JPS62230862A - 熱硬化性水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂およびポリエステル樹脂をベース
とし、これに架橋剤としてのアルデヒド縮合樹脂、塗料
の全重量に基づいて２０重量％までの量の有機溶剤、場
合により慣用のラッカー添加剤、場合により顔料および
／または充填剤を混合したベヒクルを含有した熱硬化性
水性塗料に関する。

さらに、本発明はこの塗料を塗被基体に使用すること、
基体を特に陽極電着塗装法（ＥＤＣ）によってコーティ
ングする方法およびこの方法によって塗被した物体に関
する。最初に述べたタイプの塗料は知られている０例え
ば、ヨーロッパ特許公告第０１４４８７２号く米国特許
第４，４８７，８６１号）には、エポキシ樹脂／アクリ
レートグラフト共重合体およびエポキシ樹脂リン酸エス
テルを含む水性重合体組成物が記載されている。この組
成物はアミノプラスチック樹脂と反応させることができ
る。それはコーティング組成物として役立つが、缶、特
に食物を保存するのに用いられるブリキ缶を塗被するの
に質的に十分でない被覆を与える。

電気泳動によるコーティング法は記載されていない。

ヨーロッパ特許公告第０１７４８２８号には、エポキシ
樹脂リン酸エステルとアクリレート樹脂との混合物が電
気泳動により析出されることが記載されている。これら
は食物の保存や貯蔵に適しない缶被覆を与える。

ヨーロッパ特許第１８８　、６８９号には、塩基によっ
て水中に分散させることのできない樹脂と併用されるエ
ポキシ樹脂リン酸エステルが記載されている。ここでは
本質的には遊離酸基を含有しないアクリレート樹脂、ブ
タジェン油、ポリエステル、アルキッド樹脂またはポリ
ウレタンが問題となっている。実験的な試みでは特にブ
リキ缶の電気泳動塗装によってはなめらかな塗膜を得る
ことができなかった。

環境保護という切迫した要求により極く少量の有機溶剤
を含有する水性塗料が開発された。かかる水性塗料を既
知の電着塗装法（ＥＤＣ）、特に飲食物缶のような容器
を塗装するのに使用することは特に困難である。この困
難性の原因は一方では装置（ドイツ特許公告第３，３０
４，９４０号）にあり、他方では適当な塗料の開発にあ
る。

既知の水希釈性ラッカーによる電気泳動塗装では破裂放
電がしばしば発生する傾向があった。焼付は塗膜には極
めて多くの気孔が発生し、飲食物の貯蔵中に点蝕の原因
となる。これらの欠点はカルボキシル基含有およびリン
酸含有アクリレート樹脂、ポリエステルまたはエポキシ
樹脂をメラミン樹脂またはフェノール樹脂と併用した場
合に発生する。満足のい＜：ＥＤＣ被覆を得るためには
、十分な均一電着性を有し、破裂放電を生じないで十分
に電着させ、気孔のできるだけ少ない焼付は塗膜を形成
させ、しかも各国の健康規準例えば米国のＦＤＡ規格お
よび西ドイツ国のＢＧＡ規格に適合する貯蔵安定性水性
ラッカーを開発しなければならない。

本発明はこれらの欠点を解消しそして浴ならびに電着お
よび焼付は塗膜の電気的、機械的および化学的性質を特
に改良することにある。これは前記特許請求の範囲に記
載の塗料によって達成することができる。

したがって、本発明の目的は最初に記載した種類の熱硬
化性水性塗料であって、該塗料はバインダーとして、 １分子当り１．３より多いエポキシ基およびエポキシ当
量１８０〜５０００および特に〜２５００を有するエポ
キシ基含有ポリグリシジルエーテルおよび／またはポリ
グリシジルメタクリレート樹脂から製造された酸価１０
〜１５０および特に１５〜１５０を有する脂肪酸不含酸
性エポキシ樹脂リン酸エステルと、酸価１５〜１７５お
よび０８価１５〜１７５を有するフェノール樹脂変性カ
ルボキシル基含有油不含ポリエステルとの混合物（成分
Ａ）８５〜４０重量％、１分子当り１．３より多いエポ
キシ基およびエポキシ当量１０００〜５０００および特
に１０００〜３０００を有する脂肪酸不含ポリグリシジ
ルエーテルとα、β−不飽和モノカルボン酸とのエポキ
シ基不含反応生成物から製造された酸価３０〜２００を
有するエポキシグラフト共重合体（成分Ｂ）０〜２５重
量％および好ましくは５〜２５重量％、および １分子当り少なくとも２個の反応座を有する完全エーテ
ル化アミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂および／または
完全エーテル化フェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂
（成分Ｃ）５〜４０重産％を含有する。

好適な量的関係は次の通りである。

成分Ａエフ５〜４５重量％ 成分Ｂ：１０〜２０重量％ 成分Ｃ：１０〜３５重量％ 成分Ａに用いられる脂肪酸不含酸性エポキシ樹脂リン酸
エステルは酸価１０〜１５０を有する。この価は１５〜
１５０が好ましい、エポキシ樹脂リン酸エステルの酸価
は成分Ａの変、性油不含ポリエステルの残りの成分の酸
価および／または成分Ｂのエポキシグラフト共重合体の
酸価より低い価を有するのが有利であることがわかった
。それ故、エポキシ樹脂リン酸エステルの酸価が１０〜
４０好ましくは２０〜４０例えば１０〜３５または１２
〜３０ならば好適である。

成分Ａの酸性エポキシ樹脂リン酸エステルは２５００〜
７０００特に３０００〜５０００の分子量と有するのが
好ましい。

当然、好適な酸価に対応するエポキシ樹脂リン酸エステ
ルのエポキシ当量は５００〜４０００のオーダを有する
ことが好ましい、しかしながら、酸価に依存して１５０
０〜５０００または１８００〜４０００特に２０００〜
３５００の値を選択するのが有利である。より低い好適
な酸価を選べば当然最後にあげたより高いエポキシ当量
が得られる。また、例えば１８０〜２５０００のエポキ
シ当量が適当である。

成分Ａとして上記の好適な態様にしたがって用いられる
エポキシ樹脂リン酸エステルが低い範囲の酸価を有する
場合、適当な塗料を得るためには残りの成分例えばフェ
ノール樹脂変性不含ポリエステル（成分Ａの他の成分）
および／またはエポキシ樹脂グラフト共重合体（成分Ｂ
）はさらに高い範囲に入る酸価を有することが必要であ
る６缶ラッカーに用いるのが好ましい低い酸価および高
い分子量を有するエポキシ樹脂リン酸エステルはそれら
が少なくとも少量のフェノール樹脂変性ポリエステルま
たはさらに高い酸価を有するアクリレート化エポキシ樹
脂を含有する場合にしかなめらかな表面の電気泳動電着
を得ることができない。

本発明にしたがって、例えば１２〜３０の比較的低い酸
価を有する化合物は例えば３５〜１００の高い酸価を有
する化合物と混合して成分Ａとして用いるのが好ましい
、ある状況下では、非常に低い酸価を有する成分Ａの化
合物は水中に容易に溶解しない、しかしながら、十分な
混和性はそれらをより高い酸価の成分ＡおよびＢと混合
して得られる。

また、水との十分な混和性は例えば１０〜４０の比較的
低い酸価を有する成分Ａについてはこの成分に例えば１
００〜２００の比較的高いＯＨ価を付与することによっ
て得ることができる。

さらに成分Ａに用いられるフェノール樹脂変性カルボキ
シル基含有油不含ポリエステルの酸価は３０〜１１０特
に３５〜７０であるのが好ましい。

成分Ａは脂肪酸不含酸性エポキシ樹脂リン酸エステル４
０〜９０重量％例えば４０〜８０重量％とフェノール樹
脂変性カルボキシル基含有油不含ポリエステル１０〜６
０重量％例えば２０〜６０重量％との混合物である。

リン酸特にオルトリン酸とエポキシ基含有ポリグリシジ
ルエーテルおよび／またはポリグリシジルメタクリレー
トとの中和された反応生成物が成分Ａにおける原樹脂と
して適している。これらの製造は例えば西ドイツ特許公
告箱２，７５７，７３３号（米国特許第４．１６４．４
８７号および第４，２８９，８１２号）から知られる０
本発明の範囲内では、ポリグリシジルエーテルは下記一
般式の樹脂であると理解される。

ただし、Ｒは ＲＲＲ であり、Ｒは−Ｃ，Ｈ２□１および／または好まましく
は６〜１３でありそしてｍは１〜８好ましくは１である
。

これらの例はジヒドロキシ−ジフェニルプロパン（ビス
フェノールＡ）またはジヒドロキシ−ジフェニルメタン
（ビスフェノールＦ）およびエピクロルヒドリンおよび
／またはメチルエピクロルヒドリンからの異った分子量
の反応生成物である。

また、さらに高い分子量の生成物は他の方法例えば低分
子量ポリエポキシとビスフェノールＡとの反応によって
製造することができる。これらのポリグリシジルエーテ
ルは１８０〜５０００特に１５００〜５０００特に２０
００〜４０００のエポキシ当量を有する。これらは部分
的にまたは完全に水素添加するかあるいは異ったエポキ
シ当量または異うた構造を有する混合物中に用いてもよ
い、また、フェノール性ノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテルが３衛当であり、これによって官能基を１分
子当り２個のグリシジル基から約６個まで増加させるこ
とができる。また、樹脂の官能基は一官能性アルキルフ
ェノールまたはモノカルボン酸好ましくはα−分技モノ
カルボン酸との反応によって減少させることができる０
弾性（エラスチフィケーション）を与えるために、上記
ポリグリシジルエーテルの一部を 一般式 〔式中、ＲはＨまたは低分子量の場合により種々の置換
基を有するアルキル基であり、ｑは２〜６でありそして
ｐは３〜５０である〕の脂肪族ポリグリシジルエーテル
でＫｍしてもよい、これらの例はエピクロルヒドリンと
ポリプロピレングリコールまたは異った分子量のポリブ
チレングリコールとの反応生成物である。エポキシ樹脂
は変性されるかあるいは長鎖ジカルボン酸例えばイソフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸また
はセバシン酸と、長鎖ポリアルコール例えば１．６−ヘ
キサンジオール、グリセリン、モノアンヒドロペンタエ
リトリット、ポリテトラヒトフランジオール、ポリカプ
ロラクトンジオール、ポリカプロラクタムジオールまた
はポリブタジェンジオールとのならびにポリアルコール
とポリイソシアネートまたは半分をブロックしたジイソ
シアネートとのＮＧＯ末端停止反応生成物との反応によ
って段階的に製造してもよい。通常、反応は７０〜９０
％のリン酸溶液を用い、密閉圧力容器中で１１０〜１３
０℃の温度で３〜６時間行われ、この際オキシラン基当
り約０．３〜１．２のリン酸基好ましくは１より少いリ
ン酸基が用いられる。約０，５〜３重及％のリン酸が１
００ｇのエポキシ樹脂と反応する。さらに、オキシラン
基への付加反応と生成したリン酸ジエステルおよびトリ
エステルの加水分解に用いられる水の量は水との希釈性
を決定する。最終生成物中に含有される未反応リン酸の
量はできるだけ少くすべきである。中和用の揮発性塩基
として、式−ＮＲ２〔式中、ＲはＨ、メチルおよび／ま
たはエチルを表わす〕の低分子量揮発性アミンを用いる
のが特に有利である。これは西ドイツ特許公告第２，７
５７，７３３号（米国特許第４．１６４，４８７号）に
詳細に記載されている。

エポキシ基含有樹脂（成分Ａ）として、０１〜Ｃ１５ア
ルコール基および／または場合により置換されたビニル
芳香族基の他に共重合されたエポキシ基含有不飽和単量
体を含有するポリメタクリレート樹脂を用いてもよい、
これに適当なものはメタクリル酸ならびにマレイン酸お
よび／またはフマル酸のグリシジルエーテル、不飽和ア
ルコール例えばビニルアルコール、アリルアルコールお
よび／またはヒドロキシアルキルメタクリレートのグリ
シジルエーテルおよびメタクリルアミド、マレイン酸お
よび／またはフマル酸ジアミドまたはマレイン酸イミド
のグリシジル化合物である。

これらの樹脂は６０〜１６０℃の温度でフリーラジカル
溶液重合によって製造される。

原樹脂（成分Ａ）の異なったグループはオーストリア特
許公告第２８０，６０５号、西ドイツ特許公告第２，６
３８，４６４号および／またはＥＰ−Ｂ−０−０６２７
８６に記載されたようなカルボキシル基含有フェノール
樹脂変性ポリエステルである。これらのために、好まし
くは１分子当り２〜４個のＯＨ基を有するポリオールま
たはヒドロキシル基含有初期網金物はそれらが中和によ
って水希釈可能な形態に転換できるように高分子量、ヒ
ドロキシル基含有フェノールエーテルと反応させられる
。！！を適な性質を得るためには、用いられるポリエス
テル樹脂は少なくとも１５００の平均分子量［ｎを有し
そして各場合においてポリエステル１ｏｏｏ、当り０．
３〜３好ましくは０．８〜２のヒドロキシルおよびカル
ボキシル当量を有すべきである。これらの手段によって
、不飽和脂肪酸を含有しないポリエステル中間体は既知
の方法によってポリアルコール例えば１．６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、トリメチロールプロパン、グリセリンおよ
び／またはペンタエリトリトールおよびポリカルボン酸
例えばアジピン酸、イソフタル酸、シクロヘキサン−１
，４−ジカルボン酸または無水トリメリット酸から製造
される。これらの油不含ポリエステルは酸性触媒を用い
ないで単核または多核フェノール特にアルキルフェノー
ルと６０〜１６０℃で、そして特にアルデヒドと　１０
０〜１３０℃で反応させられる。

好適なフェノールはモノアルキルフェノール類例えばｐ
−第３ブチルフエノール、Ｐ−クミルフェノール、ノニ
ルフェノール、フェニルフェノールまたはビスフェノー
ルＡ（１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロピン
）であり、これらは０．５〜５０重量％の量で含有させ
る。前記フェノール類がフェノールカルボン酸によって
部分的にまたは完全に置換されるならば、焼付は塗膜の
溶剤に対する抵抗性に関して特に有利な結果が得られる
。この目的に適したものは例えば４．４−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、ジフェノール類の
グリコール酸誘導体例えば２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（カルベトキシフェニル）プロパンまたはサ
リチル酸である。フェノール樹脂化学において通常行な
われているように、アルデヒドとしてホルムアルデヒド
をフェノール性ヒドロキシル量１分子当り０．５〜３モ
ルの量で用いるのが好ましい、別の方法によれば、かか
る縮合生成物は単核および／または多核フェノールから
のレゾールをカルボキシル基含有ポリエステルと８０〜
２４０°Ｃで反応させて製造することができ、これらは
３００〜１５００の平均分子ｉＭｎおよび固体樹脂１ｇ
当り５０〜１５０■のＫＯＨの酸価を有する。

フェノール樹脂変性ポリエステルは好ましくは３０〜１
１０、特に３５〜７０の酸価を有する。

Ｂ成分としては、３０より大きい酸価、好ましくは４５
〜１５０、特に６５〜１１０の酸価を有するカルボキシ
ル基含有エポキシ樹脂の５〜２５重量％が用いられ、そ
れは、α、β−不飽和モノカルボン酸、場合によりメタ
クリレ−１・および／またはく置換）ビニル芳香族化合
物を用いたグラフト重合により製造される。そのエポキ
シ当量は、１０００〜５０００、好ましくは１０００〜
３０００である。これに関連して、オキシラン環の実質
的に全てがまず最初にＨ−酸化合物と反応させられる。

それは安息香酸またはｔ−ブチル安息香Ｍａｔ−ブチル
フェノールまたはフェニルフェノールのようなアルキル
−またはアリールフェノール；モノアルコールおよび／
またはモノエポキシのような分子を大きくしない１官能
性化合物である。イソフタル酸またはビスフェノールＡ
のような２官能性Ｈ−酸化合物を用いる時には分子の増
大が起きる０分子量の増加は使用量と関連して調節され
る。ブタノールまたはブトキシェタノールのような有機
溶媒中に溶解された変性エポキシ樹脂の脂肪族炭素原子
上へのグラフトは、１１０〜１３０℃の温度で３重量％
より多くの、好ましくは４〜８重量％の特に６〜７重量
％のベンゾイルパーオキサイドまたは同様な効果を有す
る開始剤を添加することにより生ずる。好ましくは、例
えば２　、０００〜４，０００のようなより高いエポキ
シ当量を有するエポキシ樹脂がグラフト重合に使用され
る。エポキシ樹脂１００重量部当り、少くとも１．５、
好ましくは少くと６５、特に少くと６１０ｆ！量部の単
量体混合物が用いられる。成分Ｂが４０重量％より多い
量の、好ましくは５０重量％より多く、特に６０〜９０
重量％の間のエポキシ樹脂を含有する時に極めてすぐれ
た諸性質が得られる。

これらの生成物のｉ遺については西ドイツ特許公告第２
，７２１．１３２２号および西ドイツ特許公告第２．７
２１．８２３号（米国特許第４，３０８．１８５号およ
び第４，２１２．７８１号）に記載されている。アクリ
ル酸またはメタクリル酸とスチレンのみを用いてグラフ
ト重合されたアクリル化エポキシ樹脂が好ましい。

成分ＡおよびＢ中に含まれるカルボキシル基およびヒド
ロキシル基を架橋するために１種または数種のアルデヒ
ド縮合樹脂の５〜４０重量％が熱架橋剤として添加され
る。これらにはアミノ−およびフェノール−ホルムアル
デヒド縮合樹脂およびそれらの共重合体が含まれ、そし
て添加された反応性の単量体によって反応させられるこ
とが当業者に理解されるであろう、これらの架橋剤（成
分Ｃ）は本発明のベヒクル（ＡおよびＢ）中に分散され
、そして場合により溶解性を改良するために、固体樹脂
１ｇ当り約８０■ＫＯＨまでの酸価を樹脂に付与する酸
基を有していてもよい。

アミン−アルデヒド縮合樹脂はアルデヒドと尿素、Ｎ−
アルキル尿素、ジシアンジアミド、メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミンまたはそれらの混合物のよ
うな種々のトリアジンとの反応によって製造される。更
にアルデヒドは１官能性でも多官能性でもよい、それら
の例としては、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアル
デヒド、ポリオキシメチレンおよびトリオキサンのよう
なその重合生成物、またはグリオキサール、アセトアル
デヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒドおよびフルフラールのような脂肪族および環
状アルデヒドがある０反応条件およびメチロール化の割
合によって異なった分子量および異なった反応性を有す
る樹脂が得られる。

ホルムアルデヒド、フルフラール、パラホルムアルデヒ
ド、ポリオキシメチレンまたはトリオキサンとの縮合は
、通常触媒として弱酸または塩基を加えて行われる。ア
クロレイン、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドとの縮合に対
しては強酸が用いられる。最初の反応生成物はここで中
和される。

次にアルデヒドが添加されそして弱酸または塩基を添加
して反応が継続される。好ましいアルデヒドはホルムア
ルデヒドである。アルデヒド縮合生成物のアルコール基
、好ましくはメチロール基は部分的にまたは好ましくは
完全にアルコールでエーテル化される。アミン−アルデ
ヒド樹脂が好ましく、その大半のメチロール基はモノア
ルコールまたはそれらの混合物と反応させられる。特に
好ましいのはメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ヘプタツール、ベンジルアルコールおよび
他の芳香族アルコール、シクロヘキサノールのような環
状アルコールまたはエトキシエタノールまたはブトキシ
ェタノールのようなエチレングリコールのモノエーテル
である。もし４個より多い炭素原子を有するアルコール
を添加する場合には、メチロール基は初めに低分子量ア
ルコールでエーテル化され、そして高分子量アルコール
が次にトランスエステル化によって導入される。好まし
いアルコールはメタノールおよび／またはブタノールの
ような低分子量脂肪族モノアルコールである。３−６モ
ルのホルムアルデヒドと反応させられ次いでメタノール
によって完全にエーテル化されたメラミン樹脂が特に好
ましい。

該メラミン樹脂は従来技術によって製造され、多くの会
社によって販売されている。ヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸またはジメチロールプロピオン酸のようなヒドロ
キシカルボン酸によるエーテル化によってカルボキシル
基含有メラミン樹脂が製造される。もしヒドロキシアル
キルメタクリレートまたはアリルアルコールを用いるな
らば不飽和メラミン樹脂が製造される。

好ましいフェノール樹脂はフェノールまたは置換フェノ
ールとモル過剰量の異種のアルデヒドとのアルカリ触媒
の存在下における反応生成物（レゾール型）である、フ
ェノール化合物の例は、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシノールおよびｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、Ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、インチモール、カルダノールのような置換フェノ
ール、またはジヒドロキシ−ジフェニルプロパン（ビス
フェノールＡ）またはジヒドロキシ−ジフェニルメタン
のような多核フェノールである。

出発物質としては更に、フェノールノボラック樹脂があ
り、それは場合により、好ましくはα−分岐モノカルボ
ン酸のようなモノカルボン酸、特にＣ２〜０１８アルキ
ル基またはα−モノエポキシアルカン、モノグリセライ
ドエーテルまたはモノグリセライドエステルのようなモ
ノエポキシ化合物によって置換されているモノフェノー
ルによって官能性をなくされている。アルデヒドとして
は、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド、ト
リオキシメチレン、ポリホルムアルデヒドまたはへキサ
メチレンテトラミンのようなホルムアルデヒドの重合生
成物が用いられる。アセトアルデヒド、パラホルムアル
デヒドおよびメタアルデヒド、ブチルアルデヒドまたは
フルフラールも充分に用いうる。メチロール基は部分的
にまたは好ましくは完全にメタノール、エタノール、プ
ロパツールおよび／またはブタノールでエーテル化され
る。フェノール基当り過剰量のホルムアルデヒド、即ち
約１．１〜２．５モルのホルムアルデヒドを用いてアル
カリ媒体中で反応させた樹脂が好ましい、約４個のホル
ムアルデヒド分子を用いブタノールで完全にエーテル化
されたビスフェノールＡに基づく樹脂が特に好ましい、
異なった分子量を有する水不溶性のカルボキシル基含有
フェノール樹脂を用いてもよい、この目的のために適し
たフェノールカルボン酸には例えば４，４−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（カルボエトキシフェニル）−
プロパンのようなビスフェノールのグリコール酸誘導体
またはサリチル酸がある。

場合により低分子量の、更に場合により、トリメチロー
ルプロパンアリルエーテル（商標名：メチロール樹脂）
のような、不飽和メチルロールフェノールエーテルを用
いてもよい。

成分ＡおよびＢのカルボキシル基またはヒドロキシル基
で架橋され得る反応性の共重合体がメタクリルアミドの
Ｎ−メチロールエーテルまたはメチルアクリルアミドグ
リコレートメチルエーテルの共重合によって製造される
。これらの反応性単量体のほかに、メタクリル酸エステ
ル、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたは場合によ
り置換されたビニル芳香族化合物がまた共重合される。

メチロールエーテルの導入はまた共重合されたメタクリ
ルアミドとホルムアルデヒドおよびモノアルコールとの
重合様反応によって達成される、樹脂は通常６０〜９０
％の固形分含量でフリーラジカル開始剤を用いて溶液重
合により製造される。

ベヒクルは中和剤を用いて別個にまたは混合物中で中和
されそして場合により脱イオン水または蒸留水を用いて
溶媒の存在下に希釈される。中和剤としては、例えばア
ンモニア、低分子車箱１、第２ｔたは第３−アルキルア
ミンのような容易に揮発するアミンが用いられ、それら
は加熱中に容易にフィルムを生成する。しかしながら、
もしヒドロキシル基のような適当な置換基によってフィ
ルムと強固に反応する゛能力を有するならば簡単に揮発
しないアミンおよび／またはアミノアルコールもまた用
いてもよい、アミンの例にはジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチル
モルホリン、アミノエタノール、ジイソプロパツールア
ミン、２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパツール、
２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、トリス（
ヒドロキシメチル）アミノメタン、メチ′ルジエタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンがある。

ラッカーのＥＩＨは好ましくは７．０〜８．５の間であ
る。

適当な溶媒は、第１、第２および／または第３アルコー
ル、エチレンまたはプロピレングリコールモノ−または
ジエチルエーテル、ジエチレン−またはジプロピレング
リコールモノエーテルまたはジエーテル、ジアセトンア
ルコールまたは水で希釈されていないナフサ炭化水素、
ヘキシルグリコール、フェノキジブロバノールおよび／
、ｔたは２．２．４−　）ジメチル−１，３−ベンタン
ジオールイソブチレートのような溶媒の少量部分である
。それらは作業可能な粘度を有する補充材料を得るため
に、施されたフィルムにおける表面の凹凸を防止するた
めにそしてスムーズな流れを達成するために必要である
６作業可能なラッカーにおける有機溶媒含量はできるだ
け低く維持される。ラッカーに必要な均一電着性は溶媒
含量の増加に伴って悪化するので、電着塗装ラッカーは
望ましくは１５重重量より少い、好ましくは５重量％よ
り少い溶媒を含有する。

本発明によると、浴の固形分は水で希釈したのち５〜６
０重量％である。２５〜５０重量％、好ましくは３０〜
４５重量％の高固形分のラッカーの調整により水で希釈
可能な焼付は仕上げ剤が得られ、それは浸漬、流延、ス
プレー、ロール塗装等によって塗被体上に施すことがで
きる。他方、もし５〜３０重量％、好ましくは８〜２０
重量％の固形分にまで希釈されるならば、ラッカーは電
気泳動塗装に適する。

固形分が増加するにつれて、浴の導電性が上昇しそして
付着当量（ａｉｐｘ　ｓｅｃ／　ｔ　）が減少し、その
結果として均一電着性を増加させることができる。

同時にラッカー形成イオンの高濃度により、相対層抵抗
（ｓｐｅｃｉｆｉｃ　１ａｙｅｒ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ）は最大を通過する。好ましくはそれは１　、０００
〜５．０００　ｘ１０５オーム×備である。

浴の温度は２０〜３５℃の間である。均一電着性は温度
の低下に伴って増加する。２０℃より低い温度はＥＤＣ
法によって生成された熱を多量の冷却水の使用によって
再び放散させなければならないので経済的でない、３５
℃より高い温度は、非常に多量の溶媒が蒸発しそしてベ
ヒクル系の加水分解が電気的なデータに変動を生じさせ
るので浴の調節を困難にする。

塗料は触媒、均展剤、消泡剤、潤滑剤等の慣用のラッカ
ー添加剤を含有していてもよい、当然のことながら添加
剤は、浴のｐＨで水と妨害反応を生じないように、妨害
となる他のイオンを導入しないように、そして長い期間
中再分散され得ないような形で沈澱しないように選択さ
れなければならない。

ベヒクルは着色されて使用されてもまたは着色されない
で使用されてもよい、用いてもよい顔料および充填剤は
その１０μｍより小さい、特に５μｍより小さい粒子径
によって、ラッカー中に安定に分散されることができ、
そして保存後に再び再分散されることができる。それら
は妨會となるイオンを含有してはならず、そして水また
は中和剤と化学的に反応してもならない、＠色は白色で
あっても有色であってもよい、白色が好ましい。

干渉性の顔料を更に加えることによって、アルミニウム
、銀、真ちゅう、銅および金−効果のような金属効果ラ
ッカーを得ることが可能である。二酸化チタンのような
顔料は濃縮ミルベース中で粉砕されそして次いで追加の
ベヒクルにより顔料：ベヒクル比が約０．１：ｌ〜０．
７　：　１に調節される。

均一電着性は顔料の添加により増加する。

顔料のかわりに粉末状のポリ炭化水素樹脂、エポキシ樹
脂またはブロックトポリイソシアネートのような微粉末
状の不溶性樹脂を用いてもよく、その添加量は層抵抗の
最大値を超えないように選ばれる。ベヒクル、顔料含有
量、浴固形物、溶媒含有量、中和剤の選択と量は、浴温
度ならびに電着電圧および時間のような塗装条件に合わ
せられ、それによって、電着塗装浴（ＥＤＣ浴）中で完
全な塗装が行われ、そして焼き付は後に塗膜は少くとも
３μｍの層厚、好ましくは少くとも４μｍの層厚、特に
少くとも５μｍであって１０μｍより大きくない、特に
７μｍよりも大きくない層厚であり缶の内部に気孔が生
じていないようになる。

電着塗装法（ＥＤＣ）は開放浸漬洛中で行われ、該浴は
分散した樹脂粒子と顔料の沈降を避けるために絶えず撹
拌および再循環されている。該塗装法は５０〜５００ボ
ルトの直流を用いて行われ、塗被物体は回路中に陽極と
して接続される。塗装時間は１秒と３分の間である０缶
は非常に短時間（約５〜２０秒）で塗装されることがで
き、そしてキャビティを有する普通の産業物品は２〜３
分間塗装される０層の厚さは選択され□る時間および電
圧によって調節される。場合により限外−過液および水
で洗浄されたあとで、ラッカーは１５０〜２５０℃の温
度で１秒〜３０分間焼成される。飲料缶の薄い層は高温
における短時間乾燥（２００〜２３０℃で１秒〜２５０
秒）により硬化される。厚いラッカ一層を有する大きな
産業物品はそれを加熱するのに長い時間を必要とし、そ
して次に低温で、例えば１７５°Ｃで２５分間焼き付け
られる。

ラッカーは特に飲料用および食品用の缶の電着塗装用に
適しており、そして接着の良好な平滑で、硬く且つ弾性
のフィルムを供給し、そしてそれは特にもはやいかなる
孔も有せず、そして貯蔵試験において流れることがない
、気孔度は試験される缶を電解質で満たし、４ボルトの
試験電圧を施してフィルムの絶縁効果が３０秒の期間を
超えて十分であるかどうか調べることによって決定され
る。

電解液で満たされた缶についての貯蔵試験では侠イオン
が溶液中に移行するかどうかまたはくぼみが発生するか
どうかが調べられる。いずれの場合にも、個々の成分の
混合物を用いることもできる。

塗料の粘度は、所望のタイプに応じて既知の方法で調整
される。相対的に低い粘度が電着塗装に対して適し、一
方高い粘度が他のタイプの塗装、例えば浸漬、流下、流
し塗り、スプレー、ローラ、注下など、に必要または適
切である０例えばエアレス−または、圧縮エアースプレ
ーガンを用いてスプレー塗装を行うことができる。静電
塗装においては個々のラッカー小滴は高電圧を付加され
て荷電し、その荷電により物品へと移動する。スプレー
装置における電気の場の破壊を防止するために外部高電
圧電極が既知の方法で使用される。水性ベースラッカー
に対して慣用なように、圧力または回転エネルギーが良
好な霧化を達成するために既知の方法により採用される
。

二重　シ　　ホスフェ−エスールＡ１ とスフエノールＡに基づきそしてエポキシ当量２２５０
を有するポリグリシジルエーテル（９１４ｇ）を１２５
℃に加熱しながらブトキシェタノール４４０ｇに溶解し
た。オルトリン酸（８５％、１９．２ｇ）をブトキシェ
タノールｉｏｏ　ｆで希釈し、３０分以内に激しく撹拌
しながら１２５℃で加えた。オルトリン酸が完全に反応
するまでこの温度に２時間保ち、次いで１１５’Ｃにま
で低下させた。加圧密閉系中で次に水ｉｏｔをその表面
下に注意して加えると、圧力が一時的にわずかに上昇し
な０次いで加水分解を完全に行うために温度を１１５℃
に２時間保つな。

２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパツール（水中で
８０％）１０ｇを加えたのち生成物を脱イオン水１，４
２ｆ３　ｇで希釈した。

最終的な値： 固形分＝３２重量％（強制空気オーブン中で１５０°Ｃ
に１時間加熱後） 酸　価：約２０（固体樹脂１ｉｒ当りのＫＯＨ■）フェ
ノール　　亦　ポリエステルＡ２ 撹拌装置、サーモメータおよび凝縮液用トラップを備え
た３頚フラスコ中で不活性ガス雰囲気下に１．６−ヘキ
サンジオール３モル、アジピン酸１モル、トリメチロー
ルプロパン１モル、イソフタール酸１モルおよび無水ト
リメリット酸１モルから温度を１６０℃から２２０℃に
徐々に上昇させ、反応による水を分離しながらポリエス
テルを製造した。

酸　価：固体樹脂１ｇ当りＫＯＨ約７０■粘　度：　４
６０ｎＰａｓ、　（ブトキシェタノール中の５０％樹脂
溶液として２５℃ で） このポリエステル（１１７８ｇ）を１００〜１１０°Ｃ
でビスフェノールレゾール（ビスフェノールＡ１モルと
ホルムアルデヒド３モルとのアルカリ縮合により既知の
方法で製造された）６３５ｇと反応させた。ブトキシェ
タノール中の５０％溶液として２５℃で測定した時にそ
の粘度が１４５０ｍＰａ５．の値に達したあとで生成物
をブトキシェタノールで８０ｆｉＪ１％の固形分にまで
希釈しＰ通した。

アク１ル　エボ　シ　　Ｂ１ ビスフェノールＡに基づきそしてエポキシ当量２．２５
０を有するポリグリシジルエーテル（８６２ｇ）を１２
５℃に加熱されたブトキシェタノール２５０ｇとｎ−ブ
タノール３８０ｇ中に溶解しな、メタクリル酸１３０ｇ
、スチレン１１０ｇおよびベンゾイルパーオキサイド１
６ｔの単量体混合物をこの温度で２時間にわたって均等
に加えた０重合を完了するために約１２５℃で更に３時
間撹拌を続けた。２−シメチルアミノ−２−メチルプロ
パツール（水中で８０％）１２５ｇの添加後に生成物を
脱イオン水２６２［１９で希釈した。

（以下余白） 最終的な値： 固形分：２４重量％（強制空気オーブン中で１５０’Ｃ
に１時間加熱後） 酸　価：約８０（固体樹脂１ｇ当りのＫＯＨの■）フェ
ノール　　Ｃ パラホルムアルデヒド（９１％）４６２ｇ、蒸留水８３
０ｇ、メタノール６６．７ｉｒおよびＮａ　ＯＨ１，５
Ｋを混合しそして撹拌下に６０℃に急速に加熱した。

溶液が透明になるまでこの温度に保うた。溶液を室温に
まで冷却しそしてその中にビスフェノールＡ７９８　ｇ
を分散させた。３３％の苛性ソーダ溶液７２３ｇを添加
したのち遊離のホルムアルデヒド含量がもはや減少しな
くなるまで温度を約４０〜４５℃に保った。冷却後、ｎ
−ブタメール１３００　ｇをバッチに添加し、次にそれ
からブタノール−水の混合物的３００ｍ１を３５℃で留
去した。トルエン８０ｇの添加後、生成した水を温度が
９５℃〜１１５℃に徐々に上昇するに伴って共沸除去し
た６次に約６５重量％の固形分にまで真空下で生成物を
濃縮した。

固形分：　Ｃ６，ｓ重量％（１２０°Ｃで１時間）粘　
度：　２８Ｐａｓ、　（２５℃で）ｌ乏」詠Ｕ メラミン１モル、ホルムアルデヒド（９１％パラホルム
アルデヒドの形で使用）４．６モルおよびブタノール７
モルの反応混合物を０．０５重量％の無水フタール酸の
存在下に沸点にまで加熱しそして１時間線合し反応によ
る水を除いた。温度を９０℃に低下させてキシレン５重
量％を加えた０反応混合物を沸点にまで再び加熱し、そ
して生成物の２ｇがｎ−ヘプタン１００重量部とトルエ
ン２０重量部との混合物１５ｍ１と相容性になるまで共
沸的に縮合させた０次に反応生成物を５５重量％の焼成
残渣残留になるまで濃１ｉｉ（１２００℃で１時間）し
た、製造された樹脂溶液は１５０〜２５０１Ｐａｓ、の
粘度を有し、ｎ−ヘプタン１００部とトルエン２０部の
混合物と相容性であり（１０〜２０ｍ１中で２１ｒ）、
そして１またはそれ以下の酸価および２０またはそれ以
下のＨ８２０１色数を有する。

固形分＝５６重量％ 実施例　１ エポキシ樹脂リン酸エステルＡ　１　（３０６＋ｒ　）
をフェノール樹脂変性ポリエステルＡ２の３５ｇおよび
フェノール樹脂Ｃ１の３７ｇと混合した０次いでこの混
合物を２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパツール（
水中で８０％）５ｇで中和し、そして脱イオン水で１１
に希釈した。

成分の割合（固体対固体） Ａｔ　：　Ａ２　：　Ｃ１＝６５：　１９：　ｉｅ実施
例　２ エポキシ樹脂ホスフェートエステルＡ１の（２８１「）
をフェノール樹脂変性ポリエステルＡ２の２４ｇ、アク
リル化エポキシ樹脂Ｂ１の９４ｇおよびメラミン樹脂Ｃ
２の３２ｔと混合した０次いでこの混合物を２−ジメチ
ルアミノ−２−メチルプロパツール（水中で８０％）４
ｇで中和し、そして脱イオン水で１１に希釈した。

成分の割合（固体対固体） Ａｌ　：　Ａ２　：　Ｂ　１　：　Ｃ２＝６０：　１３
：　１５：　１２実施例　３ エポキシ樹脂リン酸エステルＡ　１　（２９３，）をア
クリル化エポキシ樹脂Ｂ１の１５ｇ１フエノール樹脂変
性ポリエステルＡ２の３６１ｒおよびフェノール樹脂Ｃ
１の４０ｇと混合した０次いでこの混合物を２−ジメチ
ルアミン−２−メチルプロパツール（水中で８０％）３
ｒで中和し、そして脱イオン水でＩＪに希釈しな。

成分の割合（固体対固体） Ａｌ　：Ａ２：Ｂｌ：Ｃ１＝５１：１９：１２：１８下
記の表は本発明の水性熱硬化性塗料の前記３つの実施例
に係るものである。これらの処理条件ならびに得られる
塗膜のいくつかの性質を表に示す。

これらの実施例により得られる浴液を直径Ｇ５＋ｕ＋お
よび高さ１１２　ｍの錫メッキされた鋼板でつくられた
深絞り飲料用缶に満たした。外側をプリントした該缶を
その底を上にして回路中に陽極として接続した０缶の中
央部に約６０８の深さにまで直径６ｍ＋の防鋳鋼の丸棒
を陰極として挿入した。

ＨＥＱ値−ミリ当量 固体樹脂１００ｇにつき　　　　約あ　　　　約３５　
　　　　約４０ＤＩ＋　　　　　　　　　　　　　　７
．８　　　　　８．４　　　　　８．６浴伝導度　　９
９０μｓ／ｃｍ　１１９０．ｕｓ７ｃａ　１５０５μＳ
／ａｍ電着条件 浴　　温　　度　　　　　　２６°Ｃ２１℃　　　　　
２５゛Ｃ電　着　時　間　　　　　１５秒　　　　１５
秒　　　　１６．３秒電着電圧　　１００Ｖ　　　７０
Ｖ　　１００Ｖ電着当量　　４０Ｃ／ｌ　　４４Ｃ／ｌ
ｒ　　４７Ｃ／ｇ焼イ弔力嘲司５分に 試験結果 表面状態 （目視評価）　　　良好　　良好　　良好水中滅菌後の
接着性 （８５℃て１０分）　　良好　　良好　　良好熱処理後
の缶内の溶媒残留量 （ガスクロマトグラフ法に

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂をベースとし
   、これに架橋剤としてのアルデヒド縮合樹脂、塗料の全
   重量に基づいて２０重量％までの量の有機溶剤、場合に
   より慣用のラッカー添加剤、場合により顔料および／ま
   たは充填剤を混合した熱硬化性水性塗料であって、前記
   塗料がバインダーとして、 １分子当り１．３より多いエポキシ基およびエポキシ当
   量１８０〜５０００を有するエポキシ基含有ポリグリシ
   ジルエーテルおよび／またはポリグリシジルメタクリレ
   ート樹脂から製造された酸価１０〜１５０を有する脂肪
   酸不含酸性エポキシ樹脂リン酸エステルと、酸価１５〜
   １７５およびＯＨ価１５〜１７５を有するフェノール樹
   脂変性カルボキシル基含有油不含ポリエステルとの混合
   物（成分Ａ）８５〜４０重量％、 １分子当り１．３より多いエポキシ基およびエポキシ当
   量１０００〜５０００例えば１０００〜３０００を有す
   る脂肪酸不含ポリグリシジルエーテルとα，β−不飽和
   モノカルボン酸とのエポキシ基不含反応生成物から製造
   された酸価３０〜２００を有するエポキシグラフト共重
   合体（成分Ｂ）０〜２５重量％および、 平均１分子当り少なくとも２個の反応座を 有する完全エーテル化アミン−ホルムアルデヒド縮合樹
   脂および／または完全エーテル化フェノール−ホルムア
   ルデヒド縮合樹脂（成分Ｃ）５〜４０重量％ を含有する、熱硬化性水性塗料。 ２）前記塗料が成分Ｂ５〜２５重量％を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の塗料。 ３）前記塗料がベヒクルとして 成分Ａ：７５〜４５重量％ 成分Ｂ：１０〜２０重量％ 成分Ｃ：１０〜３５重量％ を含有する特許請求の範囲第１または２項記載の塗料。 ４）成分Ａが酸価１０〜３０を有する脂肪酸不含酸性エ
   ポキシ樹脂リン酸エステル４０〜８０重量％と酸価３５
   〜７０を有するフェノール樹脂変性カルボキシル基含有
   油不含ポリエステル２０〜６０重量％との混合物である
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の塗料。 ５）ベヒクルが、酸価１２〜３０を有するエポキシ樹脂
   リン酸エステル５０〜８５重量％、酸価３５〜７０を有
   するフェノール樹脂変性油不含ポリエステル５〜２０重
   量％、およびフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂お
   よび／またはメラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂１０
   〜４０重量％を含有する特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれかに記載の塗料。 ６）前記塗料が、酸価１２〜３０を有するエポキシ樹脂
   リン酸エステル４０〜７０重量％、酸価３５〜７０を有
   するフェノール樹脂変性油不含ポリエステル１０〜２０
   重量％、酸価６５〜１１０を有するエポキシ樹脂グラフ
   ト共重合体１０〜２０重量％、およびフェノール−ホル
   ムアルデヒド縮合樹脂および／またはアミン−ホルムア
   ルデヒド縮合樹脂１０〜２０重量％を含有する特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれかに記載の塗料。 ７）特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の塗料
   の塗被基体への使用。 ８）導電性表面を有する物体を陽極電着塗装法により塗
   布する特許請求の範囲第７項記載の使用。 ９）物体を熱硬化性水性塗料で塗布しその塗料から形成
   された塗膜を焼付けることによって物体をコートする方
   法において、 該塗布工程を特許請求の範囲第１〜４項記載の塗料を用
   いて行う方法。 １０）金属塗被基体を塗布する特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １１）金属塗被基体を陽極浸漬塗装により塗布する特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １２）特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の塗
   料からなる熱硬化性水性塗料を塗布し、焼付けた塗被物
   体。 １３）前記物体が金属物体である特許請求の範囲第１２
   項記載の塗被物体。 １４）前記物体が陽極浸漬塗装により塗布されている特
   許請求の範囲第１３項記載の塗被物体。 １５）前記物体が飲食用缶である特許請求の範囲第１２
   〜１４項のいずれかに記載の塗被物体。