JPS62230862A - 熱硬化性水性塗料 - Google Patents
熱硬化性水性塗料Info
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- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエポキシ樹脂およびポリエステル樹脂をベース
とし、これに架橋剤としてのアルデヒド縮合樹脂、塗料
の全重量に基づいて20重量%までの量の有機溶剤、場
合により慣用のラッカー添加剤、場合により顔料および
/または充填剤を混合したベヒクルを含有した熱硬化性
水性塗料に関する。
とし、これに架橋剤としてのアルデヒド縮合樹脂、塗料
の全重量に基づいて20重量%までの量の有機溶剤、場
合により慣用のラッカー添加剤、場合により顔料および
/または充填剤を混合したベヒクルを含有した熱硬化性
水性塗料に関する。
さらに、本発明はこの塗料を塗被基体に使用すること、
基体を特に陽極電着塗装法(EDC)によってコーティ
ングする方法およびこの方法によって塗被した物体に関
する。最初に述べたタイプの塗料は知られている0例え
ば、ヨーロッパ特許公告第0144872号く米国特許
第4,487,861号)には、エポキシ樹脂/アクリ
レートグラフト共重合体およびエポキシ樹脂リン酸エス
テルを含む水性重合体組成物が記載されている。この組
成物はアミノプラスチック樹脂と反応させることができ
る。それはコーティング組成物として役立つが、缶、特
に食物を保存するのに用いられるブリキ缶を塗被するの
に質的に十分でない被覆を与える。
基体を特に陽極電着塗装法(EDC)によってコーティ
ングする方法およびこの方法によって塗被した物体に関
する。最初に述べたタイプの塗料は知られている0例え
ば、ヨーロッパ特許公告第0144872号く米国特許
第4,487,861号)には、エポキシ樹脂/アクリ
レートグラフト共重合体およびエポキシ樹脂リン酸エス
テルを含む水性重合体組成物が記載されている。この組
成物はアミノプラスチック樹脂と反応させることができ
る。それはコーティング組成物として役立つが、缶、特
に食物を保存するのに用いられるブリキ缶を塗被するの
に質的に十分でない被覆を与える。
電気泳動によるコーティング法は記載されていない。
ヨーロッパ特許公告第0174828号には、エポキシ
樹脂リン酸エステルとアクリレート樹脂との混合物が電
気泳動により析出されることが記載されている。これら
は食物の保存や貯蔵に適しない缶被覆を与える。
樹脂リン酸エステルとアクリレート樹脂との混合物が電
気泳動により析出されることが記載されている。これら
は食物の保存や貯蔵に適しない缶被覆を与える。
ヨーロッパ特許第188 、689号には、塩基によっ
て水中に分散させることのできない樹脂と併用されるエ
ポキシ樹脂リン酸エステルが記載されている。ここでは
本質的には遊離酸基を含有しないアクリレート樹脂、ブ
タジェン油、ポリエステル、アルキッド樹脂またはポリ
ウレタンが問題となっている。実験的な試みでは特にブ
リキ缶の電気泳動塗装によってはなめらかな塗膜を得る
ことができなかった。
て水中に分散させることのできない樹脂と併用されるエ
ポキシ樹脂リン酸エステルが記載されている。ここでは
本質的には遊離酸基を含有しないアクリレート樹脂、ブ
タジェン油、ポリエステル、アルキッド樹脂またはポリ
ウレタンが問題となっている。実験的な試みでは特にブ
リキ缶の電気泳動塗装によってはなめらかな塗膜を得る
ことができなかった。
環境保護という切迫した要求により極く少量の有機溶剤
を含有する水性塗料が開発された。かかる水性塗料を既
知の電着塗装法(EDC)、特に飲食物缶のような容器
を塗装するのに使用することは特に困難である。この困
難性の原因は一方では装置(ドイツ特許公告第3,30
4,940号)にあり、他方では適当な塗料の開発にあ
る。
を含有する水性塗料が開発された。かかる水性塗料を既
知の電着塗装法(EDC)、特に飲食物缶のような容器
を塗装するのに使用することは特に困難である。この困
難性の原因は一方では装置(ドイツ特許公告第3,30
4,940号)にあり、他方では適当な塗料の開発にあ
る。
既知の水希釈性ラッカーによる電気泳動塗装では破裂放
電がしばしば発生する傾向があった。焼付は塗膜には極
めて多くの気孔が発生し、飲食物の貯蔵中に点蝕の原因
となる。これらの欠点はカルボキシル基含有およびリン
酸含有アクリレート樹脂、ポリエステルまたはエポキシ
樹脂をメラミン樹脂またはフェノール樹脂と併用した場
合に発生する。満足のい<:EDC被覆を得るためには
、十分な均一電着性を有し、破裂放電を生じないで十分
に電着させ、気孔のできるだけ少ない焼付は塗膜を形成
させ、しかも各国の健康規準例えば米国のFDA規格お
よび西ドイツ国のBGA規格に適合する貯蔵安定性水性
ラッカーを開発しなければならない。
電がしばしば発生する傾向があった。焼付は塗膜には極
めて多くの気孔が発生し、飲食物の貯蔵中に点蝕の原因
となる。これらの欠点はカルボキシル基含有およびリン
酸含有アクリレート樹脂、ポリエステルまたはエポキシ
樹脂をメラミン樹脂またはフェノール樹脂と併用した場
合に発生する。満足のい<:EDC被覆を得るためには
、十分な均一電着性を有し、破裂放電を生じないで十分
に電着させ、気孔のできるだけ少ない焼付は塗膜を形成
させ、しかも各国の健康規準例えば米国のFDA規格お
よび西ドイツ国のBGA規格に適合する貯蔵安定性水性
ラッカーを開発しなければならない。
本発明はこれらの欠点を解消しそして浴ならびに電着お
よび焼付は塗膜の電気的、機械的および化学的性質を特
に改良することにある。これは前記特許請求の範囲に記
載の塗料によって達成することができる。
よび焼付は塗膜の電気的、機械的および化学的性質を特
に改良することにある。これは前記特許請求の範囲に記
載の塗料によって達成することができる。
したがって、本発明の目的は最初に記載した種類の熱硬
化性水性塗料であって、該塗料はバインダーとして、 1分子当り1.3より多いエポキシ基およびエポキシ当
量180〜5000および特に〜2500を有するエポ
キシ基含有ポリグリシジルエーテルおよび/またはポリ
グリシジルメタクリレート樹脂から製造された酸価10
〜150および特に15〜150を有する脂肪酸不含酸
性エポキシ樹脂リン酸エステルと、酸価15〜175お
よび08価15〜175を有するフェノール樹脂変性カ
ルボキシル基含有油不含ポリエステルとの混合物(成分
A)85〜40重量%、1分子当り1.3より多いエポ
キシ基およびエポキシ当量1000〜5000および特
に1000〜3000を有する脂肪酸不含ポリグリシジ
ルエーテルとα、β−不飽和モノカルボン酸とのエポキ
シ基不含反応生成物から製造された酸価30〜200を
有するエポキシグラフト共重合体(成分B)0〜25重
量%および好ましくは5〜25重量%、および 1分子当り少なくとも2個の反応座を有する完全エーテ
ル化アミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂および/または
完全エーテル化フェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂
(成分C)5〜40重産%を含有する。
化性水性塗料であって、該塗料はバインダーとして、 1分子当り1.3より多いエポキシ基およびエポキシ当
量180〜5000および特に〜2500を有するエポ
キシ基含有ポリグリシジルエーテルおよび/またはポリ
グリシジルメタクリレート樹脂から製造された酸価10
〜150および特に15〜150を有する脂肪酸不含酸
性エポキシ樹脂リン酸エステルと、酸価15〜175お
よび08価15〜175を有するフェノール樹脂変性カ
ルボキシル基含有油不含ポリエステルとの混合物(成分
A)85〜40重量%、1分子当り1.3より多いエポ
キシ基およびエポキシ当量1000〜5000および特
に1000〜3000を有する脂肪酸不含ポリグリシジ
ルエーテルとα、β−不飽和モノカルボン酸とのエポキ
シ基不含反応生成物から製造された酸価30〜200を
有するエポキシグラフト共重合体(成分B)0〜25重
量%および好ましくは5〜25重量%、および 1分子当り少なくとも2個の反応座を有する完全エーテ
ル化アミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂および/または
完全エーテル化フェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂
(成分C)5〜40重産%を含有する。
好適な量的関係は次の通りである。
成分Aエフ5〜45重量%
成分B:10〜20重量%
成分C:10〜35重量%
成分Aに用いられる脂肪酸不含酸性エポキシ樹脂リン酸
エステルは酸価10〜150を有する。この価は15〜
150が好ましい、エポキシ樹脂リン酸エステルの酸価
は成分Aの変、性油不含ポリエステルの残りの成分の酸
価および/または成分Bのエポキシグラフト共重合体の
酸価より低い価を有するのが有利であることがわかった
。それ故、エポキシ樹脂リン酸エステルの酸価が10〜
40好ましくは20〜40例えば10〜35または12
〜30ならば好適である。
エステルは酸価10〜150を有する。この価は15〜
150が好ましい、エポキシ樹脂リン酸エステルの酸価
は成分Aの変、性油不含ポリエステルの残りの成分の酸
価および/または成分Bのエポキシグラフト共重合体の
酸価より低い価を有するのが有利であることがわかった
。それ故、エポキシ樹脂リン酸エステルの酸価が10〜
40好ましくは20〜40例えば10〜35または12
〜30ならば好適である。
成分Aの酸性エポキシ樹脂リン酸エステルは2500〜
7000特に3000〜5000の分子量と有するのが
好ましい。
7000特に3000〜5000の分子量と有するのが
好ましい。
当然、好適な酸価に対応するエポキシ樹脂リン酸エステ
ルのエポキシ当量は500〜4000のオーダを有する
ことが好ましい、しかしながら、酸価に依存して150
0〜5000または1800〜4000特に2000〜
3500の値を選択するのが有利である。より低い好適
な酸価を選べば当然最後にあげたより高いエポキシ当量
が得られる。また、例えば180〜25000のエポキ
シ当量が適当である。
ルのエポキシ当量は500〜4000のオーダを有する
ことが好ましい、しかしながら、酸価に依存して150
0〜5000または1800〜4000特に2000〜
3500の値を選択するのが有利である。より低い好適
な酸価を選べば当然最後にあげたより高いエポキシ当量
が得られる。また、例えば180〜25000のエポキ
シ当量が適当である。
成分Aとして上記の好適な態様にしたがって用いられる
エポキシ樹脂リン酸エステルが低い範囲の酸価を有する
場合、適当な塗料を得るためには残りの成分例えばフェ
ノール樹脂変性不含ポリエステル(成分Aの他の成分)
および/またはエポキシ樹脂グラフト共重合体(成分B
)はさらに高い範囲に入る酸価を有することが必要であ
る6缶ラッカーに用いるのが好ましい低い酸価および高
い分子量を有するエポキシ樹脂リン酸エステルはそれら
が少なくとも少量のフェノール樹脂変性ポリエステルま
たはさらに高い酸価を有するアクリレート化エポキシ樹
脂を含有する場合にしかなめらかな表面の電気泳動電着
を得ることができない。
エポキシ樹脂リン酸エステルが低い範囲の酸価を有する
場合、適当な塗料を得るためには残りの成分例えばフェ
ノール樹脂変性不含ポリエステル(成分Aの他の成分)
および/またはエポキシ樹脂グラフト共重合体(成分B
)はさらに高い範囲に入る酸価を有することが必要であ
る6缶ラッカーに用いるのが好ましい低い酸価および高
い分子量を有するエポキシ樹脂リン酸エステルはそれら
が少なくとも少量のフェノール樹脂変性ポリエステルま
たはさらに高い酸価を有するアクリレート化エポキシ樹
脂を含有する場合にしかなめらかな表面の電気泳動電着
を得ることができない。
本発明にしたがって、例えば12〜30の比較的低い酸
価を有する化合物は例えば35〜100の高い酸価を有
する化合物と混合して成分Aとして用いるのが好ましい
、ある状況下では、非常に低い酸価を有する成分Aの化
合物は水中に容易に溶解しない、しかしながら、十分な
混和性はそれらをより高い酸価の成分AおよびBと混合
して得られる。
価を有する化合物は例えば35〜100の高い酸価を有
する化合物と混合して成分Aとして用いるのが好ましい
、ある状況下では、非常に低い酸価を有する成分Aの化
合物は水中に容易に溶解しない、しかしながら、十分な
混和性はそれらをより高い酸価の成分AおよびBと混合
して得られる。
また、水との十分な混和性は例えば10〜40の比較的
低い酸価を有する成分Aについてはこの成分に例えば1
00〜200の比較的高いOH価を付与することによっ
て得ることができる。
低い酸価を有する成分Aについてはこの成分に例えば1
00〜200の比較的高いOH価を付与することによっ
て得ることができる。
さらに成分Aに用いられるフェノール樹脂変性カルボキ
シル基含有油不含ポリエステルの酸価は30〜110特
に35〜70であるのが好ましい。
シル基含有油不含ポリエステルの酸価は30〜110特
に35〜70であるのが好ましい。
成分Aは脂肪酸不含酸性エポキシ樹脂リン酸エステル4
0〜90重量%例えば40〜80重量%とフェノール樹
脂変性カルボキシル基含有油不含ポリエステル10〜6
0重量%例えば20〜60重量%との混合物である。
0〜90重量%例えば40〜80重量%とフェノール樹
脂変性カルボキシル基含有油不含ポリエステル10〜6
0重量%例えば20〜60重量%との混合物である。
リン酸特にオルトリン酸とエポキシ基含有ポリグリシジ
ルエーテルおよび/またはポリグリシジルメタクリレー
トとの中和された反応生成物が成分Aにおける原樹脂と
して適している。これらの製造は例えば西ドイツ特許公
告箱2,757,733号(米国特許第4.164.4
87号および第4,289,812号)から知られる0
本発明の範囲内では、ポリグリシジルエーテルは下記一
般式の樹脂であると理解される。
ルエーテルおよび/またはポリグリシジルメタクリレー
トとの中和された反応生成物が成分Aにおける原樹脂と
して適している。これらの製造は例えば西ドイツ特許公
告箱2,757,733号(米国特許第4.164.4
87号および第4,289,812号)から知られる0
本発明の範囲内では、ポリグリシジルエーテルは下記一
般式の樹脂であると理解される。
ただし、Rは
RRR
であり、Rは−C,H2□1および/または好まましく
は6〜13でありそしてmは1〜8好ましくは1である
。
は6〜13でありそしてmは1〜8好ましくは1である
。
これらの例はジヒドロキシ−ジフェニルプロパン(ビス
フェノールA)またはジヒドロキシ−ジフェニルメタン
(ビスフェノールF)およびエピクロルヒドリンおよび
/またはメチルエピクロルヒドリンからの異った分子量
の反応生成物である。
フェノールA)またはジヒドロキシ−ジフェニルメタン
(ビスフェノールF)およびエピクロルヒドリンおよび
/またはメチルエピクロルヒドリンからの異った分子量
の反応生成物である。
また、さらに高い分子量の生成物は他の方法例えば低分
子量ポリエポキシとビスフェノールAとの反応によって
製造することができる。これらのポリグリシジルエーテ
ルは180〜5000特に1500〜5000特に20
00〜4000のエポキシ当量を有する。これらは部分
的にまたは完全に水素添加するかあるいは異ったエポキ
シ当量または異うた構造を有する混合物中に用いてもよ
い、また、フェノール性ノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテルが3衛当であり、これによって官能基を1分
子当り2個のグリシジル基から約6個まで増加させるこ
とができる。また、樹脂の官能基は一官能性アルキルフ
ェノールまたはモノカルボン酸好ましくはα−分技モノ
カルボン酸との反応によって減少させることができる0
弾性(エラスチフィケーション)を与えるために、上記
ポリグリシジルエーテルの一部を 一般式 〔式中、RはHまたは低分子量の場合により種々の置換
基を有するアルキル基であり、qは2〜6でありそして
pは3〜50である〕の脂肪族ポリグリシジルエーテル
でKmしてもよい、これらの例はエピクロルヒドリンと
ポリプロピレングリコールまたは異った分子量のポリブ
チレングリコールとの反応生成物である。エポキシ樹脂
は変性されるかあるいは長鎖ジカルボン酸例えばイソフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸また
はセバシン酸と、長鎖ポリアルコール例えば1.6−ヘ
キサンジオール、グリセリン、モノアンヒドロペンタエ
リトリット、ポリテトラヒトフランジオール、ポリカプ
ロラクトンジオール、ポリカプロラクタムジオールまた
はポリブタジェンジオールとのならびにポリアルコール
とポリイソシアネートまたは半分をブロックしたジイソ
シアネートとのNGO末端停止反応生成物との反応によ
って段階的に製造してもよい。通常、反応は70〜90
%のリン酸溶液を用い、密閉圧力容器中で110〜13
0℃の温度で3〜6時間行われ、この際オキシラン基当
り約0.3〜1.2のリン酸基好ましくは1より少いリ
ン酸基が用いられる。約0,5〜3重及%のリン酸が1
00gのエポキシ樹脂と反応する。さらに、オキシラン
基への付加反応と生成したリン酸ジエステルおよびトリ
エステルの加水分解に用いられる水の量は水との希釈性
を決定する。最終生成物中に含有される未反応リン酸の
量はできるだけ少くすべきである。中和用の揮発性塩基
として、式−NR2〔式中、RはH、メチルおよび/ま
たはエチルを表わす〕の低分子量揮発性アミンを用いる
のが特に有利である。これは西ドイツ特許公告第2,7
57,733号(米国特許第4.164,487号)に
詳細に記載されている。
子量ポリエポキシとビスフェノールAとの反応によって
製造することができる。これらのポリグリシジルエーテ
ルは180〜5000特に1500〜5000特に20
00〜4000のエポキシ当量を有する。これらは部分
的にまたは完全に水素添加するかあるいは異ったエポキ
シ当量または異うた構造を有する混合物中に用いてもよ
い、また、フェノール性ノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテルが3衛当であり、これによって官能基を1分
子当り2個のグリシジル基から約6個まで増加させるこ
とができる。また、樹脂の官能基は一官能性アルキルフ
ェノールまたはモノカルボン酸好ましくはα−分技モノ
カルボン酸との反応によって減少させることができる0
弾性(エラスチフィケーション)を与えるために、上記
ポリグリシジルエーテルの一部を 一般式 〔式中、RはHまたは低分子量の場合により種々の置換
基を有するアルキル基であり、qは2〜6でありそして
pは3〜50である〕の脂肪族ポリグリシジルエーテル
でKmしてもよい、これらの例はエピクロルヒドリンと
ポリプロピレングリコールまたは異った分子量のポリブ
チレングリコールとの反応生成物である。エポキシ樹脂
は変性されるかあるいは長鎖ジカルボン酸例えばイソフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸また
はセバシン酸と、長鎖ポリアルコール例えば1.6−ヘ
キサンジオール、グリセリン、モノアンヒドロペンタエ
リトリット、ポリテトラヒトフランジオール、ポリカプ
ロラクトンジオール、ポリカプロラクタムジオールまた
はポリブタジェンジオールとのならびにポリアルコール
とポリイソシアネートまたは半分をブロックしたジイソ
シアネートとのNGO末端停止反応生成物との反応によ
って段階的に製造してもよい。通常、反応は70〜90
%のリン酸溶液を用い、密閉圧力容器中で110〜13
0℃の温度で3〜6時間行われ、この際オキシラン基当
り約0.3〜1.2のリン酸基好ましくは1より少いリ
ン酸基が用いられる。約0,5〜3重及%のリン酸が1
00gのエポキシ樹脂と反応する。さらに、オキシラン
基への付加反応と生成したリン酸ジエステルおよびトリ
エステルの加水分解に用いられる水の量は水との希釈性
を決定する。最終生成物中に含有される未反応リン酸の
量はできるだけ少くすべきである。中和用の揮発性塩基
として、式−NR2〔式中、RはH、メチルおよび/ま
たはエチルを表わす〕の低分子量揮発性アミンを用いる
のが特に有利である。これは西ドイツ特許公告第2,7
57,733号(米国特許第4.164,487号)に
詳細に記載されている。
エポキシ基含有樹脂(成分A)として、01〜C15ア
ルコール基および/または場合により置換されたビニル
芳香族基の他に共重合されたエポキシ基含有不飽和単量
体を含有するポリメタクリレート樹脂を用いてもよい、
これに適当なものはメタクリル酸ならびにマレイン酸お
よび/またはフマル酸のグリシジルエーテル、不飽和ア
ルコール例えばビニルアルコール、アリルアルコールお
よび/またはヒドロキシアルキルメタクリレートのグリ
シジルエーテルおよびメタクリルアミド、マレイン酸お
よび/またはフマル酸ジアミドまたはマレイン酸イミド
のグリシジル化合物である。
ルコール基および/または場合により置換されたビニル
芳香族基の他に共重合されたエポキシ基含有不飽和単量
体を含有するポリメタクリレート樹脂を用いてもよい、
これに適当なものはメタクリル酸ならびにマレイン酸お
よび/またはフマル酸のグリシジルエーテル、不飽和ア
ルコール例えばビニルアルコール、アリルアルコールお
よび/またはヒドロキシアルキルメタクリレートのグリ
シジルエーテルおよびメタクリルアミド、マレイン酸お
よび/またはフマル酸ジアミドまたはマレイン酸イミド
のグリシジル化合物である。
これらの樹脂は60〜160℃の温度でフリーラジカル
溶液重合によって製造される。
溶液重合によって製造される。
原樹脂(成分A)の異なったグループはオーストリア特
許公告第280,605号、西ドイツ特許公告第2,6
38,464号および/またはEP−B−0−0627
86に記載されたようなカルボキシル基含有フェノール
樹脂変性ポリエステルである。これらのために、好まし
くは1分子当り2〜4個のOH基を有するポリオールま
たはヒドロキシル基含有初期網金物はそれらが中和によ
って水希釈可能な形態に転換できるように高分子量、ヒ
ドロキシル基含有フェノールエーテルと反応させられる
。!!を適な性質を得るためには、用いられるポリエス
テル樹脂は少なくとも1500の平均分子量[nを有し
そして各場合においてポリエステル1ooo、当り0.
3〜3好ましくは0.8〜2のヒドロキシルおよびカル
ボキシル当量を有すべきである。これらの手段によって
、不飽和脂肪酸を含有しないポリエステル中間体は既知
の方法によってポリアルコール例えば1.6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、トリメチロールプロパン、グリセリンおよ
び/またはペンタエリトリトールおよびポリカルボン酸
例えばアジピン酸、イソフタル酸、シクロヘキサン−1
,4−ジカルボン酸または無水トリメリット酸から製造
される。これらの油不含ポリエステルは酸性触媒を用い
ないで単核または多核フェノール特にアルキルフェノー
ルと60〜160℃で、そして特にアルデヒドと 10
0〜130℃で反応させられる。
許公告第280,605号、西ドイツ特許公告第2,6
38,464号および/またはEP−B−0−0627
86に記載されたようなカルボキシル基含有フェノール
樹脂変性ポリエステルである。これらのために、好まし
くは1分子当り2〜4個のOH基を有するポリオールま
たはヒドロキシル基含有初期網金物はそれらが中和によ
って水希釈可能な形態に転換できるように高分子量、ヒ
ドロキシル基含有フェノールエーテルと反応させられる
。!!を適な性質を得るためには、用いられるポリエス
テル樹脂は少なくとも1500の平均分子量[nを有し
そして各場合においてポリエステル1ooo、当り0.
3〜3好ましくは0.8〜2のヒドロキシルおよびカル
ボキシル当量を有すべきである。これらの手段によって
、不飽和脂肪酸を含有しないポリエステル中間体は既知
の方法によってポリアルコール例えば1.6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、トリメチロールプロパン、グリセリンおよ
び/またはペンタエリトリトールおよびポリカルボン酸
例えばアジピン酸、イソフタル酸、シクロヘキサン−1
,4−ジカルボン酸または無水トリメリット酸から製造
される。これらの油不含ポリエステルは酸性触媒を用い
ないで単核または多核フェノール特にアルキルフェノー
ルと60〜160℃で、そして特にアルデヒドと 10
0〜130℃で反応させられる。
好適なフェノールはモノアルキルフェノール類例えばp
−第3ブチルフエノール、P−クミルフェノール、ノニ
ルフェノール、フェニルフェノールまたはビスフェノー
ルA(1,1−ビス−4−ヒドロキシフェニルプロピン
)であり、これらは0.5〜50重量%の量で含有させ
る。前記フェノール類がフェノールカルボン酸によって
部分的にまたは完全に置換されるならば、焼付は塗膜の
溶剤に対する抵抗性に関して特に有利な結果が得られる
。この目的に適したものは例えば4.4−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−ペンタン酸、ジフェノール類の
グリコール酸誘導体例えば2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−(カルベトキシフェニル)プロパンまたはサ
リチル酸である。フェノール樹脂化学において通常行な
われているように、アルデヒドとしてホルムアルデヒド
をフェノール性ヒドロキシル量1分子当り0.5〜3モ
ルの量で用いるのが好ましい、別の方法によれば、かか
る縮合生成物は単核および/または多核フェノールから
のレゾールをカルボキシル基含有ポリエステルと80〜
240°Cで反応させて製造することができ、これらは
300〜1500の平均分子iMnおよび固体樹脂1g
当り50〜150■のKOHの酸価を有する。
−第3ブチルフエノール、P−クミルフェノール、ノニ
ルフェノール、フェニルフェノールまたはビスフェノー
ルA(1,1−ビス−4−ヒドロキシフェニルプロピン
)であり、これらは0.5〜50重量%の量で含有させ
る。前記フェノール類がフェノールカルボン酸によって
部分的にまたは完全に置換されるならば、焼付は塗膜の
溶剤に対する抵抗性に関して特に有利な結果が得られる
。この目的に適したものは例えば4.4−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−ペンタン酸、ジフェノール類の
グリコール酸誘導体例えば2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−(カルベトキシフェニル)プロパンまたはサ
リチル酸である。フェノール樹脂化学において通常行な
われているように、アルデヒドとしてホルムアルデヒド
をフェノール性ヒドロキシル量1分子当り0.5〜3モ
ルの量で用いるのが好ましい、別の方法によれば、かか
る縮合生成物は単核および/または多核フェノールから
のレゾールをカルボキシル基含有ポリエステルと80〜
240°Cで反応させて製造することができ、これらは
300〜1500の平均分子iMnおよび固体樹脂1g
当り50〜150■のKOHの酸価を有する。
フェノール樹脂変性ポリエステルは好ましくは30〜1
10、特に35〜70の酸価を有する。
10、特に35〜70の酸価を有する。
B成分としては、30より大きい酸価、好ましくは45
〜150、特に65〜110の酸価を有するカルボキシ
ル基含有エポキシ樹脂の5〜25重量%が用いられ、そ
れは、α、β−不飽和モノカルボン酸、場合によりメタ
クリレ−1・および/またはく置換)ビニル芳香族化合
物を用いたグラフト重合により製造される。そのエポキ
シ当量は、1000〜5000、好ましくは1000〜
3000である。これに関連して、オキシラン環の実質
的に全てがまず最初にH−酸化合物と反応させられる。
〜150、特に65〜110の酸価を有するカルボキシ
ル基含有エポキシ樹脂の5〜25重量%が用いられ、そ
れは、α、β−不飽和モノカルボン酸、場合によりメタ
クリレ−1・および/またはく置換)ビニル芳香族化合
物を用いたグラフト重合により製造される。そのエポキ
シ当量は、1000〜5000、好ましくは1000〜
3000である。これに関連して、オキシラン環の実質
的に全てがまず最初にH−酸化合物と反応させられる。
それは安息香酸またはt−ブチル安息香Mat−ブチル
フェノールまたはフェニルフェノールのようなアルキル
−またはアリールフェノール;モノアルコールおよび/
またはモノエポキシのような分子を大きくしない1官能
性化合物である。イソフタル酸またはビスフェノールA
のような2官能性H−酸化合物を用いる時には分子の増
大が起きる0分子量の増加は使用量と関連して調節され
る。ブタノールまたはブトキシェタノールのような有機
溶媒中に溶解された変性エポキシ樹脂の脂肪族炭素原子
上へのグラフトは、110〜130℃の温度で3重量%
より多くの、好ましくは4〜8重量%の特に6〜7重量
%のベンゾイルパーオキサイドまたは同様な効果を有す
る開始剤を添加することにより生ずる。好ましくは、例
えば2 、000〜4,000のようなより高いエポキ
シ当量を有するエポキシ樹脂がグラフト重合に使用され
る。エポキシ樹脂100重量部当り、少くとも1.5、
好ましくは少くと65、特に少くと610f!量部の単
量体混合物が用いられる。成分Bが40重量%より多い
量の、好ましくは50重量%より多く、特に60〜90
重量%の間のエポキシ樹脂を含有する時に極めてすぐれ
た諸性質が得られる。
フェノールまたはフェニルフェノールのようなアルキル
−またはアリールフェノール;モノアルコールおよび/
またはモノエポキシのような分子を大きくしない1官能
性化合物である。イソフタル酸またはビスフェノールA
のような2官能性H−酸化合物を用いる時には分子の増
大が起きる0分子量の増加は使用量と関連して調節され
る。ブタノールまたはブトキシェタノールのような有機
溶媒中に溶解された変性エポキシ樹脂の脂肪族炭素原子
上へのグラフトは、110〜130℃の温度で3重量%
より多くの、好ましくは4〜8重量%の特に6〜7重量
%のベンゾイルパーオキサイドまたは同様な効果を有す
る開始剤を添加することにより生ずる。好ましくは、例
えば2 、000〜4,000のようなより高いエポキ
シ当量を有するエポキシ樹脂がグラフト重合に使用され
る。エポキシ樹脂100重量部当り、少くとも1.5、
好ましくは少くと65、特に少くと610f!量部の単
量体混合物が用いられる。成分Bが40重量%より多い
量の、好ましくは50重量%より多く、特に60〜90
重量%の間のエポキシ樹脂を含有する時に極めてすぐれ
た諸性質が得られる。
これらの生成物のi遺については西ドイツ特許公告第2
,721.1322号および西ドイツ特許公告第2.7
21.823号(米国特許第4,308.185号およ
び第4,212.781号)に記載されている。アクリ
ル酸またはメタクリル酸とスチレンのみを用いてグラフ
ト重合されたアクリル化エポキシ樹脂が好ましい。
,721.1322号および西ドイツ特許公告第2.7
21.823号(米国特許第4,308.185号およ
び第4,212.781号)に記載されている。アクリ
ル酸またはメタクリル酸とスチレンのみを用いてグラフ
ト重合されたアクリル化エポキシ樹脂が好ましい。
成分AおよびB中に含まれるカルボキシル基およびヒド
ロキシル基を架橋するために1種または数種のアルデヒ
ド縮合樹脂の5〜40重量%が熱架橋剤として添加され
る。これらにはアミノ−およびフェノール−ホルムアル
デヒド縮合樹脂およびそれらの共重合体が含まれ、そし
て添加された反応性の単量体によって反応させられるこ
とが当業者に理解されるであろう、これらの架橋剤(成
分C)は本発明のベヒクル(AおよびB)中に分散され
、そして場合により溶解性を改良するために、固体樹脂
1g当り約80■KOHまでの酸価を樹脂に付与する酸
基を有していてもよい。
ロキシル基を架橋するために1種または数種のアルデヒ
ド縮合樹脂の5〜40重量%が熱架橋剤として添加され
る。これらにはアミノ−およびフェノール−ホルムアル
デヒド縮合樹脂およびそれらの共重合体が含まれ、そし
て添加された反応性の単量体によって反応させられるこ
とが当業者に理解されるであろう、これらの架橋剤(成
分C)は本発明のベヒクル(AおよびB)中に分散され
、そして場合により溶解性を改良するために、固体樹脂
1g当り約80■KOHまでの酸価を樹脂に付与する酸
基を有していてもよい。
アミン−アルデヒド縮合樹脂はアルデヒドと尿素、N−
アルキル尿素、ジシアンジアミド、メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミンまたはそれらの混合物のよ
うな種々のトリアジンとの反応によって製造される。更
にアルデヒドは1官能性でも多官能性でもよい、それら
の例としては、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアル
デヒド、ポリオキシメチレンおよびトリオキサンのよう
なその重合生成物、またはグリオキサール、アセトアル
デヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒドおよびフルフラールのような脂肪族および環
状アルデヒドがある0反応条件およびメチロール化の割
合によって異なった分子量および異なった反応性を有す
る樹脂が得られる。
アルキル尿素、ジシアンジアミド、メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミンまたはそれらの混合物のよ
うな種々のトリアジンとの反応によって製造される。更
にアルデヒドは1官能性でも多官能性でもよい、それら
の例としては、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアル
デヒド、ポリオキシメチレンおよびトリオキサンのよう
なその重合生成物、またはグリオキサール、アセトアル
デヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒドおよびフルフラールのような脂肪族および環
状アルデヒドがある0反応条件およびメチロール化の割
合によって異なった分子量および異なった反応性を有す
る樹脂が得られる。
ホルムアルデヒド、フルフラール、パラホルムアルデヒ
ド、ポリオキシメチレンまたはトリオキサンとの縮合は
、通常触媒として弱酸または塩基を加えて行われる。ア
クロレイン、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドとの縮合に対
しては強酸が用いられる。最初の反応生成物はここで中
和される。
ド、ポリオキシメチレンまたはトリオキサンとの縮合は
、通常触媒として弱酸または塩基を加えて行われる。ア
クロレイン、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドとの縮合に対
しては強酸が用いられる。最初の反応生成物はここで中
和される。
次にアルデヒドが添加されそして弱酸または塩基を添加
して反応が継続される。好ましいアルデヒドはホルムア
ルデヒドである。アルデヒド縮合生成物のアルコール基
、好ましくはメチロール基は部分的にまたは好ましくは
完全にアルコールでエーテル化される。アミン−アルデ
ヒド樹脂が好ましく、その大半のメチロール基はモノア
ルコールまたはそれらの混合物と反応させられる。特に
好ましいのはメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ヘプタツール、ベンジルアルコールおよび
他の芳香族アルコール、シクロヘキサノールのような環
状アルコールまたはエトキシエタノールまたはブトキシ
ェタノールのようなエチレングリコールのモノエーテル
である。もし4個より多い炭素原子を有するアルコール
を添加する場合には、メチロール基は初めに低分子量ア
ルコールでエーテル化され、そして高分子量アルコール
が次にトランスエステル化によって導入される。好まし
いアルコールはメタノールおよび/またはブタノールの
ような低分子量脂肪族モノアルコールである。3−6モ
ルのホルムアルデヒドと反応させられ次いでメタノール
によって完全にエーテル化されたメラミン樹脂が特に好
ましい。
して反応が継続される。好ましいアルデヒドはホルムア
ルデヒドである。アルデヒド縮合生成物のアルコール基
、好ましくはメチロール基は部分的にまたは好ましくは
完全にアルコールでエーテル化される。アミン−アルデ
ヒド樹脂が好ましく、その大半のメチロール基はモノア
ルコールまたはそれらの混合物と反応させられる。特に
好ましいのはメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ヘプタツール、ベンジルアルコールおよび
他の芳香族アルコール、シクロヘキサノールのような環
状アルコールまたはエトキシエタノールまたはブトキシ
ェタノールのようなエチレングリコールのモノエーテル
である。もし4個より多い炭素原子を有するアルコール
を添加する場合には、メチロール基は初めに低分子量ア
ルコールでエーテル化され、そして高分子量アルコール
が次にトランスエステル化によって導入される。好まし
いアルコールはメタノールおよび/またはブタノールの
ような低分子量脂肪族モノアルコールである。3−6モ
ルのホルムアルデヒドと反応させられ次いでメタノール
によって完全にエーテル化されたメラミン樹脂が特に好
ましい。
該メラミン樹脂は従来技術によって製造され、多くの会
社によって販売されている。ヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸またはジメチロールプロピオン酸のようなヒドロ
キシカルボン酸によるエーテル化によってカルボキシル
基含有メラミン樹脂が製造される。もしヒドロキシアル
キルメタクリレートまたはアリルアルコールを用いるな
らば不飽和メラミン樹脂が製造される。
社によって販売されている。ヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸またはジメチロールプロピオン酸のようなヒドロ
キシカルボン酸によるエーテル化によってカルボキシル
基含有メラミン樹脂が製造される。もしヒドロキシアル
キルメタクリレートまたはアリルアルコールを用いるな
らば不飽和メラミン樹脂が製造される。
好ましいフェノール樹脂はフェノールまたは置換フェノ
ールとモル過剰量の異種のアルデヒドとのアルカリ触媒
の存在下における反応生成物(レゾール型)である、フ
ェノール化合物の例は、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシノールおよびp−t−ブチルフェノ
ール、P−t−アミルフェノール、p−フェニルフェノ
ール、インチモール、カルダノールのような置換フェノ
ール、またはジヒドロキシ−ジフェニルプロパン(ビス
フェノールA)またはジヒドロキシ−ジフェニルメタン
のような多核フェノールである。
ールとモル過剰量の異種のアルデヒドとのアルカリ触媒
の存在下における反応生成物(レゾール型)である、フ
ェノール化合物の例は、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシノールおよびp−t−ブチルフェノ
ール、P−t−アミルフェノール、p−フェニルフェノ
ール、インチモール、カルダノールのような置換フェノ
ール、またはジヒドロキシ−ジフェニルプロパン(ビス
フェノールA)またはジヒドロキシ−ジフェニルメタン
のような多核フェノールである。
出発物質としては更に、フェノールノボラック樹脂があ
り、それは場合により、好ましくはα−分岐モノカルボ
ン酸のようなモノカルボン酸、特にC2〜018アルキ
ル基またはα−モノエポキシアルカン、モノグリセライ
ドエーテルまたはモノグリセライドエステルのようなモ
ノエポキシ化合物によって置換されているモノフェノー
ルによって官能性をなくされている。アルデヒドとして
は、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド、ト
リオキシメチレン、ポリホルムアルデヒドまたはへキサ
メチレンテトラミンのようなホルムアルデヒドの重合生
成物が用いられる。アセトアルデヒド、パラホルムアル
デヒドおよびメタアルデヒド、ブチルアルデヒドまたは
フルフラールも充分に用いうる。メチロール基は部分的
にまたは好ましくは完全にメタノール、エタノール、プ
ロパツールおよび/またはブタノールでエーテル化され
る。フェノール基当り過剰量のホルムアルデヒド、即ち
約1.1〜2.5モルのホルムアルデヒドを用いてアル
カリ媒体中で反応させた樹脂が好ましい、約4個のホル
ムアルデヒド分子を用いブタノールで完全にエーテル化
されたビスフェノールAに基づく樹脂が特に好ましい、
異なった分子量を有する水不溶性のカルボキシル基含有
フェノール樹脂を用いてもよい、この目的のために適し
たフェノールカルボン酸には例えば4,4−ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)−ペンタン酸、2−(4−ヒド
ロキシフェニル)−2−(カルボエトキシフェニル)−
プロパンのようなビスフェノールのグリコール酸誘導体
またはサリチル酸がある。
り、それは場合により、好ましくはα−分岐モノカルボ
ン酸のようなモノカルボン酸、特にC2〜018アルキ
ル基またはα−モノエポキシアルカン、モノグリセライ
ドエーテルまたはモノグリセライドエステルのようなモ
ノエポキシ化合物によって置換されているモノフェノー
ルによって官能性をなくされている。アルデヒドとして
は、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド、ト
リオキシメチレン、ポリホルムアルデヒドまたはへキサ
メチレンテトラミンのようなホルムアルデヒドの重合生
成物が用いられる。アセトアルデヒド、パラホルムアル
デヒドおよびメタアルデヒド、ブチルアルデヒドまたは
フルフラールも充分に用いうる。メチロール基は部分的
にまたは好ましくは完全にメタノール、エタノール、プ
ロパツールおよび/またはブタノールでエーテル化され
る。フェノール基当り過剰量のホルムアルデヒド、即ち
約1.1〜2.5モルのホルムアルデヒドを用いてアル
カリ媒体中で反応させた樹脂が好ましい、約4個のホル
ムアルデヒド分子を用いブタノールで完全にエーテル化
されたビスフェノールAに基づく樹脂が特に好ましい、
異なった分子量を有する水不溶性のカルボキシル基含有
フェノール樹脂を用いてもよい、この目的のために適し
たフェノールカルボン酸には例えば4,4−ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)−ペンタン酸、2−(4−ヒド
ロキシフェニル)−2−(カルボエトキシフェニル)−
プロパンのようなビスフェノールのグリコール酸誘導体
またはサリチル酸がある。
場合により低分子量の、更に場合により、トリメチロー
ルプロパンアリルエーテル(商標名:メチロール樹脂)
のような、不飽和メチルロールフェノールエーテルを用
いてもよい。
ルプロパンアリルエーテル(商標名:メチロール樹脂)
のような、不飽和メチルロールフェノールエーテルを用
いてもよい。
成分AおよびBのカルボキシル基またはヒドロキシル基
で架橋され得る反応性の共重合体がメタクリルアミドの
N−メチロールエーテルまたはメチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルの共重合によって製造される
。これらの反応性単量体のほかに、メタクリル酸エステ
ル、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたは場合によ
り置換されたビニル芳香族化合物がまた共重合される。
で架橋され得る反応性の共重合体がメタクリルアミドの
N−メチロールエーテルまたはメチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルの共重合によって製造される
。これらの反応性単量体のほかに、メタクリル酸エステ
ル、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたは場合によ
り置換されたビニル芳香族化合物がまた共重合される。
メチロールエーテルの導入はまた共重合されたメタクリ
ルアミドとホルムアルデヒドおよびモノアルコールとの
重合様反応によって達成される、樹脂は通常60〜90
%の固形分含量でフリーラジカル開始剤を用いて溶液重
合により製造される。
ルアミドとホルムアルデヒドおよびモノアルコールとの
重合様反応によって達成される、樹脂は通常60〜90
%の固形分含量でフリーラジカル開始剤を用いて溶液重
合により製造される。
ベヒクルは中和剤を用いて別個にまたは混合物中で中和
されそして場合により脱イオン水または蒸留水を用いて
溶媒の存在下に希釈される。中和剤としては、例えばア
ンモニア、低分子車箱1、第2tたは第3−アルキルア
ミンのような容易に揮発するアミンが用いられ、それら
は加熱中に容易にフィルムを生成する。しかしながら、
もしヒドロキシル基のような適当な置換基によってフィ
ルムと強固に反応する゛能力を有するならば簡単に揮発
しないアミンおよび/またはアミノアルコールもまた用
いてもよい、アミンの例にはジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、n−ブチルアミン、モルホリン、N−メチル
モルホリン、アミノエタノール、ジイソプロパツールア
ミン、2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパツール、
2−アミノ−2−メチル−1−プロパツール、トリス(
ヒドロキシメチル)アミノメタン、メチ′ルジエタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンがある。
されそして場合により脱イオン水または蒸留水を用いて
溶媒の存在下に希釈される。中和剤としては、例えばア
ンモニア、低分子車箱1、第2tたは第3−アルキルア
ミンのような容易に揮発するアミンが用いられ、それら
は加熱中に容易にフィルムを生成する。しかしながら、
もしヒドロキシル基のような適当な置換基によってフィ
ルムと強固に反応する゛能力を有するならば簡単に揮発
しないアミンおよび/またはアミノアルコールもまた用
いてもよい、アミンの例にはジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、n−ブチルアミン、モルホリン、N−メチル
モルホリン、アミノエタノール、ジイソプロパツールア
ミン、2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパツール、
2−アミノ−2−メチル−1−プロパツール、トリス(
ヒドロキシメチル)アミノメタン、メチ′ルジエタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンがある。
ラッカーのEIHは好ましくは7.0〜8.5の間であ
る。
る。
適当な溶媒は、第1、第2および/または第3アルコー
ル、エチレンまたはプロピレングリコールモノ−または
ジエチルエーテル、ジエチレン−またはジプロピレング
リコールモノエーテルまたはジエーテル、ジアセトンア
ルコールまたは水で希釈されていないナフサ炭化水素、
ヘキシルグリコール、フェノキジブロバノールおよび/
、tたは2.2.4− )ジメチル−1,3−ベンタン
ジオールイソブチレートのような溶媒の少量部分である
。それらは作業可能な粘度を有する補充材料を得るため
に、施されたフィルムにおける表面の凹凸を防止するた
めにそしてスムーズな流れを達成するために必要である
6作業可能なラッカーにおける有機溶媒含量はできるだ
け低く維持される。ラッカーに必要な均一電着性は溶媒
含量の増加に伴って悪化するので、電着塗装ラッカーは
望ましくは15重重量より少い、好ましくは5重量%よ
り少い溶媒を含有する。
ル、エチレンまたはプロピレングリコールモノ−または
ジエチルエーテル、ジエチレン−またはジプロピレング
リコールモノエーテルまたはジエーテル、ジアセトンア
ルコールまたは水で希釈されていないナフサ炭化水素、
ヘキシルグリコール、フェノキジブロバノールおよび/
、tたは2.2.4− )ジメチル−1,3−ベンタン
ジオールイソブチレートのような溶媒の少量部分である
。それらは作業可能な粘度を有する補充材料を得るため
に、施されたフィルムにおける表面の凹凸を防止するた
めにそしてスムーズな流れを達成するために必要である
6作業可能なラッカーにおける有機溶媒含量はできるだ
け低く維持される。ラッカーに必要な均一電着性は溶媒
含量の増加に伴って悪化するので、電着塗装ラッカーは
望ましくは15重重量より少い、好ましくは5重量%よ
り少い溶媒を含有する。
本発明によると、浴の固形分は水で希釈したのち5〜6
0重量%である。25〜50重量%、好ましくは30〜
45重量%の高固形分のラッカーの調整により水で希釈
可能な焼付は仕上げ剤が得られ、それは浸漬、流延、ス
プレー、ロール塗装等によって塗被体上に施すことがで
きる。他方、もし5〜30重量%、好ましくは8〜20
重量%の固形分にまで希釈されるならば、ラッカーは電
気泳動塗装に適する。
0重量%である。25〜50重量%、好ましくは30〜
45重量%の高固形分のラッカーの調整により水で希釈
可能な焼付は仕上げ剤が得られ、それは浸漬、流延、ス
プレー、ロール塗装等によって塗被体上に施すことがで
きる。他方、もし5〜30重量%、好ましくは8〜20
重量%の固形分にまで希釈されるならば、ラッカーは電
気泳動塗装に適する。
固形分が増加するにつれて、浴の導電性が上昇しそして
付着当量(aipx sec/ t )が減少し、その
結果として均一電着性を増加させることができる。
付着当量(aipx sec/ t )が減少し、その
結果として均一電着性を増加させることができる。
同時にラッカー形成イオンの高濃度により、相対層抵抗
(specific 1ayer resistanc
e)は最大を通過する。好ましくはそれは1 、000
〜5.000 x105オーム×備である。
(specific 1ayer resistanc
e)は最大を通過する。好ましくはそれは1 、000
〜5.000 x105オーム×備である。
浴の温度は20〜35℃の間である。均一電着性は温度
の低下に伴って増加する。20℃より低い温度はEDC
法によって生成された熱を多量の冷却水の使用によって
再び放散させなければならないので経済的でない、35
℃より高い温度は、非常に多量の溶媒が蒸発しそしてベ
ヒクル系の加水分解が電気的なデータに変動を生じさせ
るので浴の調節を困難にする。
の低下に伴って増加する。20℃より低い温度はEDC
法によって生成された熱を多量の冷却水の使用によって
再び放散させなければならないので経済的でない、35
℃より高い温度は、非常に多量の溶媒が蒸発しそしてベ
ヒクル系の加水分解が電気的なデータに変動を生じさせ
るので浴の調節を困難にする。
塗料は触媒、均展剤、消泡剤、潤滑剤等の慣用のラッカ
ー添加剤を含有していてもよい、当然のことながら添加
剤は、浴のpHで水と妨害反応を生じないように、妨害
となる他のイオンを導入しないように、そして長い期間
中再分散され得ないような形で沈澱しないように選択さ
れなければならない。
ー添加剤を含有していてもよい、当然のことながら添加
剤は、浴のpHで水と妨害反応を生じないように、妨害
となる他のイオンを導入しないように、そして長い期間
中再分散され得ないような形で沈澱しないように選択さ
れなければならない。
ベヒクルは着色されて使用されてもまたは着色されない
で使用されてもよい、用いてもよい顔料および充填剤は
その10μmより小さい、特に5μmより小さい粒子径
によって、ラッカー中に安定に分散されることができ、
そして保存後に再び再分散されることができる。それら
は妨會となるイオンを含有してはならず、そして水また
は中和剤と化学的に反応してもならない、@色は白色で
あっても有色であってもよい、白色が好ましい。
で使用されてもよい、用いてもよい顔料および充填剤は
その10μmより小さい、特に5μmより小さい粒子径
によって、ラッカー中に安定に分散されることができ、
そして保存後に再び再分散されることができる。それら
は妨會となるイオンを含有してはならず、そして水また
は中和剤と化学的に反応してもならない、@色は白色で
あっても有色であってもよい、白色が好ましい。
干渉性の顔料を更に加えることによって、アルミニウム
、銀、真ちゅう、銅および金−効果のような金属効果ラ
ッカーを得ることが可能である。二酸化チタンのような
顔料は濃縮ミルベース中で粉砕されそして次いで追加の
ベヒクルにより顔料:ベヒクル比が約0.1:l〜0.
7 : 1に調節される。
、銀、真ちゅう、銅および金−効果のような金属効果ラ
ッカーを得ることが可能である。二酸化チタンのような
顔料は濃縮ミルベース中で粉砕されそして次いで追加の
ベヒクルにより顔料:ベヒクル比が約0.1:l〜0.
7 : 1に調節される。
均一電着性は顔料の添加により増加する。
顔料のかわりに粉末状のポリ炭化水素樹脂、エポキシ樹
脂またはブロックトポリイソシアネートのような微粉末
状の不溶性樹脂を用いてもよく、その添加量は層抵抗の
最大値を超えないように選ばれる。ベヒクル、顔料含有
量、浴固形物、溶媒含有量、中和剤の選択と量は、浴温
度ならびに電着電圧および時間のような塗装条件に合わ
せられ、それによって、電着塗装浴(EDC浴)中で完
全な塗装が行われ、そして焼き付は後に塗膜は少くとも
3μmの層厚、好ましくは少くとも4μmの層厚、特に
少くとも5μmであって10μmより大きくない、特に
7μmよりも大きくない層厚であり缶の内部に気孔が生
じていないようになる。
脂またはブロックトポリイソシアネートのような微粉末
状の不溶性樹脂を用いてもよく、その添加量は層抵抗の
最大値を超えないように選ばれる。ベヒクル、顔料含有
量、浴固形物、溶媒含有量、中和剤の選択と量は、浴温
度ならびに電着電圧および時間のような塗装条件に合わ
せられ、それによって、電着塗装浴(EDC浴)中で完
全な塗装が行われ、そして焼き付は後に塗膜は少くとも
3μmの層厚、好ましくは少くとも4μmの層厚、特に
少くとも5μmであって10μmより大きくない、特に
7μmよりも大きくない層厚であり缶の内部に気孔が生
じていないようになる。
電着塗装法(EDC)は開放浸漬洛中で行われ、該浴は
分散した樹脂粒子と顔料の沈降を避けるために絶えず撹
拌および再循環されている。該塗装法は50〜500ボ
ルトの直流を用いて行われ、塗被物体は回路中に陽極と
して接続される。塗装時間は1秒と3分の間である0缶
は非常に短時間(約5〜20秒)で塗装されることがで
き、そしてキャビティを有する普通の産業物品は2〜3
分間塗装される0層の厚さは選択され□る時間および電
圧によって調節される。場合により限外−過液および水
で洗浄されたあとで、ラッカーは150〜250℃の温
度で1秒〜30分間焼成される。飲料缶の薄い層は高温
における短時間乾燥(200〜230℃で1秒〜250
秒)により硬化される。厚いラッカ一層を有する大きな
産業物品はそれを加熱するのに長い時間を必要とし、そ
して次に低温で、例えば175°Cで25分間焼き付け
られる。
分散した樹脂粒子と顔料の沈降を避けるために絶えず撹
拌および再循環されている。該塗装法は50〜500ボ
ルトの直流を用いて行われ、塗被物体は回路中に陽極と
して接続される。塗装時間は1秒と3分の間である0缶
は非常に短時間(約5〜20秒)で塗装されることがで
き、そしてキャビティを有する普通の産業物品は2〜3
分間塗装される0層の厚さは選択され□る時間および電
圧によって調節される。場合により限外−過液および水
で洗浄されたあとで、ラッカーは150〜250℃の温
度で1秒〜30分間焼成される。飲料缶の薄い層は高温
における短時間乾燥(200〜230℃で1秒〜250
秒)により硬化される。厚いラッカ一層を有する大きな
産業物品はそれを加熱するのに長い時間を必要とし、そ
して次に低温で、例えば175°Cで25分間焼き付け
られる。
ラッカーは特に飲料用および食品用の缶の電着塗装用に
適しており、そして接着の良好な平滑で、硬く且つ弾性
のフィルムを供給し、そしてそれは特にもはやいかなる
孔も有せず、そして貯蔵試験において流れることがない
、気孔度は試験される缶を電解質で満たし、4ボルトの
試験電圧を施してフィルムの絶縁効果が30秒の期間を
超えて十分であるかどうか調べることによって決定され
る。
適しており、そして接着の良好な平滑で、硬く且つ弾性
のフィルムを供給し、そしてそれは特にもはやいかなる
孔も有せず、そして貯蔵試験において流れることがない
、気孔度は試験される缶を電解質で満たし、4ボルトの
試験電圧を施してフィルムの絶縁効果が30秒の期間を
超えて十分であるかどうか調べることによって決定され
る。
電解液で満たされた缶についての貯蔵試験では侠イオン
が溶液中に移行するかどうかまたはくぼみが発生するか
どうかが調べられる。いずれの場合にも、個々の成分の
混合物を用いることもできる。
が溶液中に移行するかどうかまたはくぼみが発生するか
どうかが調べられる。いずれの場合にも、個々の成分の
混合物を用いることもできる。
塗料の粘度は、所望のタイプに応じて既知の方法で調整
される。相対的に低い粘度が電着塗装に対して適し、一
方高い粘度が他のタイプの塗装、例えば浸漬、流下、流
し塗り、スプレー、ローラ、注下など、に必要または適
切である0例えばエアレス−または、圧縮エアースプレ
ーガンを用いてスプレー塗装を行うことができる。静電
塗装においては個々のラッカー小滴は高電圧を付加され
て荷電し、その荷電により物品へと移動する。スプレー
装置における電気の場の破壊を防止するために外部高電
圧電極が既知の方法で使用される。水性ベースラッカー
に対して慣用なように、圧力または回転エネルギーが良
好な霧化を達成するために既知の方法により採用される
。
される。相対的に低い粘度が電着塗装に対して適し、一
方高い粘度が他のタイプの塗装、例えば浸漬、流下、流
し塗り、スプレー、ローラ、注下など、に必要または適
切である0例えばエアレス−または、圧縮エアースプレ
ーガンを用いてスプレー塗装を行うことができる。静電
塗装においては個々のラッカー小滴は高電圧を付加され
て荷電し、その荷電により物品へと移動する。スプレー
装置における電気の場の破壊を防止するために外部高電
圧電極が既知の方法で使用される。水性ベースラッカー
に対して慣用なように、圧力または回転エネルギーが良
好な霧化を達成するために既知の方法により採用される
。
二重 シ ホスフェ−エスールA1
とスフエノールAに基づきそしてエポキシ当量2250
を有するポリグリシジルエーテル(914g)を125
℃に加熱しながらブトキシェタノール440gに溶解し
た。オルトリン酸(85%、19.2g)をブトキシェ
タノールioo fで希釈し、30分以内に激しく撹拌
しながら125℃で加えた。オルトリン酸が完全に反応
するまでこの温度に2時間保ち、次いで115’Cにま
で低下させた。加圧密閉系中で次に水iotをその表面
下に注意して加えると、圧力が一時的にわずかに上昇し
な0次いで加水分解を完全に行うために温度を115℃
に2時間保つな。
を有するポリグリシジルエーテル(914g)を125
℃に加熱しながらブトキシェタノール440gに溶解し
た。オルトリン酸(85%、19.2g)をブトキシェ
タノールioo fで希釈し、30分以内に激しく撹拌
しながら125℃で加えた。オルトリン酸が完全に反応
するまでこの温度に2時間保ち、次いで115’Cにま
で低下させた。加圧密閉系中で次に水iotをその表面
下に注意して加えると、圧力が一時的にわずかに上昇し
な0次いで加水分解を完全に行うために温度を115℃
に2時間保つな。
2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパツール(水中で
80%)10gを加えたのち生成物を脱イオン水1,4
2f3 gで希釈した。
80%)10gを加えたのち生成物を脱イオン水1,4
2f3 gで希釈した。
最終的な値:
固形分=32重量%(強制空気オーブン中で150°C
に1時間加熱後) 酸 価:約20(固体樹脂1ir当りのKOH■)フェ
ノール 亦 ポリエステルA2 撹拌装置、サーモメータおよび凝縮液用トラップを備え
た3頚フラスコ中で不活性ガス雰囲気下に1.6−ヘキ
サンジオール3モル、アジピン酸1モル、トリメチロー
ルプロパン1モル、イソフタール酸1モルおよび無水ト
リメリット酸1モルから温度を160℃から220℃に
徐々に上昇させ、反応による水を分離しながらポリエス
テルを製造した。
に1時間加熱後) 酸 価:約20(固体樹脂1ir当りのKOH■)フェ
ノール 亦 ポリエステルA2 撹拌装置、サーモメータおよび凝縮液用トラップを備え
た3頚フラスコ中で不活性ガス雰囲気下に1.6−ヘキ
サンジオール3モル、アジピン酸1モル、トリメチロー
ルプロパン1モル、イソフタール酸1モルおよび無水ト
リメリット酸1モルから温度を160℃から220℃に
徐々に上昇させ、反応による水を分離しながらポリエス
テルを製造した。
酸 価:固体樹脂1g当りKOH約70■粘 度: 4
60nPas、 (ブトキシェタノール中の50%樹脂
溶液として25℃ で) このポリエステル(1178g)を100〜110°C
でビスフェノールレゾール(ビスフェノールA1モルと
ホルムアルデヒド3モルとのアルカリ縮合により既知の
方法で製造された)635gと反応させた。ブトキシェ
タノール中の50%溶液として25℃で測定した時にそ
の粘度が1450mPa5.の値に達したあとで生成物
をブトキシェタノールで80fiJ1%の固形分にまで
希釈しP通した。
60nPas、 (ブトキシェタノール中の50%樹脂
溶液として25℃ で) このポリエステル(1178g)を100〜110°C
でビスフェノールレゾール(ビスフェノールA1モルと
ホルムアルデヒド3モルとのアルカリ縮合により既知の
方法で製造された)635gと反応させた。ブトキシェ
タノール中の50%溶液として25℃で測定した時にそ
の粘度が1450mPa5.の値に達したあとで生成物
をブトキシェタノールで80fiJ1%の固形分にまで
希釈しP通した。
アク1ル エボ シ B1
ビスフェノールAに基づきそしてエポキシ当量2.25
0を有するポリグリシジルエーテル(862g)を12
5℃に加熱されたブトキシェタノール250gとn−ブ
タノール380g中に溶解しな、メタクリル酸130g
、スチレン110gおよびベンゾイルパーオキサイド1
6tの単量体混合物をこの温度で2時間にわたって均等
に加えた0重合を完了するために約125℃で更に3時
間撹拌を続けた。2−シメチルアミノ−2−メチルプロ
パツール(水中で80%)125gの添加後に生成物を
脱イオン水262[19で希釈した。
0を有するポリグリシジルエーテル(862g)を12
5℃に加熱されたブトキシェタノール250gとn−ブ
タノール380g中に溶解しな、メタクリル酸130g
、スチレン110gおよびベンゾイルパーオキサイド1
6tの単量体混合物をこの温度で2時間にわたって均等
に加えた0重合を完了するために約125℃で更に3時
間撹拌を続けた。2−シメチルアミノ−2−メチルプロ
パツール(水中で80%)125gの添加後に生成物を
脱イオン水262[19で希釈した。
(以下余白)
最終的な値:
固形分:24重量%(強制空気オーブン中で150’C
に1時間加熱後) 酸 価:約80(固体樹脂1g当りのKOHの■)フェ
ノール C パラホルムアルデヒド(91%)462g、蒸留水83
0g、メタノール66.7irおよびNa OH1,5
Kを混合しそして撹拌下に60℃に急速に加熱した。
に1時間加熱後) 酸 価:約80(固体樹脂1g当りのKOHの■)フェ
ノール C パラホルムアルデヒド(91%)462g、蒸留水83
0g、メタノール66.7irおよびNa OH1,5
Kを混合しそして撹拌下に60℃に急速に加熱した。
溶液が透明になるまでこの温度に保うた。溶液を室温に
まで冷却しそしてその中にビスフェノールA798 g
を分散させた。33%の苛性ソーダ溶液723gを添加
したのち遊離のホルムアルデヒド含量がもはや減少しな
くなるまで温度を約40〜45℃に保った。冷却後、n
−ブタメール1300 gをバッチに添加し、次にそれ
からブタノール−水の混合物的300m1を35℃で留
去した。トルエン80gの添加後、生成した水を温度が
95℃〜115℃に徐々に上昇するに伴って共沸除去し
た6次に約65重量%の固形分にまで真空下で生成物を
濃縮した。
まで冷却しそしてその中にビスフェノールA798 g
を分散させた。33%の苛性ソーダ溶液723gを添加
したのち遊離のホルムアルデヒド含量がもはや減少しな
くなるまで温度を約40〜45℃に保った。冷却後、n
−ブタメール1300 gをバッチに添加し、次にそれ
からブタノール−水の混合物的300m1を35℃で留
去した。トルエン80gの添加後、生成した水を温度が
95℃〜115℃に徐々に上昇するに伴って共沸除去し
た6次に約65重量%の固形分にまで真空下で生成物を
濃縮した。
固形分: C6,s重量%(120°Cで1時間)粘
度: 28Pas、 (25℃で)l乏」詠U メラミン1モル、ホルムアルデヒド(91%パラホルム
アルデヒドの形で使用)4.6モルおよびブタノール7
モルの反応混合物を0.05重量%の無水フタール酸の
存在下に沸点にまで加熱しそして1時間線合し反応によ
る水を除いた。温度を90℃に低下させてキシレン5重
量%を加えた0反応混合物を沸点にまで再び加熱し、そ
して生成物の2gがn−ヘプタン100重量部とトルエ
ン20重量部との混合物15m1と相容性になるまで共
沸的に縮合させた0次に反応生成物を55重量%の焼成
残渣残留になるまで濃1ii(1200℃で1時間)し
た、製造された樹脂溶液は150〜2501Pas、の
粘度を有し、n−ヘプタン100部とトルエン20部の
混合物と相容性であり(10〜20m1中で21r)、
そして1またはそれ以下の酸価および20またはそれ以
下のH8201色数を有する。
度: 28Pas、 (25℃で)l乏」詠U メラミン1モル、ホルムアルデヒド(91%パラホルム
アルデヒドの形で使用)4.6モルおよびブタノール7
モルの反応混合物を0.05重量%の無水フタール酸の
存在下に沸点にまで加熱しそして1時間線合し反応によ
る水を除いた。温度を90℃に低下させてキシレン5重
量%を加えた0反応混合物を沸点にまで再び加熱し、そ
して生成物の2gがn−ヘプタン100重量部とトルエ
ン20重量部との混合物15m1と相容性になるまで共
沸的に縮合させた0次に反応生成物を55重量%の焼成
残渣残留になるまで濃1ii(1200℃で1時間)し
た、製造された樹脂溶液は150〜2501Pas、の
粘度を有し、n−ヘプタン100部とトルエン20部の
混合物と相容性であり(10〜20m1中で21r)、
そして1またはそれ以下の酸価および20またはそれ以
下のH8201色数を有する。
固形分=56重量%
実施例 1
エポキシ樹脂リン酸エステルA 1 (306+r )
をフェノール樹脂変性ポリエステルA2の35gおよび
フェノール樹脂C1の37gと混合した0次いでこの混
合物を2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパツール(
水中で80%)5gで中和し、そして脱イオン水で11
に希釈した。
をフェノール樹脂変性ポリエステルA2の35gおよび
フェノール樹脂C1の37gと混合した0次いでこの混
合物を2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパツール(
水中で80%)5gで中和し、そして脱イオン水で11
に希釈した。
成分の割合(固体対固体)
At : A2 : C1=65: 19: ie実施
例 2 エポキシ樹脂ホスフェートエステルA1の(281「)
をフェノール樹脂変性ポリエステルA2の24g、アク
リル化エポキシ樹脂B1の94gおよびメラミン樹脂C
2の32tと混合した0次いでこの混合物を2−ジメチ
ルアミノ−2−メチルプロパツール(水中で80%)4
gで中和し、そして脱イオン水で11に希釈した。
例 2 エポキシ樹脂ホスフェートエステルA1の(281「)
をフェノール樹脂変性ポリエステルA2の24g、アク
リル化エポキシ樹脂B1の94gおよびメラミン樹脂C
2の32tと混合した0次いでこの混合物を2−ジメチ
ルアミノ−2−メチルプロパツール(水中で80%)4
gで中和し、そして脱イオン水で11に希釈した。
成分の割合(固体対固体)
Al : A2 : B 1 : C2=60: 13
: 15: 12実施例 3 エポキシ樹脂リン酸エステルA 1 (293,)をア
クリル化エポキシ樹脂B1の15g1フエノール樹脂変
性ポリエステルA2の361rおよびフェノール樹脂C
1の40gと混合した0次いでこの混合物を2−ジメチ
ルアミン−2−メチルプロパツール(水中で80%)3
rで中和し、そして脱イオン水でIJに希釈しな。
: 15: 12実施例 3 エポキシ樹脂リン酸エステルA 1 (293,)をア
クリル化エポキシ樹脂B1の15g1フエノール樹脂変
性ポリエステルA2の361rおよびフェノール樹脂C
1の40gと混合した0次いでこの混合物を2−ジメチ
ルアミン−2−メチルプロパツール(水中で80%)3
rで中和し、そして脱イオン水でIJに希釈しな。
成分の割合(固体対固体)
Al :A2:Bl:C1=51:19:12:18下
記の表は本発明の水性熱硬化性塗料の前記3つの実施例
に係るものである。これらの処理条件ならびに得られる
塗膜のいくつかの性質を表に示す。
記の表は本発明の水性熱硬化性塗料の前記3つの実施例
に係るものである。これらの処理条件ならびに得られる
塗膜のいくつかの性質を表に示す。
これらの実施例により得られる浴液を直径G5+u+お
よび高さ112 mの錫メッキされた鋼板でつくられた
深絞り飲料用缶に満たした。外側をプリントした該缶を
その底を上にして回路中に陽極として接続した0缶の中
央部に約608の深さにまで直径6m+の防鋳鋼の丸棒
を陰極として挿入した。
よび高さ112 mの錫メッキされた鋼板でつくられた
深絞り飲料用缶に満たした。外側をプリントした該缶を
その底を上にして回路中に陽極として接続した0缶の中
央部に約608の深さにまで直径6m+の防鋳鋼の丸棒
を陰極として挿入した。
HEQ値−ミリ当量
固体樹脂100gにつき 約あ 約35
約40DI+ 7
.8 8.4 8.6浴伝導度 9
90μs/cm 1190.us7ca 1505μS
/am電着条件 浴 温 度 26°C21℃
25゛C電 着 時 間 15秒 15
秒 16.3秒電着電圧 100V 70
V 100V電着当量 40C/l 44C/l
r 47C/g焼イ弔力嘲司5分に 試験結果 表面状態 (目視評価) 良好 良好 良好水中滅菌後の
接着性 (85℃て10分) 良好 良好 良好熱処理後
の缶内の溶媒残留量 (ガスクロマトグラフ法に
約40DI+ 7
.8 8.4 8.6浴伝導度 9
90μs/cm 1190.us7ca 1505μS
/am電着条件 浴 温 度 26°C21℃
25゛C電 着 時 間 15秒 15
秒 16.3秒電着電圧 100V 70
V 100V電着当量 40C/l 44C/l
r 47C/g焼イ弔力嘲司5分に 試験結果 表面状態 (目視評価) 良好 良好 良好水中滅菌後の
接着性 (85℃て10分) 良好 良好 良好熱処理後
の缶内の溶媒残留量 (ガスクロマトグラフ法に
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂をベースとし
、これに架橋剤としてのアルデヒド縮合樹脂、塗料の全
重量に基づいて20重量%までの量の有機溶剤、場合に
より慣用のラッカー添加剤、場合により顔料および/ま
たは充填剤を混合した熱硬化性水性塗料であって、前記
塗料がバインダーとして、 1分子当り1.3より多いエポキシ基およびエポキシ当
量180〜5000を有するエポキシ基含有ポリグリシ
ジルエーテルおよび/またはポリグリシジルメタクリレ
ート樹脂から製造された酸価10〜150を有する脂肪
酸不含酸性エポキシ樹脂リン酸エステルと、酸価15〜
175およびOH価15〜175を有するフェノール樹
脂変性カルボキシル基含有油不含ポリエステルとの混合
物(成分A)85〜40重量%、 1分子当り1.3より多いエポキシ基およびエポキシ当
量1000〜5000例えば1000〜3000を有す
る脂肪酸不含ポリグリシジルエーテルとα,β−不飽和
モノカルボン酸とのエポキシ基不含反応生成物から製造
された酸価30〜200を有するエポキシグラフト共重
合体(成分B)0〜25重量%および、 平均1分子当り少なくとも2個の反応座を 有する完全エーテル化アミン−ホルムアルデヒド縮合樹
脂および/または完全エーテル化フェノール−ホルムア
ルデヒド縮合樹脂(成分C)5〜40重量% を含有する、熱硬化性水性塗料。 2)前記塗料が成分B5〜25重量%を含有する特許請
求の範囲第1項記載の塗料。 3)前記塗料がベヒクルとして 成分A:75〜45重量% 成分B:10〜20重量% 成分C:10〜35重量% を含有する特許請求の範囲第1または2項記載の塗料。 4)成分Aが酸価10〜30を有する脂肪酸不含酸性エ
ポキシ樹脂リン酸エステル40〜80重量%と酸価35
〜70を有するフェノール樹脂変性カルボキシル基含有
油不含ポリエステル20〜60重量%との混合物である
特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の塗料。 5)ベヒクルが、酸価12〜30を有するエポキシ樹脂
リン酸エステル50〜85重量%、酸価35〜70を有
するフェノール樹脂変性油不含ポリエステル5〜20重
量%、およびフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂お
よび/またはメラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂10
〜40重量%を含有する特許請求の範囲第1〜4項のい
ずれかに記載の塗料。 6)前記塗料が、酸価12〜30を有するエポキシ樹脂
リン酸エステル40〜70重量%、酸価35〜70を有
するフェノール樹脂変性油不含ポリエステル10〜20
重量%、酸価65〜110を有するエポキシ樹脂グラフ
ト共重合体10〜20重量%、およびフェノール−ホル
ムアルデヒド縮合樹脂および/またはアミン−ホルムア
ルデヒド縮合樹脂10〜20重量%を含有する特許請求
の範囲第1〜5項のいずれかに記載の塗料。 7)特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載の塗料
の塗被基体への使用。 8)導電性表面を有する物体を陽極電着塗装法により塗
布する特許請求の範囲第7項記載の使用。 9)物体を熱硬化性水性塗料で塗布しその塗料から形成
された塗膜を焼付けることによって物体をコートする方
法において、 該塗布工程を特許請求の範囲第1〜4項記載の塗料を用
いて行う方法。 10)金属塗被基体を塗布する特許請求の範囲第9項記
載の方法。 11)金属塗被基体を陽極浸漬塗装により塗布する特許
請求の範囲第10項記載の方法。 12)特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載の塗
料からなる熱硬化性水性塗料を塗布し、焼付けた塗被物
体。 13)前記物体が金属物体である特許請求の範囲第12
項記載の塗被物体。 14)前記物体が陽極浸漬塗装により塗布されている特
許請求の範囲第13項記載の塗被物体。 15)前記物体が飲食用缶である特許請求の範囲第12
〜14項のいずれかに記載の塗被物体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863601560 DE3601560A1 (de) | 1986-01-21 | 1986-01-21 | Waessriges, hitzehaertbares ueberzugsmittel, dessen verwendung und damit beschichtete gegenstaende |
DE3601560.1 | 1986-01-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62230862A true JPS62230862A (ja) | 1987-10-09 |
Family
ID=6292231
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62010143A Pending JPS62230862A (ja) | 1986-01-21 | 1987-01-21 | 熱硬化性水性塗料 |
JP62010142A Pending JPS62240370A (ja) | 1986-01-21 | 1987-01-21 | コ−テイング法および熱硬化性水性塗料 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62010142A Pending JPS62240370A (ja) | 1986-01-21 | 1987-01-21 | コ−テイング法および熱硬化性水性塗料 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4943359A (ja) |
EP (2) | EP0232747B1 (ja) |
JP (2) | JPS62230862A (ja) |
AT (1) | ATE81143T1 (ja) |
DE (3) | DE3601560A1 (ja) |
DK (2) | DK30887A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009084702A (ja) * | 2006-12-20 | 2009-04-23 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗装用金属表面処理液 |
JP2014519531A (ja) * | 2011-05-02 | 2014-08-14 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 2,2’−ビフェノールを含むコーティング組成物 |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5171765A (en) * | 1987-03-27 | 1992-12-15 | North Dakota State University | Water dispersible polymers for coatings based on polymers containing mesogenic groups |
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