JPS6222829A - 高重合度ポリアミドの製造法 - Google Patents
高重合度ポリアミドの製造法Info
- Publication number
- JPS6222829A JPS6222829A JP16105985A JP16105985A JPS6222829A JP S6222829 A JPS6222829 A JP S6222829A JP 16105985 A JP16105985 A JP 16105985A JP 16105985 A JP16105985 A JP 16105985A JP S6222829 A JPS6222829 A JP S6222829A
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- Japan
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- polyamide
- organic group
- group
- polymerization
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は高重合度ポリアミドの製造法に関し、更に詳し
くはポリアミドの末端アミノ基と特定構造のビスラクト
ン化合物とを加熱下反応せしめて該ポリアミドの分子量
を迅速に高める、高重合度ポリアミドの製造法に関する
。
くはポリアミドの末端アミノ基と特定構造のビスラクト
ン化合物とを加熱下反応せしめて該ポリアミドの分子量
を迅速に高める、高重合度ポリアミドの製造法に関する
。
従来技術
ナイロン６、ナイロン６．６．ナイロン６．１０に代表
されるポリアミドは縮重合反応によって製造され、繊維
、フィルム、プラスチック等に溶融成形されて広い分野
で用いられている。近年、技術の高度化に伴い、これら
ポリアミドの機械的性質、とりわけ強力、タフネ。
されるポリアミドは縮重合反応によって製造され、繊維
、フィルム、プラスチック等に溶融成形されて広い分野
で用いられている。近年、技術の高度化に伴い、これら
ポリアミドの機械的性質、とりわけ強力、タフネ。
スの性能を更に高めることが望まれ、その手段として高
重合度化の研究が種々性われて℃・る。一般に、ポリア
ミドの重合度を高める手段としては高温、高真空下に溶
融状態で縮重合反応させる方法が用いられているが、こ
の方法を高重合度化に用いると長時間な裂し、かつ溶融
粘度の上昇に伴う攪拌の困難さの他に、熱分解、ゲル化
等の問題も生じる。そこで、分解等を抑える目的で、比
較的低温で１■相の縮重合反応を行う方法が考えられる
が、この方法も反応に長時間を要し、生産性が低いと〜
・う欠点がある。
重合度化の研究が種々性われて℃・る。一般に、ポリア
ミドの重合度を高める手段としては高温、高真空下に溶
融状態で縮重合反応させる方法が用いられているが、こ
の方法を高重合度化に用いると長時間な裂し、かつ溶融
粘度の上昇に伴う攪拌の困難さの他に、熱分解、ゲル化
等の問題も生じる。そこで、分解等を抑える目的で、比
較的低温で１■相の縮重合反応を行う方法が考えられる
が、この方法も反応に長時間を要し、生産性が低いと〜
・う欠点がある。
発明の目的
木兄、明の目的は、かかる欠点を解消し、ポリアミドを
短時間で高重合度化する、高重合度ポリアミドの製造法
を提供することＫある。
短時間で高重合度化する、高重合度ポリアミドの製造法
を提供することＫある。
発明の構成・効果
本発明者は、従来技術の欠点を解消し、ポリアミドを短
時間で高重合度化する方法について鋭意研究の結果、特
定の構造を有するビスラクトン化合物はポリアミドの７
ミノ基末端と加熱下容易かつ迅速に反応し、＃ポリアミ
ドを短時間で高重合度化し得ることを見出し、木兄間圧
到達した。
時間で高重合度化する方法について鋭意研究の結果、特
定の構造を有するビスラクトン化合物はポリアミドの７
ミノ基末端と加熱下容易かつ迅速に反応し、＃ポリアミ
ドを短時間で高重合度化し得ることを見出し、木兄間圧
到達した。
すなわち、本発明は末端アミノ基を有するポリアミドと
下記式＋１１ 、 ＋２１で表わされるビスラクトン化
合物の少（とも１程とを加熱反応させて該ポリアミドの
分子量を高めろことを特徴とする高重合度ポリアミドの
製造法である。
下記式＋１１ 、 ＋２１で表わされるビスラクトン化
合物の少（とも１程とを加熱反応させて該ポリアミドの
分子量を高めろことを特徴とする高重合度ポリアミドの
製造法である。
本発明におけるポリアミドは熱可塑性ポリアミドであり
、好ましくは３５０℃以下の融点を有する熱可塑性ポリ
アミドである。
、好ましくは３５０℃以下の融点を有する熱可塑性ポリ
アミドである。
かかるポリアミドとしては、アミノ酸（またはラクタム
）自己縮合屋ポリアミド、二塩基酸・ジアミン縮合、製
ポリアミド及びこれらの共重合体が挙げら′れ、具体的
にはナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン９
゜ナイロン１１．ナイロン１２．ナイロン６６゜ナイロ
ン６９．ナイロン６１０．ナイロン６１２、ナイロン６
７６６共重合体、ナイロン６／６６／６ ］ ０共重合
体等の如き脂肪族ポリアミド、更にこれら脂肪族系ポリ
アミドに共重合成分として芳香族基を含有する７ミド形
成性化合物、例えばフェニレン、ナフタレン、ビフェニ
レン等の芳香族基を含有する芳香族ジアミン（例えばｐ
−またはｍ−）ユニレンジアミン＋ ４＋４’−または
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、メチレンジア
ニリン等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸
、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等）、
芳香族アミノカル凹円、好ましくは３５０℃以下となる
範囲内で共重合したポリマーなどを挙げることができろ
。
）自己縮合屋ポリアミド、二塩基酸・ジアミン縮合、製
ポリアミド及びこれらの共重合体が挙げら′れ、具体的
にはナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン９
゜ナイロン１１．ナイロン１２．ナイロン６６゜ナイロ
ン６９．ナイロン６１０．ナイロン６１２、ナイロン６
７６６共重合体、ナイロン６／６６／６ ］ ０共重合
体等の如き脂肪族ポリアミド、更にこれら脂肪族系ポリ
アミドに共重合成分として芳香族基を含有する７ミド形
成性化合物、例えばフェニレン、ナフタレン、ビフェニ
レン等の芳香族基を含有する芳香族ジアミン（例えばｐ
−またはｍ−）ユニレンジアミン＋ ４＋４’−または
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、メチレンジア
ニリン等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸
、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等）、
芳香族アミノカル凹円、好ましくは３５０℃以下となる
範囲内で共重合したポリマーなどを挙げることができろ
。
本発明で用いるポリアミドは末端７ミノ基を有する必要
があり、該末端アミノ基の濃度はアミノ基量（−ＮＨ，
）が２０油量／ １０６ ＩＩポリマー以上、更には３
０当量／ １０’ 、９ポリマ一以上、特に４０当１１
／１０’１９ポリマー以上であることが好ましい。また
ビスラクトン化合物と反応させるポリアミドの分子量は
ｍ −クレゾール中３５℃で測定した固有粘度で好まし
くは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ま
しくは０．７以上、４？に好ましくは１．０以上である
。
があり、該末端アミノ基の濃度はアミノ基量（−ＮＨ，
）が２０油量／ １０６ ＩＩポリマー以上、更には３
０当量／ １０’ 、９ポリマ一以上、特に４０当１１
／１０’１９ポリマー以上であることが好ましい。また
ビスラクトン化合物と反応させるポリアミドの分子量は
ｍ −クレゾール中３５℃で測定した固有粘度で好まし
くは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ま
しくは０．７以上、４？に好ましくは１．０以上である
。
本発明で用いるビスラクトン化合物は前記式１１１ 、
＋２１で表わされる化合物である。前記式ｆｉｌ 、
＋２１中のＲ２は水素原子または１価の有機基であり
、該有機基としては炭素数１〜６のフルキル基、置換基
を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を
有してもよい炭素数６〜１２のジクロフルキル基等が好
ましく例示できる。特にＲ，としては水素原子であるこ
とが好ましい。また、鳥は１価の有機基であり、Ｒ１の
１価の有機基と同じものが好ましく、特にフェニル、ナ
フチル等の置換基な有してもよい炭素数６〜１２の７リ
ール基がが５員環または６員環となる２価の有機基であ
り、炭素数２〜６のフルキレン基、置換基を有してもよ
い炭素数６〜１２の７リーレン基、置換基を有してもよ
い炭素数６〜１２のシクロアルキレン基等が好ましく例
示できる。
＋２１で表わされる化合物である。前記式ｆｉｌ 、
＋２１中のＲ２は水素原子または１価の有機基であり
、該有機基としては炭素数１〜６のフルキル基、置換基
を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を
有してもよい炭素数６〜１２のジクロフルキル基等が好
ましく例示できる。特にＲ，としては水素原子であるこ
とが好ましい。また、鳥は１価の有機基であり、Ｒ１の
１価の有機基と同じものが好ましく、特にフェニル、ナ
フチル等の置換基な有してもよい炭素数６〜１２の７リ
ール基がが５員環または６員環となる２価の有機基であ
り、炭素数２〜６のフルキレン基、置換基を有してもよ
い炭素数６〜１２の７リーレン基、置換基を有してもよ
い炭素数６〜１２のシクロアルキレン基等が好ましく例
示できる。
特にＲ８としてはエチレン、トリメチレン、〇−フェニ
レン、１，２−シクロヘキシレン。
レン、１，２−シクロヘキシレン。
２．３−ジシクロペンチレン等が好ましい。更にまた、
Ｒ４は２価の有機基であり、炭素数２〜１２のフルキレ
ン基、置換基を廟してもよい炭素数６〜１２のアリーレ
ン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のシクロア
ルキレン基等が好ましく例示できる。％ＫＲ，としては
フェニレン等の如きアリーレン基が好ま５員環または６
員環となる４＠の有機基であり、ａ換基を有してもよい
炭素数６〜１２の−Ｏ−、−ＣＯ−、−８−． −８Ｏ
，−、−ＣＨ，−、−ＣＨｌＩＣ凡−９−Ｃ（ＣＨ，）
、−等である）等）が好ましく例示で（ここで２は繭記
と同じ）及び核置換基を有する上紀基が好ましい。上述
の置換基としては低級アルキル基（例えばメチル、エチ
ル等）＋７リール基（例えばフェニル）が例示できる。
Ｒ４は２価の有機基であり、炭素数２〜１２のフルキレ
ン基、置換基を廟してもよい炭素数６〜１２のアリーレ
ン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のシクロア
ルキレン基等が好ましく例示できる。％ＫＲ，としては
フェニレン等の如きアリーレン基が好ま５員環または６
員環となる４＠の有機基であり、ａ換基を有してもよい
炭素数６〜１２の−Ｏ−、−ＣＯ−、−８−． −８Ｏ
，−、−ＣＨ，−、−ＣＨｌＩＣ凡−９−Ｃ（ＣＨ，）
、−等である）等）が好ましく例示で（ここで２は繭記
と同じ）及び核置換基を有する上紀基が好ましい。上述
の置換基としては低級アルキル基（例えばメチル、エチ
ル等）＋７リール基（例えばフェニル）が例示できる。
上記式ｔｏ 、 ＋２１で表わされる化合物の代表例と
しては次の如き化合物が挙げられる。
しては次の如き化合物が挙げられる。
式［１１で表わされるビスラクトン化合物二０ ０
０ ＨＣｐｈ ＩＩ ｌ ｌ Ｉｆｏ
０ ０ ０ ０ ０ ０ ｐｈＣ
Ｈ但し、これら構造式でｐｈはフェノール基を意味する
。
０ ＨＣｐｈ ＩＩ ｌ ｌ Ｉｆｏ
０ ０ ０ ０ ０ ０ ｐｈＣ
Ｈ但し、これら構造式でｐｈはフェノール基を意味する
。
式（２）で表わされるビスラクトン化合物：これらビス
ラクトン化合物は１種以上を用。
ラクトン化合物は１種以上を用。
いることができる。
本発明においてビスラクトン化合物の好ましい使用割合
は、ポリアミドに対し０．０５〜５重量％程度、より好
ましくは０．１〜３重量％程度である。
は、ポリアミドに対し０．０５〜５重量％程度、より好
ましくは０．１〜３重量％程度である。
本発明においてポリアミドとビスラクトン化合物とを反
応せしめるには両者が緊密に接触した状態で加熱する。
応せしめるには両者が緊密に接触した状態で加熱する。
好ましい温度は１５０〜３５０℃であり、特に好ましく
はポリアミドの溶融下で反応せしめる。反応圧力は常圧
。
はポリアミドの溶融下で反応せしめる。反応圧力は常圧
。
減圧！加圧のいずれでもよい。特に溶融下反応させる場
合に、は、ポリアミドの重合反応器中で攪拌反応させる
方法は勿論のこと、溶融成形機例えばエクストルーダー
中で両者を混合反応させることも出来る。反応時間は３
０秒〜６０分、より好ましくは１分〜３０分である。反
応後のポリマーの重合度（固有粘度）の増加は、初期ポ
リアミドの重合度、末端アミノ基量ｔビスラクトン化合
物の使用量９反応方法等によって変化するが、通常固有
粘度で０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好
ましくは０．３以上の増加とし、更に最終ポリマーの固
有粘度は１．５以上、更には２．０以上、％には２．５
以上とするのが好ましい。
合に、は、ポリアミドの重合反応器中で攪拌反応させる
方法は勿論のこと、溶融成形機例えばエクストルーダー
中で両者を混合反応させることも出来る。反応時間は３
０秒〜６０分、より好ましくは１分〜３０分である。反
応後のポリマーの重合度（固有粘度）の増加は、初期ポ
リアミドの重合度、末端アミノ基量ｔビスラクトン化合
物の使用量９反応方法等によって変化するが、通常固有
粘度で０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好
ましくは０．３以上の増加とし、更に最終ポリマーの固
有粘度は１．５以上、更には２．０以上、％には２．５
以上とするのが好ましい。
本発明のポリアミドには他種の添加剤、例えば熱安定剤
、射光安定剤、艶消し剤１着色剤、増量剤、雛燃剤、制
電防止剤及び他の横側等が添加されていてもよい。
、射光安定剤、艶消し剤１着色剤、増量剤、雛燃剤、制
電防止剤及び他の横側等が添加されていてもよい。
本発明によれば、容易かつ迅速り電ポリアミドの分子量
を高めることができ、’［：浴融成形工程中でポリアミ
ドの分子量を急速に高めることができ、工業的方法とし
て有用である。
を高めることができ、’［：浴融成形工程中でポリアミ
ドの分子量を急速に高めることができ、工業的方法とし
て有用である。
実 施 例
以下、実施例をあげて本発明を説明する。。
なお、例中の部は重量部を意味し、また末端アミノ基〔
Ｍｌはポリマーをｍ−クレゾールに溶解し、チモールブ
ルーを指示薬として０．０１ Ｎのｐ−トルエンスルホ
ン酸で中和し、この中和量から求めた。
Ｍｌはポリマーをｍ−クレゾールに溶解し、チモールブ
ルーを指示薬として０．０１ Ｎのｐ−トルエンスルホ
ン酸で中和し、この中和量から求めた。
参考例１：
の合成例
無水ピロメリット酸２１．９部とフェニル酢酸２９．９
部及び酢酸す） １ラム２部を攪拌機付フラスコに仕込
み、窒素気流中２４０〜２５０℃に加熱して反応によっ
て生ずる水を系外に留去した。はＳ：理論量の水が留去
してから反応物をジメチルホルム７ミドで再結晶し、こ
れを繰返し、融点３１７〜３２５℃の固体（ＢＬ−Ａ）
６部、融点４１９〜４２５℃の固体（ＢＬ−Ｂ）４部を
得た。
部及び酢酸す） １ラム２部を攪拌機付フラスコに仕込
み、窒素気流中２４０〜２５０℃に加熱して反応によっ
て生ずる水を系外に留去した。はＳ：理論量の水が留去
してから反応物をジメチルホルム７ミドで再結晶し、こ
れを繰返し、融点３１７〜３２５℃の固体（ＢＬ−Ａ）
６部、融点４１９〜４２５℃の固体（ＢＬ−Ｂ）４部を
得た。
−考例２：
ベンゾフェノン３ｔ４ｔ３’＋４’−テトラカルボン酸
ジ無水物２３．２部及びフェニル酢酸２１．８部を用い
、これらを参考例１と同様に反応させ、ジメチルホルム
アミドで再結晶し、融点３８６〜３９３℃の固体（ＢＬ
−Ｃ）７部を得た。
ジ無水物２３．２部及びフェニル酢酸２１．８部を用い
、これらを参考例１と同様に反応させ、ジメチルホルム
アミドで再結晶し、融点３８６〜３９３℃の固体（ＢＬ
−Ｃ）７部を得た。
実施例１〜４
固有粘度１．３７ 、 （隅〕４５当量／１０６．９の
ナイロン６１００部を窒素ガス気流下２８０℃で溶融し
、これに下表に示したビスラクトン化合物の所定量を添
加し、１０分間攪拌下反応させた。得られたポリマーの
固有粘度を表に示した。
ナイロン６１００部を窒素ガス気流下２８０℃で溶融し
、これに下表に示したビスラクトン化合物の所定量を添
加し、１０分間攪拌下反応させた。得られたポリマーの
固有粘度を表に示した。
実施例５
固有粘度１．２６ 、 （ＮＨ，） ６５当量／ １０
’ ＃のナイロン６６ １００部にビスラクトン化合物
ＢＬ−Ｃ１，５部を混合し、押出し機より２８０℃で溶
融押出した。得られたポリマーの固有粘度は２．５５で
あった。尚、押出しの際のルーダ−内滞留時間は約６分
であった。
’ ＃のナイロン６６ １００部にビスラクトン化合物
ＢＬ−Ｃ１，５部を混合し、押出し機より２８０℃で溶
融押出した。得られたポリマーの固有粘度は２．５５で
あった。尚、押出しの際のルーダ−内滞留時間は約６分
であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 末端アミノ基を有するポリアミドと下記式（１）、（２
）で表わされるビスラクトン化合物の少くとも１種とを
加熱反応させて該ポリアミドの分子量を高めることを特
徴とする高重合度ポリアミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・・・・（２） 〔但し、式中のＤは環構造が５員環または６員環となる
４価の有機基であり、Ｒ＿１は水素原子または１価の有
機基であり、Ｒ＿２は１価の有機基であり、Ｒ＿３は環
構造が５員環または６員環となる２価の有機基であり、
Ｒ＿４は２価の有機基であり、いずれの有機基もポリア
ミドとは非反応性の基である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16105985A JPS6222829A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 高重合度ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16105985A JPS6222829A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 高重合度ポリアミドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222829A true JPS6222829A (ja) | 1987-01-31 |
Family
ID=15727828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16105985A Pending JPS6222829A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 高重合度ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6222829A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5287737A (en) * | 1991-07-19 | 1994-02-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device for determining misfiring of a cylinder of a multicylinder engine |
| JP2008508409A (ja) * | 2004-08-04 | 2008-03-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高分子ポリアミドの製造方法 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP16105985A patent/JPS6222829A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5287737A (en) * | 1991-07-19 | 1994-02-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device for determining misfiring of a cylinder of a multicylinder engine |
| JP2008508409A (ja) * | 2004-08-04 | 2008-03-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高分子ポリアミドの製造方法 |
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