JPH0768172B2 - (メタ)アクリル酸エステルおよびその歯科材料製造への使用 - Google Patents
(メタ)アクリル酸エステルおよびその歯科材料製造への使用Info
- Publication number
- JPH0768172B2 JPH0768172B2 JP62049874A JP4987487A JPH0768172B2 JP H0768172 B2 JPH0768172 B2 JP H0768172B2 JP 62049874 A JP62049874 A JP 62049874A JP 4987487 A JP4987487 A JP 4987487A JP H0768172 B2 JPH0768172 B2 JP H0768172B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- compound
- meth
- use according
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S522/908—Dental utility
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な(メタ)アクリル酸エステルおよび、
その歯科材料の製造への使用に関する。
その歯科材料の製造への使用に関する。
水銀アマルガム、金および磁器のほかに、合成樹脂、特
に、容易に重合するオレフイン性不飽和化合物も、歯の
充填材料、歯の封印材料、歯冠、ブリツジおよび義歯の
化粧張りの製造に使用される。合成樹脂は、他の材料に
比べて、美容上、具合いが悪いこともなく、また、磁器
のように衝撃に弱いというところもないという長所をも
つている。
に、容易に重合するオレフイン性不飽和化合物も、歯の
充填材料、歯の封印材料、歯冠、ブリツジおよび義歯の
化粧張りの製造に使用される。合成樹脂は、他の材料に
比べて、美容上、具合いが悪いこともなく、また、磁器
のように衝撃に弱いというところもないという長所をも
つている。
約45年前に始めて、ポリ(メチルメタクリレート)がこ
の目的に使用された。しかし、歯の充填材の製造では、
重合は常温または体温でしか行なえない。この場合、や
は少量のメチルメタクリレートが常に重合せずに残り、
その残留モノマーが、徐々に充填材から拡散して行き、
損傷、多くの場合歯髄の壊死を起こすことがわかつてい
る。
の目的に使用された。しかし、歯の充填材の製造では、
重合は常温または体温でしか行なえない。この場合、や
は少量のメチルメタクリレートが常に重合せずに残り、
その残留モノマーが、徐々に充填材から拡散して行き、
損傷、多くの場合歯髄の壊死を起こすことがわかつてい
る。
従つて、過去10年の間に、歯科産業では、この重合物の
使用を回避して、米国特許第3066122号に記載されてい
る、ビス−GMAとして知られる、イソプロピリデンフエ
ノールのビスグリシジルメタクリレートのような、多官
能メタクリル酸エステルを使用するようになつてきた。
高粘度および水中での膨潤のような、このモノマーのい
くつかの欠点は、他のジフエノールまたはアルカンジオ
ールの使用によつてイソシアネート変性する(米国特許
第3,629,187号)ことによつて克服できる。そのような
アルカンジオールの例は、ドイツ特許第1,921,869号、
第2,816,823号、および第2,934,380号または、米国特許
第3,629,187号および第4,406,625号に述べられている。
使用を回避して、米国特許第3066122号に記載されてい
る、ビス−GMAとして知られる、イソプロピリデンフエ
ノールのビスグリシジルメタクリレートのような、多官
能メタクリル酸エステルを使用するようになつてきた。
高粘度および水中での膨潤のような、このモノマーのい
くつかの欠点は、他のジフエノールまたはアルカンジオ
ールの使用によつてイソシアネート変性する(米国特許
第3,629,187号)ことによつて克服できる。そのような
アルカンジオールの例は、ドイツ特許第1,921,869号、
第2,816,823号、および第2,934,380号または、米国特許
第3,629,187号および第4,406,625号に述べられている。
ドイツ特許公告第25,41641号には、好ましくは、無溶媒
印刷インキに使用される不飽和ポリエステル系の放射線
硬化結合剤が述べられている。
印刷インキに使用される不飽和ポリエステル系の放射線
硬化結合剤が述べられている。
しかし、上記のモノマーはすべて、重合時に強い重合収
縮を起こし、そのため、収縮を限度内に保つために、多
量の無機充填材を添加しなければならない。それでもな
お存在する重合収縮が、たいてい歯と合成樹脂充填材と
の間または、金属と合成樹脂化粧張りとの間に、周辺の
隙間をつくるので、第一に、接着を悪くし、第二に、隙
間に侵入するバクテリアが、二次カリエスを起し易いと
いう欠点があつた。
縮を起こし、そのため、収縮を限度内に保つために、多
量の無機充填材を添加しなければならない。それでもな
お存在する重合収縮が、たいてい歯と合成樹脂充填材と
の間または、金属と合成樹脂化粧張りとの間に、周辺の
隙間をつくるので、第一に、接着を悪くし、第二に、隙
間に侵入するバクテリアが、二次カリエスを起し易いと
いう欠点があつた。
エツチング−および結合−技術の使用により、または、
いわゆるデンテイン接着剤の使用によつて、重合収縮
は、充填材の周辺から、充填材自体の移行させることが
できるので、或る程度重合収縮があつても、歯と合成樹
脂充填材との間または、金属と合成樹脂化粧張りとの間
の接着は保証される。しかし、これは、極めて費用のか
かる加工技術を必要とする。加工の失敗は、最大の注意
によつてしか避けることができず、また、それは1〜2
年後にしか患者遺憾の念に現われない。
いわゆるデンテイン接着剤の使用によつて、重合収縮
は、充填材の周辺から、充填材自体の移行させることが
できるので、或る程度重合収縮があつても、歯と合成樹
脂充填材との間または、金属と合成樹脂化粧張りとの間
の接着は保証される。しかし、これは、極めて費用のか
かる加工技術を必要とする。加工の失敗は、最大の注意
によつてしか避けることができず、また、それは1〜2
年後にしか患者遺憾の念に現われない。
本発明の目的は、収縮の少ない歯科材料の製造に使用で
きる新規な(メタ)アクリル酸エステルを提供すること
にある。
きる新規な(メタ)アクリル酸エステルを提供すること
にある。
本発明により、この目的は、一般式: (MO)nA−O−CO−CH2−O−CH2−CH2 −O−CH2−CO−OxA−(OM)n (I) の(メタ)アクリル酸エステルの創製によつて達成され
る。ただし、 Aは、2個の結合位置の間の、少くとも4個の鎖原子を
もつアルコール残基を表わし、 Mは、CH2=C(R1)−CO−を表わし(R1は、水素また
はメチルを表わす)、 nは、1または2であり、 xは、0.3ないし3である。
る。ただし、 Aは、2個の結合位置の間の、少くとも4個の鎖原子を
もつアルコール残基を表わし、 Mは、CH2=C(R1)−CO−を表わし(R1は、水素また
はメチルを表わす)、 nは、1または2であり、 xは、0.3ないし3である。
好ましくは、xは0.5ないし2である。
本発明にる(メタ)アクリル酸エステルは好ましくは、
xが1と3の間の種々の値をもつ一般式の化合物の混合
物、特にxが1および2である二種の化合物のモル比1:
1の混合物として存在する。
xが1と3の間の種々の値をもつ一般式の化合物の混合
物、特にxが1および2である二種の化合物のモル比1:
1の混合物として存在する。
残基Aは、好ましくは、少くとも8個の鎖原子そして30
個以下の鎖原子を、二個の結合位置の間にもつ。鎖原子
としては、C、O、N、SおよびPが考慮される。
個以下の鎖原子を、二個の結合位置の間にもつ。鎖原子
としては、C、O、N、SおよびPが考慮される。
二個の結合位置の間の鎖は、側鎖基を有することができ
る。
る。
適切なアルコールA(OH)n+lは、例えばアルカンジオ
ール、シクロアルカンジオール、アルコキシル化された
シクロアルカンジオールならびにビスフエノール−A誘
導体、とくに、アルコキシル化されたビスフエノール−
A誘導体である。好ましくは、n−ドデシル−1,12−ジ
オール、2,2−イソプロピリデンジフエノールのビス
(2−ヒドロキシエチルエーテル)およびビス−(2−
ヒドロキシプロピルエーテル)、とくに、ビス−(ヒド
ロキシメチル)トリシクロ−〔5,2,1,02,6〕−デカンで
ある。
ール、シクロアルカンジオール、アルコキシル化された
シクロアルカンジオールならびにビスフエノール−A誘
導体、とくに、アルコキシル化されたビスフエノール−
A誘導体である。好ましくは、n−ドデシル−1,12−ジ
オール、2,2−イソプロピリデンジフエノールのビス
(2−ヒドロキシエチルエーテル)およびビス−(2−
ヒドロキシプロピルエーテル)、とくに、ビス−(ヒド
ロキシメチル)トリシクロ−〔5,2,1,02,6〕−デカンで
ある。
アルコールA(OH)n+lは、一方をトリグリコール酸
で、他方をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化
される。
で、他方をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化
される。
本発明によるモノマーの例は、トリグリコール酸−ビス
〔3(4)−メタクリロキシメチル−8(9)−トリシ
クロ〔5,2,1,02,6〕−デシルメチルエステル〕、トリグ
リコール酸−ビス−〔3(4)アクリロキシメチル−8
(9)−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕−デシルメチルエス
テル〕、トリグリコール酸−ビス〔オクチロキシメタク
リレート〕、トリグリコール酸−ビス〔ドデシロキシメ
タクリレート〕およびトリグリコール酸−ビス〔4−メ
タクリロキシエトキシ−4−2,2−ジフエニルプロピル
エステル〕である。
〔3(4)−メタクリロキシメチル−8(9)−トリシ
クロ〔5,2,1,02,6〕−デシルメチルエステル〕、トリグ
リコール酸−ビス−〔3(4)アクリロキシメチル−8
(9)−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕−デシルメチルエス
テル〕、トリグリコール酸−ビス〔オクチロキシメタク
リレート〕、トリグリコール酸−ビス〔ドデシロキシメ
タクリレート〕およびトリグリコール酸−ビス〔4−メ
タクリロキシエトキシ−4−2,2−ジフエニルプロピル
エステル〕である。
本発明による化合物および化合物の混合物は一般に、中
程度の粘度の液体、または、比較的低温で溶融する物質
である。それらは、公知の方法で、エステル化またはエ
ステ交換の通常の方法で調製される。すなわち、たとえ
ば、ポリオールは、パラトルエンスルホン酸のような公
知のエステル化触媒の存在下に、トリグリコール酸によ
つて、直接部分エステル化することができる。ポリオー
ルの残存ヒドロキシル官能基は、普通の重合禁止剤、例
えば、ピクリン酸、メチレンブルーおよびアイオノール
の添加のもとに、メタクリル酸またはアクリル酸でエス
テル化する。
程度の粘度の液体、または、比較的低温で溶融する物質
である。それらは、公知の方法で、エステル化またはエ
ステ交換の通常の方法で調製される。すなわち、たとえ
ば、ポリオールは、パラトルエンスルホン酸のような公
知のエステル化触媒の存在下に、トリグリコール酸によ
つて、直接部分エステル化することができる。ポリオー
ルの残存ヒドロキシル官能基は、普通の重合禁止剤、例
えば、ピクリン酸、メチレンブルーおよびアイオノール
の添加のもとに、メタクリル酸またはアクリル酸でエス
テル化する。
本発明によるエステルは、(メタ)アクリル酸エステル
に対する従来法によつて、ラジカル発生剤によつて容易
に重合できる。
に対する従来法によつて、ラジカル発生剤によつて容易
に重合できる。
適切な開始剤系は、例えば、公知のレドツクス系であ
る。この開始剤によつて、本発明によるエステルは、室
温または体温で数分以内に重合できる。変色の傾向のな
い系、例えば、ヒドロキシスルホンやアミノスルホンの
ような公知のスルホン誘導体が好ましい。また、スルフ
イン酸の、第三アミンまたは第四アンモニウム塩基との
可溶性塩を特に過酸化物と併用するのも適切である。更
に、5−位置に一置換基を有するバルビツール酸誘導体
またはβ−ジケトン誘導体のような、いわゆるCH−活性
物質を、重金属の痕跡量および塩化物イオンのような公
知の助触媒と併用して使用することができる。
る。この開始剤によつて、本発明によるエステルは、室
温または体温で数分以内に重合できる。変色の傾向のな
い系、例えば、ヒドロキシスルホンやアミノスルホンの
ような公知のスルホン誘導体が好ましい。また、スルフ
イン酸の、第三アミンまたは第四アンモニウム塩基との
可溶性塩を特に過酸化物と併用するのも適切である。更
に、5−位置に一置換基を有するバルビツール酸誘導体
またはβ−ジケトン誘導体のような、いわゆるCH−活性
物質を、重金属の痕跡量および塩化物イオンのような公
知の助触媒と併用して使用することができる。
そのほかのラジカル発生剤は、例えばドイツ特許第942,
540号、フランス特許第981,085号およびドイツ特許公告
第1,037,132号、第1,065,617号および第1,217,063号に
より公知である。過酸化物としては、例えば、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、モノ−t−ブチル過マレ
イン酸またはt−ブチルヒドロパ−オキシドを適してい
る。アゾカルボン酸ニトリルでは、なかんずく、アゾイ
ソブチロニトリルが問題になる。
540号、フランス特許第981,085号およびドイツ特許公告
第1,037,132号、第1,065,617号および第1,217,063号に
より公知である。過酸化物としては、例えば、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、モノ−t−ブチル過マレ
イン酸またはt−ブチルヒドロパ−オキシドを適してい
る。アゾカルボン酸ニトリルでは、なかんずく、アゾイ
ソブチロニトリルが問題になる。
その他の特に適切な開始剤系は、光開始剤系である。光
開始剤は、例えば、ドイツ特許公開第2,251,048号、お
よび第2,003,132号ならびに米国特許第2,548,685号、第
2,495,987号、第3,551,246号および第3,558,387号なら
びに、ヨーロツパ特許公開第0073413号に記載されてい
る。例として、ベンゾインエーテル類、ベンゾフエノン
類およびジケトン類、例えば、カンフアーキノンやベン
ジルなどが挙げられる。光開始剤は、場合により、賦活
剤と併用してもよい。適切な賦活剤は、例えば、アミン
類、特に第三アミン類、および例えばドイツ特許公開第
2,251,048号に記載されている賦活剤(還元剤)であ
る。光開始剤は、一般に、重合性モノマー混合物にもと
ずいて、0.01ないし10重量%の量で配合する。
開始剤は、例えば、ドイツ特許公開第2,251,048号、お
よび第2,003,132号ならびに米国特許第2,548,685号、第
2,495,987号、第3,551,246号および第3,558,387号なら
びに、ヨーロツパ特許公開第0073413号に記載されてい
る。例として、ベンゾインエーテル類、ベンゾフエノン
類およびジケトン類、例えば、カンフアーキノンやベン
ジルなどが挙げられる。光開始剤は、場合により、賦活
剤と併用してもよい。適切な賦活剤は、例えば、アミン
類、特に第三アミン類、および例えばドイツ特許公開第
2,251,048号に記載されている賦活剤(還元剤)であ
る。光開始剤は、一般に、重合性モノマー混合物にもと
ずいて、0.01ないし10重量%の量で配合する。
本発明による化合物または化合物の混合物は単独また
は、他の重合性エチレン不飽和モノマーと併用して、歯
科材料の調製に使用することができる。個々の場合にお
いて、これは望ましいモノマー混合物の粘度を得るのに
意味がある。特に、x>1の鎖長および8個以上の鎖原
子のアルコール残基Aをもつ一般式の本発明によるモノ
マーの場合には、これを低粘度モノマーと併用するのが
目的に合う。
は、他の重合性エチレン不飽和モノマーと併用して、歯
科材料の調製に使用することができる。個々の場合にお
いて、これは望ましいモノマー混合物の粘度を得るのに
意味がある。特に、x>1の鎖長および8個以上の鎖原
子のアルコール残基Aをもつ一般式の本発明によるモノ
マーの場合には、これを低粘度モノマーと併用するのが
目的に合う。
適切な低粘度モノマーは、例えば、単官能または多官能
アルコールの、アクリル酸−またはメタクリル酸エステ
ルである。そのようなアルコールは、例えば、一般式A
(OH)n+lのアルコールである。さらにまた、鎖原子数
<4の単官能または多官能アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノールおよびエチレングリコールなどのアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルが適切であ
る。低粘度モノマーのアルコール部分は、本発明による
化合物に使われるのと同一であるのが好ましい。特に、
極めて好ましい低粘度モノマーは、ビス(ヒドロキシメ
チル)−トリシクロ〔5,2,1,0,2,6〕−デカンのアクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。
アルコールの、アクリル酸−またはメタクリル酸エステ
ルである。そのようなアルコールは、例えば、一般式A
(OH)n+lのアルコールである。さらにまた、鎖原子数
<4の単官能または多官能アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノールおよびエチレングリコールなどのアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルが適切であ
る。低粘度モノマーのアルコール部分は、本発明による
化合物に使われるのと同一であるのが好ましい。特に、
極めて好ましい低粘度モノマーは、ビス(ヒドロキシメ
チル)−トリシクロ〔5,2,1,0,2,6〕−デカンのアクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。
歯の表面上または歯の空洞内での重合および硬化のた
め、本発明による(メタ)アクリ酸エステルから調製し
た歯科材料は、さらに、上述の開始剤、例えば、過酸化
ベンゾイルのような過酸化物および場合により、賦活
性、例えばN,N−ジメチル−p−トルイジンのような第
三アミンを含まねばならない。そのような硬化系は、重
合性モノマー混合物をもとにして0.1ないし6重合%の
量で添加する。
め、本発明による(メタ)アクリ酸エステルから調製し
た歯科材料は、さらに、上述の開始剤、例えば、過酸化
ベンゾイルのような過酸化物および場合により、賦活
性、例えばN,N−ジメチル−p−トルイジンのような第
三アミンを含まねばならない。そのような硬化系は、重
合性モノマー混合物をもとにして0.1ないし6重合%の
量で添加する。
このためには、重合性歯科材料は、一方が開始剤を含
み、他方が賦活性を含む、少くとも2つの別々の包装か
ら成るのがよく、使用する前に、この両方の包装内容物
を混合する。
み、他方が賦活性を含む、少くとも2つの別々の包装か
ら成るのがよく、使用する前に、この両方の包装内容物
を混合する。
過酸化ラウロイルで、義歯部品を製造する場合には、材
料を型の中で90℃に数時間、または約160℃までの温
度、好ましくは、120℃ないし160℃で短時間加熱するの
が適切である。
料を型の中で90℃に数時間、または約160℃までの温
度、好ましくは、120℃ないし160℃で短時間加熱するの
が適切である。
歯科材料の製造のためには、本発明によるモノマーに、
さらに目的に合う充填材を20〜95%、好ましくは40〜85
%の濃度で添加する。充填材としては、例えば、微粉砕
したポリメチルメタクリレート、ガラス−または石英繊
維、石英粉末、酸化アルミニウム、珪酸塩、焦性珪酸、
シリカゲル、または最後の二つの製品から調製した凝集
体または粉状体が適切である。さらに、重合性歯科材料
に歯に似た着色を得るためには、顔料の添加が有利であ
る。
さらに目的に合う充填材を20〜95%、好ましくは40〜85
%の濃度で添加する。充填材としては、例えば、微粉砕
したポリメチルメタクリレート、ガラス−または石英繊
維、石英粉末、酸化アルミニウム、珪酸塩、焦性珪酸、
シリカゲル、または最後の二つの製品から調製した凝集
体または粉状体が適切である。さらに、重合性歯科材料
に歯に似た着色を得るためには、顔料の添加が有利であ
る。
さらに、X線に不透明な添加材、たとえば、硫酸バリウ
ム、二酸化ジルコニウム、またはバリウム−およびスト
ロンチウムガスを歯科材料に添加するのが有利である。
これらの材料は充填材含量にもとずいて、1〜100%の
濃度で充填材に添加できる。
ム、二酸化ジルコニウム、またはバリウム−およびスト
ロンチウムガスを歯科材料に添加するのが有利である。
これらの材料は充填材含量にもとずいて、1〜100%の
濃度で充填材に添加できる。
カツプリング剤で予め処理した充填材を使用するのがと
くに有利である。適切なカツプリング剤は、例えば、ト
リメトキシ−メタクリルプロポキシシランのようなシラ
ン類である。
くに有利である。適切なカツプリング剤は、例えば、ト
リメトキシ−メタクリルプロポキシシランのようなシラ
ン類である。
本発明によるエステルの使用によつて得られる歯科材料
は、公知の二官能または多官能モノマーで調製される歯
科材料よりも著しく小さい重合収縮を意外にも示す。本
発明によるエステルの使用は、単に少量の無機充填材だ
けを導入できる歯科材料、たとえば、いわゆるミクロ充
填材から調製される歯科材料において特に有利である。
これは、普通70重量%より少い無機充填材を含む。いわ
ゆる「マクロ充填材入り歯科材料」に比べて、上述の
「ミクロ充填材入り歯科材料」はみがくことができ、そ
のため、「美容上完全な」歯の充填および歯の化粧張り
を行なうことができる。しかし、公知のモノマーでそれ
から調製される歯科材料は、硬化の後著しい重合収縮を
示す。
は、公知の二官能または多官能モノマーで調製される歯
科材料よりも著しく小さい重合収縮を意外にも示す。本
発明によるエステルの使用は、単に少量の無機充填材だ
けを導入できる歯科材料、たとえば、いわゆるミクロ充
填材から調製される歯科材料において特に有利である。
これは、普通70重量%より少い無機充填材を含む。いわ
ゆる「マクロ充填材入り歯科材料」に比べて、上述の
「ミクロ充填材入り歯科材料」はみがくことができ、そ
のため、「美容上完全な」歯の充填および歯の化粧張り
を行なうことができる。しかし、公知のモノマーでそれ
から調製される歯科材料は、硬化の後著しい重合収縮を
示す。
本発明によるモノマーから調製される歯科材料では、少
い量の充填材で、従来は極めて多量の充填材を入れた材
料でしか得られなかつた良好な耐収縮性を得ることがで
きる。
い量の充填材で、従来は極めて多量の充填材を入れた材
料でしか得られなかつた良好な耐収縮性を得ることがで
きる。
実施例1(製造例) トリグリコール酸−ビス〔3(4)−メタクリルオキシ
メチル−8(9)−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕−デシル
メチルエステル〕 400mlのシクロヘキサンに溶解した196グラム(1.0モ
ル)のビス−(ヒドロキシメチル)−トリシクロ〔5.2.
1.02,6〕−デカン(T−ジオール)を89g(0.5モル)の
トリグリコール酸で18gの水を追い出すことによつて部
分エステル化する。触媒として、7gのp−トリエンスル
ホン酸を使用する。ジオールの残存ヒドロキシル官能基
は、重合禁止剤としての80mgのピクリン酸、200mgのメ
チレンブルーおよび35mgのアイオノールの添加のもとに
129g(1.5モル)の新しく蒸溜したメタクリル酸でエス
テル化し、これによつてさらに18gの水を分離する。粗
エステル混合物をさらに400mlのシクロヘキサンおよび2
50mlのトルエンでうすめて、4×350mlの2nNaOH、2×3
50mlの0.5nH2SO4および水で洗浄する。エステル溶液を
硫酸ナトリウムで乾燥し、空気の酸素でバブリングし、
つぎに酸化アルミニウム上で精製する、4−メトキシフ
エノールを重合禁止のために加えたあと、高真空中での
濃縮によつて、下記の平均組成をもつ250gのエステル混
合物を得る: 32% T−ジオール−ビスメタクリレート 38% トリグリコール酸−ビス〔T−メタクリレート〕 30% OHT−O−CO−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−
CO−O2〜3T−OHのビス(メタクリレート) 粘度:80ポイズ 密度:1.152g/ml ▲n20 p▼:1.496 ′H−NMR:0.9〜2.7ppm(トリサイクラス) 1.97ppm(CH3−C=C) 3.77ppm(O−CH2−CH2−O) 3.7〜4.2ppm(トリシクロ−CH2−O) 4.17ppm(O−CH2−CO2−) 5.54ppm(トランス−CH2=C−C=O) 6.09ppm(シス−CH=C−O) IR(フイルム):γ(C−H)=2940,2870cm-1 γ(C=O)=1751,1715cm-1 γ(C=C)=1635cm-1 γ(C−O)=1196,1160,1130cm-1 実施例2(応用例) 50重量部のビス−(アクリロキシメチル)−トリシクロ
〔5,2,1,02,6〕−デカンおよび50重量部の実施例1で得
られたエステル混合物を、注意深く加熱しながら、透明
な溶液が得られるまで撹拌する。
メチル−8(9)−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕−デシル
メチルエステル〕 400mlのシクロヘキサンに溶解した196グラム(1.0モ
ル)のビス−(ヒドロキシメチル)−トリシクロ〔5.2.
1.02,6〕−デカン(T−ジオール)を89g(0.5モル)の
トリグリコール酸で18gの水を追い出すことによつて部
分エステル化する。触媒として、7gのp−トリエンスル
ホン酸を使用する。ジオールの残存ヒドロキシル官能基
は、重合禁止剤としての80mgのピクリン酸、200mgのメ
チレンブルーおよび35mgのアイオノールの添加のもとに
129g(1.5モル)の新しく蒸溜したメタクリル酸でエス
テル化し、これによつてさらに18gの水を分離する。粗
エステル混合物をさらに400mlのシクロヘキサンおよび2
50mlのトルエンでうすめて、4×350mlの2nNaOH、2×3
50mlの0.5nH2SO4および水で洗浄する。エステル溶液を
硫酸ナトリウムで乾燥し、空気の酸素でバブリングし、
つぎに酸化アルミニウム上で精製する、4−メトキシフ
エノールを重合禁止のために加えたあと、高真空中での
濃縮によつて、下記の平均組成をもつ250gのエステル混
合物を得る: 32% T−ジオール−ビスメタクリレート 38% トリグリコール酸−ビス〔T−メタクリレート〕 30% OHT−O−CO−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−
CO−O2〜3T−OHのビス(メタクリレート) 粘度:80ポイズ 密度:1.152g/ml ▲n20 p▼:1.496 ′H−NMR:0.9〜2.7ppm(トリサイクラス) 1.97ppm(CH3−C=C) 3.77ppm(O−CH2−CH2−O) 3.7〜4.2ppm(トリシクロ−CH2−O) 4.17ppm(O−CH2−CO2−) 5.54ppm(トランス−CH2=C−C=O) 6.09ppm(シス−CH=C−O) IR(フイルム):γ(C−H)=2940,2870cm-1 γ(C=O)=1751,1715cm-1 γ(C=C)=1635cm-1 γ(C−O)=1196,1160,1130cm-1 実施例2(応用例) 50重量部のビス−(アクリロキシメチル)−トリシクロ
〔5,2,1,02,6〕−デカンおよび50重量部の実施例1で得
られたエステル混合物を、注意深く加熱しながら、透明
な溶液が得られるまで撹拌する。
室温まで冷却した溶液に0.15重量%のカンフアーキノン
および1.5重量%のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートを加えて、透明な溶液が得られるまで撹拌する。
および1.5重量%のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートを加えて、透明な溶液が得られるまで撹拌する。
112重量部のシラン化した粒状シリカ(ヨーロツパ特許0
040232)、72重量部のシラン化した焦性珪酸(エアイロ
シルOX50、デグツサ製)および3gの弗化カルシウムを混
合して、均一な粉末とし、歯に似た色に着色する。
040232)、72重量部のシラン化した焦性珪酸(エアイロ
シルOX50、デグツサ製)および3gの弗化カルシウムを混
合して、均一な粉末とし、歯に似た色に着色する。
113gのこの粉末を80gの溶液に少量づつ加え、均一なペ
ースト状の粘度をもつた歯の充填材を得る。
ースト状の粘度をもつた歯の充填材を得る。
得られた歯の充填材を、円筒(直径5mm、長さ8mm)に充
填し、市販の歯科放射装置(エリパール−ビジオ/ESP
E)に20秒間露出し、つぎに重合物の円筒から取り出
し、柔かい、またはゲル状の完全に重合していない成分
を合成樹脂製のスパーテルで取り除き、厚さ3.4mmの完
全重合層を得る。耐圧性は431.5N/mm2である。
填し、市販の歯科放射装置(エリパール−ビジオ/ESP
E)に20秒間露出し、つぎに重合物の円筒から取り出
し、柔かい、またはゲル状の完全に重合していない成分
を合成樹脂製のスパーテルで取り除き、厚さ3.4mmの完
全重合層を得る。耐圧性は431.5N/mm2である。
実施例3(応用例) 抜歯した牛門歯に唇形の円筒形の直径3mmの空洞を、歯
のほうろう質中につくる。つくつた空洞は2.5mmの深さ
をもつ。
のほうろう質中につくる。つくつた空洞は2.5mmの深さ
をもつ。
この空洞の中に試験すべき歯の充填材を入れ、市販の歯
科用放射装置(エリパールビジオ/ESPE)で20秒間硬化
する。
科用放射装置(エリパールビジオ/ESPE)で20秒間硬化
する。
歯の充填材としては、実施例2に記載された材料および
同じ充填材組成であるが、45部のビス−(アクリロキシ
メチル)−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン、45部のビ
ス−(メタクリロキシメチル)−トリシクロ〔5,2,1,0
2,6〕−デカンおよび10部のビス−GMAを含む歯の充填材
に通常使用されるモノマー混合物を含む材料を使用す
る。
同じ充填材組成であるが、45部のビス−(アクリロキシ
メチル)−トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン、45部のビ
ス−(メタクリロキシメチル)−トリシクロ〔5,2,1,0
2,6〕−デカンおよび10部のビス−GMAを含む歯の充填材
に通常使用されるモノマー混合物を含む材料を使用す
る。
充填面に直角な門歯の断面によつて、周辺の間隙の生成
を、底部、中央部および上端で各5個の歯について顕微
鏡で測定する。下記の表に測定の平均値を表示する。
を、底部、中央部および上端で各5個の歯について顕微
鏡で測定する。下記の表に測定の平均値を表示する。
本発明によるモノマー混合物を含む歯の充填材料の重合
収縮は、同一の充填材で充填した公知の比較例のそれに
比べ1/2〜1/3と低く顕著な効果を示す。
収縮は、同一の充填材で充填した公知の比較例のそれに
比べ1/2〜1/3と低く顕著な効果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフ−ディートリッヒ ツァーレル ドイツ連邦共和国、デー−8031 ゼーフェ ルド−ヘシェンドルフ、アン デル ベー ルマード 5 (72)発明者 ハイヨ ヒブネル ドイツ連邦共和国、デー−8031 ベルトゼ ー/シュタイネバッハ、モースビッヒベー ク 16 (72)発明者 マンフレッド ホルピレク ドイツ連邦共和国、デー−8082 グラフラ ト、ジェーゼンヴァンゲルシュトラーセ 2 (72)発明者 オスヴァルト ガッセル ドイツ連邦共和国、デー−8031 ゼーフェ ルド、ハルトシュトラーセ 13 (72)発明者 クリスチャン ヘルツィーク ドイツ連邦共和国、デー−8263 ブルグハ ウゼン、メーリンゲルシュトラーセ 80
Claims (13)
- 【請求項1】一般式 (MO)n−[A−O−CO−CH2−O−CH2−CH2−OCH2 −CO−O−]X−A−(OM)n (I) の(メタ)アクリル酸エステル。 〔ただし、 Aは、二個の結合位置の間に、少なくとも4個の鎖原子
をもつアルコール残基を表し、 Mは、 CH2=C(R′)−CO−を表し(R′は、水素またはメ
チルを表す)、 nは、1または2であり、 xは、0.3ないし3である。〕 - 【請求項2】nが1であることを特徴とする請求項1の
化合物。 - 【請求項3】xが、0.5ないし2であることを特徴とす
る請求項1又は2の化合物。 - 【請求項4】Aが、少なくとも8個の鎖原子をもつこと
を特徴とする、請求項1〜3いずれか1項の化合物。 - 【請求項5】アルコール残基として、(a)n−ドデシ
ル−1,12−ジオール,(b)2,2−イソプロピリデンジ
フェノールのビス−(2−ヒドロキシエチルエーテル)
またはビス−(2−ヒドロキシプロピルエーテル)、若
しくは(c)ビス−(ヒドロキシメチル)−トリシクロ
[5.2.1.02,6]デカンの残基を含むことを特徴とする請
求項1〜4いずれか1項の化合物。 - 【請求項6】一般式 (MO)n−[A−O−CO−CH2−O−CH2−CH2−OCH2 −CO−O−]X−A−(OM)n (I) 〔ただし、 Aは、二個の結合位置の間に、少なくとも4個の鎖原子
をもつアルコール残基を表し、 Mは、 CH2=C(R′)−CO−を表し(R′は、水素またはメ
チルを表す)、 nは、1または2であり、 xは、0.3ないし3である。〕 で表される(メタ)アクリル酸エステルの歯科用組成物
調製材としての用途。 - 【請求項7】nが1であることを特徴とする請求項6の
用途。 - 【請求項8】xが、0.5ないし2であることを特徴とす
る請求項6又は7の用途。 - 【請求項9】Aが、少なくとも8個の鎖原子をもつこと
を特徴とする請求項6〜8いずれか1項の用途。 - 【請求項10】アルコール残基として、(a)n−ドデ
シル−1,12−ジオール、(b)2,2−イソプロピリデン
ジフェノールのビス−(2−ヒドロキシエチルエーテ
ル)またはビス−(2−ヒドロキシプロピルエーテ
ル)、若しくは(c)ビス−(ヒドロキシメチル)−ト
リシクロ[5.2.1.02,6]デカンの残基を含むことを特徴
とする請求項6〜9いずれか1項の用途。 - 【請求項11】式(I)で表される化合物で、一方の化
合物ではx=1であり、他方の化合物ではx=2である
という2種の化合物のモル比1:1の混合物を使用するこ
とを特徴とする請求項6〜10いずれかの用途。 - 【請求項12】重合可能なエチレン不飽和モノマーを併
用することを特徴とする請求項6〜11いずれかの用途。 - 【請求項13】上記モノマーが(メタ)アクリル酸と単
官能又は多官能アルコールとのエステル化合物であるこ
とを特徴とする請求項12の用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863607331 DE3607331A1 (de) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | (meth)acrylsaeureester und ihre verwendung zur herstellung von dentalmassen |
DE3607331.8 | 1986-03-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62230750A JPS62230750A (ja) | 1987-10-09 |
JPH0768172B2 true JPH0768172B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=6295628
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62049874A Expired - Lifetime JPH0768172B2 (ja) | 1986-03-06 | 1987-03-03 | (メタ)アクリル酸エステルおよびその歯科材料製造への使用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4795823A (ja) |
EP (1) | EP0235826B1 (ja) |
JP (1) | JPH0768172B2 (ja) |
AT (1) | ATE52245T1 (ja) |
DE (2) | DE3607331A1 (ja) |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3724838A1 (de) * | 1987-07-27 | 1989-02-09 | Henkel Kgaa | Verwendung von lichtinduziert vernetzbaren monomer-zusammensetzungen als dunkelhaertende klebstoffe |
JPH02138106A (ja) * | 1988-11-18 | 1990-05-28 | Jishi Toushi Kogyo Kk | 歯科用光重合型レジン組成物 |
DE3925255A1 (de) * | 1989-07-29 | 1991-01-31 | Basf Ag | Polyethercarbonsaeureester und ihre herstellung |
AU632605B2 (en) * | 1989-08-14 | 1993-01-07 | Mitsubishi Rayon Company Limited | Material for dentistry |
US5750590A (en) * | 1995-02-22 | 1998-05-12 | Heraeus Kulzer Gmbh | Polymerizable material |
US6525609B1 (en) * | 1998-11-12 | 2003-02-25 | Broadcom Corporation | Large gain range, high linearity, low noise MOS VGA |
DE10017188B4 (de) | 2000-04-07 | 2008-02-14 | 3M Espe Ag | Zweikomponentige Dentalmassen mit niedriger Abbindetemperatur und deren Verwendung |
DE10101387A1 (de) | 2001-01-13 | 2002-07-18 | Merck Patent Gmbh | Polyester mit Methacrylatendgruppen |
US20070191506A1 (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions for optical articles |
US20080085493A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Sun Benjamin J | Methods for making provisional and long-term dental crowns and bridges |
EP2008636A1 (en) * | 2007-06-29 | 2008-12-31 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition containing a polyfunctional (meth)acrylate comprising urethane, urea or amide groups, method of production and use thereof |
EP2042486A1 (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Methacrylate Based Monomers containing a Urethane Linkage, Process for Production and Use thereof |
DE102010046697A1 (de) | 2010-09-28 | 2012-03-29 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Polymerisierbares Dentalmaterial mit Reaktiv-Pastenbildner, gehärtetes Dentalmaterial und deren Verwendung |
WO2012112321A2 (en) * | 2011-02-15 | 2012-08-23 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions comprising mixture of isocyanurate monomer and tricyclodecane monomer |
BR112014013111A2 (pt) | 2011-12-01 | 2017-06-13 | 3M Innovative Properties Co | composição dental autoadesiva de componente único, processo de produção e utilização do mesmo |
WO2014033280A2 (de) | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Kettenbach Gmbh & Co. Kg | Radikalisch polymerisierbares dentalmaterial, gehärtetes produkt und verwendung |
CN105358119A (zh) | 2013-07-08 | 2016-02-24 | 3M创新有限公司 | 包含凝聚和聚集的纳米粒子的混合物的可硬化牙科组合物、组件套盒及其用途 |
BR112017000120B1 (pt) | 2014-07-10 | 2021-02-02 | 3M Innovative Properties Company | kit de partes estável para o armazenamento para fornecer uma composição dental |
CN108366911A (zh) | 2015-12-08 | 2018-08-03 | 3M创新有限公司 | 两组分自粘合牙科用组合物,储存稳定的引发剂体系以及它们的用途 |
EP3426222B1 (en) | 2016-03-07 | 2020-04-29 | 3M Innovative Properties Company | Preformed dental composite crown, process of production and use thereof |
CN109641264A (zh) | 2016-08-25 | 2019-04-16 | 3M创新有限公司 | 用于增材制造方法的着色可固化组合物、三维复合制品及其用途 |
WO2018148238A1 (en) | 2017-02-13 | 2018-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Self-adhesive dental resin composition and use thereof |
JP7204679B2 (ja) | 2017-05-15 | 2023-01-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科用接着剤組成物、その調製及び使用 |
US11696875B2 (en) | 2017-06-14 | 2023-07-11 | 3M Innovative Properties Company | Curable composition for producing a dental composite crown and process of production |
EP3706708B1 (en) | 2017-11-08 | 2022-01-12 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque dental composition |
WO2019092581A1 (en) | 2017-11-08 | 2019-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition with high e-modulus |
CN111698980A (zh) * | 2018-02-06 | 2020-09-22 | 3M创新有限公司 | 具有多孔或中空的芯和pH敏感性壳的微胶囊及其用途 |
JP6984044B2 (ja) | 2018-05-02 | 2021-12-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科用複合材料を固定するための一剤型歯科用接着剤組成物 |
EP3880156A1 (en) | 2018-11-14 | 2021-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Storage stable two-component dual cure dental composition |
WO2020245708A1 (en) | 2019-06-04 | 2020-12-10 | 3M Innovative Properties Company | Microcapsule with a porous or hollow core and a shell containing a component releasing gas upon contact with an acid |
US20230049712A1 (en) | 2020-02-03 | 2023-02-16 | 3M Innovative Properties Company | A process for producing a surface-modified 3-dimensional article by additive-manufacturing, 3-dimensional article with a modified surface and use thereof |
EP4106710A1 (en) | 2020-02-19 | 2022-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Ascorbic acid component for use in a method of treating the surface of a prepared tooth |
EP4175584A1 (en) | 2020-07-03 | 2023-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing a surface-modified dental article |
JP2023552995A (ja) | 2020-12-04 | 2023-12-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科用pH感受性マイクロカプセル |
WO2022229734A1 (en) | 2021-04-29 | 2022-11-03 | 3M Innovative Properties Company | Initiator system with polymerizable thiourea component, dental composition and use thereof |
US20240216228A1 (en) | 2021-04-29 | 2024-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Calcium and fluorine ions releasing dental composition |
CN117580559A (zh) | 2021-06-28 | 2024-02-20 | 3M创新有限公司 | 牙科用粘固剂组合物、组件套盒及其用途 |
WO2024018305A1 (en) | 2022-07-21 | 2024-01-25 | 3M Innovative Properties Company | Curable composition for producing transparent orthodontic attachments |
WO2024110805A1 (en) | 2022-11-25 | 2024-05-30 | Solventum Intellectual Properties Company | Curable composition for use in a process of treating a dental situation in the mouth of a patient |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2608578A (en) * | 1949-06-10 | 1952-08-26 | Monsanto Chemicals | Di (alkyl glycolyl) esters of oxy-di(polymethylene)-dicarboxylic acids |
GB737929A (en) * | 1951-11-16 | 1955-10-05 | Gen Aniline & Film Corp | Improvements in or relating to plasticizers for vinyl resins and cellulose derivatives |
US3527737A (en) * | 1967-09-15 | 1970-09-08 | G C Kagaku Kogyo Kk | Adhesive compositions |
US3709866A (en) * | 1970-06-01 | 1973-01-09 | Dentsply Int Inc | Photopolymerizable dental products |
US4097994A (en) * | 1975-11-24 | 1978-07-04 | Monsanto Company | Dental restorative composition containing oligomeric BIS-GMA resin and Michler's ketone |
US4187382A (en) * | 1976-12-28 | 1980-02-05 | Union Carbide Corporation | Process for producing low color residue acrylate ester monomers |
CH629664A5 (en) * | 1977-04-19 | 1982-05-14 | Espe Pharm Praep | Polymerisable composition for dental purposes |
US4163113A (en) * | 1977-09-29 | 1979-07-31 | Union Carbide Corporation | Ester diol alkoxylate acrylates |
DE2931925A1 (de) * | 1979-08-07 | 1981-02-26 | Bayer Ag | (meth)acrylsaeureester von ethergruppen enthaltenden tricyclischen decandiolen |
DE2931926A1 (de) * | 1979-08-07 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Dentalmassen |
US4379695A (en) * | 1980-06-02 | 1983-04-12 | Scientific Pharmaceuticals, Inc. | Dental material comprising dimethyacrylate adducts of glycidyl methacrylate with diesters of bis(hydroxymethyl) tricyclo[5.2.1.02,6 ]decane and dicarboxylic acids |
US4406625A (en) * | 1980-09-15 | 1983-09-27 | Scientific Pharmaceuticals, Inc. | Adducts of 1,4-bis[(3-Methacroyl-2-hydroxypropoxy)methyl]cyclohexane and derivatives thereof with isocyanates |
DE3368408D1 (en) * | 1982-09-24 | 1987-01-29 | Blendax Werke Schneider Co | Acrylic and methacrylic acid diesters and their use |
-
1986
- 1986-03-06 DE DE19863607331 patent/DE3607331A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-03-02 US US07/020,902 patent/US4795823A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-03 JP JP62049874A patent/JPH0768172B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-06 EP EP87103200A patent/EP0235826B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-06 DE DE8787103200T patent/DE3762412D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-06 AT AT87103200T patent/ATE52245T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0235826A1 (de) | 1987-09-09 |
ATE52245T1 (de) | 1990-05-15 |
JPS62230750A (ja) | 1987-10-09 |
DE3762412D1 (de) | 1990-05-31 |
EP0235826B1 (de) | 1990-04-25 |
DE3607331A1 (de) | 1987-09-10 |
US4795823A (en) | 1989-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0768172B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルおよびその歯科材料製造への使用 | |
CA1109597A (en) | Dental compositions | |
US4131729A (en) | Dental compositions comprising acrylic esters of tricyclo [5.2.1.02,6 ] decane polymers | |
US5276068A (en) | Dental resin materials | |
EP0150952B1 (en) | Photopolymerizable composition | |
US6133339A (en) | Dental cement for a temporary dental prosthesis or appliance and method of use | |
JPH0237349B2 (ja) | ||
US4372836A (en) | Light curable acrylic dental composition with calcium fluoride pigment | |
JPH0222043B2 (ja) | ||
JPH0513124B2 (ja) | ||
JPH08231330A (ja) | 重合性歯科材料 | |
US5698611A (en) | Denture base relining resins | |
US5151479A (en) | Dental adhesive composition | |
JPH0649737B2 (ja) | 強靭な厚肉注型品製造用の光硬化型樹脂用組成物 | |
JP2002029912A (ja) | 歯科修復用光重合性複合レジン組成物 | |
US4486179A (en) | Biocompatible cementitious dental compositions | |
EP2156817A1 (en) | Reaction-setting adhesive composition, and adhesive material kit for dental applications | |
JP3449378B2 (ja) | 歯科用充填修復材料及び義歯床用樹脂組成物 | |
US6001896A (en) | Adhesive for dental resin composite materials | |
GB2299586A (en) | Adhesive for dental resin composite materials | |
JP3452613B2 (ja) | フッ素イオン徐放性歯科用レジン組成物 | |
JP3409291B2 (ja) | アミン系不飽和化合物及びそれを含む光硬化性組成物 | |
US4831066A (en) | Dental compositions comprising oligomer of hexahydrophtalic anhydride, glycidylmethacrylate and 2-hydroxyethyl-methacrylate | |
JPS61176506A (ja) | 歯科用の接着剤 | |
JP3296454B2 (ja) | 光硬化性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |