JPS62223060A

JPS62223060A - セラミツク成形用バインダ−

Info

Publication number: JPS62223060A
Application number: JP61064431A
Authority: JP
Inventors: 軽部　健二; 角井　寿雄
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-03-22
Filing date: 1986-03-22
Publication date: 1987-10-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水性溶媒系で用いるセラミック成形用バインダ
ーに関するものであり、特に少ない添加Ｉで、ひび割れ
がなく高密度、高強度のグリーン（未焼結）シートを成
形できるセラミックス成形用バインダーに関するもので
ある。

〔従来の技術〕

セラミック焼結体をつくるために用いる未焼結体は、一
般に、バインダーを溶媒に溶解し、これにセラミック微
粉末を混合し、ボールミル等で長時間混練、分散し、脱
泡後、各種方法を用いて所定の形状に成形されている。

ところが、従来、上記バインダーとしてブチラール樹脂
等が用いられているので、これらを溶解するための溶媒
として、アルコール、ケトン、塩素系溶剤、芳香族系溶
媒等の各種有機溶媒を多量に用いていた。従って、引火
による爆発や火災の危険があり、又、未焼結体の成形時
の臭気、人体に対する有毒作用、乾煙時における蒸発有
機溶剤ガスによる公害問題等種々の問題があった。

そこで、上記問題を解決するために最近ポリビニルアル
コール、水溶性ポリビニルアセテート、水溶性ポリウレ
タンなどの水溶性バインダーが使用されるようになり、
溶媒として水が用いられるようになってきた。しかしな
がら、これらの水溶性バインダーを用いると、セラミッ
ク微粉末が水性溶媒中で凝集しやすく、粘度が上昇する
のでセラミックスラリ−の流動性が低下したりセラミッ
クの分散不良が生じたりして、所望の形状、特に高密度
で平滑な表面を有するグリーンシートが１尋られに（い
という問題がある。

さらに、上記水溶性バインダーの欠点を解決するために
種々の水溶性アクリル系バインダーが提案されている。

例えば、ポリウレタン樹脂と水溶性アクリル樹脂とを組
合せたもの（特開昭５８−１９０８６７号）、アクリル
酸エステルとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体
を用いるもの（同５９−１２１１５２号、同６０−１２
２７６８号、同６０−１２２７６’９号）及びアクリル
酸エステルを含む３種のモノマーの共重合体く同６０−
１２２’７７０号、同６０−１５５５６’７号）がある
。しかしながら、これらの水溶性アクリル樹脂バインダ
ーでは上記問題を未だ十分解決できるものではなく、特
にバインダーの添加量が少なくなるとひび割れが生じ、
又、高密度、高強度のグリーンシートが得られないとい
う問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は、添加量が少なくともひび割れが生じ
ず、かつ高密度、高強度の未焼成セラミツク成形体をつ
くることができるセラミック成形用バインダーを提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、セラミック成形用バインダーとしてポリアル
キレンイミンで変性した水溶性アニオン樹脂、すなわち
ポリアルキレンイミンと水溶性アニオン樹脂とのイオン
コンプレックスを用いると従来のバインダーに比べて少
量の添加量ですぐれた効果を発揮し、上記問題点を効果
的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、ポリアルキレンイミン及び水溶性
アニオン樹脂とを含有することを特徴とするセラミック
成形用バインダーを提供する。

本発明では、ポリアルキレンイミンと水溶性アニオン樹
脂との混合物をセラミック成形用バインダーとして用い
、これらを水性溶媒に入れて、ポリアルキレンイミンと
水溶性アニオン樹脂とのイオンコンプレックスを成形さ
せてもよいが、あらかじめ両者をイオンコンプレックス
、つまりポリアルキレンイミンで水溶性アニオン樹脂を
変性させたものを用いるのがよい。次に、本発明で用い
るポリアルキレンイミン、水溶性アニオン樹脂及び変性
の仕方について説明する。

ポリアルキレンイミン本発明で用いるポリアルキレンイミンとしては、（１）
低級アルキレンイミンのホモポリマー、（２）２種以上
の低級アルキレンイミンのコポリマー及び（３）アルコ
ール類、ポリオール類、フェノール類、アミン類、チオ
ール類、カルボン酸類などの活性水素を１個以上有する
化合物を開始剤とした低級アルキレンイミンの１種又は
２種以上との付加重合体があげられる。そして、このよ
うな低級アルキレンイミンの重合は、公知の方法により
容易に行うことができる。又、低級アルキレンイミンの
共重合体及び活性水素を１個以上有する化合物を開始剤
とした２種以上の低級アルキレンイミンの付加重合体は
、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重
合体のいずれでもよく、特に限定されない。

上記低級アルキレンイミンとしては、その炭素数が２〜
６、好ましくは２〜３が使用される。そして、そのうち
でも１．２−アルキレンイミン（アジリジン）および１
．３−アルキレン（アセチリン）が好ましく、具体的に
はエチレンイミン、１．２−プロピレンイミン、１．３
−プロピレンイミン、１−メチルアジリジン、２．２−
ジメチルアジリジン等が例示されるが、特に、工業的に
はエチレンイミン、プロピレンイミンが適当である。尚
、上記ポリアルキレンイミンとしては種々の重合度のも
のが使用可能であるが、１分子中に平均５〜２．　ＯＯ
０個、好ましくは７〜１．５００個の窒素原子を含むよ
うにしたものが望ましい。

溶性アニオン樹脂本発明で用いる水溶性アニオン樹脂としては、ポリアル
キレンイミンと接触した際、イオンコンプレックス（変
性体）を形成しろるアニオン性基を分子中に含有したも
のであれば、特に限定されない。これらのうち、（ａ）アニオン性基含有不飽和モノマー２０〜７５重量
％（以下％と略称する。）（３）不飽和カルボン酸エステルモノマー２５〜８０重
量％（Ｃ）これらと共重合可能な不飽和モノマー０〜５５重
量％を全体が１００％となるような混合モノマーを共重合し
て得られる共重合体またはその塩を用いるのが好ましい
。

上記成分（ａ）のアニオン性基含有不飽和モノマーとし
ては、（ａ−１）　　　（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、モノイソプロピルマレエート等のマレイン酸
半エステル、イタコン酸半エステル等の、１分子中に少
なくとも１個のカルボキシル基を有するモノマー；（ａ−２）　　　２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のス
ルホン酸基を有するモノマー：（ａ−３）　　　アシッドホスホオキシエチルメタクリ
レート、アシッドホスホオキシプロピルアクリレート、
アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等のリン
酸エテスル基を有するモノマー；からなる群より選ばれ
た少くとも一種のモノマーを用いることができる。これ
らのうちアクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。成分
（ａ）の含有量は、全共重合モノマー１００％中２０〜
７５％とするのが望ましい。つまり、２０％より少ない
とバインダーとして親水性が不足し、水媒体での取扱い
がむずかしくなり、また、７５％より多くなると、セラ
ミック微粉体に対する結合力が低下するからである。

成分（ｂ）の不飽和カルボン酸エテテルモノマーとして
は、種々のものが用いられるが、次に示す、（ｂ−１）
　　炭素数１〜２０個のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（
メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレ２ト等）；（ｂ−２）　　炭素数１〜４個のアルキレン基を有する
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル（例え
ば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（
メタ）アクリレート等）；（ｂ−３）　　一般式：％式％（Ｒ，およびＲ３はそれぞれ水素もしくはメチル基、Ｒ
６は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、ｍは２以
上の整数を示す。）で表わされるモノマー（例えば、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メト
キシポリプロピレンモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等）；からなる群
より選ばれた少（とも一種のアクリレート又はメタクリ
レートモノマーを用いることができる。これらのうちエ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

成分（ハ）の含有量は全共重合モノマー１００％中２５
〜８０％とするのが望ましい。つまり２５％より少ない
と、セラミック微粒子に対する結合力が弱まり、グリー
ンシートがひび割れたり、グリーンシートの柔軟性が少
なく、ロール状で保存する際に折れる等の欠点が生じ、
また、８０％より多くなると、バインダーの親水性が低
下し、水媒体での取扱いがむずかしくなるからである。

上記成分（ａ）　（ｂ）と共重合可能な成分（Ｃ）とし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リセロール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、塩化
ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等を用いる
ことができる。

成分（Ｃ）の共重合可能なモノマーは必要に応じて用い
られるもので、全共重合モノマー１００中０−５５５％
用いるのが望ましい。つまり５５％を越える比率では他
の必須共重合モノマーの比率が下限未満の範囲の比率と
なり、前述のような不都合が生じるからである。

上記水溶性アニオン樹脂としては種々のものが使用可能
であるが、一般的には、固形分３５％濃度でブルックフ
ィールド粘度（２５℃）が１０００〜ｌＯ万Ｃρ好まし
くは３０００〜７万Ｃρのものを用いるのが望ましい。

１０００ｃｐ以下ではバインダーとしての性能が不十分
であり、一方１０万ｃｐをこえるとスラリーの粘度が著
しく増大し、取扱いが困難となる。

本発明の水溶性アニオン樹脂は上記モノマーを共重合し
てつくられるものが好ましいが、樹脂形成モノマーとし
て、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルから
選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いた水溶性アク
リル樹脂が特に好適である。

変性の仕方本発明において、ポリアルキレンイミンで変性したアニ
オン樹脂を製造する際のポリアルキレンイミンの使用割
合は、水溶性アニオン樹脂中のアニオン性基の当量に対
するポリアルキレンイミンのアミノ窒素部分の当量で表
わした場合、０．００１〜０．３５、好ましくは０．０
０２〜０．２５となるようにするのが望ましい。つまり
、アミノ窒素部分が０．００１当量より少ないと、水溶
性アニオン樹脂の変性が不十分であり、一方０．３５よ
り多いと、セラミック粉体のスラリーの粘度が著しく増
大したり、得られるグリーンシートの再溶解性が不良と
なるからである。ポリアルキレンイミンは１種類又は２
種以上の混合物をそのまま、又は水やメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の親水性
溶媒に溶解した溶液として用いてもよい。

ポリアルキレンイミンで変性した水溶性アクリル樹脂を
製造する方法としては、（り　　アニオン性基含有モノマー（ａ）を予め、ポリ
アルキレンイミンで変性した後、不飽和カルボン酸エス
テルモノマーラ）、他の共重合可能モノマー（Ｃ）と配
合して共重合させ、重合後に未変性のアニオン性基を中
和する方法。

間　ポリアルキレンイミンを溶解した水溶性重合溶媒中
で水溶性アニオン樹脂成形モノマーを共重合させ、重合
後に未変性のアニオン性基を中和する方法。

（ｉｉｉｌ　　水溶性アニオン樹脂成形モノマーの共重
合途中または、共重合終了後にポリアルキレンイミンを
添加して変性を行い、重合後、未変性のアニオン性基を
中和する方法。

１ｉｖｌ　　アニオン樹脂溶液とポリアルキレンイミン
溶液を連続的に供給して、接触させた後、未変性のアニ
オン性基を連続的に中和する方法。

などがあり、いずれの方法によってもよい。

ポリアルキレンイミンで変性したアニオン樹脂のイオン
コンプレックスを成形していないアニオン基を中和して
水溶性とするために用いるアルカリ剤としては、アンモ
ニア及び／又はメチルアミン、ジメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソブロノくノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノ
エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等の有機アミ
ンがあげられる。これらの中和剤により、１１１６〜８
に中和調整したものを使用するのがセラミックの酸化を
防ぐ上で好ましい。

１」】羞本発明により得られるセラミック用バインダーは、水性
媒体に溶解して水溶液として使用されるが、この場合、
セラミック用バインダーの濃度は２０〜７０％が好まし
く、特に３０〜６０％が好ましい。バインダー濃度が低
すぎるとセラミック原料と混合した後、シート状に成形
するのが困難であり、高すぎると粘度が高くなって作業
性が低下するからである。上記水性媒体中にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどの水溶性
有機溶媒が少量含まれていてもよい。

本発明により得られるセラミック成形用バインダーを用
いて、セラミックグリーンシートを製造する場合にはセ
ラミックス微粉体１００％に対してバインダーを固形分
として１．０〜２０．０％好ましくは５．０〜１８．０
％用いるのがよい。対象となるセラミック微粉体として
は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、酸
化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、
ＰＬＺＴ。

フェライト−マンガン等の酸化物系あるいは、複合酸化
物系セラミック微粉体、及び炭化ケイ素、窒化ケイ素、
窒化アニミウニム、サイアロン等の非酸化物系セラミッ
クス微粉体があげられる。又、必要に応じて水溶性可塑
剤（たとえば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチルカルピトール、エチルカルピトール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン）、分散剤（たとえば、ポリ
アクリル酸ＮＨ，塩、ポリアクリル酸−アクリル酸エス
テルＮＨ，塩、ホリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシアルキルフェノールエーテル）、消泡剤等の
バインダー以外の成形の助剤を併用してよい。

作　　　用ポリアルキレンイミンは分子中に第１級、第２級、第３
級アミノ窒素を多数含んだ分枝を有する長鎖化合物であ
り、アニオン性基と反応することが知られている。従っ
て、本発明の作用機構の詳細は不明であるが、アニオン
性基を含有する樹脂と反応させることにより樹脂にネッ
トワーク構造が形成され、この結果、セラミック微粉末
に対する結合力が高まり、グリーンシートの強度が向上
したものと推定される。

〔発明の効果〕

本発明のセラミック成形用バインダーを用いると、少な
い添加量でひび割れのない高密度、高強度のグリーンシ
ートが得られる。従って、グリーンシートの製造工程に
おいて不可欠なロール状での巻き取り操作におけるひび
割れやかけの発生が低下して生産性が向上する。また脱
脂も容易となるので、工業的なグリーンシートの製造を
行なうために好適である。

本発明のセラミック成形用バインダーは高強度を付与す
る特長を有することから、ドクターブレード法以外に、
鋳込成形法やセラミック微粉体をバインダー等の成形助
剤と混合・混練して調製したスラリーをスプレードライ
して得た類粒の加圧成形法にも適用できる。又、シート
以外の種々の形状の未焼成セラミツク体を成形するのに
も有用である。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の「部」はすべて重量部である。

〔実施例〕

実施例１攪拌機、温度計、還流コンデンサー、窒素導入管、混合
モノマー滴下ロート及び重合開始剤滴下ロートを備えた
セパラブルフラスコに蒸留水３５部、メタノール５５部
を仕込み、窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内を
窒素雰囲気にした。

次に混合モノマー滴下ロートへアクリル酸５０部、エチ
ルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部
、メタノール１８部、蒸留水１２．５部を仕込み、重合
開始剤滴下ロートへは６％の２゜２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩水溶液２５部を仕込んだ。フ
ラスコの内温を７０℃に調節しながら、混合モノマー及
び重合開始剤を３時間かけて滴下し、８０℃に昇温しで
、更に３時間加熱後、平均分子量１８０Ｇ、分子中平均
窒素原子数４２のポリエチレンイミン１部を加え、３０
分間加熱処理を行った。冷却後、アンモニア水でｐｔ＋
を８．０に調整し、エバポレーターで水分を留去して固
形分濃度３５％の均一透明な水系セラミック成形用バイ
ンダーを得た。

実施例２ポリエチレンイミンの添加量を５部にした以外は実施例
１と同様にして固形分濃度３５％の均一透明な水系セラ
ミック成形用バインダーを得た。

実施例３実施例１において、重合後にポリエチレンイミンを加え
るかわりにアクリル酸５０部、メタノール１８部、蒸留
水１２．５部の均一溶液中に予め平均分子量が３００で
あり、かつ分子中の平均窒素原子数が７のポリエチレン
イミン２．５部を加え、室温で３０分間攪拌して変性し
た後、この溶液にエチルアクリレート４０部、ｎ−ブチ
ルアクリレ−）１０部を加えて混合し、モノマー滴下ロ
ートに仕込んだ以外は実施例１と同様にして水系セラミ
ック成形用バインダーを得た。

実施例４ポリエチレンイミンとして、平均分子量がｔｏｏｏｏで
あり、かつ分子中の平均窒素原子数が２３３のポリエチ
レンイミンを２．５部用いた外は実施例１と同様にして
水系セラミック成形用バインダーを得た。

実施例５混合モノマー組成をアクリル酸５０Ｒ１メトキシエチル
アクリレート１０１．ｎ−ブチルアクリレート２５部、
ヒドロキシエチルアクリレート１５部にかえ、かつポリ
エチレンイミンの添加量を２．５部とした以外は、実施
例１と同様にして水系セラミック成形用バインダーを１
等だ。

比較例１ポリエチレンイミンを使用しない以外は実施例１と同様
にして水系セラミック成形用バインダーを得た。

比較例２ポリエチレンイミンを使用しない以外は実施例５と同様
にして水系セラミック成形用バインダーを得た。

各実施例及び比較例で得たバインダーの性能を次のよう
にして測定した。

アルミナ（ＡＬ−１６０５Ｇ−Ｌ純度９９．０％、平均
粒径０．５μ、昭和軽金属■製）１００部、蒸留水２４
部、分散剤（アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体
Ｎ、Ｈ，塩）０．６部をボールミルで２４時間混合・し
て得られたスラリーに実施例１の固形分濃度３５％のバ
インダー２８部とポリエチレングリコール（分子ｆｆ１
２００）３部、エチルカルピトール２部を加えて、更に
ボールミルで２４時間混合した。得られたスラリーを減
圧脱泡後、ポリエステルシート上に厚み１．２　ｌｌ１
ｍでキャスティングした。室温で一昼夜乾燥してテープ
状のグリーンシー）　（１０ｃｍｘ　２２ｃｍ）を作成
した。

グリーンシートのひび割れの状態と生密度、引張り強度
を測定した。引張り強度は、シートをダンベル１号形（
ＪＩＳ　　Ｋ６３０１）に打抜き、引張り速度０．３　
ｃｍ　／分で測定した。

実施例２〜５及び比較例１〜２のバインダーを用いた場
合も同様にしてグリーンシートをつくりこれらの性能を
調べた。更に固形分濃度３５％のバインダー量のみを２
５．５８５と減少し、ほかは全く同様にしてグリーンシ
ートをつくり、性能を調べ、両方の結果をまとめて表−
１に示す。

尚、表中のバインダーの粘度は２５℃におけるバインダ
ー３５％水溶液についてのブルックフィールド粘度（ｃ
ｐ　）である。

又、グリーンシートのひび割れ状態の評価は下記の基準
により視覚判定で行った。

○　良好（１０ｃｍ　ｘ　２２　ｃｍのシート面にひび
割れが全くない） Δ　不良（１０ａｍ　Ｘ　２２　ｃｍのシート面にひび
割れがある）Ｘ　不良（１０Ｃｍ　Ｘ　２２　ａｍのシート面にかな
りのひび割れがある）このうち比較例のひび割れがあるグリーンシートの生密
度と破断強度は、ひび割れのない部分を選び測定した。

表−１の結果より明らかなように、本発明のバインダー
を用いれば、少添加量で生密度が大きく、かつ破断強度
の強いセラミックグリーンシートが作られることがわか
る。

手続補正書特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 ■、事件の表示　　　昭和６１年特許願第６４４３１号
２、発明の名称　　　セラミック成形用バインダー３、
補正をする者事件との関係　　出願人名称　（６７６）ライオン株式会社４、代理人６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
−−、−’＋明細書を下表のとおり訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアルキレンイミン及び水溶性アニオン樹脂と
を含有することを特徴とするセラミック成形用バインダ
ー。
（２）水溶性アニオン樹脂がポリアルキレンイミンで変
性された形態で含有されている特許請求の範囲第（１）
項記載の成形用バインダー。