JP2593180B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの製造方法Info
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- JP2593180B2 JP2593180B2 JP10240588A JP10240588A JP2593180B2 JP 2593180 B2 JP2593180 B2 JP 2593180B2 JP 10240588 A JP10240588 A JP 10240588A JP 10240588 A JP10240588 A JP 10240588A JP 2593180 B2 JP2593180 B2 JP 2593180B2
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関し、更に
詳しくはエステル交換反応触媒に起因するポリマー不溶
性異物を含まないか、含有量が少なく、かつ優れた品質
の成形品を形成し得る芳香族ポリエステルの製造方法に
関する。
詳しくはエステル交換反応触媒に起因するポリマー不溶
性異物を含まないか、含有量が少なく、かつ優れた品質
の成形品を形成し得る芳香族ポリエステルの製造方法に
関する。
<従来技術> ポリエチレンテレフタレートで代表される芳香族ポリ
エステルは、優れた物理的,化学的性質を有することか
ら,衣料用,産業用繊維をはじめ、磁気テープ用途,電
絶・コンデンサー用途,写真用途,包装用途などのフイ
ルム分野に広く使用されている。
エステルは、優れた物理的,化学的性質を有することか
ら,衣料用,産業用繊維をはじめ、磁気テープ用途,電
絶・コンデンサー用途,写真用途,包装用途などのフイ
ルム分野に広く使用されている。
かかる芳香族ポリエステルは、通常、テレフタル酸ジ
アルキルエステルとエチレングリコールとを大気圧力下
で130〜270℃に加熱し、副生するアルコールを留出させ
ながらエステル交換反応せしめ、次に生成したテレフタ
ル酸のグリコールエステル及び/又はその低重合体を減
圧下250〜300℃に加熱して副生する遊離グリコールを留
出させながら重縮合反応せしめる方法によって製造され
ている。このようにして得られた芳香族ポリエステル
は、例えば溶融状態で微細な孔またはスリットから繊維
状またはフイルム状に押出し、次いで延伸することで実
用に供されている。
アルキルエステルとエチレングリコールとを大気圧力下
で130〜270℃に加熱し、副生するアルコールを留出させ
ながらエステル交換反応せしめ、次に生成したテレフタ
ル酸のグリコールエステル及び/又はその低重合体を減
圧下250〜300℃に加熱して副生する遊離グリコールを留
出させながら重縮合反応せしめる方法によって製造され
ている。このようにして得られた芳香族ポリエステル
は、例えば溶融状態で微細な孔またはスリットから繊維
状またはフイルム状に押出し、次いで延伸することで実
用に供されている。
芳香族ポリエステルの製造にあたっては、その反応を
円滑に進行させるために、触媒が必要であり、かかる触
媒として種々の金属化合物が提案されている。特に酢酸
マンガンの如きマンガン化合物は優れたエステル交換反
応触媒能を有し、かつ比較的良好な品質のポリエステル
を形成するため、広く使用されている。また酢酸カルシ
ウム,酢酸マグネシウムなどもエステル交換反応触媒と
して広く使用されている。一方重縮合反応触媒としては
三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物が優れた重縮
合反応促進作用を奏し、比較的良好な色調のポリエステ
ルを形成することから最も広く使用されている。しかし
ながら、これら触媒にも問題はあり、例えばマンガン化
合物−アンチモン化合物,カルシウム化合物−アンチモ
ン化合物,マグネシウム化合物−アンチモン化合物の組
み合せ触媒系を用いて得られるポリエステルは成形性に
劣る欠点がある。例えば、紡糸時において紡糸パック詰
り,断糸等が発生し易く、更に延伸時にもラップ,断糸
等が発生し易い。またフイルム成形時にはフィッシュア
イが発生し、或いは発生し易い。
円滑に進行させるために、触媒が必要であり、かかる触
媒として種々の金属化合物が提案されている。特に酢酸
マンガンの如きマンガン化合物は優れたエステル交換反
応触媒能を有し、かつ比較的良好な品質のポリエステル
を形成するため、広く使用されている。また酢酸カルシ
ウム,酢酸マグネシウムなどもエステル交換反応触媒と
して広く使用されている。一方重縮合反応触媒としては
三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物が優れた重縮
合反応促進作用を奏し、比較的良好な色調のポリエステ
ルを形成することから最も広く使用されている。しかし
ながら、これら触媒にも問題はあり、例えばマンガン化
合物−アンチモン化合物,カルシウム化合物−アンチモ
ン化合物,マグネシウム化合物−アンチモン化合物の組
み合せ触媒系を用いて得られるポリエステルは成形性に
劣る欠点がある。例えば、紡糸時において紡糸パック詰
り,断糸等が発生し易く、更に延伸時にもラップ,断糸
等が発生し易い。またフイルム成形時にはフィッシュア
イが発生し、或いは発生し易い。
従来から、これらトラブルはポリマー中に生成した、
触媒に起因する不溶性異物によると考えられ、その対策
の一つとしてマンガン化合物とコバルト化合物とを特定
の量と割合で併用し、更に重縮合反応触媒として特定の
チタン化合物の特定量を使用する(特公昭60−428100
号)などが提案されているが、いまだ十分な効果をあげ
るに至っていない。
触媒に起因する不溶性異物によると考えられ、その対策
の一つとしてマンガン化合物とコバルト化合物とを特定
の量と割合で併用し、更に重縮合反応触媒として特定の
チタン化合物の特定量を使用する(特公昭60−428100
号)などが提案されているが、いまだ十分な効果をあげ
るに至っていない。
また、アンチモン化合物或いはゲルマニウム化合物を
触媒として用い、ジメチルテレフタレートとエチレング
リコールを封管内で反応させる、換言すれば大気圧以上
の圧力下、副生するメタノールを系外に留出させず密閉
系で反応させる方法(特公昭33−1646号)も知られてい
るが、この方法は反応速度が遅く、また反応率も低いの
で、効率よくポリエステルを製造することができない。
触媒として用い、ジメチルテレフタレートとエチレング
リコールを封管内で反応させる、換言すれば大気圧以上
の圧力下、副生するメタノールを系外に留出させず密閉
系で反応させる方法(特公昭33−1646号)も知られてい
るが、この方法は反応速度が遅く、また反応率も低いの
で、効率よくポリエステルを製造することができない。
一方、ジアルキルテレフタレートとエチレングリコー
ルとを、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物の
存在下、200〜280℃で大気圧下に反応させるに際し、遊
離のエチレングリコール濃度を一定に保つように反応途
中でエチレングリコールを補充添加し、次に反応生成物
(テレフタル酸のエチレングリコールエステル類)を触
媒を添加することなく重縮合させる方法(特公昭36−17
97号)が知られている。この方法は連続的操作には向い
ているが、回分(バッチ)操作には向いていない。
ルとを、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物の
存在下、200〜280℃で大気圧下に反応させるに際し、遊
離のエチレングリコール濃度を一定に保つように反応途
中でエチレングリコールを補充添加し、次に反応生成物
(テレフタル酸のエチレングリコールエステル類)を触
媒を添加することなく重縮合させる方法(特公昭36−17
97号)が知られている。この方法は連続的操作には向い
ているが、回分(バッチ)操作には向いていない。
<発明の目的> 本発明の目的は、主としてエステル交換反応触媒によ
るポリマー不溶性異物の生成を抑制し、繊維あるいはフ
イルムの製造時のトラブルをなくし、かつ優れた品質の
成形品を形成し得る芳香族ポリエステルの製造方法を提
供することにある。
るポリマー不溶性異物の生成を抑制し、繊維あるいはフ
イルムの製造時のトラブルをなくし、かつ優れた品質の
成形品を形成し得る芳香族ポリエステルの製造方法を提
供することにある。
<発明の構成・効果> 本発明の目的は、本発明によれば、 芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルと
エチレングリコールを主とするグリコールとをエステル
交換反応せしめ、次いで得られた反応生成物を重縮合反
応せしめて芳香族ポリエステルを製造するに際に、エス
テル交換反応触媒及び重縮合反応触媒としてアンチモン
化合物を次式 を満足する割合用い、エステル交換反応を220℃以上の
温度で、1.0Kg/cm2G以上の加圧下に行い、かつ副生する
低級アルコールを連続的に反応系外に除去することを特
徴とする芳香族ポリエステルの製造方法 によって達成される。
エチレングリコールを主とするグリコールとをエステル
交換反応せしめ、次いで得られた反応生成物を重縮合反
応せしめて芳香族ポリエステルを製造するに際に、エス
テル交換反応触媒及び重縮合反応触媒としてアンチモン
化合物を次式 を満足する割合用い、エステル交換反応を220℃以上の
温度で、1.0Kg/cm2G以上の加圧下に行い、かつ副生する
低級アルコールを連続的に反応系外に除去することを特
徴とする芳香族ポリエステルの製造方法 によって達成される。
本発明における芳香族二官能性カルボン酸としては、
テレフタル酸,イソフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸,2,7−ナフタレンジカルボン酸,4,4′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸,4,4′−ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸,4,4′ジフェニルジカルボン酸,メチルテレフ
タル酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸,フタル酸,p
−オキシ安息香酸等を例示できる。これらのうち特にテ
レフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
本発明における芳香族二官能性カルボン酸は小割合(例
えば20モル%以下、好ましくは15モル%以下)の他の二
官能性カルボン酸、例えばアジピン酸,セバシン酸,ε
−カプロン酸,ヘキサヒドロテレフタル酸等で置換して
もよい。また2種以上の芳香族二官能性カルボン酸を用
いる場合には1種の芳香族二官能性カルボン酸が全酸成
分の80モル%以上を占める割合で用いることが好まし
い。
テレフタル酸,イソフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸,2,7−ナフタレンジカルボン酸,4,4′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸,4,4′−ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸,4,4′ジフェニルジカルボン酸,メチルテレフ
タル酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸,フタル酸,p
−オキシ安息香酸等を例示できる。これらのうち特にテ
レフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
本発明における芳香族二官能性カルボン酸は小割合(例
えば20モル%以下、好ましくは15モル%以下)の他の二
官能性カルボン酸、例えばアジピン酸,セバシン酸,ε
−カプロン酸,ヘキサヒドロテレフタル酸等で置換して
もよい。また2種以上の芳香族二官能性カルボン酸を用
いる場合には1種の芳香族二官能性カルボン酸が全酸成
分の80モル%以上を占める割合で用いることが好まし
い。
芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルと
しては、上記芳香族二官能性カルボン酸のメチルエステ
ル,エチルエステル等を例示でき、特にジメチルエステ
ルが好ましい。また、他の二官能性カルボン酸の場合も
同様である。
しては、上記芳香族二官能性カルボン酸のメチルエステ
ル,エチルエステル等を例示でき、特にジメチルエステ
ルが好ましい。また、他の二官能性カルボン酸の場合も
同様である。
本発明におけるグリコールはエチレングリコールを主
たる対象とする。エチレングリコールは他のグリコール
例えばトリメチレングリコール,テトラメチレングリコ
ール,ヘキサメチレングリコール,ネオペンチルグリコ
ール,1,4−シクロヘキサンジメタノール,ジエチレング
リコール等や、他のジオール化合物例えばポリアルキレ
ンエーテルグリコール(例えばポリエチレンエーテルグ
リコール,ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等),ハドロキノン,レゾルシン,ビスフェノールA,ビ
スフェノールS等と併用することができる。この場合、
エチレングリコールが全グリコール80モル%以上、更に
は85モル%以上を占めることが好ましい。
たる対象とする。エチレングリコールは他のグリコール
例えばトリメチレングリコール,テトラメチレングリコ
ール,ヘキサメチレングリコール,ネオペンチルグリコ
ール,1,4−シクロヘキサンジメタノール,ジエチレング
リコール等や、他のジオール化合物例えばポリアルキレ
ンエーテルグリコール(例えばポリエチレンエーテルグ
リコール,ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等),ハドロキノン,レゾルシン,ビスフェノールA,ビ
スフェノールS等と併用することができる。この場合、
エチレングリコールが全グリコール80モル%以上、更に
は85モル%以上を占めることが好ましい。
本発明における芳香族ポリエステルの具体例としては
ポリエチレンテレフタレート,ポリエチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート等を好ましく挙げることが
できる。
ポリエチレンテレフタレート,ポリエチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート等を好ましく挙げることが
できる。
本発明における芳香族ポリエステルは上述のようにホ
モポリマーであっても良く、またコポリマーであっても
良い。更にかかるポリエステルはポリマーが実質的に線
状を維持する量範囲で、トリメリット酸,ピロメリット
酸等の如き多官能化合物を共重合させたものでもよく、
また安息香酸の如き単官能化合物でポリマー末端を変性
させたものでもよい。
モポリマーであっても良く、またコポリマーであっても
良い。更にかかるポリエステルはポリマーが実質的に線
状を維持する量範囲で、トリメリット酸,ピロメリット
酸等の如き多官能化合物を共重合させたものでもよく、
また安息香酸の如き単官能化合物でポリマー末端を変性
させたものでもよい。
本発明においては、上述したように、先ず芳香族二官
能性カルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリ
コールを主とするグリコールとをエステル交換反応せし
め、次いで得られた反応生成物を重縮合反応せしめて芳
香族ポリエステルとするが、第一の特徴は上記エステル
交換反応触媒としてアンチモン化合物を用いることにあ
る。アンチモン化合物は、大気圧下においてはエステル
交換反応触媒能が実質的にない(工業化学雑誌67
(6),909,1964)。従って、従来から重縮合触媒とし
てのアンチモン化合物をエステル交換反応時に存在させ
ることが行われていたが、該アンチモン化合物はエステ
ル交換反応触媒としては作用していない。
能性カルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリ
コールを主とするグリコールとをエステル交換反応せし
め、次いで得られた反応生成物を重縮合反応せしめて芳
香族ポリエステルとするが、第一の特徴は上記エステル
交換反応触媒としてアンチモン化合物を用いることにあ
る。アンチモン化合物は、大気圧下においてはエステル
交換反応触媒能が実質的にない(工業化学雑誌67
(6),909,1964)。従って、従来から重縮合触媒とし
てのアンチモン化合物をエステル交換反応時に存在させ
ることが行われていたが、該アンチモン化合物はエステ
ル交換反応触媒としては作用していない。
しかし、このアンチモン化合物は特定の条件下ではエ
ステル交換反応の触媒として作用する。その一つの条件
は大気圧以上の圧力下での反応である。この加圧下での
反応としては、前述したように、封管内で行う方法が知
られている(特公昭33−1646号)が、この方法はエステ
ル交換反応により生成する低級アルコールを系外へ流出
させず、密閉した系で反応させるのでエステル交換反応
率が低く、効率よくポリエステルを得ることができな
い。
ステル交換反応の触媒として作用する。その一つの条件
は大気圧以上の圧力下での反応である。この加圧下での
反応としては、前述したように、封管内で行う方法が知
られている(特公昭33−1646号)が、この方法はエステ
ル交換反応により生成する低級アルコールを系外へ流出
させず、密閉した系で反応させるのでエステル交換反応
率が低く、効率よくポリエステルを得ることができな
い。
本発明の第二の特徴は、上述したアンチモン化合物の
特異的な触媒活性から、該アンチモン化合物を特定割合
用い、エステル交換反応を1.0Kg/cm2G以上の圧力下、22
0℃以上の温度で行い、かつ副生する低級アルコールを
連続的に系外へ除去することにある。
特異的な触媒活性から、該アンチモン化合物を特定割合
用い、エステル交換反応を1.0Kg/cm2G以上の圧力下、22
0℃以上の温度で行い、かつ副生する低級アルコールを
連続的に系外へ除去することにある。
アンチモン化合物の使用量は、ポリエステルの原料と
して使用する芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキル
エステルに対するアンチモン化合物の使用量をAミリモ
ル%で示せば、Aは18〜40ミリモル%、好ましくは20〜
30ミリモル%の範囲内である。Aが18ミリモル%未満で
は、エステル交換反応時の圧力を1.0Kg/cm2G以上、温度
を220℃以上としても十分なエステル交換反応を行わせ
ることができない。一方Aが40ミリモル%を越えると、
ポリエステル中に不溶性の異物が多くなり、好ましくな
い。
して使用する芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキル
エステルに対するアンチモン化合物の使用量をAミリモ
ル%で示せば、Aは18〜40ミリモル%、好ましくは20〜
30ミリモル%の範囲内である。Aが18ミリモル%未満で
は、エステル交換反応時の圧力を1.0Kg/cm2G以上、温度
を220℃以上としても十分なエステル交換反応を行わせ
ることができない。一方Aが40ミリモル%を越えると、
ポリエステル中に不溶性の異物が多くなり、好ましくな
い。
アンチモン化合物の添加方法としては任意の方法が採
用される。例えば、そのまま添加しても、或いはグリコ
ール等に溶解して添加してもよい。アンチモン化合物の
ポリエステル製造系への添加時期はエステル交換反応触
媒能が発揮される時期なら何時でもよい。例えば、エス
テル交換反応開始前の反応系を所定の圧力にする以前に
添加してもよいし、反応系を所定の圧力にした後に添加
してもよい。また一度に添加する以外に何度かに分割し
て添加してもよい。
用される。例えば、そのまま添加しても、或いはグリコ
ール等に溶解して添加してもよい。アンチモン化合物の
ポリエステル製造系への添加時期はエステル交換反応触
媒能が発揮される時期なら何時でもよい。例えば、エス
テル交換反応開始前の反応系を所定の圧力にする以前に
添加してもよいし、反応系を所定の圧力にした後に添加
してもよい。また一度に添加する以外に何度かに分割し
て添加してもよい。
エステル交換反応時の圧力は1.0Kg/cm2G以上、好まし
くは2Kg/cm2G以上であり、また反応開始温度は220℃以
上である。反応圧力の上限はエーテル化合物の副生を抑
制する点から6Kg/cm2Gとするのが好ましく、また最終的
な反応温度の上限は280℃とするのが好ましい。さらに
エステル交換反応により生成する低級アルコールを連続
的に系外へ溜出させながら反応させる必要がある。
くは2Kg/cm2G以上であり、また反応開始温度は220℃以
上である。反応圧力の上限はエーテル化合物の副生を抑
制する点から6Kg/cm2Gとするのが好ましく、また最終的
な反応温度の上限は280℃とするのが好ましい。さらに
エステル交換反応により生成する低級アルコールを連続
的に系外へ溜出させながら反応させる必要がある。
本発明におけるアンチモン化合物はエステル交換反応
触媒として用い、その後重縮合反応触媒として用いる。
従ってこのアンチモン化合物はエステル交換反応及び重
縮合反応を促進する触媒能を有する化合物であれば特に
制限する必要はないが、好ましくは酸化物,フッ化物,
塩化物,ヨウ化物等を例示でき、特に好ましいものとし
ては三酸化アンチモンを挙げることができる。
触媒として用い、その後重縮合反応触媒として用いる。
従ってこのアンチモン化合物はエステル交換反応及び重
縮合反応を促進する触媒能を有する化合物であれば特に
制限する必要はないが、好ましくは酸化物,フッ化物,
塩化物,ヨウ化物等を例示でき、特に好ましいものとし
ては三酸化アンチモンを挙げることができる。
本発明においては、ポリエステル製造時の副生成物を
抑えるため、或いは、生成したポリエステルの安定性を
増すために当業界に於いて永年蓄積された技術を使用す
ることは一向にさしつかえない。すなわち副生するジエ
チレングリコール量を抑えるためにアンモニウム化合
物,アミン化合物等を使用することや、生成ポリエステ
ルの熱安定性を増すためにエステル交換反応が終了した
後リン化合物を添加することは、本発明の効果を何ら妨
げるものではない。
抑えるため、或いは、生成したポリエステルの安定性を
増すために当業界に於いて永年蓄積された技術を使用す
ることは一向にさしつかえない。すなわち副生するジエ
チレングリコール量を抑えるためにアンモニウム化合
物,アミン化合物等を使用することや、生成ポリエステ
ルの熱安定性を増すためにエステル交換反応が終了した
後リン化合物を添加することは、本発明の効果を何ら妨
げるものではない。
本発明において重縮合反応は従来から知られている方
法或は当業界に蓄積されている技術によって行うことが
できる。得られた芳香族ポリエステルは繊維形成能また
はフイルム形成能を有する分子量を有し、例えば固有粘
度(オルソクロロフェノール溶媒,35℃)で0.35以上、
更には0.40以上、特に0.50以上であることが好ましい。
法或は当業界に蓄積されている技術によって行うことが
できる。得られた芳香族ポリエステルは繊維形成能また
はフイルム形成能を有する分子量を有し、例えば固有粘
度(オルソクロロフェノール溶媒,35℃)で0.35以上、
更には0.40以上、特に0.50以上であることが好ましい。
本発明によって得られる芳香族ポリエステルは、触媒
に起因する不溶性異物の生成が極めて少ないため、繊維
またはフイルムへの溶融成形過程でフィルターの目詰り
が少なく、糸切れ,フイルム破れなどの工程トラブルが
減少し、加工工程での作業性を向上させることができ
る。
に起因する不溶性異物の生成が極めて少ないため、繊維
またはフイルムへの溶融成形過程でフィルターの目詰り
が少なく、糸切れ,フイルム破れなどの工程トラブルが
減少し、加工工程での作業性を向上させることができ
る。
<実施例> 以下実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例
中の部は重量部であり、[η]はオルソクロロフェノー
ル溶媒中35℃で測定した値から求めた固有粘度である。
ポリマー中の異物数はポリマー50mgを2枚のカバーグラ
ス間にはさんで280℃で溶融プレスし、急冷したのち偏
光下で顕微鏡観察し、画像解析処理装置ルーゼックス50
0(日本レギュレーター製)で顕微鏡像内の最大長が4
μm以上の粒子数をカウントし、次の5段階評価で判定
した。
中の部は重量部であり、[η]はオルソクロロフェノー
ル溶媒中35℃で測定した値から求めた固有粘度である。
ポリマー中の異物数はポリマー50mgを2枚のカバーグラ
ス間にはさんで280℃で溶融プレスし、急冷したのち偏
光下で顕微鏡観察し、画像解析処理装置ルーゼックス50
0(日本レギュレーター製)で顕微鏡像内の最大長が4
μm以上の粒子数をカウントし、次の5段階評価で判定
した。
特級:4μmより大きい粒子が全く認められない。
1級:4μmより大きい粒子が2個/mm2未満の割合で存在
する。
する。
2級:4μmより大きい粒子が2〜10個/mm2の割合で存在
する。
する。
3級:4μmより大きい粒子が10〜50個/mm2の割合で存在
する。
する。
4級:4μmより大きい粒子が50個/mm2を超える割合で存
在する。
在する。
また、生成したポリエステルの熱安定性は窒素ガス雰
囲気下で290℃にて溶融し、30分間保持後の[η]で比
較した。
囲気下で290℃にて溶融し、30分間保持後の[η]で比
較した。
実施例−1 ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0406部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm2Gに加圧し
た。その後、徐々に加熱して反応系の圧力を2.0Kg/cm2G
にコントロールしながら220℃〜250℃でエステル交換反
応を行った。メタノールが30部溜出した時点で反応生成
物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温290℃)
にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチレンテ
レフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレート
中の異物数は粗大粒子がみられず、特級であった。ま
た、窒素雰囲気下290℃にて30分間溶融保持後の[η]
は0.58であった。
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0406部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm2Gに加圧し
た。その後、徐々に加熱して反応系の圧力を2.0Kg/cm2G
にコントロールしながら220℃〜250℃でエステル交換反
応を行った。メタノールが30部溜出した時点で反応生成
物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温290℃)
にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチレンテ
レフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレート
中の異物数は粗大粒子がみられず、特級であった。ま
た、窒素雰囲気下290℃にて30分間溶融保持後の[η]
は0.58であった。
実施例−2 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレ
ングリコール52部と三酸化アンチモン0.0358部をエステ
ル交換反応器に仕込み、密閉して徐々に加熱した。器内
の圧力が3.0Kg/cm2Gに達したら圧力を3.0Kg/cm2Gにコン
トロールしながら、反応温度230℃〜260℃でメタノール
25部を溜出させた。その後テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキサイド0.0060部を加えて10分間攪拌した後反応生
成物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温290
℃)にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチレ
ン−2,6−ナフタレートを得た。このポリエチレン−2,6
−ナフタレート中の異物数は粗大粒子がみられず、特級
であった。また窒素雰囲気下290℃にて30分間溶融保持
後の[η]は0.57であった。
ングリコール52部と三酸化アンチモン0.0358部をエステ
ル交換反応器に仕込み、密閉して徐々に加熱した。器内
の圧力が3.0Kg/cm2Gに達したら圧力を3.0Kg/cm2Gにコン
トロールしながら、反応温度230℃〜260℃でメタノール
25部を溜出させた。その後テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキサイド0.0060部を加えて10分間攪拌した後反応生
成物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温290
℃)にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチレ
ン−2,6−ナフタレートを得た。このポリエチレン−2,6
−ナフタレート中の異物数は粗大粒子がみられず、特級
であった。また窒素雰囲気下290℃にて30分間溶融保持
後の[η]は0.57であった。
実施例−3 ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール7
0部とともに三酸化アンチモン0.0150部をエステル交換
反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm2Gに加圧した。
その後、徐々に加熱して、反応系の圧力を2.0Kg/cm2Gに
コントロールしながら220℃〜260℃でエステル交換反応
させた。メタノールが18部溜出した時点で三酸化アンチ
モン0.0225部を添加し、さらにエステル交換反応させて
メタノールを合計30部溜出させた。その後トリメチルホ
スフェート0.0072部を添加し、5分間攪拌混合させた後
反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温
290℃)にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエ
チレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフ
タレート中の異物数は粗大粒子がみられず、特級であっ
た。また窒素雰囲気下290℃にて30分間溶融保持後の
[η]は0.58であった。
0部とともに三酸化アンチモン0.0150部をエステル交換
反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm2Gに加圧した。
その後、徐々に加熱して、反応系の圧力を2.0Kg/cm2Gに
コントロールしながら220℃〜260℃でエステル交換反応
させた。メタノールが18部溜出した時点で三酸化アンチ
モン0.0225部を添加し、さらにエステル交換反応させて
メタノールを合計30部溜出させた。その後トリメチルホ
スフェート0.0072部を添加し、5分間攪拌混合させた後
反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温
290℃)にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエ
チレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフ
タレート中の異物数は粗大粒子がみられず、特級であっ
た。また窒素雰囲気下290℃にて30分間溶融保持後の
[η]は0.58であった。
比較例−1 ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部とともに三酸化アンチモン0.0406部を密封ガラス管
内に入れ、オートクレーブ中で250℃に加熱した。250℃
にコントロールしながら3時間加熱した後ガラス管内よ
り反応生成物を取り出して重合反応器に移し、高温真空
下(最終内温290℃)にて重縮合反応を行ったが、固有
粘度0.30のポリエチレンテレフタレートしか得られなか
った。このポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子
がみられず、異物数評価は特級であったが、固有粘度が
低く実用に供することができなかった。
0部とともに三酸化アンチモン0.0406部を密封ガラス管
内に入れ、オートクレーブ中で250℃に加熱した。250℃
にコントロールしながら3時間加熱した後ガラス管内よ
り反応生成物を取り出して重合反応器に移し、高温真空
下(最終内温290℃)にて重縮合反応を行ったが、固有
粘度0.30のポリエチレンテレフタレートしか得られなか
った。このポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子
がみられず、異物数評価は特級であったが、固有粘度が
低く実用に供することができなかった。
比較例−2 ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部とともに三酸化アンチモン0.0450部を添加し、大気
圧下にて徐々に加熱して内温200℃〜220℃でエステル交
換反応させた。しかし、メタノールは全く溜出せず、エ
ステル交換反応は進行しなかった。
0部とともに三酸化アンチモン0.0450部を添加し、大気
圧下にて徐々に加熱して内温200℃〜220℃でエステル交
換反応させた。しかし、メタノールは全く溜出せず、エ
ステル交換反応は進行しなかった。
比較例−3 ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル80部とともに酢酸マンガン・4水塩0.0379部と三酸化
アンチモン0.0450部をエステル交換反応器に仕込み、窒
素ガスにて2kg/cm2Gに加圧した。圧力を2.0Kg/cm2Gにコ
ントロールしながら徐々に加熱して内温220℃〜250℃で
エステル交換反応させ、メタノール30部を溜出させた。
その後リン酸0.0152部を添加し、5分間攪拌した後、反
応生成物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温29
0℃)にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチ
レンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタ
レート中の異物数評価は3級であった。また窒素雰囲気
下290℃にて30分間溶融保持後の[η]は0.56であっ
た。
ル80部とともに酢酸マンガン・4水塩0.0379部と三酸化
アンチモン0.0450部をエステル交換反応器に仕込み、窒
素ガスにて2kg/cm2Gに加圧した。圧力を2.0Kg/cm2Gにコ
ントロールしながら徐々に加熱して内温220℃〜250℃で
エステル交換反応させ、メタノール30部を溜出させた。
その後リン酸0.0152部を添加し、5分間攪拌した後、反
応生成物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温29
0℃)にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチ
レンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタ
レート中の異物数評価は3級であった。また窒素雰囲気
下290℃にて30分間溶融保持後の[η]は0.56であっ
た。
比較例−4 ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール7
0部とともに酢酸マグネシウム・4水塩0.0663部と三酸
化アンチモン0.0225部をエステル変換反応器に仕込み、
大気圧力下にて徐々に加熱した。内温150℃〜230℃でエ
ステル交換反応させ、メタノール30部を溜出させた。そ
の後リン酸0.0278部を添加して5分間攪拌した後反応生
成物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温290
℃)にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレ
ート中の異物数評価は4級であった。また窒素雰囲気下
で290℃にて30分間溶融保持後の[η]は0.56であっ
た。
0部とともに酢酸マグネシウム・4水塩0.0663部と三酸
化アンチモン0.0225部をエステル変換反応器に仕込み、
大気圧力下にて徐々に加熱した。内温150℃〜230℃でエ
ステル交換反応させ、メタノール30部を溜出させた。そ
の後リン酸0.0278部を添加して5分間攪拌した後反応生
成物を重合反応器に移し、高温真空下(最終内温290
℃)にて重縮合反応を行い、固有粘度0.60のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレ
ート中の異物数評価は4級であった。また窒素雰囲気下
で290℃にて30分間溶融保持後の[η]は0.56であっ
た。
比較例−5 ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0406部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm2Gに加圧し
た。圧力を2.0Kg/cm2Gにコントロールしながら徐々に加
熱して内温200℃〜210℃でエステル交換反応させようと
したがメタノールは溜出せずエステル交換反応が進行し
なかった。
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0406部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm2Gに加圧し
た。圧力を2.0Kg/cm2Gにコントロールしながら徐々に加
熱して内温200℃〜210℃でエステル交換反応させようと
したがメタノールは溜出せずエステル交換反応が進行し
なかった。
比較例−6 ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0075部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm2Gに加圧し
た。圧力を2.0Kg/cm2Gにコントロールしながら徐々に加
熱して内温230℃〜250℃でエステル交換反応させたが、
メタノールは14部しか溜出しなかった。反応生成物を重
合反応器に移し、高温真空下(最終内温290℃)にて重
縮合反応を行ったが、固有粘度0.30のポリエチレンテレ
フタレートしか得られなかった。このポリエチレンテレ
フタレート中の異物数評価は特級であったが、固有粘度
が低く実用に供することができなかった。
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0075部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm2Gに加圧し
た。圧力を2.0Kg/cm2Gにコントロールしながら徐々に加
熱して内温230℃〜250℃でエステル交換反応させたが、
メタノールは14部しか溜出しなかった。反応生成物を重
合反応器に移し、高温真空下(最終内温290℃)にて重
縮合反応を行ったが、固有粘度0.30のポリエチレンテレ
フタレートしか得られなかった。このポリエチレンテレ
フタレート中の異物数評価は特級であったが、固有粘度
が低く実用に供することができなかった。
比較例−7 ジメチルテレフタレート100部及びエチレングリコー
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0751部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm2Gにに加圧し
た。圧力を2.0Kg/cm2Gにコントロールしながら徐々に加
熱して内温230℃〜250℃でエステル交換反応させた。メ
タノールが30部溜出したら反応生成物を重合反応器に移
し、高温真空下(最終内温290℃)にて重縮合反応を行
い、固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子が
多く、異物数評価は3級であった。また窒素雰囲気下29
0℃にて30分間溶融保持後の[η]は0.55であった。
ル80部とともに三酸化アンチモン0.0751部をエステル交
換反応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm2Gにに加圧し
た。圧力を2.0Kg/cm2Gにコントロールしながら徐々に加
熱して内温230℃〜250℃でエステル交換反応させた。メ
タノールが30部溜出したら反応生成物を重合反応器に移
し、高温真空下(最終内温290℃)にて重縮合反応を行
い、固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子が
多く、異物数評価は3級であった。また窒素雰囲気下29
0℃にて30分間溶融保持後の[η]は0.55であった。
これら結果を第1表にまとめて示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市橋 哲夫 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式 会社松山工場内 (56)参考文献 特開 昭52−125140(JP,A) 特開 昭52−116434(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキル
エステルとエチレングリコールを主とするグリコールと
をエステル交換反応せしめ、次いで得られた反応生成物
を重縮合反応せしめて芳香族ポリエステルを製造するに
際に、エステル交換反応触媒及び重縮合反応触媒として
アンチモン化合物を次式 を満足する割合用い、エステル交換反応を220℃以上の
温度で、1.0Kg/cm2G以上の加圧下に行い、かつ副生する
低級アルコールを連続的に反応系外に除去することを特
徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10240588A JP2593180B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10240588A JP2593180B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01275628A JPH01275628A (ja) | 1989-11-06 |
JP2593180B2 true JP2593180B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=14326531
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10240588A Expired - Lifetime JP2593180B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2593180B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5019640A (en) * | 1989-10-23 | 1991-05-28 | Hoechst Celanese Corporation | Producing a polyethylene terephthalate based polymer from a lower dialkyl ester of a dicarboxylic acid and a glycol |
JP4666994B2 (ja) * | 2004-10-14 | 2011-04-06 | 株式会社リコー | 樹脂及び樹脂粒子の製造方法 |
-
1988
- 1988-04-27 JP JP10240588A patent/JP2593180B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01275628A (ja) | 1989-11-06 |
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