JPS62225524A - 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造方法 - Google Patents
高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は高重合度ポリブチレンテレフタレート系重合体
(以下、PBTという)の製造方法、ざらに詳しくはテ
レフタル酸(以下、TPAという)と1,4−ブタンジ
オール(以下、BGという)を主な出発原料とする直接
重合方法(以下、直重法という)において、新規触媒の
適用による濁りが少なく透明性が良好で、しかも高重合
度のPBTの製法に関する。
(以下、PBTという)の製造方法、ざらに詳しくはテ
レフタル酸(以下、TPAという)と1,4−ブタンジ
オール(以下、BGという)を主な出発原料とする直接
重合方法(以下、直重法という)において、新規触媒の
適用による濁りが少なく透明性が良好で、しかも高重合
度のPBTの製法に関する。
[従来技術]
従来、PBTの製造法、特にTPAとBGとのエステル
化ののち、重合する、所謂直重法においては、BGがテ
トラヒドロフラン(以下、TI−IFという)に転化し
易く、これが生産コストの面で問題となるばかりか、ポ
リエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルと
しての好適な製造条件であってもPBTのエステル化な
いし重縮合反応には全く適合しないところがあった。
化ののち、重合する、所謂直重法においては、BGがテ
トラヒドロフラン(以下、TI−IFという)に転化し
易く、これが生産コストの面で問題となるばかりか、ポ
リエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルと
しての好適な製造条件であってもPBTのエステル化な
いし重縮合反応には全く適合しないところがあった。
PBTのかかる問題に対して、これまでも種々の提案が
為されてきたが、その多くはTPAとBGとのエステル
化反応触媒として有機チタン化合物(特開昭48−47
594号公報)を用いること、あるいは有機チタン化合
物と有機スズ化合物とを併用する(特公昭55−300
10号公報)等であった。
為されてきたが、その多くはTPAとBGとのエステル
化反応触媒として有機チタン化合物(特開昭48−47
594号公報)を用いること、あるいは有機チタン化合
物と有機スズ化合物とを併用する(特公昭55−300
10号公報)等であった。
ところで、TPAとBGとのエステル化反応においては
、反応水が生成し、また反応場が酸性なるが故にBGの
脱水環化反応によってテトラヒドロフランと共に水が生
成する。かかるエステル化反応の場にあって、チタン酸
エステルに代表される有機チタン化合物は優れた触媒活
性を発揮する反面、加水分解を受は易く、かつ失活し易
いという本質的な欠点を有していた。
、反応水が生成し、また反応場が酸性なるが故にBGの
脱水環化反応によってテトラヒドロフランと共に水が生
成する。かかるエステル化反応の場にあって、チタン酸
エステルに代表される有機チタン化合物は優れた触媒活
性を発揮する反面、加水分解を受は易く、かつ失活し易
いという本質的な欠点を有していた。
このため、該有機チタン化合物は、優れた触媒活性が持
続し難く、従って、添加すべき触媒量は反応過程での失
活分を見計って予め増量しておくか、あるいは反応途中
で失活相当分を追添加する等の煩雑な手段が必要であっ
た。該エステル化反応の前半と後半とに有機チタン化合
物を分割添加する(特開昭49−57092号公報)等
もこの一例である。
続し難く、従って、添加すべき触媒量は反応過程での失
活分を見計って予め増量しておくか、あるいは反応途中
で失活相当分を追添加する等の煩雑な手段が必要であっ
た。該エステル化反応の前半と後半とに有機チタン化合
物を分割添加する(特開昭49−57092号公報)等
もこの一例である。
ところで、今日の如<PBHの製造を経済的。
かつ効率的な行うことが強く要請される時勢にあっては
、高重合度のPBTを従来以上に短時間に製造する必要
性から、より高活性の反応触媒が望まれていた。前述し
た有機チタン化合物触媒、特にチタン酸エステル触媒は
、その添加量を増加すれば、ある程度の反応時間の短縮
化が可能となるが、反面、生成ポリマが著しく@色する
という新たな問題が派生するため、触媒の増量にも限度
がある。一方、有機チタン化合物触媒の加水分解は触媒
能を失活させるのみならず、その院生じた加水分解生成
物が未溶解の状態で反応系を濁らせ、その結果生成ポリ
マの透明性を著しく低下さゼることになる。
、高重合度のPBTを従来以上に短時間に製造する必要
性から、より高活性の反応触媒が望まれていた。前述し
た有機チタン化合物触媒、特にチタン酸エステル触媒は
、その添加量を増加すれば、ある程度の反応時間の短縮
化が可能となるが、反面、生成ポリマが著しく@色する
という新たな問題が派生するため、触媒の増量にも限度
がある。一方、有機チタン化合物触媒の加水分解は触媒
能を失活させるのみならず、その院生じた加水分解生成
物が未溶解の状態で反応系を濁らせ、その結果生成ポリ
マの透明性を著しく低下さゼることになる。
従って、直重法により透明性が良好で、かつ高重合度の
PBTを短時間で製造するためには、如何にしてエステ
ル化反応ないし重縮合反応における有機チタン化合物触
媒の加水分解に基づく失活を抑制するかが当技術分野で
の重要な検討課題とされていた。
PBTを短時間で製造するためには、如何にしてエステ
ル化反応ないし重縮合反応における有機チタン化合物触
媒の加水分解に基づく失活を抑制するかが当技術分野で
の重要な検討課題とされていた。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明の目的は、直重法による高重合度PBTの製造に
おいて、有機チタン化合物、特にチタン酸エステル触媒
の加水分解に基づく失活を抑制してPBT製造の時間短
縮化を図ると共に、透明性の優れた高重合度PBTを提
供するにある。また他の目的は、不純物量の酢酸を含有
するTPA。
おいて、有機チタン化合物、特にチタン酸エステル触媒
の加水分解に基づく失活を抑制してPBT製造の時間短
縮化を図ると共に、透明性の優れた高重合度PBTを提
供するにある。また他の目的は、不純物量の酢酸を含有
するTPA。
並びに不純物量の酢酸および/またはそのグリコールエ
ステルを含有するBGを原料どして、透明性の優れた高
重合度PBHの工業的製造法を提供するにある。
ステルを含有するBGを原料どして、透明性の優れた高
重合度PBHの工業的製造法を提供するにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明の上記目的は、テレフタル酸を主とするジカルボ
ン酸成分と、1,4−ブタンジオールを主とするグリコ
ール成分とからエステル化反応、及び重縮合反応を経由
してPBTを製造するに際し、下記一般式(I)で表わ
される多価アルコールの存在下、反応触媒として有機チ
タン化合物、およびリチウム化合物を使用することによ
って達成することができる。
ン酸成分と、1,4−ブタンジオールを主とするグリコ
ール成分とからエステル化反応、及び重縮合反応を経由
してPBTを製造するに際し、下記一般式(I)で表わ
される多価アルコールの存在下、反応触媒として有機チ
タン化合物、およびリチウム化合物を使用することによ
って達成することができる。
(ただし、Rは炭化水素基、またはメチロール基である
。) 以下、本発明の構成を具体的に説明するが、先ず1本発
明の骨子となるPBTの製造において、特定の多価アル
コールの存在下に、反応触媒として有機チタン化合物と
リチウム化合物とを併用することについて述べる。
。) 以下、本発明の構成を具体的に説明するが、先ず1本発
明の骨子となるPBTの製造において、特定の多価アル
コールの存在下に、反応触媒として有機チタン化合物と
リチウム化合物とを併用することについて述べる。
すなわち、本発明においては反応触媒として。
先ず有機チタン化合物を用いるが、ここで特に好ましく
用いる有機チタン化合物としては、(R10)。T !
(OR2> 4−0[ここでR1、R2は炭素数1〜
10の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素、nは1から3
の数字(小数を含む)である。] で示されるチタン酸エステルである。具体的にはチタン
酸のメチルエステル、テトライソプロピルエステル、テ
トライソプロピルエステル、テ1〜う−n−ブチルエス
テル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−
ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエ
ステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいは
これらの混合エステルなどである。これらのうち、特に
テトラ−n−プロピルエステル、テトライソプロピルエ
ステル、テトライソブチルエステルが好ましく用いられ
る。
用いる有機チタン化合物としては、(R10)。T !
(OR2> 4−0[ここでR1、R2は炭素数1〜
10の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素、nは1から3
の数字(小数を含む)である。] で示されるチタン酸エステルである。具体的にはチタン
酸のメチルエステル、テトライソプロピルエステル、テ
トライソプロピルエステル、テ1〜う−n−ブチルエス
テル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−
ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエ
ステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいは
これらの混合エステルなどである。これらのうち、特に
テトラ−n−プロピルエステル、テトライソプロピルエ
ステル、テトライソブチルエステルが好ましく用いられ
る。
かかる有機チタン化合物は、通常生成ポリマに対してチ
タン原子量として0.005〜0.5重量%程度、好ま
しくは0.01〜0.2重量%の範囲をエステル化反応
前、またはその初期までに添加される。また該有機チタ
ン化合物は単にエステル化反応のみならず、重縮合反応
に対しても優れた触媒作用を有するため、エステル化反
応後期。
タン原子量として0.005〜0.5重量%程度、好ま
しくは0.01〜0.2重量%の範囲をエステル化反応
前、またはその初期までに添加される。また該有機チタ
ン化合物は単にエステル化反応のみならず、重縮合反応
に対しても優れた触媒作用を有するため、エステル化反
応後期。
または重縮合反応初期までに追添加する方法が好ましく
採用される。
採用される。
このとき、該有機チタン化合物の添加量が0゜005重
量%未満ではエステル化反応ないし重縮合反応触媒とし
ての効果が不充分で、特にエステル化反応時間が艮びぎ
、かつTHF(7)副生量も増加する。一方添加量が0
.5@m%を越えると触媒効果が飽和するし、反ってポ
リマの透明性が低下すること等の欠点が生じて好ましく
ない。
量%未満ではエステル化反応ないし重縮合反応触媒とし
ての効果が不充分で、特にエステル化反応時間が艮びぎ
、かつTHF(7)副生量も増加する。一方添加量が0
.5@m%を越えると触媒効果が飽和するし、反ってポ
リマの透明性が低下すること等の欠点が生じて好ましく
ない。
なお、エステル化反応性を更に高め、かつTHEの副生
を抑制するために、モノアルキルスズ化合物、モノアリ
ールスズ化合物、ジアルキルスズ化合物、ジアリールス
ズ化合物、トリアルキルスズ化合物、トリアリールスズ
化合物、テトラアルキルスズ化合物等の有機スズ化合物
を、前記有機チタン化合物のチタン原子に対するスズ原
子のモル比率として、0.05〜2.0の範囲内で用い
ることができる。
を抑制するために、モノアルキルスズ化合物、モノアリ
ールスズ化合物、ジアルキルスズ化合物、ジアリールス
ズ化合物、トリアルキルスズ化合物、トリアリールスズ
化合物、テトラアルキルスズ化合物等の有機スズ化合物
を、前記有機チタン化合物のチタン原子に対するスズ原
子のモル比率として、0.05〜2.0の範囲内で用い
ることができる。
次に該有機チタン化合物と併用されるべきリチウム化合
物としては、反応系に可溶なものが好ましく、例えば酢
酸リチウム、シュウ酸リチウム。
物としては、反応系に可溶なものが好ましく、例えば酢
酸リチウム、シュウ酸リチウム。
クエン酸リチウム、安息香酸リチウム、等のリチウムの
弱酸塩、炭酸リチウム、硫酸リチウム、ホウ酸リチウム
、リン酸リチウム、塩化リチウム。
弱酸塩、炭酸リチウム、硫酸リチウム、ホウ酸リチウム
、リン酸リチウム、塩化リチウム。
等の無機酸塩、および水酸化リチウム、リチウムのアル
コラード、リチウムのフエツチ−1・等が挙げられる。
コラード、リチウムのフエツチ−1・等が挙げられる。
これらのうち、特に好ましいのはリチウムの弱酸塩であ
る。
る。
かかるリチウム化合物は、特に重縮合反応系にて前記有
機チタン化合物と共存すればよく、従って、前記有機チ
タン化合物と同時に、または別個にエステル化反応前か
ら重縮合反応初期ま−での間で、生成ポリマに対して0
.0002〜0.3重量%、好ましくは0.001〜0
.2重量%、ざらには重縮合系に存在する有機チタン化
合物のチタン原子に対するリチウム原子比が0.1以上
になるように添加される。
機チタン化合物と共存すればよく、従って、前記有機チ
タン化合物と同時に、または別個にエステル化反応前か
ら重縮合反応初期ま−での間で、生成ポリマに対して0
.0002〜0.3重量%、好ましくは0.001〜0
.2重量%、ざらには重縮合系に存在する有機チタン化
合物のチタン原子に対するリチウム原子比が0.1以上
になるように添加される。
このとき、リチウム化合物の添加量が0.002重量%
未満では目的とする重縮合反応性の向上が図れず、一方
0.3重量%を越えて添加しても。
未満では目的とする重縮合反応性の向上が図れず、一方
0.3重量%を越えて添加しても。
触媒作用が飽和するばかりか、反ってポリマの熱分解が
促進される傾向があり、好ましくない。
促進される傾向があり、好ましくない。
次に、本発明においては上記反応触媒、就中有機チタン
化合物に対して特定の多価アルコールを用いなければな
らない。すなわち、有機チタン化合物は既述した如く2
本来、水と接すると速やかに作用して不溶解物(濁り原
因物質)となり易いが、そこに多価アルコールを存在さ
せることによって有機チタン化合物の触媒活性を損うこ
となく。
化合物に対して特定の多価アルコールを用いなければな
らない。すなわち、有機チタン化合物は既述した如く2
本来、水と接すると速やかに作用して不溶解物(濁り原
因物質)となり易いが、そこに多価アルコールを存在さ
せることによって有機チタン化合物の触媒活性を損うこ
となく。
水に対する作用を緩和させ、不溶解物(濁り原因物質)
を生成し難くする、即ち、多価アルコールは水に対して
弱いチタン化合物を水から保護するよう作用し、有機チ
タン化合物本来の優れた触媒活性が保持できるものと考
えられる。
を生成し難くする、即ち、多価アルコールは水に対して
弱いチタン化合物を水から保護するよう作用し、有機チ
タン化合物本来の優れた触媒活性が保持できるものと考
えられる。
この場合の多価アルコールとしては、前記式(I>で示
される多価アルコールであり、具体的には1,1.1−
トリメチロールエタン、1,1.1−トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、これ
らに限られるものではない。
される多価アルコールであり、具体的には1,1.1−
トリメチロールエタン、1,1.1−トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、これ
らに限られるものではない。
これらの多価アルコールは、一種もしくは二種以上を組
み合せて用いてもよく、またエステル化。
み合せて用いてもよく、またエステル化。
重縮合反応時に同一種または異種の多価アルコールを用
いてもよく、ざらに該多価アルコールをBG等の適当な
有機溶剤と一緒に添加するのもJ:い。
いてもよく、ざらに該多価アルコールをBG等の適当な
有機溶剤と一緒に添加するのもJ:い。
該多価アルコールは通常生成ポリマに対して0゜005
〜0.5重量%、好ましくは0.01〜0゜2重量%の
範囲量が、添加され、その添加時期はエステル化反応前
の一括添加、あるいは反応途中の分割添加でおってもよ
いが、濁りの少ないPBTを得るためには反応系に前記
有機チタン化合物が存在する場には、必ず多価アルコー
ルが存在させるように添加するのが望ましい。
〜0.5重量%、好ましくは0.01〜0゜2重量%の
範囲量が、添加され、その添加時期はエステル化反応前
の一括添加、あるいは反応途中の分割添加でおってもよ
いが、濁りの少ないPBTを得るためには反応系に前記
有機チタン化合物が存在する場には、必ず多価アルコー
ルが存在させるように添加するのが望ましい。
次に本発明における上記以外の構成について述べる。
本発明にお(プるジカルボン酸とは、少なくとも50モ
ル%がTPAであり、該TPAには、通常の所謂高純度
TPAはもちろん、不純物口(約0゜3重量%以下)の
酢酸を含有するものも使用される。該TPA以外のジカ
ルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエタ
ンジカルボンン酸、蓚酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ドデカンジ−オン酸、アジピン酸などの芳香
族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸のような共重合成分を
50モル%未満の但使用することができるが、これらに
限定されるものではない。
ル%がTPAであり、該TPAには、通常の所謂高純度
TPAはもちろん、不純物口(約0゜3重量%以下)の
酢酸を含有するものも使用される。該TPA以外のジカ
ルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエタ
ンジカルボンン酸、蓚酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ドデカンジ−オン酸、アジピン酸などの芳香
族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸のような共重合成分を
50モル%未満の但使用することができるが、これらに
限定されるものではない。
また、グリコール成分としては、少なくとも50モル%
がBGで必り、BG以外のグリコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、1,6−
ヘキサングリコール、シクロヘキサン1,4−ジメチノ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの
変性物などを50モル%以内で用いることができる。
がBGで必り、BG以外のグリコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、1,6−
ヘキサングリコール、シクロヘキサン1,4−ジメチノ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの
変性物などを50モル%以内で用いることができる。
かかるジカルボン酸,およびグリコールとを主たる出発
原料とするエステル化反応は、反応条件として,反応開
始時のジカルボン酸に対するグリコールの使用モル比(
グリコール/ジカルボン酸)を1.8以下、好ましくは
1.05〜1.7とするのが望ましい。1.8を越える
とBGの分解による副生THFが多量に生成し、原料コ
ス1−の上昇など経済性が損われるので好ましくない。
原料とするエステル化反応は、反応条件として,反応開
始時のジカルボン酸に対するグリコールの使用モル比(
グリコール/ジカルボン酸)を1.8以下、好ましくは
1.05〜1.7とするのが望ましい。1.8を越える
とBGの分解による副生THFが多量に生成し、原料コ
ス1−の上昇など経済性が損われるので好ましくない。
なお、このときジカルボン酸に対するグリコールの使用
モル比を0.4〜1.3としてエステル化反応を開始し
、しかる後全必要量の残りのBGを追添加してエステル
化反応を完結させることもできる。
モル比を0.4〜1.3としてエステル化反応を開始し
、しかる後全必要量の残りのBGを追添加してエステル
化反応を完結させることもできる。
また温度条件としては、180〜240℃の範囲内がよ
く、特にあまり高温になると,8Gの分解が激しくなり
、THFの副生量が多くなるため好ましくない。またこ
の温度はエステル化反応の開始から完結するまでの間,
一定温度で行ってもよく、また反応開始時から随時反応
温度を上昇させる方法を採ってもよい。
く、特にあまり高温になると,8Gの分解が激しくなり
、THFの副生量が多くなるため好ましくない。またこ
の温度はエステル化反応の開始から完結するまでの間,
一定温度で行ってもよく、また反応開始時から随時反応
温度を上昇させる方法を採ってもよい。
さらに圧力条件としては、通常,200〜760 mm
lIOの範囲で行うが、BGの分解や、有機チタン化合
物の加水分解などを抑える上から減圧下で行うと一層効
果的である。なお、このときの反応圧力は弱減圧状態か
ら開始し、反応の途中から減圧度を高める方法を採用し
てもよい。 かくして得られたエステル化反応生成物は
、引続き重縮合反応を行うが、その重縮合反応条件とし
ては特に限定されるものではなく、通常のPBTの製造
に用いられる反応条件をそのまま採用することができ、
例えば、 immllq以下の減圧下,温度230〜2
50℃で反応させる等である。
lIOの範囲で行うが、BGの分解や、有機チタン化合
物の加水分解などを抑える上から減圧下で行うと一層効
果的である。なお、このときの反応圧力は弱減圧状態か
ら開始し、反応の途中から減圧度を高める方法を採用し
てもよい。 かくして得られたエステル化反応生成物は
、引続き重縮合反応を行うが、その重縮合反応条件とし
ては特に限定されるものではなく、通常のPBTの製造
に用いられる反応条件をそのまま採用することができ、
例えば、 immllq以下の減圧下,温度230〜2
50℃で反応させる等である。
その他、PBTの緒特性が損われない範囲内で、各種の
添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸
収剤、難燃化剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加
してもよい。
添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸
収剤、難燃化剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加
してもよい。
[発明の効果]
上述のごとく、本発明は直重法PBTの製造のように,
就中水の多い反応の場にあって、特定の多価アルコール
の存在下に、耐加水分解性には劣るが,エステル化反応
活性に優れるという背反的特徴を有する有機チタン化合
物触媒と、特に重縮合反応活性が顕著なリチウム化合物
触媒とを併用するところを発明の骨子とし、これによっ
て濁り度の著しく小さい,換言すれば透明性の優れた、
しかも高重合度のPBTを短時間で得ることができる。
就中水の多い反応の場にあって、特定の多価アルコール
の存在下に、耐加水分解性には劣るが,エステル化反応
活性に優れるという背反的特徴を有する有機チタン化合
物触媒と、特に重縮合反応活性が顕著なリチウム化合物
触媒とを併用するところを発明の骨子とし、これによっ
て濁り度の著しく小さい,換言すれば透明性の優れた、
しかも高重合度のPBTを短時間で得ることができる。
またPBTの主原料であるTPAが、有償チタン化合物
の加水分解を促進せしめる酢酸を不純物として含有する
ようなTPAであっても、特定の多価アルコールの存在
下で.チタン化合物と。
の加水分解を促進せしめる酢酸を不純物として含有する
ようなTPAであっても、特定の多価アルコールの存在
下で.チタン化合物と。
リチウム化合物触媒との優れた反応活性が相乗的に作用
し、エステル化および重縮合反応が円滑に行なえ、しか
も濁りの著しく少ない、透明性の良好な高重合度PBT
が得られるのである。
し、エステル化および重縮合反応が円滑に行なえ、しか
も濁りの著しく少ない、透明性の良好な高重合度PBT
が得られるのである。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、本例中2部とは重量部、また固有粘度とは、オル
ソクロロフェノール中25℃で測定した。
ソクロロフェノール中25℃で測定した。
ざらに溶液へイズとはフェノールと四塩化エタン(60
: 40wt%)混合溶媒40dにポリマチップ5.4
gを加熱溶解し、該ポリマ溶液を30IIIIIlの石
英セルに入れ、積分球式へイズメータ(日本精密光学製
)で測定した。
: 40wt%)混合溶媒40dにポリマチップ5.4
gを加熱溶解し、該ポリマ溶液を30IIIIIlの石
英セルに入れ、積分球式へイズメータ(日本精密光学製
)で測定した。
実施例1〜5、比較例1〜6
TPA755部(酢酸含有@0.02重量%)、BG6
96部、第1表に示す、多価アルコール、チタン化合物
、およびリチウム化合物を精留塔の付いた反応器に仕込
み、180℃から230℃まで徐々に昇温しながらエス
テル化反応せしめ、生成する水とT I−I Fを精留
塔を通して沼去した。エステル化反応を開始してから、
反応が完結するまでに要した時間は3.0〜3.5時間
であった。
96部、第1表に示す、多価アルコール、チタン化合物
、およびリチウム化合物を精留塔の付いた反応器に仕込
み、180℃から230℃まで徐々に昇温しながらエス
テル化反応せしめ、生成する水とT I−I Fを精留
塔を通して沼去した。エステル化反応を開始してから、
反応が完結するまでに要した時間は3.0〜3.5時間
であった。
得られた反応生成物の一部をオートクレーブに移し、第
1表に示す、チタン化合物、およびリチウム化合物を添
加し、常圧から1 、0mmf1g以下まで1時間かけ
て徐々に減圧し、同時に245℃まで昇温し、245℃
、 ’1mmt1g以下で3.5時間重縮合反応せしめ
た。
1表に示す、チタン化合物、およびリチウム化合物を添
加し、常圧から1 、0mmf1g以下まで1時間かけ
て徐々に減圧し、同時に245℃まで昇温し、245℃
、 ’1mmt1g以下で3.5時間重縮合反応せしめ
た。
この場合の副生THF量、得られたポリマの重合度(固
有粘度)および透明性(溶液へイズ)を第1表に示した
。
有粘度)および透明性(溶液へイズ)を第1表に示した
。
この結果から明らかなように、ポリマの重合度および透
明性に関して、本発明における多価アルコール、チタン
化合物、およびリチウム化合物の相乗的効果が顕著に認
められる。
明性に関して、本発明における多価アルコール、チタン
化合物、およびリチウム化合物の相乗的効果が顕著に認
められる。
実施例6〜10、比較例7〜12
TPA755部、BG348部、第2表に示す。
多価アルコール、チタン化合物、リチウム化合物、およ
び0.05重量%(対ポリマ)のモノブチルスズオキサ
イド(但し、実施例9,10はモノ−ローブチルヒドロ
キシスズオキサイド)を精留塔の付いた反応器に仕込み
、180℃、500mmHgの減圧度でエステル化反応
を開始し、徐々に昇温すると共にBG186部を連続的
に追添加した。生成する水とTHFを精留塔を通して沼
去した。
び0.05重量%(対ポリマ)のモノブチルスズオキサ
イド(但し、実施例9,10はモノ−ローブチルヒドロ
キシスズオキサイド)を精留塔の付いた反応器に仕込み
、180℃、500mmHgの減圧度でエステル化反応
を開始し、徐々に昇温すると共にBG186部を連続的
に追添加した。生成する水とTHFを精留塔を通して沼
去した。
エステル化反応を開始してから、反応が完結するまでに
要した時間は3.0〜3.5時間であった(エステル化
反応完結時の温度240℃)。
要した時間は3.0〜3.5時間であった(エステル化
反応完結時の温度240℃)。
得られた反応生成物の一部をオートクレーブに移し、第
2表に示す、多価アルコール、チタン化合物、リチウム
化合物、および0.02重便%(対ポリマ)の亜リン酸
を添加し、実施例1と同様に重縮合反応せしめた。
2表に示す、多価アルコール、チタン化合物、リチウム
化合物、および0.02重便%(対ポリマ)の亜リン酸
を添加し、実施例1と同様に重縮合反応せしめた。
この場合の副生T+−(Fffi、得られたポリマの重
合度(固有粘度)および透明性(溶液へイズ)を第2表
に示した。
合度(固有粘度)および透明性(溶液へイズ)を第2表
に示した。
(以下、余白)
Claims (1)
- (1)テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分と、1
,4−ブタンジオールを主とするグリコール成分とから
エステル化反応、及び重縮合反応を経由してポリブチレ
ンテレフタレートを製造するに際し、下記一般式( I
)で示される多価アルコールの存在下、反応触媒として
有機チタン化合物、およびリチウム化合物を使用するこ
とを特徴とする透明性良好な高重合度ポリブチレンテレ
フタレート系重合体の製造方法。 ( I )▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、Rは炭化水素基、またはメチロール基である
。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6848786A JPS62225524A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6848786A JPS62225524A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62225524A true JPS62225524A (ja) | 1987-10-03 |
Family
ID=13375093
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6848786A Pending JPS62225524A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62225524A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0970983A3 (en) * | 1998-07-07 | 2000-07-12 | Elf Atochem North America, Inc. | Preparation of polyesters using lithium titanyl oxalate polycondensation catalysts |
JP2001114884A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
JP2008019400A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Wintech Polymer Ltd | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-03-28 JP JP6848786A patent/JPS62225524A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0970983A3 (en) * | 1998-07-07 | 2000-07-12 | Elf Atochem North America, Inc. | Preparation of polyesters using lithium titanyl oxalate polycondensation catalysts |
JP2001114884A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
JP4552243B2 (ja) * | 1999-10-15 | 2010-09-29 | 東レ株式会社 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
JP2008019400A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Wintech Polymer Ltd | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
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