JPS62226945A - ジアルキルカ−ボネ−トの加水分解方法 - Google Patents
ジアルキルカ−ボネ−トの加水分解方法Info
- Publication number
- JPS62226945A JPS62226945A JP61296852A JP29685286A JPS62226945A JP S62226945 A JPS62226945 A JP S62226945A JP 61296852 A JP61296852 A JP 61296852A JP 29685286 A JP29685286 A JP 29685286A JP S62226945 A JPS62226945 A JP S62226945A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- product
- metal
- potassium
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical group [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 30
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- -1 nitrite ester Chemical class 0.000 claims description 26
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Natural products OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical class [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BLLFVUPNHCTMSV-UHFFFAOYSA-N methyl nitrite Chemical group CON=O BLLFVUPNHCTMSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-M butyl carbonate Chemical group CCCCOC([O-])=O DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical group [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005912 ethyl carbonate group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005911 methyl carbonate group Chemical group 0.000 claims 1
- FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N propyl hydrogen carbonate Chemical group CCCOC(O)=O FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- JKRZOJADNVOXPM-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid dibutyl ester Chemical compound CCCCOC(=O)C(=O)OCCCC JKRZOJADNVOXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- JQJPBYFTQAANLE-UHFFFAOYSA-N Butyl nitrite Chemical compound CCCCON=O JQJPBYFTQAANLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-N butyl hydrogen carbonate Chemical class CCCCOC(O)=O DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/36—Oxalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/04—Methanol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は一般的にジアルキルカーボネートの加水分解方
法に関する。−面において本発明はシュウ酸ジエステル
の合成における副生物として生成されるジメチルカーボ
ネートの利用方法を目的とする。ジメチルオキザレート
のようなシュウ酸エステル類はエチレングリコールのよ
うな工業的に有用な生成物の製造に対する有用な中間体
である。
法に関する。−面において本発明はシュウ酸ジエステル
の合成における副生物として生成されるジメチルカーボ
ネートの利用方法を目的とする。ジメチルオキザレート
のようなシュウ酸エステル類はエチレングリコールのよ
うな工業的に有用な生成物の製造に対する有用な中間体
である。
本う一つの面において本発明はメタノールへのジメチル
カーボネートの加水分解に関し、この場合ジメチルカー
ボネートは反応混合物中にメタノールとの共沸体(az
eotrope )として存在する。
カーボネートの加水分解に関し、この場合ジメチルカー
ボネートは反応混合物中にメタノールとの共沸体(az
eotrope )として存在する。
発明の背景
グリコール及びその他の工業的に魅力のある組成物の製
造における中間体として有用なシュウ酸ジエステルの製
造については文献に種々の方法が報告されている。一つ
の上記方法は白金族金属を含有するもののような担持触
媒の存在下における一酸化炭素と亜硝酸エステルとの気
相反応を包含する。例えば1983年5月17日に許可
された日本の宇部興産株式会社出願の米国再発行特許第
31.245号明細書は気相中において、しかも金属パ
ラジウム又はその塩を含有する固体触媒の存在下に一酸
化炭素と亜硝酸エステルとを接触させることによる、ジ
ブチルオキザレートのようなシュウ酸ジエステルの製造
方法を開示し、かつ特許請求している。亜硝酸エステル
の代ρにアルコールと酸什窒素又は水和物が使用される
場合には反応系に分子酸素を添加して亜硝酸エステルを
形成することができる。ジブチルオキザレートの製造に
対し、該特許明細書に記載の実施例においては、亜硝酸
ブチルのオキザレートへの高転化率が得られているけれ
ど反応の結果としてジブチルカーボネート、ブチルホー
メートなどを包含する種々の副生物が生成される。
造における中間体として有用なシュウ酸ジエステルの製
造については文献に種々の方法が報告されている。一つ
の上記方法は白金族金属を含有するもののような担持触
媒の存在下における一酸化炭素と亜硝酸エステルとの気
相反応を包含する。例えば1983年5月17日に許可
された日本の宇部興産株式会社出願の米国再発行特許第
31.245号明細書は気相中において、しかも金属パ
ラジウム又はその塩を含有する固体触媒の存在下に一酸
化炭素と亜硝酸エステルとを接触させることによる、ジ
ブチルオキザレートのようなシュウ酸ジエステルの製造
方法を開示し、かつ特許請求している。亜硝酸エステル
の代ρにアルコールと酸什窒素又は水和物が使用される
場合には反応系に分子酸素を添加して亜硝酸エステルを
形成することができる。ジブチルオキザレートの製造に
対し、該特許明細書に記載の実施例においては、亜硝酸
ブチルのオキザレートへの高転化率が得られているけれ
ど反応の結果としてジブチルカーボネート、ブチルホー
メートなどを包含する種々の副生物が生成される。
宇部興産株式会社に対し1983年10月18日に発行
でれた米国特許第4,410,722号明細書において
、アルミナ上に担持された白金族金属を使用するシュウ
酸ジエステルの製造方法が開示されている。特定の表面
積を有するアルミナ担体上の成る種の白金族金属の評価
に関する実施例において、ジメチルオキザレートのよう
なシュウ酸ジエステルの製造中に種々の副生物もまた反
応混合物中に存在することが明らかである。例えは・ジ
メチルオキザレートの製造に関する実施例7〜11にお
いて、副生物のジメチルカーボネートの選択率は使用さ
れる一酸化炭素を基準として1.9〜2.4チの量の範
囲にわたった。反応の結果として生成されるジメチルカ
ーボネートの量は所望のジメチルオキザレートの選択率
と比較して大きくはないけれど、もしオキザレートが高
純度状態であることが望まれるならば反応混合物中にお
ける該ジメチルカーボネートの存在は該反応混合物のな
おその上の精製及び/又は分離を必要とする。
でれた米国特許第4,410,722号明細書において
、アルミナ上に担持された白金族金属を使用するシュウ
酸ジエステルの製造方法が開示されている。特定の表面
積を有するアルミナ担体上の成る種の白金族金属の評価
に関する実施例において、ジメチルオキザレートのよう
なシュウ酸ジエステルの製造中に種々の副生物もまた反
応混合物中に存在することが明らかである。例えは・ジ
メチルオキザレートの製造に関する実施例7〜11にお
いて、副生物のジメチルカーボネートの選択率は使用さ
れる一酸化炭素を基準として1.9〜2.4チの量の範
囲にわたった。反応の結果として生成されるジメチルカ
ーボネートの量は所望のジメチルオキザレートの選択率
と比較して大きくはないけれど、もしオキザレートが高
純度状態であることが望まれるならば反応混合物中にお
ける該ジメチルカーボネートの存在は該反応混合物のな
おその上の精製及び/又は分離を必要とする。
不都合には未精製ジメチルオキザレート全精製のために
メタノールで洗浄する場合に副生物のジメチルカーボネ
ートがメタノールと共に最低沸点共沸混合物を形成する
。該共沸混合物は約70チのメタノールと約30%のジ
メチルカーボネートとを含有する。スクラノ々−からの
テール(tail 3がジメチルオキザレートの精製塔
に至った時、メタノールが再循環用の塔頂留出物中に除
去される。
メタノールで洗浄する場合に副生物のジメチルカーボネ
ートがメタノールと共に最低沸点共沸混合物を形成する
。該共沸混合物は約70チのメタノールと約30%のジ
メチルカーボネートとを含有する。スクラノ々−からの
テール(tail 3がジメチルオキザレートの精製塔
に至った時、メタノールが再循環用の塔頂留出物中に除
去される。
次いで約3係のメタノール全含有するジメチルオキザレ
ートが水素化される。ジメチルオキザレートはメタノー
ル・ジメチルカーゲネート共沸混合物全破壊する傾向が
あるので約50〜約60%のジメチルカーボネートがジ
メチルオキザレートと同伴するつこれは勿論、望ましい
ことである。なぜならジメチルカーボネートの水素化に
よジメタツールを生成するからであるっしかしながら再
循環のメタノールの流れは主要な流れと反対にジメチル
カーボネートヲも含有し、これがメタノールが循環する
につれて蓄積する。この故にジメチルカーボネートe所
望の生成物から分離することのできる方法が有利である
。しかしながら工業規模におけるシュウ酸ジエステルの
製造に包含される経済性上、費用がかかシ、時間を消費
する追加の技術は比較的少量の反応副生物の除去に対し
て正画化されない場合もある。この故に上記のような副
生物を簡単に、かつ安価に除去することができ、あるい
は有用な生成物に転化させることのできるすべての方法
が高度に望ましいことは勿論である。
ートが水素化される。ジメチルオキザレートはメタノー
ル・ジメチルカーゲネート共沸混合物全破壊する傾向が
あるので約50〜約60%のジメチルカーボネートがジ
メチルオキザレートと同伴するつこれは勿論、望ましい
ことである。なぜならジメチルカーボネートの水素化に
よジメタツールを生成するからであるっしかしながら再
循環のメタノールの流れは主要な流れと反対にジメチル
カーボネートヲも含有し、これがメタノールが循環する
につれて蓄積する。この故にジメチルカーボネートe所
望の生成物から分離することのできる方法が有利である
。しかしながら工業規模におけるシュウ酸ジエステルの
製造に包含される経済性上、費用がかかシ、時間を消費
する追加の技術は比較的少量の反応副生物の除去に対し
て正画化されない場合もある。この故に上記のような副
生物を簡単に、かつ安価に除去することができ、あるい
は有用な生成物に転化させることのできるすべての方法
が高度に望ましいことは勿論である。
発明の要約
本発明は亜硝酸アルキルと一酸化炭素との反応によるジ
アルキルオキザレートの合成における副生物として生成
されるジアルキルカーボネートの加水分解及び利用に対
する新規な方法に関する。
アルキルオキザレートの合成における副生物として生成
されるジアルキルカーボネートの加水分解及び利用に対
する新規な方法に関する。
該方法は下記工程+m含する:
(1) ジアルキルカーボネー1t−含んで成る副生
物を含有する混合物と、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム及びリチウムの各炭酸塩より成る群から選択される金
属炭酸塩の水醇液とを、加水分解帯域において、加水分
解条件下に接触させ、それによやアルキルカーボネート
’を対応するアルカノールに転化させ、しかも金属炭酸
塩を金属重炭酸塩に転化させる工程、 (2)該混合物を加熱して金属重炭酸塩全金属炭酸塩に
転化させる工程、 (3) アルカノール及び二酸化炭素を留出物として
除去し、次いで該アルカノールを反応工程において使用
するために再循環させる工程、及び(4)該金属炭酸塩
を加水分解帯域に再循環させる工程。
物を含有する混合物と、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム及びリチウムの各炭酸塩より成る群から選択される金
属炭酸塩の水醇液とを、加水分解帯域において、加水分
解条件下に接触させ、それによやアルキルカーボネート
’を対応するアルカノールに転化させ、しかも金属炭酸
塩を金属重炭酸塩に転化させる工程、 (2)該混合物を加熱して金属重炭酸塩全金属炭酸塩に
転化させる工程、 (3) アルカノール及び二酸化炭素を留出物として
除去し、次いで該アルカノールを反応工程において使用
するために再循環させる工程、及び(4)該金属炭酸塩
を加水分解帯域に再循環させる工程。
上記から明らかであるように本発明方法は、再循環させ
てシュウ酸エステルの合成のための連続法において使用
することのできる有用な成分に、副生物を転化させる簡
単かつ安価な方法を提供するものである。
てシュウ酸エステルの合成のための連続法において使用
することのできる有用な成分に、副生物を転化させる簡
単かつ安価な方法を提供するものである。
したがって本発明はシュウ酸ジエステルの合成において
副生物として生成されるジアルキルカーボネートの加水
分解に対する新規な方法を提供する。好ましい面におい
て、本発明は炭酸カリウムのような金属炭酸塩の水溶液
の存在下におけるジチルカーヂネートの加水分解に対す
る新規な方法を提供する。したがって本発明方法によ勺
、反応混合物中に含有されるジメチルカーゼネーif有
用な生成物に転化させることができ、該有用な生放物は
反応の流れから回収して・ジメチルオキザレートの合成
に使用することができるのである。
副生物として生成されるジアルキルカーボネートの加水
分解に対する新規な方法を提供する。好ましい面におい
て、本発明は炭酸カリウムのような金属炭酸塩の水溶液
の存在下におけるジチルカーヂネートの加水分解に対す
る新規な方法を提供する。したがって本発明方法によ勺
、反応混合物中に含有されるジメチルカーゼネーif有
用な生成物に転化させることができ、該有用な生放物は
反応の流れから回収して・ジメチルオキザレートの合成
に使用することができるのである。
さきに示したように本発明は亜硝酸メチルと一酸化炭素
とからのジメチルオキザレートの合成における副生物と
して生成されるジアルキルカーボネート、特にジメチル
カーボネートの加水分解に対する新規な方法を提供し、
この場合該加水分解の生成物は分離する必要はなく、反
応全体にわたって、ジメチルオキザレートの製造のため
に再循環させ、かつ利用することができる。本発明はジ
アルキルカーゼネートが金属炭酸塩の存在下に加水分解
されてアルカノールと重炭酸カリウムを与えることがで
きるという特徴を利用するものである。重炭酸塩自体は
容易に炭酸塩に戻る変化をすることができ、この故に、
加水分解の反応生成物の両方がジアルキルオキザレート
の生成のために系全般にわたって再び使用することがで
きる。ジメチルカーボネートからメタノールを生成する
ための全体的反応は下記のとおりである:2KHCO3
→に2003+002 十H2O一般的に本発明方法は
、炭酸カリウム水溶液中において、高められた温度及び
圧力下に、管状反応器のような加水分解帯域において、
しかも選択された特定の時間・温度変数のもとに上記加
水分解を行うのに十分な時間にわたって、ジメチルカー
ボネート全連続的に加水分解することにより好都合に行
うことができることが観察された。
とからのジメチルオキザレートの合成における副生物と
して生成されるジアルキルカーボネート、特にジメチル
カーボネートの加水分解に対する新規な方法を提供し、
この場合該加水分解の生成物は分離する必要はなく、反
応全体にわたって、ジメチルオキザレートの製造のため
に再循環させ、かつ利用することができる。本発明はジ
アルキルカーゼネートが金属炭酸塩の存在下に加水分解
されてアルカノールと重炭酸カリウムを与えることがで
きるという特徴を利用するものである。重炭酸塩自体は
容易に炭酸塩に戻る変化をすることができ、この故に、
加水分解の反応生成物の両方がジアルキルオキザレート
の生成のために系全般にわたって再び使用することがで
きる。ジメチルカーボネートからメタノールを生成する
ための全体的反応は下記のとおりである:2KHCO3
→に2003+002 十H2O一般的に本発明方法は
、炭酸カリウム水溶液中において、高められた温度及び
圧力下に、管状反応器のような加水分解帯域において、
しかも選択された特定の時間・温度変数のもとに上記加
水分解を行うのに十分な時間にわたって、ジメチルカー
ボネート全連続的に加水分解することにより好都合に行
うことができることが観察された。
本発明方法は上記に示したようにジアルキルオキザレー
トの合成における副生物として生成されるジアルキルカ
ーボネートの加水分解に対して有用である。本発明はジ
メチルカーボネートの加水分解に特に好適であるけれど
他の低級アルキルカーiネートもまた同様な態様におい
て加水分解することができる。この故に本発明はアルキ
ル基中に炭素原子1〜4個を有するジアルキルカーゼネ
ートの加水分解に使用することができる。このようなカ
ーボネートの例はエチル、プロピル及びブチルの各カー
ボネートである。
トの合成における副生物として生成されるジアルキルカ
ーボネートの加水分解に対して有用である。本発明はジ
メチルカーボネートの加水分解に特に好適であるけれど
他の低級アルキルカーiネートもまた同様な態様におい
て加水分解することができる。この故に本発明はアルキ
ル基中に炭素原子1〜4個を有するジアルキルカーゼネ
ートの加水分解に使用することができる。このようなカ
ーボネートの例はエチル、プロピル及びブチルの各カー
ボネートである。
本発明方法に使用される金属炭酸塩は、加水分解帯域下
に対応する重炭酸塩に転化され、次いで蒸留の際に金属
炭酸塩に逆転化するものである。
に対応する重炭酸塩に転化され、次いで蒸留の際に金属
炭酸塩に逆転化するものである。
好適な金属炭酸塩としてはナトリウム、カリウム、セシ
ウム及びリチウムの各炭酸塩がある。
ウム及びリチウムの各炭酸塩がある。
実施に当り、約70’〜約150℃の範囲内の温度及び
約5〜約200 psifの圧力が、反応混合物中に存
在するジメチルカーボネート全連続的に加水分解するの
に通常には十分である。約40〜約100℃の温度及び
約25〜約45psifの圧力が好ましい。実施に当っ
て約100℃の温腋が採用され、かつ反応が約45 p
sifの圧力下に管状反応器内で行われた場合にジメチ
ルカーボネートの優れた加水分解が行われる。
約5〜約200 psifの圧力が、反応混合物中に存
在するジメチルカーボネート全連続的に加水分解するの
に通常には十分である。約40〜約100℃の温度及び
約25〜約45psifの圧力が好ましい。実施に当っ
て約100℃の温腋が採用され、かつ反応が約45 p
sifの圧力下に管状反応器内で行われた場合にジメチ
ルカーボネートの優れた加水分解が行われる。
上記に示したように反応器中における必要な滞留時間は
温度及び圧力の関数として変動する。しかしながら大部
分は120〜3分間の滞留時間で通常には十分であり、
約10〜約20分間の滞留時間が好ましい。温度100
℃で圧力45 psifにおける実際の操作条件下吟お
いて15分間の滞留時間が適度であることがわかった。
温度及び圧力の関数として変動する。しかしながら大部
分は120〜3分間の滞留時間で通常には十分であり、
約10〜約20分間の滞留時間が好ましい。温度100
℃で圧力45 psifにおける実際の操作条件下吟お
いて15分間の滞留時間が適度であることがわかった。
本発明方法においては炭酸カリウムは水溶液として使用
される。実施に当って、炭酸カリウムは、存在するジメ
チルカーボネートの全部を加水分解してジメチルカーボ
ネートをメタノール、二酸化炭素及び水に転化させるの
に少なくとも十分な量において存在させる。炭酸カリウ
ムが過剰に存在するならば最適の結果が得られることが
わかった。
される。実施に当って、炭酸カリウムは、存在するジメ
チルカーボネートの全部を加水分解してジメチルカーボ
ネートをメタノール、二酸化炭素及び水に転化させるの
に少なくとも十分な量において存在させる。炭酸カリウ
ムが過剰に存在するならば最適の結果が得られることが
わかった。
例えば、理論的必要量を超えて20%過剰の炭酸塩が存
在するように20チの炭酸カリウム水溶液を使用するな
らば副生物のメタノールへの優れた転化が得られる。
在するように20チの炭酸カリウム水溶液を使用するな
らば副生物のメタノールへの優れた転化が得られる。
本発明方法の顕著な利点は、副生物として存在するジメ
チルカーボネートの各1モルに対して2モルのメタノー
ルが得られ、そして炭酸カリウムのすべてもまた再使用
のために再生できるということである。もしいくらかの
メチルホーメートが存在するならば、加水分解の際に1
モルのメタノ−ルが得られ、1/2モルの炭酸カリウム
が回収される。このような条件下、すなわちメチルホー
メートが副生物として存在する場合には若干の補充炭酸
カリウムを必要とする。
チルカーボネートの各1モルに対して2モルのメタノー
ルが得られ、そして炭酸カリウムのすべてもまた再使用
のために再生できるということである。もしいくらかの
メチルホーメートが存在するならば、加水分解の際に1
モルのメタノ−ルが得られ、1/2モルの炭酸カリウム
が回収される。このような条件下、すなわちメチルホー
メートが副生物として存在する場合には若干の補充炭酸
カリウムを必要とする。
ジメチルオキザレート約81%、ジメチルカーボネート
4%及びメタノール15チより成る合成供給物の蒸留に
よるジメチルオキザレートの精製において、ジメチルカ
ーボネートの約40%がメタノールと共に塔頂留出物と
して蒸留され、60%がジメチルオキザレートの残油生
成物と共に残留することがわかった。上述の金属炭酸塩
の使用により優れた転化が得られ、かつ金属炭酸塩は、
それらが再生され、かつ追加のジメチルカーボネートの
加水分解用に再循環することができるという追加の特徴
を有するけれど、炭酸カリウムを使用することが好まし
い。なぜならば炭酸カリウム水晦液は炭酸ナトリウムの
ような成る種の他の金属炭酸塩よりも有機化合物に対し
て、より大きな溶解性を有するからである。
4%及びメタノール15チより成る合成供給物の蒸留に
よるジメチルオキザレートの精製において、ジメチルカ
ーボネートの約40%がメタノールと共に塔頂留出物と
して蒸留され、60%がジメチルオキザレートの残油生
成物と共に残留することがわかった。上述の金属炭酸塩
の使用により優れた転化が得られ、かつ金属炭酸塩は、
それらが再生され、かつ追加のジメチルカーボネートの
加水分解用に再循環することができるという追加の特徴
を有するけれど、炭酸カリウムを使用することが好まし
い。なぜならば炭酸カリウム水晦液は炭酸ナトリウムの
ような成る種の他の金属炭酸塩よりも有機化合物に対し
て、より大きな溶解性を有するからである。
上記方程式に示されるようにジメチルカーボネートの1
モルがメタノールの2モルに転作すると共に重炭酸カリ
ウムの2モルが生成する。該混合物を蒸留すると重炭酸
カリウムが炭酸カリウム、二酸化炭素及び水に分解する
。メタノール及び二酸化炭素が塔頂留出物として除去さ
れ、水性炭酸カリウムが残油生成物として除去される。
モルがメタノールの2モルに転作すると共に重炭酸カリ
ウムの2モルが生成する。該混合物を蒸留すると重炭酸
カリウムが炭酸カリウム、二酸化炭素及び水に分解する
。メタノール及び二酸化炭素が塔頂留出物として除去さ
れ、水性炭酸カリウムが残油生成物として除去される。
前述したように本発明の新規方法は、亜硝酸メチル及び
−酸化炭素からのジメチルオキザレートの合成における
副生物として生成されるジメチルカーボネートからのメ
タノール有価物の回収に対して特に有用である。該反応
において生成するジメチルカーボネートは、ジメチルオ
キザレート及びメタノール、セしておそらくはメチルホ
ーメートのような他の副生物との混合物として存在する
。
−酸化炭素からのジメチルオキザレートの合成における
副生物として生成されるジメチルカーボネートからのメ
タノール有価物の回収に対して特に有用である。該反応
において生成するジメチルカーボネートは、ジメチルオ
キザレート及びメタノール、セしておそらくはメチルホ
ーメートのような他の副生物との混合物として存在する
。
本発明の新規方法は系全体にわたって容易に組み入れる
ことができ、しかも望ましくない副生物を有用なメタノ
ールに転化させること、ならびに炭酸カリウムの再生及
び再循環の結果として、系の操作における大きな節約が
達成される。
ことができ、しかも望ましくない副生物を有用なメタノ
ールに転化させること、ならびに炭酸カリウムの再生及
び再循環の結果として、系の操作における大きな節約が
達成される。
操作において、ジメチルオキザレート精製塔からの留出
物を共沸塔に供給する。そこでジメチルカーボネート及
びすべてのメチルホーメートは塔頂留出物においてメタ
ノール中に濃縮され、該共沸塔からのテールは再循環し
たメタノールである。
物を共沸塔に供給する。そこでジメチルカーボネート及
びすべてのメチルホーメートは塔頂留出物においてメタ
ノール中に濃縮され、該共沸塔からのテールは再循環し
たメタノールである。
次いで、炭酸カリウムを、ジメチルカーボネート及びメ
チルホーメートを含有するメタノール溶液に添加し、次
いで得られた混合物を、約100℃の温度及び約60
psifの圧力において約15分の滞留時間にわたシ管
状反応器に通すことにより共沸塔からの留出物を加水分
解する。次いで該混合物全フラッシュ蒸留単位に供給し
、そこで留出物、水及びメタノール全メタノール回収の
ために脱水塔に送る。フラッシュ蒸留からの主として水
性炭酸カリウムであるテールは加水分解工程に使用する
ために反応器に再循環させる。加水分解反応における水
の消費及びフラッシュ蒸留における水の滅失の故に、系
を平衡させるための補給水を添加する必要がある。シュ
ウ酸ジエステルは種々の化合物の合成に対する中間体と
して有用である。例えはエチレングリコールは、L、R
,Zehnerらに対し1978年9月5日に発行され
た米国特許第4.112,245号明細書に記載のよう
な適当な水素化触媒の存在下において、ジブチルオキザ
レートのようなシュウ酸エステルの気相加水分解にょ力
好都合に製造される。
チルホーメートを含有するメタノール溶液に添加し、次
いで得られた混合物を、約100℃の温度及び約60
psifの圧力において約15分の滞留時間にわたシ管
状反応器に通すことにより共沸塔からの留出物を加水分
解する。次いで該混合物全フラッシュ蒸留単位に供給し
、そこで留出物、水及びメタノール全メタノール回収の
ために脱水塔に送る。フラッシュ蒸留からの主として水
性炭酸カリウムであるテールは加水分解工程に使用する
ために反応器に再循環させる。加水分解反応における水
の消費及びフラッシュ蒸留における水の滅失の故に、系
を平衡させるための補給水を添加する必要がある。シュ
ウ酸ジエステルは種々の化合物の合成に対する中間体と
して有用である。例えはエチレングリコールは、L、R
,Zehnerらに対し1978年9月5日に発行され
た米国特許第4.112,245号明細書に記載のよう
な適当な水素化触媒の存在下において、ジブチルオキザ
レートのようなシュウ酸エステルの気相加水分解にょ力
好都合に製造される。
下記の実施例により本発明を例証する。
実施例1
メタノール80重量%、ジメチルカーボネート10重量
%、及びメチルホーメート10重量%より成る供給物音
水性炭酸カリウムと混合した。
%、及びメチルホーメート10重量%より成る供給物音
水性炭酸カリウムと混合した。
20モル係過剰の炭酸カリウムを使用した。次いで該混
合物を温度97℃、圧力60 psifにおける管状反
応器に通してポンプ輸送し、大気圧下のフラッシュ蒸留
単位に供給した。反応器における滞留時間は15分であ
った。フラッシュ蒸留からの留出物及び残油の分析を下
記表Iに示す。表中の数字は重量%である。
合物を温度97℃、圧力60 psifにおける管状反
応器に通してポンプ輸送し、大気圧下のフラッシュ蒸留
単位に供給した。反応器における滞留時間は15分であ
った。フラッシュ蒸留からの留出物及び残油の分析を下
記表Iに示す。表中の数字は重量%である。
表■に示されるデータからメチルホーメートとジメチル
カーボネートとの両方が反応条件下に加水分解されるこ
と、及び有効メタノールの量が増加したことが明らかで
ある。
カーボネートとの両方が反応条件下に加水分解されるこ
と、及び有効メタノールの量が増加したことが明らかで
ある。
表 I
メチルホーメート ゼロ ゼロメタ
ノール 77.2 5.5ジメチル
カーゲネート 0.6 ゼロ水
21,9 77.3炭酸カリウ
ム 15.2実施列2 実施例1に使用の態様と同様な態様において等重量の(
a) 95 %のメタノール及び5係のジメチルカーボ
ネートと(b)炭酸カリウム7.5重量係ヲ含有する水
溶液、とより成る供給物を混合し、次いで95〜100
℃の温度及び65〜75 psifの圧力における管状
反応器に通してポンプ輸送した。反応器における滞留時
間は1時間であった。次いで該混合物を大気圧における
フラッシュ蒸留単位に供給した。フラッシュ蒸留後、7
3〜86℃において蒸留生成物3367を、次いで81
〜96℃において残留生成物2127を得た。フラッシ
ュ蒸留生成物の分析値は下記のとおりであった二表
■ 水 24.62
87.6メタノール 75,00
3.5ジメテルカーボ坏−) 0.0
7 ゼロ数字は重量%である。
ノール 77.2 5.5ジメチル
カーゲネート 0.6 ゼロ水
21,9 77.3炭酸カリウ
ム 15.2実施列2 実施例1に使用の態様と同様な態様において等重量の(
a) 95 %のメタノール及び5係のジメチルカーボ
ネートと(b)炭酸カリウム7.5重量係ヲ含有する水
溶液、とより成る供給物を混合し、次いで95〜100
℃の温度及び65〜75 psifの圧力における管状
反応器に通してポンプ輸送した。反応器における滞留時
間は1時間であった。次いで該混合物を大気圧における
フラッシュ蒸留単位に供給した。フラッシュ蒸留後、7
3〜86℃において蒸留生成物3367を、次いで81
〜96℃において残留生成物2127を得た。フラッシ
ュ蒸留生成物の分析値は下記のとおりであった二表
■ 水 24.62
87.6メタノール 75,00
3.5ジメテルカーボ坏−) 0.0
7 ゼロ数字は重量%である。
次いで残留物212fi、等重量の95%のメタノール
と5%のジメチルカーボネートとの新鮮な混合物215
fと混合し、次いで該混合物を、滞留時間を31分に変
えた点を除いて同一条件下に管状反応器に通してポンプ
輸送した。フラッシュ蒸留後における生成物の分析値は
下記のとおシであった。
と5%のジメチルカーボネートとの新鮮な混合物215
fと混合し、次いで該混合物を、滞留時間を31分に変
えた点を除いて同一条件下に管状反応器に通してポンプ
輸送した。フラッシュ蒸留後における生成物の分析値は
下記のとおシであった。
表 ■
水 18,2
83.5メタノール 81.1
3.6ジメチルカーゲネート 0.5
ゼロ炭酸カリウム N、A、
11.5上記データから炭酸カリウムが再
生され、したがって連続反応系に使用するために再循環
させ得ることが明らかである。
83.5メタノール 81.1
3.6ジメチルカーゲネート 0.5
ゼロ炭酸カリウム N、A、
11.5上記データから炭酸カリウムが再
生され、したがって連続反応系に使用するために再循環
させ得ることが明らかである。
実施例3
上記実施列と同様な態様において、(a)70%のメタ
ノールと30%のジメチルカーlネート水溶液との28
重量%より成るもう一つの供給物を、(b) 20%炭
酸カリウム水容液71重量%と混合した。該混合物を9
7℃の温度及び60 psifの圧力における管状反応
器に通してポンプ輸送し、次いで大気圧におけるフラッ
シュ蒸留単位に供給した。
ノールと30%のジメチルカーlネート水溶液との28
重量%より成るもう一つの供給物を、(b) 20%炭
酸カリウム水容液71重量%と混合した。該混合物を9
7℃の温度及び60 psifの圧力における管状反応
器に通してポンプ輸送し、次いで大気圧におけるフラッ
シュ蒸留単位に供給した。
反応器における滞留時間は14分であった。フラッシュ
蒸留後、留出物194fが得られ、残りは残留物であっ
た。フラッシュ蒸留生成物の分析値は下記のとおりであ
った: 表■ 水 23,7 7
2.656.8(294,2gm5) (46,0g
m5J (235,2gm5Jメタノール
75.0 3.220.3(105
gmsJ (145,5gm5J (10,4g
m5Jジメチルカーボネート 1.1
ゼロ8.7 (45,1gmsノ (2
,1gmsフ炭酸カリウム
22.014.2(73,6gm5J
N、i (71,3gm5J上記データ
から実質的にすべてのジメチルカーボネートがメタノー
ルに転化し、炭酸カリウムが再生され、しかも滞留時間
が減少したことがわかる。
蒸留後、留出物194fが得られ、残りは残留物であっ
た。フラッシュ蒸留生成物の分析値は下記のとおりであ
った: 表■ 水 23,7 7
2.656.8(294,2gm5) (46,0g
m5J (235,2gm5Jメタノール
75.0 3.220.3(105
gmsJ (145,5gm5J (10,4g
m5Jジメチルカーボネート 1.1
ゼロ8.7 (45,1gmsノ (2
,1gmsフ炭酸カリウム
22.014.2(73,6gm5J
N、i (71,3gm5J上記データ
から実質的にすべてのジメチルカーボネートがメタノー
ルに転化し、炭酸カリウムが再生され、しかも滞留時間
が減少したことがわかる。
以上の実施列により本発明を例証したけれど本発明はそ
こに使用される材料に限定されるものではなく、さきに
記載のように一般的分野を目的とする。本発明の要旨及
び範囲を逸脱することなく種々の改良及び実施態様を行
うことができる。
こに使用される材料に限定されるものではなく、さきに
記載のように一般的分野を目的とする。本発明の要旨及
び範囲を逸脱することなく種々の改良及び実施態様を行
うことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを反応させてシユウ
酸ジエステル及び望ましくない反応副生物を含有する中
間混合物を生成させ、この場合前記シユウ酸ジエステル
を次いで工業的に有用な生成物に加工するシユウ酸ジエ
ステルの合成のための連続方法において、各アルキル基
中に炭素原子1〜4個を有するジアルキルカーボネート
を含んで成る前記副生物を下記: (1)前記ジアルキルカーボネートを含んで成る前記副
生物を含有する混合物と、カリウム、ナトリウム、セシ
ウム又はリチウムの各炭酸塩より成る群から選択される
金属炭酸塩の水溶液とを、加水分解帯域において、しか
も加水分解条件下において接触させ、それにより前記ジ
アルキルカーボネートを対応するアルカノールに転化さ
せ、かつ前記金属炭酸塩を前記金属の重炭酸塩に転化さ
せる工程、 (2)前記混合物を蒸留して前記金属重炭酸塩を前記金
属炭酸塩に転化させる工程、 (3)前記アルカノール及び二酸化炭素を留出物として
除去し、前記アルカノールを前記連続方法に使用するた
めに再循環させる工程、及び(4)前記金属炭酸塩を前
記加水分解帯域に再循環させる工程、 により転化し、かつ再循環させることを特徴とする前記
方法の改良方法。 2、亜硝酸エステルが亜硝酸メチルである特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3、副生物がメチルカーボネートである特許請求の範囲
第1項記載の方法。 4、副生物がメチルカーボネートとメチルホーメートと
の混合物である特許請求の範囲第1項記載の方法。 5、副生物がエチルカーボネートである特許請求の範囲
第1項記載の方法。 6、副生物がプロピルカーボネートである特許請求の範
囲第1項記載の方法。 7、副生物がブチルカーボネートである特許請求の範囲
第1項記載の方法。 8、金属炭酸塩が炭酸カリウムである特許請求の範囲第
1項記載の方法。 9、金属炭酸塩が炭酸ナトリウムである特許請求の範囲
第1項記載の方法。 10、金属炭酸塩が炭酸セシウムである特許請求の範囲
第1項記載の方法。 11、金属炭酸塩が炭酸リチウムである特許請求の範囲
第1項記載の方法。 12、金属炭酸塩の水溶液が約20重量%の炭酸カリウ
ムを含有する特許請求の範囲第1項記載の方法。 13、炭酸カリウムを、存在するジアルキルカーボネー
トのすべてを対応するアルカノールに転化させるに必要
な炭酸カリウムのモル過剰において使用する特許請求の
範囲第12項記載の方法。 14、加水分解帯域が管状反応器である特許請求の範囲
第1項記載の方法。 15、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを反応させてシユ
ウ酸ジエステル及び望ましくない反応副生物を含有する
中間混合物を生成させ、しかもこの場合、前記シユウ酸
ジエステルを次いで工業的に有用な生成物に加工するシ
ユウ酸ジエステルの合成のための連続的方法において、
少なくともメチルカーボネートを含んでなる前記副生物
を下記:(1)メチルカーボネートを含んで成る前記副
生物を含有する混合物と炭酸カリウム水溶液とを、加水
分解帯域において、しかも加水分解条件下に接触させ、
それにより前記メチルカーボネートをメタノールに転化
させ、かつ前記炭酸カリウムを重炭酸カリウムに転化さ
せる工程、 (2)前記混合物を蒸留して前記重炭酸カリウムを炭酸
カリウムに転化させる工程、 (3)メタノール及び二酸化炭素を留出物として除去し
、かつ前記メタノールを前記連続法に使用するために再
循環させる工程、及び (4)前記炭酸カリウムを前記加水分解帯域に再循環さ
せる工程、 により転化させ、かつ再循環させることを特徴とする前
記方法の改良方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US844895 | 1986-03-27 | ||
US06/844,895 US4663477A (en) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | Process for the hydrolysis of dialkyl carbonates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62226945A true JPS62226945A (ja) | 1987-10-05 |
JPH032140B2 JPH032140B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=25293902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61296852A Granted JPS62226945A (ja) | 1986-03-27 | 1986-12-15 | ジアルキルカ−ボネ−トの加水分解方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4663477A (ja) |
JP (1) | JPS62226945A (ja) |
KR (1) | KR910006002B1 (ja) |
CA (1) | CA1285288C (ja) |
DE (1) | DE3642410A1 (ja) |
GB (1) | GB2188315B (ja) |
NZ (1) | NZ218583A (ja) |
ZA (1) | ZA869304B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018173949A1 (ja) * | 2017-03-21 | 2018-09-27 | 宇部興産株式会社 | メタノールの製造装置及びメタノールの製造方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5292917A (en) * | 1991-02-26 | 1994-03-08 | Ube Industries, Ltd. | Process for purifying dimethyl carbonate |
DE4134688A1 (de) * | 1991-10-21 | 1993-04-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
US6861570B1 (en) | 1997-09-22 | 2005-03-01 | A. Bart Flick | Multilayer conductive appliance having wound healing and analgesic properties |
CN102659584A (zh) * | 2012-05-21 | 2012-09-12 | 天津市碳一有机合成工程设计有限公司 | 一种以甲酸钠为原料生产以草酸二酯为主要产品的化工反应*** |
CN105218306B (zh) * | 2014-07-03 | 2019-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 煤基合成气制乙二醇过程中甲醇回收方法 |
CN112279762B (zh) * | 2020-11-11 | 2023-08-11 | 新疆至臻化工工程研究中心有限公司 | 一种非均相催化酯交换合成草酸甲乙酯的工艺方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US31245A (en) * | 1861-01-29 | Improvement in hemp-brakes | ||
USRE31245E (en) | 1978-01-25 | 1983-05-17 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of oxalic acid in the gaseous phase |
JPS5742656A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-10 | Ube Ind Ltd | Continuous preparation of oxalic acid diester |
US4410722A (en) * | 1981-01-23 | 1983-10-18 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing oxalic acid diesters using platinum group metals supported on alumina |
-
1986
- 1986-03-27 US US06/844,895 patent/US4663477A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-09 ZA ZA869304A patent/ZA869304B/xx unknown
- 1986-12-10 NZ NZ218583A patent/NZ218583A/xx unknown
- 1986-12-10 GB GB8629583A patent/GB2188315B/en not_active Expired
- 1986-12-11 CA CA000525081A patent/CA1285288C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-11 DE DE19863642410 patent/DE3642410A1/de active Granted
- 1986-12-15 JP JP61296852A patent/JPS62226945A/ja active Granted
- 1986-12-22 KR KR1019860011041A patent/KR910006002B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018173949A1 (ja) * | 2017-03-21 | 2018-09-27 | 宇部興産株式会社 | メタノールの製造装置及びメタノールの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8629583D0 (en) | 1987-01-21 |
GB2188315B (en) | 1989-12-28 |
ZA869304B (en) | 1987-07-29 |
GB2188315A (en) | 1987-09-30 |
CA1285288C (en) | 1991-06-25 |
DE3642410C2 (ja) | 1989-07-13 |
US4663477A (en) | 1987-05-05 |
KR910006002B1 (ko) | 1991-08-09 |
DE3642410A1 (de) | 1987-10-01 |
KR870008829A (ko) | 1987-10-21 |
JPH032140B2 (ja) | 1991-01-14 |
NZ218583A (en) | 1989-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3803201A (en) | Synthesis of dimethyl carbonate | |
KR101223949B1 (ko) | 1,4-부탄디올의 정제 방법 | |
US4224112A (en) | Recovery of 1,1-dihydroheptafluorobutanol from water by distillation | |
US4236975A (en) | Recovery of methyl heptafluorobutyrate from water by distillation | |
US4229263A (en) | Recovery of methyl heptafluorobutyrate from methanol by distillation | |
GB2083032A (en) | Process for continuously preparing ethylene glycol | |
KR100762773B1 (ko) | 연속식 에틸 락테이트 제조 방법 | |
US5149861A (en) | Recovery of trialkylamines and methyl formate from mixtures obtained in the preparation of trimethylolalkanes | |
US5292917A (en) | Process for purifying dimethyl carbonate | |
EP0101526B1 (en) | Process for the preparation of trifluoroethanol | |
JPS62226945A (ja) | ジアルキルカ−ボネ−トの加水分解方法 | |
EP0799815B1 (en) | Process for producing ditrimethylolpropane | |
US4156791A (en) | Preparation of alcohols by treating esters with alkali metal borohydride | |
EP0711747A1 (en) | Esterification process | |
EP0895978B1 (en) | Process for producing polyhydric alcohol | |
JPH0710811A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
US6162946A (en) | Processing for producing allyl 2-hydroxyisobutyrate | |
US4189615A (en) | Preparation of alcohols by treating esters with alkali metal borohydride | |
EP0112171B1 (en) | Process for the production of dihydrocarbyl oxalates | |
US4250344A (en) | Cracking process for styrene | |
JPH0665149A (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 | |
JP2002226426A (ja) | ジメチロールブタン酸の製造法 | |
JPH09110773A (ja) | メチラールの精製方法 | |
JP2003509402A (ja) | 脂肪酸アミドを製造する方法 | |
JPS6338983B2 (ja) |