to liquid-phase solvent-free polymerization, solution polymerization, or gas-phase polymerization that uses substantially no solvent. Ru. Also, 3! It also applies to systems that carry out subsequent polymerization, batch polymerization, or prepolymerization. As the polymerization solvent in the case of slurry polymerization, saturated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene are used alone or in mixtures. Polymerization temperature ranges from room temperature to about 200℃, preferably from 50℃ to 15℃.
The temperature is 0° C., and hydrogen can be used as an auxiliary molecular weight regulator at that time.

実　　験　　例 実施例−１ １）　成分（Ａ１）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｑＣ
Ｉ、を０．２モル、 Ｔｉ　　（Ｄ−ｎ　Ｃ４Ｈｇ　）４を０．４モル導入し
て、９５℃にて２時間反応させた。反応終了後、４０℃
に温度を下げ、次いでメチルハイドロジエンポリシロキ
サンを３０ミリリツトル導入して、３時間反応させた。Experimental Example Example-1 1) Synthesis of component (A1) Dehydrated and deoxygenated N
- 100 ml of hebutane is introduced, then MqC
0.2 mol of I and 0.4 mol of Ti (D-n C4Hg)4 were introduced, and the mixture was reacted at 95°C for 2 hours. After the reaction is completed, 40℃
Then, 30 milliliters of methylhydrodiene polysiloxane was introduced, and the mixture was allowed to react for 3 hours.

反応終了後、精製した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し
、その一部分をとり出して組成分析したところ、Ｔｉ＝
１５．１重石パーセント、Ｍ（１＝４．２重石パーセン
トであった。After the reaction was completed, the purified solid component was washed with n-hebutane, a portion of which was taken out and analyzed for composition, and it was found that Ti=
15.1 weight percent, M (1 = 4.2 weight percent).

２）　固体成分（Ａ＞の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを１００ミリリツトル導入し、上記で合成し
た成分（Ａ１）をＭ（］原原子筒で０．０９モル導入し
た。Ｓｉ　Ｃｌ　４０．１５モルを３０℃で１５分間で
導入して、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、精
製したｎ−へブタンで洗浄した。次いで、ｎ−へブタン
２５ミリリツトルにフタル酸ジヘブヂル０．００９モル
を混合して、７０℃で３０分間で導入し、７０℃で１時
間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。2) Production of solid component (A>) Dehydrated and deoxygenated n
- 100 milliliters of hebutane was introduced, and 0.09 mol of component (A1) synthesized above was introduced in M (] original atomic cylinder. 40.15 mol of Si Cl was introduced at 30°C for 15 minutes, and 70 ml of hebutane was introduced. The reaction was carried out at ℃ for 2 hours. After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane. Next, 0.009 mol of dihebyl phthalate was mixed with 25 ml of n-hebutane, and the mixture was introduced at 70 ℃ for 30 minutes. The mixture was reacted for 1 hour at 70° C. After the reaction was completed, the mixture was washed with n-hebutane.

次いで、Ｔ１Ｃｌ、ｉ７５ミリリットルを３０℃で導入
して、１００℃で３時間反応させた。Then, 75 ml of T1Cl, i was introduced at 30°C and reacted at 100°C for 3 hours.

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、固体成分（Ａ＞
とした。その一部分をとり出して組成分析したところ、
Ｔｉ　＝２．４５’１２聞パーセントであった。After the reaction is completed, the solid component (A>
And so. When we took out a part of it and analyzed its composition, we found that
Ti = 2.45'12%.

３）　触媒成分（Ａ）の調製 充分に窒素置換した撹拌および温度制御装置を有する内
容積１リツトルのステンレス鋼製撹１マ槽に、充分に脱
水および脱酸素したｎ−へブタン５００ミリリツトル、
上記で合成した触媒成分（Ａ＞を２．５グラム、それぞ
れ導入し、撹拌槽内温度２５°Ｃ１撹痒回転数４０　Ｏ
ｒｌ）ＩＩＩとして調製した。3) Preparation of catalyst component (A) 500 ml of thoroughly dehydrated and deoxidized n-hebutane was placed in a 1 liter stainless steel stirred tank with a stirrer and temperature control device that was fully purged with nitrogen.
2.5 grams of each of the catalyst components (A>) synthesized above were introduced, and the temperature inside the stirring tank was 25° C., and the stirring speed was 40 O.
rl) III.

調製は１２０時間連続で行ない。途中サンプルをとり、
重合評価をした。Preparation was carried out continuously for 120 hours. Take samples along the way,
Polymerization was evaluated.

４）　プロピレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン
置換を数回くり返したのち、充分に脱水および１１５２
Ｍ素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリエチ
ルアルミニウム１２５ミリグラム、ジフェニルジメトキ
シシラン２６．８ミリグラム、および上記で調製し、調
製後０．１時間経過した触媒成分を１５ミリグラム導入
した。4) Polymerization of propylene In a stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 liters equipped with a stirring and temperature control device, vacuum-propylene displacement was repeated several times, and then thoroughly dehydrated and
500 milliliters of M-diluted n-hebutane, 125 milligrams of triethylaluminum, 26.8 milligrams of diphenyldimethoxysilane, and 15 milligrams of the catalyst component prepared above and 0.1 hour after preparation were introduced.

次いで、１」２を６０ミリリツトル導入し、Ｒ１１Ｈ昇
圧し、重合圧力＝　５　Ｋｇ　／　ｃｍ　Ｇ　、重合温
度＝７５、重合時間−２時間の条件で重合を行なった。Next, 60 milliliters of 1''2 was introduced, R11H pressure was increased, and polymerization was carried out under the conditions of polymerization pressure = 5 Kg/cm G, polymerization temperature = 75, and polymerization time -2 hours.

重合終了後、得られたポリマースラリーをン濾過により
分離し、ポリマーを乾燥した。１６８．６グラムのポリ
マーが得られた。一方、濾過液からは０．９グラムのポ
リマーが得られた。沸騰へブタン抽出試験より、全製品
１．１（以下Ｔ−１，１と略す）は、９８．２重石パー
セントであった。After the polymerization was completed, the resulting polymer slurry was separated by filtration, and the polymer was dried. 168.6 grams of polymer was obtained. On the other hand, 0.9 grams of polymer was obtained from the filtrate. From the boiling hebutane extraction test, the total product 1.1 (hereinafter abbreviated as T-1,1) had a weight percent of 98.2.

ＶＦＲ＝５．７　（ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重＝０
．４３５　（ｇ／ｃｃ）であった。VFR=5.7 (g/10 min), polymer bulk specific gravity=0
．． It was 435 (g/cc).

以下、途中サンプルの重合評価結果を表−Ｉに示す。Table I below shows the polymerization evaluation results of intermediate samples.

比較例−１ 実施例−１の触媒成分（Ａ）の調製において、触媒成分
（Ａ）の導入ｍを１．０グラムにした以外は、全く同様
にｖＡ製を行ない、また触媒成分（Ａ＞のサンプリング
および重合も全く同様に行なった。その結果を表−■に
示ず。Comparative Example-1 In the preparation of catalyst component (A) in Example-1, vA production was carried out in exactly the same manner except that the introduction m of catalyst component (A) was changed to 1.0 g, and catalyst component (A> Sampling and polymerization were carried out in exactly the same manner.The results are shown in Table 1.

支ＩＬＬ＝２ １）　固体成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを１００ミリリツトル導入し、実施例−１と
同様に合成した成分（Δ１）をＭｑ原子換算で０．０９
モル導入した。Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４０．１５モルを３０℃
で３０分間で導入し、７０℃で２時間反応させた。反応
終了後、精製したｎ−へブタンで洗浄した。次いでｎ−
へブタン１５ミリリツトルにフタル酸ジエチル０．０１
２モルを混合して、３０℃で３０分間で導入し、７０℃
で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄
した。次いでＴｉＣｌ４７５ミリリツトルを３０℃で導
入し、１１０℃で３時間反応させた。Branch ILL=2 1) Production of solid component (A) Dehydrated and deoxygenated n
- Introducing 100 milliliters of hebutane, the component (Δ1) synthesized in the same manner as in Example-1 was 0.09 in terms of Mq atoms.
Mole was introduced. 40.15 mol of S i Cl at 30°C
The mixture was introduced for 30 minutes and reacted at 70°C for 2 hours. After the reaction was completed, it was washed with purified n-hebutane. Then n-
0.01 diethyl phthalate in 15 ml of hebutane
2 moles were mixed and introduced at 30°C for 30 minutes, then at 70°C.
The reaction was carried out for 1 hour. After the reaction was completed, it was washed with n-hebutane. Next, 475 milliliters of TiCl was introduced at 30°C and reacted at 110°C for 3 hours.

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分（Ａ）
とした。Ｔ１含有聞は、３．ｏ６重最パーセントであっ
た。After the reaction is completed, the catalyst component (A) is washed with n-hebutane.
And so. The T1 content is 3. It was the highest percentage of o6 weights.

２）　触媒成分（Ａ＞の調製 実施例−１で使用した撹拌槽に上記で合成した触媒成分
（Ａ）を７．５グラム使用した以外は実施例１と全く同
様に触媒調製を行ない、サンプリングを行った。2) Preparation of catalyst component (A>) Catalyst was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 7.5 grams of the catalyst component (A) synthesized above was used in the stirring tank used in Example-1, and sampling was carried out. I did it.

３）　プロピレンの重合 実施例−１と全く同様に行なった。その結果を表−３に
示す。3) Polymerization of propylene It was carried out in exactly the same manner as in Example-1. The results are shown in Table-3.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記の触媒成分（Ａ）を不活性溶剤中スラリーとして得
ることからなり、その際にスラリー濃度を５ｇ触媒成分
（Ａ）／リットル不活性溶剤以上とすることを特徴とす
る、オレフィン重合用触媒成分の調製法。 ￥固体成分（Ａ）￥ 下記の成分（Ａ＿１）、成分（Ａ＿２）、および成分（
Ａ＿３）の接触生成物。 ￥成分（Ａ＿１）￥ ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体、並びに一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１は炭化水素
残基）で 示される構造を有するポリマーケイ素化合物の接触生成
物。 ￥成分（Ａ＿２）￥ 電子供与体。 ￥成分（Ａ＿３）￥ 下記の成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一種（ただ
し、成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は、それぞれ
成分（Ａ＿１）を構成するマグネシウム化合物に対して
原子比で０．１〜１０の範囲内である）。 （ａ）液状のチタン化合物（ただしこれを単用するとき
は、ハロゲンを含有するものでなければならない） （ｂ）ケイ素のハロゲン化合物[Claims] It consists of obtaining the following catalyst component (A) as a slurry in an inert solvent, and is characterized in that the slurry concentration is 5 g catalyst component (A)/liter inert solvent or more. , a method for preparing catalyst components for olefin polymerization. ￥Solid component (A)￥ The following components (A_1), component (A_2), and component (
Contact product of A_3). ￥Component (A_1)￥ Magnesium dihalide, titanium tetraalkoxide and/or its polymer, and has a structure represented by the general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (R^1 is a hydrocarbon residue) Contact products of polymeric silicon compounds. ¥Component (A_2)¥ Electron donor. ￥Component (A_3)￥ At least one of the following components (a) and (b) (however, the usage amount of component (a) and component (b) is atomic amount relative to the magnesium compound constituting component (A_1), respectively. The ratio is within the range of 0.1 to 10). (a) Liquid titanium compound (however, when used alone, it must contain halogen) (b) Silicon halogen compound