JPS62230750A - （メタ）アクリル酸エステルおよびその歯科材料製造への使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本Ｍ明は、新ｍな（メタ）アクリル酸エステルおよび、
その歯科材料の製造への使用に関する。

水銀アマルガム、金および磁器のほかに、合成樹脂、特
に、容易に重合するオレフィン性不飽和化合物も、歯の
充填材料、南の封印材料、歯冠、ブリッジおよび義歯の
化粧張りの製造に使用される。合成樹脂は、他の材料に
比べて、美容上、具合いが悪いこともなく、また、磁器
のように衝撃に弱いということもないという長所をもっ
ている。

約４５年前に始めて、ポリ（メチルメタクリレート）が
この目的に使用され７’Ｃｏ　Ｌかし、歯の充填材の製
造では、重合は常温または体温でしか行なえない。この
場合、やはり少量のメチルメタクリレートが常に重合せ
ずに残り、その残留モノマーが、徐々に充填材から拡散
して行き、損傷、多くの場合歯髄の壊死を起こすことが
わかっている。

従って、過去１０年の間に、歯科産業では、この重合物
の使用を回避して、米国特許第３０６６１２２号に記載
されている、ビヌーＧＭＡとして知られる、イソプロピ
リデンフェノールのビスグリシジルメタクリレートのよ
うな、多官能メタクリル酸エヌテルを使用するようにな
ってきた。高粘度および水中での膨潤のような、とのモ
ノマーのいくつかの欠点は、他のジフェノ−／Ｖまたは
アルカンジオールの使用によってイソシアネート変性す
る（米国特許第３，６　２　９。

１８７号）ことによって克服できる。そのようなア）ｖ
ｔンジオールの例は、ドイツ特許第１，９２　１、８　
６　９号、第２，８　１　６，８　２　３号、および第
２、９　３　４．３８０号または、米国特許第３，６　
２　９。

１８７号および第４，４　０　６，６　２　５号に述べ
られている。

ドイツ特許公告筒２　５．４　１　６　４　１号には、
好ましくは、無溶媒印刷インキに使用される不飽和ポリ
エステル系の放射線硬化結合剤が述べられている。

しかし、上記のモノマーはすべて、重合時に強い重合収
縮を起こし、そのため、収縮を限度内に保つために、多
量の無機充填材を添加しなければならない。それでもな
お存在する重合収縮が、たいてい歯と合成樹脂充填材と
の間または、金属と合成樹脂化粧張シとの間に、周辺の
隙間をつくるので、第一に、接着を悪くシ、第二に、隙
間に侵入するバクテリアが、二次カリエスを起し易いと
いう欠点があった。

エツチング−および結合−技術の使用によシ、または、
いわゆるデンテイン接着剤の使用によって、重合収縮は
、充填材の周辺から、充填材自体の中に移行させること
ができるので、成る程度重合収縮があっても、歯と合成
樹脂充填材との間または、金属と合成樹脂化粧張りとの
間の接着は保証される。しかし、これは、極めて費用の
かかる加工技術を必要とする。加工の失敗は、最大の注
意によってしか避けることができず、また、それは１〜
２年後にしか患者遺憾の念に現われない。

本発明の目的は、収縮の少ない歯科材料の製造に使用で
きる新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供すること
にある。

本発明により、この目的は、一般式： ％式％ の（メタ）アクリル酸エステルの創製によって達成され
る。ただし、 Ａは、２個の結合位置の間の、少くと１４個の鎖原子を
もつアルコ−／Ｖ残基を表わし、Ｍは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ
）−ＣＯ−を表わしくＲは、水素またはメチルを表わす
）、 ｎは、１または２であり、 Ｘは、０．３ないし３である。

好ましくは、Ｘは０．５ないし２である。

本発明による（メタ）アクリル酸エステルは好ましくは
、Ｘが１と３の間の種々の値をもつ一般式の化合物の混
合物、特にＸが１および２である二種の化合物の七ｐ比
１：１の混合物として存在する。

残基Ａは、好ましくは、少くとも８個の鎖原子そして３
０個以下の鎖原子を、二個の結合位置の間にもつ。鎖原
子としては、Ｃ１０、Ｎ。

ＳおよびＰが考慮される。

二個の結合位置の間の鎖は、側鎖基を有することができ
る。

適切なアルコ−１ｖＡ（ＯＨ）　　　　は、例えばｎ＋
１ アルカンジオール、シクロアルカンジオールアルコキシ
ル化され念シクロアルカンジオールならびにビスフェノ
ールーＡ誘導体、とくに、アルコキシル化されたピヌフ
ェノールーＡ誘導体である。好ましくは、ｎ−ドデシル
−１，１２−ジオ−／Ｌ／、２．２−インプロピリデン
ジフェノールのビス（２−ヒドロキンメチルエーテ／Ｌ
／）およびビス−（２−ヒドロキシプロピル工ーテ／Ｉ
／）、トくに、ビス−（ヒドロキンメチル）トリジクロ
ー〔５，２，１，０’　　）−デカンである。

７〜コーＩＶ　Ａ　（　Ｏ　Ｈ　）　　　は、一方をト
リグリｎ＋１ コール酸で、他方をアクリル酸またはメタクリル酸でエ
ステル化される。

本発明による化ツマ−の例は、トリグリコール酸−ビス
（３（４）−メタクリロキシメチル−８（９）−）リシ
クロ〔５，２，１．０’　　）−デシルメチルエステル
〕、トリクリコール酸−ビス−（３（４）アクリロキシ
メチ／ｌ／−８（９）−トリシクロ〔５，２，１，０′
　〕−アシルメチルエステル〕、トリグリコール酸−ヒ
ス〔オクチロキシメタクリレート〕、トリグリコール酸
−ビス〔ドデンロキシメタクリレート〕およびトリグリ
コール酸−ビス〔４−メタクリロキンエトキシ−４−２
　、　２−ジフェニルプロピルエステル〕である。

本発明による化合物および化合物の混合物は一般に、中
程度の粘度の液体、または、比較的低温で溶融する物質
である。それらは、公知の方法で、エステル化またはエ
ステル交換の通常の方法で調製される。すなわち、たと
えば、ポリオールハ、パラトルエンヌルホン酸のような
公知のエステル化触媒の存在下に、トリグリコ−／ｌ／
酸によって、直接部分エステル化することができる。ポ
リオールの残存ヒドロキシル官能基は、普通の重合禁止
剤、例えば、ピクリン酸、メチレンブルーおよびアイオ
ノールの添加のもとに、メタクリル酸またはアクリル酸
でエステル化する。

本発明によるエステルは、（メタ）アクリル酸エステル
に対する従来法によって、ラジカル発生剤によって容易
に重合できる。

適切な開始剤系は、例えば、公知のレドツクヌ系である
。この開始剤によって、本発明によるエステルは、室温
または体温で数分以内に重合できる。変色の傾向のない
系、例えば、ヒドロキシスルホンやアミノスルホンのよ
うな公知のスルホン誘導体が好ましい。また、スルフィ
ン酸の、第三アミンまたは第四アンモニウム塩基との可
溶性塩を特に過酸化物と併用するのも適切である。更に
、５−位置に一置換基を有すル／＜　／Ｌ’　？”ツー
ル酸誘導体またはβ−ジケトン誘導体のような、いわゆ
るＣＨ−活性物質を、重金属の痕跡量および塩化物イオ
ンのような公知の助触媒と併用して使用することができ
る。

そのほかのラジカル発生剤は、例えばドイツ特許第９４
２，５４０号、フランス特許第９８１゜０８５号および
ドイツ特許公告第１，０３７，１３２号、第１，０６５
，６１７号および第１，２１７．０モノ−１−ブチル過
マレイン酸ま念はｔ−ブチルヒドロパーオキシドが適し
ている。アゾカルボン酸ニトリルでは、なかんずく、ア
ゾイソブチロニトリルが問題になる。

その他の特に適切な開始剤系は、光開始剤系である。光
開始剤は、例えば、ドイツ特許公開筒２，２５１，０４
８号、および第２．○０３，１３２号ならびに米国特許
第２，５４８，６８５号、第２゜４９５．９８７号、第
３，５５１，２４６号および第３．５５８，３８７号な
らびに、ヨーロッパ特許公開第００７３４１３号に記載
されている。例として、ベンゾインエーテル類、ベンゾ
フェノン類およびジケトン類、例えば、カンファーキノ
ンやベンジルなどが挙げられる。光開始剤は、場合によ
り、賦活剤と併用してもよい。適切な賦活剤は、例えば
、アミン類、特に第三アミン類、および例えばドイツ特
許公開筒２，２５１，０４８号に記載されている賦活剤
（還元剤）である。光開始剤は、一般に、重合性上ツマ
ー混合物にもとすいて、０．０１ないし１０重量％の量
で配合する。

本発明による化合物または化合物の混合物は単独または
、他の重合性エチレン不飽和上ツマ−と併用して、歯科
材料の調製に１！！！用することができる。個々の場合
において、これは望ましいモノマー混合物の粘度を得る
のに意味がある。

特に、ｘ〉１の鎖長および８個以上の鎖原子のアルコ−
／ｖ残基Ａをもつ一般式の本発明によるモノマーの場合
には、これを低粘度モノマーと併用するのが目的に合う
。

適切な低粘度化ツマ−は、例えば、単官能ま之は多官能
アルコールの、アクリル酸−またはメタクリル酸エステ
ルである。そのようなアルコールは、例えば、一般式Ａ
（ＯＨ）　　　のアルコｎ＋１ −〜である。さらにまた、鎖原子数く４の単官能ま几は
多官能アルコール、例えば、メタノール、エタノールお
よびエチレングリコ−ｐなどのアクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルが適切である。低粘度化ツマ−の
アルコール部分は、本発明による化合物に使われるのと
同一であるのが好ましい。特に、極めて好ましい低粘度
化ツマ−は、ビス（ヒドロキシメチ）Ｖ　）−トリシク
ロＣ５，ｚ、１．ｏ、’　　〕−デカンのアクリＩし酸
エステルおよびメタクリル酸エステルである。

歯の表面上または歯の空洞内での重合および硬化のため
、本発明による（メタ）アクリル酸エステルから調製し
た歯科材料は、さらに、上述の開始剤、例えば、過酸化
ベンゾイルのような過酸化物および場合にょシ、賦活剤
、例えばＮ、Ｎ−ジメチ°ル−ｐ−トルイジンのような
第三アミンを含まねばならない。そのような硬化系は、
重合性上ツマー混合物をもとにして０．１ないし６重合
％の量で添加する。

このためには、重合性歯科材料は、一方が開始剤を含み
、他方が賦活剤を含む、少くとも２つの別々の包装から
成るのがよく、使用する前に、この両方の包装内容物を
混合する。

ｊ１＾１酸化ラウロイルで、義歯部品を製造する場合に
は、材料を型の中で９０゛ｃに数時間、！たは約１６０
’ｃまでの温度、好ましくは、１２０”Ｃないし１６０
’ｃで短時間加熱するのが適切である。

歯科材料の製造のためには、本発明による七ツマ−に、
さらに目的に合う充填材を２０〜９５％、好ましくは４
０〜８５％の濃度で添加する。充填材としては、例えば
、微粉砕したポリメチルメタクリレート、ガラス−また
は石英繊維、石英粉末、酸化アルミニウム、珪酸塩、無
性珪酸、シリカゲル、または最後の二つの製品から調製
した凝集体または粒状体が適切である。

さらに、重合性歯科材料に歯に僚友着色を得るためには
、顔料の添加が有利である。

さらに、Ｘ線に不透明な添加材、たとえば、硫酸バリウ
ム、二酸化ジルコニウム、またはバリウム−およびスト
ロンチウムガラスを歯科材料に添加するのが有利である
。これらの材料は充填材含量にもとすいて、１〜１００
％の濃度で充填材に添加できる。

カップリング剤で予め処理しｔ充填材を使用するのがと
くに有利である。適切なカップリング剤は、例えば、ト
リメトキシーメタグリルデロポキシシランのような７ラ
ン類である。

本発明によるエステルの使用によって得られる歯科材料
は、公知の二官能ま友は多官畦上ツマ−で調製される歯
科材料よりも著しく小さい重合収縮を意外にも示す。本
発明によるエステルの使用は、単に少量の無機充填材だ
けを導入できる歯科材料、たとえば、いわゆるミクロ充
填材から調製される歯科材料において特に有利である。

これは、普通７０重量％より少い無機充填材を含む。い
わゆる「マクロ充填打入ｂｍ科材料」に比べて、上述の
「ミクロ充填材入シ歯科材料」はみがくことができ、そ
のため、「美容上完全な」歯の充填および歯の化粧張り
を行なうことができる。しかし、公知の化ツマ−でそれ
から調製される歯科材料は、硬化の後著しい重合収縮を
示す。

本発明によるモノマーから調製される歯科材料では、少
い量の充填材で、従来は極めて多量の充填材を入れた材
料でしか得られなかった良好な耐収縮性を得ることがで
きる。

実施例１（製造例） トリクリコール酸−ビス〔３（４）−メタクリルオキシ
メチ／Ｌ／−８（９）−）リシクロ〔５゜２．１．０’
　　　　　）−７’　　シ　ルメ　チ　ル　エ　ス　テ
　ル　〕４００　ｘｉのシクロヘキサンに溶解した１９
６グラム（１，０モル）のビス−（ヒドロキシメチル　
）−ト　　リ　シ　り　ロ　（５１２ｔ　　１　　ｅ　
　Ｏ’　　　　　）　　−デカン（Ｔ−ジ、ｔ−／ｌ／
）を８９　！　（０，５モｌｖ　）の１−リグリコール
酸で１８ｇの水を追い出すことによって部分エステル化
する。触媒として、７ｆの＋）−）ルエンスルホン酸を
使用する。ジオールの残存ヒドロキシル官能基は、重合
禁止剤としての８ｏりのピクリン酸、２００４のメチレ
ンブルーおよび３５ダのアイオノールの添加のもとに１
２９１　（１，５モ／１／）の新しく蒸溜しタメタクリ
ル酸でエステル化し、これによってさらに１８ｇの水を
分離する。粗エステル混合物をさらに４００　ｍｌのシ
クロヘキサンおよび２５０Ｍ／のトルエンでうすめて、
４Ｘ３５０ゴの２ｎＮａＯＨ，２Ｘ　３５０　ｍｌのＯ
ａ　５　ｎ　Ｈ２Ｓ　０４および水で洗浄する。エステ
ル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、空気の酸素でバブリ
ングし、つぎに酸化アルミニウム上で精製する。４−メ
トキシフェノールを重合禁止のために加えたあと、高真
空中での濃縮によって、下記の平均組成をもつ２５０ｇ
のエステル混合物を得る： ３２％　Ｔ−ジオール−ビス−メタクリレート３８％　
トリグリコール酸−ビス（Ｔ−メタクリ　し　−　ト　
〕 ３　　ｏ　　％　　　ＯＨｅＴ　−０−ＣＯ−ＣＨ２−
０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＯ−０＋　Ｔ−Ｏ
Ｈのビス（２へ３ メタクリレート） 粘度二　８０ポイズ 密度：　　１，１５２ｙ／屑ｔ ｎ２０：　　１．４　ｖ　６ ’Ｈ−ＮＭＲ：０．９〜２．７　ｐｐＩｎ　（）　’）
’ｔイクラス）１．９７　　　ｐｐｍ　（ＣＨ３−Ｃ＝
Ｃ）３．７７　　　ｐｐｍ　（０−ＣＨ２−ＣＨ２−０
）３．７〜４．２　ｐｐｍ　（）リシクａ−ＣＨ２−〇
） ４．１７　　　ｐｐｍ　（０−ＣＨ２−Ｃｏ２−）５．
５４　　　ｐｐｍ　（）　ラ；／７．−ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ
＝Ｏ） ６．０９　　　　ｐＩ）ｍ　（シス−ＣＨ＝Ｃ−０）１
、Ｒ（１ｙイｉｖム　）　　：ｒ　　（Ｃ−Ｈ）＝２９
４０．　２８７０ｃＩＮ−’ｒ（Ｃ＝Ｏ）＝１７５１，
１７１５ｃＩＲ−１γ（Ｃ＝Ｃ）＝１６３５１−１ ｒ（Ｃ−０）＝１１９６，１１６０，１１３０α−１ 実施例２（応用例） ５０重量部のビス−（アクリロキシメチ／Ｌ／）−トリ
シクロ〔５ｇ２，１．０２′６〕−デカンおよび５０重
量部の実施例１で得られたエステル混合物を、注意深く
加熱しながら、透明な溶液が得られるまで攪拌する。

室温まで冷却した溶液に０．１５重量％のカンファーキ
ノンおよび１．５重量％のＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートを加えて、透明な溶液が得られるまで
攪拌する。

１１２重量部のシラン化し九粒状シリカ（ヨーロッパ特
許００４０２３２）、７２重１部のシラン化した熱性珪
酸（エアロンル０Ｘ５０、デグツサ製）および３ｙの弗
化カルシウムを混合して、均一な粉末とし、歯に似た色
に着色する。

１１３ダのこの粉末を８０ｇの溶液に少量づつ加え、均
一なペースト状の粘度をもった歯の充填材を得る。

得られた歯の充填材を、円筒（直径５′ＩｕＩｉ、長さ
８１１２ｆｆ　）に充填し、市販の歯科放射装置（エリ
パールビジオ／ＢＳＰＥ）に２０秒間露出し、つぎに重
合物を円筒から取シ出し、柔かい、ま之はゲル状の完全
に重合していない成分を合成樹脂製のスパー７−／ｖで
取シ除き、厚さ３．４　Ｕの完全重合層を得る。耐圧性
は４３１．５　Ｎ　／　ｒｌｌＪＲ２である。

抜歯した牛門歯に溝形の円筒形の直径３朋の空洞を、歯
のほうろう質中につくる。つくった空洞は２．５萌の深
さをもつ。

この空洞の中に試験すべき南の充填材を入れ、市販の歯
科用放射装置（エリパールビジオ／ＥＳＰＥ）で２０秒
間硬化する。

歯の充填材としては、実施例２に記載された材料および
同じ充填材組成ではあるが、４５部のビスー（アクリロ
キシメチ）Ｖ　）　−）リシ、クロ（５，２，１，０）
　〕デカン、４５部のビス−（メタクリロキシメチ）Ｖ
　）　−）リシクロ〔５゜２．１．Ｑｌ　　）−デカン
および１０部のビス−ＧＭＡを含む歯の充填材に通常使
用される化ツマー混合物を含む材料を使用する。

充填面に直角な門歯の断面によって、周辺の間隙の生成
を、底部、中央部および上端で各５個の歯について顕微
鏡で測定する。下記の表に測定の平均値を表示する。

表 歯の充填材料　　　　　　　重合収縮（μｍ）実施例２
　　　３±２．３　　７．０±２．３　　２±１．１比
較例　　　１２．３±５．３　　：ｌｌ、Ｏ±９．１　
　４．８±５．６本発明による化ツマー混合物を含む歯
の充填材料の重合収縮は、同一の充填材で充填した公知
の比較例のそれに比べ１／２〜１／３と低く顕著な効果
を示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （Ｍｏ）＿ｎ−〔Ａ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿
   ２−ＣＨ＿２−ＯＣＨ＿２−ＣＯ−Ｏ〕＿ｘ−Ａ−（Ｏ
   Ｍ）＿ｎ（ I ）の（メタ）アクリル酸エステル。 〔ただし、 Ａは、二個の結合位置の間の、少くとも４個の鎖原子を
   もつアルコール残基を表わし、 Ｍは、ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）−ＣＯ−を表わし（Ｒ′は
   、水素またはメチルを表わす）、 ｎは、１または２であり、 ｘは、０．３ないし３である。〕
2. （２）ｎが１であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第（１）項による化合物。
3. （３）ｘが、０．５ないし２であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第（１）項または第（２）項による化合
   物。
4. （４）Ａが、少くとも８個の鎖原子をもつことを特徴と
   する、特許請求の範囲第（１）項ないし第（３）項のい
   ずれか１項による化合物。
5. （５）アルコール残基として、（ａ）ｎ−ドデシル−１
   ，１２−ジオール、（ｂ）２，２−イソプロピリデンジ
   フエノールのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル、ま
   たは、ビス−（２−ヒドロキシプロピルエーテル、もし
   くは（ｃ）ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ〔
   ５，２，１，Ｏ＾２＾，＾６〕−デカンの残基を含むこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項ないし第（
   ４）項のいずれか１項による化合物。
6. （６）特許請求の範囲第（１）項ないし第（５）項のい
   ずれか１項による化合物の、歯科用材料製造への使用。
7. （７）一方の化合物ではＸ＝１であり、他方の化合物で
   はｘ＝２であるというちがいのある、特許請求の範囲第
   （２）項ないし第（５）項のいずれか１項による２種の
   化合物のモル比１：１の混合物の、歯科材料の製造への
   使用。
8. （８）重合可能なエチレン不飽和モノマー、特に、（メ
   タ）アクリル酸と、特に一般式：Ａ（ＯＨ）＿ｎ＿＋＿
   １の単官能または多官能アルコールとのエステルとの組
   合わせにおける、特許請求の範囲第（６）項または、第
   （７）項による化合物の使用。