JPS62223027A - Production of iron oxide for ferrite - Google Patents
Production of iron oxide for ferriteInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、フェライト用酸化鉄の製造方法に係り、特に
固相反応による単結晶体の製造に有利に使用することの
出来る多結晶フェライト材料を製造するに有効なフェラ
イト用酸化鉄の製造方法に関するものである。Detailed Description of the Invention (Technical Field) The present invention relates to a method for producing iron oxide for ferrite, and in particular to producing a polycrystalline ferrite material that can be advantageously used for producing a single crystal by solid phase reaction. The present invention relates to a method for producing iron oxide for ferrite that is effective for.
（背景技術）
従来から、フェライトの主原料としては酸化鉄（Ｆｅ２
Ｏ２）が用いられているが、そのような酸化鉄は、硫酸
第一鉄を焙焼する乾式法の他、特開昭６０−２３５７２
６号公報や、「粉体及び粉末冶金」第２３巻、第３号、
第７７〜８４頁の「水酸化鉄（ＩＩ） （Ｉ［Ｉ）の
化学」等に明らかにされている如き、第一鉄塩水溶液よ
り水熱反応によってマグネタイト（Ｆｅ、０４）を析出
せしめ、これを焙焼（酸化）する湿式法によって製造さ
れており、特に後者の湿式法は、フェライトの特性を向
上せしめるうえにおいて重要な酸化鉄の純度を比較的容
易に高め得ると共に、粒度が均一であり、また調製も容
易であるところから、フェライト用酸化鉄の有利な工業
的製法として注目を受けている。(Background technology) Traditionally, iron oxide (Fe2
O2) is used, but such iron oxides can be produced by a dry method of roasting ferrous sulfate, as well as by a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-23572.
6 publication, "Powder and Powder Metallurgy" Volume 23, No. 3,
Precipitating magnetite (Fe, 04) from a ferrous salt aqueous solution by a hydrothermal reaction, as disclosed in "Chemistry of iron (II) hydroxide (I[I)" on pages 77 to 84], It is manufactured by a wet method in which iron oxide is roasted (oxidized). In particular, the latter wet method can relatively easily increase the purity of iron oxide, which is important for improving the properties of ferrite, and can also ensure uniform particle size. It is attracting attention as an advantageous industrial method for producing iron oxide for ferrite because it is easy to prepare.
一方、本発明者等の一人は、先に、特開昭５６−１５５
１００号公報等において、固相反応による単結晶フェラ
イト体の製造に際して用いられるフェライト材料（多結
晶体）を製造するための酸化鉄として、スピネル構造を
有するか或いはスピネル構造履歴を有する酸化鉄を用い
るべきことを明らかにした。このようなスピネル構造若
しくはスピネル構造履歴を有する酸化鉄を用いて得られ
たフェライト材料にあっては、不連続な結晶粒子成長を
示すところから、かかる多結晶フェライト材料を加熱す
ることにより、これに接合された単結晶フェライト材料
側から該多結晶フェライト材料側に単結晶を大きく成長
させ得ることに成功したのである。On the other hand, one of the inventors of the present invention previously proposed
No. 100, etc., iron oxide having a spinel structure or having a spinel structure history is used as iron oxide for producing a ferrite material (polycrystal) used in producing a single crystal ferrite body by solid phase reaction. clarified what should be done. Ferrite materials obtained using iron oxide having such a spinel structure or spinel structure history exhibit discontinuous crystal grain growth, so heating such polycrystalline ferrite materials can improve this growth. They succeeded in growing a large single crystal from the bonded single crystal ferrite material side to the polycrystal ferrite material side.
ところで、このようにして得られる単結晶フェライト体
は、有利には、磁気ヘッド用コア材料として用いられる
ものであるが、そのようなコア材料を有利に製造し、ま
たその特性を向上する上において、種子単結晶・多結晶
接合体を加熱する際、多結晶フェライトの一部に惹起す
る不連続結晶粒成長による、種子単結晶とは異なる方位
の結晶（以下、異種方位結晶という）の発生を抑制して
、フェライト単結晶をより大きく成長せしめ、大きな単
結晶フェライト体が製造され得るようにすると共に、育
成した単結晶フェライト体内の気孔を可及的に減少せし
めるようにすることが望ましい。By the way, the single-crystal ferrite body obtained in this way is advantageously used as a core material for a magnetic head, but in order to advantageously produce such a core material and improve its characteristics, , when heating a seed single crystal/polycrystalline composite, it is possible to prevent the generation of crystals with a different orientation from that of the seed single crystal (hereinafter referred to as different orientation crystals) due to discontinuous grain growth induced in a part of the polycrystalline ferrite. It is desirable to suppress the growth of the ferrite single crystal so that a large single-crystal ferrite body can be manufactured, and to reduce the pores in the grown single-crystal ferrite body as much as possible.
けだし、気孔の多い単結晶フェライト体を磁気ヘッド用
コア材料に使用した場合において、かかる気孔が磁気ヘ
ッドのギャップ部に存在すると、その耐摩耗性を劣化さ
せたり、加工中に欠けを生ぜしめる等の問題を惹起する
ことになるからである。なお、この気孔は少ない方が望
ましく、実用上、気孔率が０．０１５％以下となるよう
にすることが望まれている。However, when a single-crystal ferrite body with many pores is used as a core material for a magnetic head, if such pores exist in the gap part of the magnetic head, it may deteriorate its wear resistance or cause chipping during processing. This is because it will cause problems. Note that it is desirable that the number of pores be small, and in practical terms, it is desired that the porosity be 0.015% or less.
ここにおいて、本発明者等は、そのようなフェライト単
結晶の成長性並びに育成された単結晶内における気孔の
発生特性の観点から、単結晶化され得る多結晶フェライ
ト母材を与える酸化鉄原料であるスピネル構造を有する
酸化鉄、即ちマグネタイト（Ｆｅ、０４）やマグヘマイ
トＣｒ−Ｆｅ。Here, the present inventors have developed an iron oxide raw material that provides a polycrystalline ferrite base material that can be made into a single crystal, from the viewpoint of growth performance of such a ferrite single crystal and pore generation characteristics within the grown single crystal. Iron oxides with a certain spinel structure, namely magnetite (Fe, 04) and maghemite Cr-Fe.
０、）、更にはそのようなスピネル構造の履歴を有する
酸化鉄、即ち前記マグネタイト或いはマグヘマイトを経
て製造されるヘマタイト（α−Ｆｅ。0, ), and furthermore, iron oxide with a history of such a spinel structure, that is, hematite (α-Fe) produced through the above-mentioned magnetite or maghemite.
０、）について、種々検討を行なった結果、特定の製造
工程を経て得られたマグネタイトを用いると共に、更に
そのようなマグネタイトを特定の焙焼工程にて焙焼して
得られる酸化鉄を、フェライト用酸化鉄原料として用い
ることにより、異種方位結晶の発生の少ない、従って単
結晶の成長性の良好な且つ気孔の少ない単結晶を与える
多結晶フェライト母材を有利に製造し得ることを見い出
し、本発明を完成するに至ったのである。As a result of various studies regarding 0,), we found that, in addition to using magnetite obtained through a specific manufacturing process, iron oxide obtained by roasting such magnetite in a specific roasting process was used to produce ferrite. We have discovered that by using it as a raw material for iron oxide for industrial use, it is possible to advantageously produce a polycrystalline ferrite base material that produces fewer crystals with different orientations, has good single crystal growth, and has fewer pores. This led to the completion of the invention.
（発明の目的）
従って、本発明の目的とするところは、異種方位結晶が
効果的に抑制されて、単結晶の成長性が向上せしめられ
た多結晶フェライト母材を有利に製造することの出来る
酸化鉄原料の製造方法を提供することにある。また、本
発明の他の目的とするところは、気孔の少ない単結晶を
固相反応によって育成し得る多結晶フェライト母材を製
造するに有用な酸化鉄原料の製造手法を提供することに
ある。(Object of the Invention) Therefore, the object of the present invention is to advantageously produce a polycrystalline ferrite base material in which crystals with different orientations are effectively suppressed and single crystal growth is improved. An object of the present invention is to provide a method for producing an iron oxide raw material. Another object of the present invention is to provide a method for producing an iron oxide raw material useful for producing a polycrystalline ferrite base material in which a single crystal with few pores can be grown by solid phase reaction.
（発明の構成）
そして、このような目的を達成するために、本発明にあ
っては、硫酸第一鉄の水溶液を、１．０〜２．０のｐＨ
と為し且つ少なくとも６５℃の温度に加温した後、該硫
酸第一鉄溶液にアンモニアを加えて水酸化第一鉄を生成
せしめ、そしてその溶液のｐ）ｌを７〜９に且つ６５゛
Ｃ以上の温度に保持しつつ、酸化性ガスにて該水酸化第
一鉄を酸化することにより、マグネタイトを生成せしめ
、更にこのマグネタイト生成反応の終了後に、その生成
したマグネタイトの懸濁する懸濁液中に酸化性ガスを送
り込みつつ、６５℃以上の温度で、前記マグネタイト生
成反応に要した時間の０．５〜３倍の時間、保持する熟
成工程を実施し、更にその後、かかる懸濁液から分離さ
れたマグネタイトを４５０℃〜７５０℃の温度で焙焼す
るようにしたのである。(Structure of the Invention) In order to achieve such an object, the present invention provides an aqueous solution of ferrous sulfate at a pH of 1.0 to 2.0.
and after warming to a temperature of at least 65°C, ammonia is added to the ferrous sulfate solution to form ferrous hydroxide, and the p)l of the solution is between 7 and 9 and 65°C. Magnetite is produced by oxidizing the ferrous hydroxide with an oxidizing gas while maintaining the temperature at a temperature higher than While feeding an oxidizing gas into the liquid, an aging step is carried out in which the suspension is maintained at a temperature of 65° C. or higher for 0.5 to 3 times the time required for the magnetite production reaction, and then the suspension is The magnetite separated from the steel was roasted at a temperature of 450°C to 750°C.
（構成の具体的な説明）
ところで、硫酸第一鉄の水溶液に、アンモニア等のアル
カリを加えて、フロック状の水酸化第一鉄を生成せしめ
、そしてその溶液のｐＨおよび温度を調整しつつ、かか
る水酸化第一鉄を空気等の酸化性ガスにて酸化せしめる
ことにより、マグネタイト（Ｆｅ、０４）が生成するこ
とは、前述した如く良く知られているところであり、本
発明にあっては、そのような公知のマグネタイト生成反
応において、先ず、出発溶液である硫酸第一鉄の水溶液
のｐＨを１．０〜２．０の間に調整するようにしたので
ある。けだし、硫酸第一鉄溶液のｐＨが高くなると、鉄
（Ｆｅ”）イオンが酸化され、α−ＦｅＯＯＨ（ゲーサ
イト）が生成するからである。そして、このゲーサイト
はスピネル構造を有しておらず、後の水熱反応でマグネ
タイトを生成した後も残留することになり、固相反応に
よるフェライト単結晶製造用酸化鉄に必須の要件である
スピネル構造履歴を有しない酸化鉄となるところから、
それが混入することは望ましくないのである。(Specific explanation of the structure) By the way, an alkali such as ammonia is added to an aqueous solution of ferrous sulfate to generate floc-like ferrous hydroxide, and while adjusting the pH and temperature of the solution, As mentioned above, it is well known that magnetite (Fe, 04) is produced by oxidizing such ferrous hydroxide with an oxidizing gas such as air, and in the present invention, In such a known magnetite production reaction, first, the pH of the aqueous solution of ferrous sulfate, which is the starting solution, is adjusted to between 1.0 and 2.0. However, when the pH of the ferrous sulfate solution increases, iron (Fe") ions are oxidized and α-FeOOH (goethite) is produced. This goethite does not have a spinel structure. First, it remains even after magnetite is produced in the subsequent hydrothermal reaction, resulting in iron oxide that does not have the spinel structure history, which is an essential requirement for iron oxide for producing ferrite single crystals by solid phase reaction.
It is undesirable for it to be mixed in.
要するに、本発明にあっては、Ｆｅ”＋イオンの酸化を
防ぐ上において、硫酸第一鉄水溶液のｐＨを１．０〜２
．０に保つ必要があるのであり、そのｐＨが２．０を越
えるようになると、ゲーサイトが生成し易く、一方ｐＨ
が１．０よりも低くなると、後で添加されるアンモニア
が多量に必要となることや、余剰のイオン、即ち酸とし
て加えられるＨ２ＳＯ，やＨＣｌのＳ０４′−やＣＸ−
などが最終の酸化鉄に残留することとなり、好ましくな
いのである。なお、このｐＨ調整に際しては、硫酸第一
鉄の水溶液が大略ｐ Ｈ−２，５程度の値を示すところ
から、Ｈ２Ｓｏ、やＨＣｌ等の適当な酸が添加せしめら
れることによって、かかる硫酸第一鉄溶液のｐＨが調整
されることとなる。In short, in the present invention, in order to prevent the oxidation of Fe"+ ions, the pH of the ferrous sulfate aqueous solution is set to 1.0 to 2.
．． It is necessary to maintain the pH at 0. If the pH exceeds 2.0, goethite is likely to be produced;
If it becomes lower than 1.0, a large amount of ammonia will be required to be added later, and excess ions, such as H2SO added as an acid, S04'- and CX- of HCl, will be added.
etc. will remain in the final iron oxide, which is undesirable. In addition, when adjusting this pH, since an aqueous solution of ferrous sulfate exhibits a value of about pH-2.5, by adding an appropriate acid such as H2So or HCl, the ferrous sulfate The pH of the iron solution will be adjusted.
また、硫酸第一鉄から水酸化第一鉄を生成させるために
、反応剤としてアルカリを用いる必要があるが、本発明
にあっては、目的とする酸化鉄中に金属イオンが持ち込
まれないように、かかるアルカリとしてはアンモニアが
用いられ、−１にその水溶液として硫酸第一鉄溶液中に
添加されることとなる。なお、アルカリとしては、Ｎａ
ＯＨも考えられるが、このＮａｏＨを使用するとＮａ″
−イオンが酸化鉄中に不純物として残留し、良好なフェ
ライト焼結体を得ることが出来ないために、金属イオン
として残留しないアンモニアを用いることとしたのであ
る。また、このアンモニアの添加量としては、硫酸第一
鉄に対してｌ：２のモル比近傍となる割合が採用され、
これによって広い温度領域でマグネタイトが得られ、ま
たその安定的な製造が可能となるのである。更に、かか
る水酸化第一鉄を生成せしめるに際しては、その生成反
応を良好に進行させる上において、硫酸第一鉄溶液の温
度を少なくとも６５℃以上の温度に加温しておく必要が
ある。なお、硫酸第一鉄溶液の温度が高くなると、熱に
よる反応装置の損傷が太きくなる等の問題を惹起すると
ころから、その温度の上限は約９５℃とすることが望ま
しい。Furthermore, in order to generate ferrous hydroxide from ferrous sulfate, it is necessary to use an alkali as a reactant, but in the present invention, metal ions are prevented from being introduced into the target iron oxide. In this case, ammonia is used as the alkali, and is added as an aqueous solution to the ferrous sulfate solution. Note that the alkali is Na
OH is also considered, but when using this NaoH, Na″
- ions remain as impurities in iron oxide, making it impossible to obtain a good ferrite sintered body. Therefore, it was decided to use ammonia, which does not remain as metal ions. In addition, the amount of ammonia added is set at a molar ratio of around 1:2 to ferrous sulfate.
This makes it possible to obtain magnetite over a wide temperature range and to produce it stably. Furthermore, when producing such ferrous hydroxide, it is necessary to heat the ferrous sulfate solution to a temperature of at least 65° C. in order to allow the production reaction to proceed favorably. Note that if the temperature of the ferrous sulfate solution becomes high, problems such as increased damage to the reaction apparatus due to heat will occur, so it is desirable that the upper limit of the temperature is about 95°C.
そして、このようにして、アンモニアの添加によって生
成せしめられた水酸化第一鉄は、一般に、溶液中にフロ
ック状の形態において浮遊しており、そしてそのような
状態の水酸化第一鉄が、かかる溶液中に吹き込まれる酸
化性ガス、例えば空気や酸素ガス等に接触せしめられる
ことにより酸化され、目的とするマグネタイトに転換せ
しめられることとなるが、その際マグネタイトを有利に
生成せしめるために、かかる水酸化第一鉄の浮遊する溶
液のｐＨは７〜９の間に保持され、且つその溶液の温度
が少なくとも６５℃以上に保持されることとなる。これ
によって、固相反応によるフェライト単結晶の成長に効
果のない、スピネル構造履歴を有しない酸化鉄となるゲ
ーサイトの混入が可及的に排除され得るのである。The ferrous hydroxide thus produced by the addition of ammonia is generally suspended in a floc-like form in the solution, and the ferrous hydroxide in such a state is When the solution is brought into contact with an oxidizing gas such as air or oxygen gas, it is oxidized and converted into the target magnetite. The pH of the solution in which ferrous hydroxide is suspended is maintained between 7 and 9, and the temperature of the solution is maintained at at least 65°C or higher. This makes it possible to eliminate as much as possible the contamination of goethite, which becomes iron oxide without a spinel structure history and has no effect on the growth of ferrite single crystals by solid phase reaction.
また、かかる水酸化第一鉄からマグネタイトへの酸化反
応、即ちＦ ｅ （ＯＨ） ｚ −Ｆ ｅ３ ｏａの反
応が進むにつれて、水酸化第一鉄の浮遊する溶液（懸濁
液）のｐＨは漸次下がり、特に反応終了直前においてそ
のｐＨは７よりも低くなり、マグネタイトが生成する領
域から外れるようになるところから、上記ｐＨが７〜９
の間に保持されるように、溶液のｐＨを検出して、その
ｐＨの低下と共に、アンモニア（水）が連続的に或いは
間欠的に添加されることとなる。なお、水酸化第一鉄の
酸化反応、換言すればマグネタイトの生成反応の終了時
点では、かかる溶液（懸濁液）が黒色に変色すると共に
、かかる溶液中に鉄（Ｆｅ”）イオンが存在しなくなる
ところから、Ｆｅ２°検出用の適当な指示薬、例えばα
、α′−ジピリジル、〇−フェナントロリンなどを用い
て、該溶液中のＦｅ２°イオンの存在の有無を検出する
ことによって、その終了時点を知ることが出来る。Furthermore, as the oxidation reaction from ferrous hydroxide to magnetite, that is, the reaction of Fe (OH) z -F e3 oa, progresses, the pH of the solution (suspension) in which ferrous hydroxide is suspended gradually increases. The pH drops below 7, especially just before the end of the reaction, and is out of the region where magnetite is produced.
The pH of the solution is detected so that the pH of the solution is maintained between 20 to 30 minutes, and as the pH decreases, ammonia (water) is added continuously or intermittently. Note that at the end of the oxidation reaction of ferrous hydroxide, in other words, at the end of the magnetite production reaction, the solution (suspension) turns black and iron (Fe'') ions are present in the solution. From the point where it disappears, a suitable indicator for Fe2° detection, such as α
By detecting the presence or absence of Fe2° ions in the solution using , α'-dipyridyl, 0-phenanthroline, etc., the end point can be determined.
なお、かかるマグネタイト生成工程において、水酸化第
一鉄の浮遊する溶液（懸濁液）のｐｉ（が７よりも低く
なったり或いは９よりも高くなったりすると、前述の如
くゲーサイトが生成し易くなるのであり、またその溶液
温度が６５℃よりも低くなると、反応が遅くなって、好
ましくない。また、溶液の温度が９５℃を越えるように
なると、熱による装置の損傷が大きくなる等の問題が派
生するところから、上限温度としては約９５℃とするこ
とが望ましい。さらに、酸化性ガスの吹込み量や吹込み
時間は、溶液中に浮遊する水酸化第一鉄の存在量によっ
て適宜に決定され、上記した如く溶液中にＦ ｅ ｌ
＋イオンの存在が認められなくなるまで、充分な酸素が
溶液中に供給されることとなる。In addition, in this magnetite generation process, if the pi (of the solution (suspension) in which ferrous hydroxide is suspended is lower than 7 or higher than 9), goethite is likely to be generated as described above. If the solution temperature is lower than 65°C, the reaction will slow down, which is undesirable.If the solution temperature exceeds 95°C, problems such as increased damage to the equipment due to heat may occur. Therefore, it is desirable to set the upper limit temperature to approximately 95°C.Furthermore, the amount and time of oxidizing gas to be blown into the solution should be adjusted as appropriate depending on the amount of ferrous hydroxide floating in the solution. F e l in solution as determined and described above.
Sufficient oxygen will be supplied into the solution until the presence of + ions is no longer recognized.
次いで、かかるマグネタイト生成反応が終了した後に、
その生成したマグネタイト（粒子）の懸濁する懸濁液に
は、本発明に従う、所謂熟成操作が更に加えられること
となる。この熟成操作は、上記したマグネタイト生成反
応と同様な条件下に所定時間の間保持することからなる
ものであり、具体的には、マグネタイトの懸濁する）懸
濁液中に酸化性ガスを送り込みつつ、６５℃以上の温度
で、酸化性ガスを上記マグネタイト生成反応に要した時
間の０．５〜３倍の時間の間、保持することにより実施
されるものであり、これによって本発明に従う優れた特
性を有する酸化鉄を有利に製造することが出来るのであ
る。Then, after the magnetite production reaction is completed,
The resulting suspension of magnetite (particles) is further subjected to a so-called aging operation according to the present invention. This aging operation consists of holding for a predetermined period of time under the same conditions as the magnetite production reaction described above, and specifically, oxidizing gas is sent into the suspension (in which magnetite is suspended). At the same time, the oxidizing gas is maintained at a temperature of 65° C. or higher for a period of time 0.5 to 3 times the time required for the above-mentioned magnetite production reaction. Therefore, iron oxide having such characteristics can be advantageously produced.
すなわち、かかる本発明に従う熟成操作は、マグネタイ
トの生成反応の終了後においても、かかるマグネタイト
生成反応条件と同様な条件下に反応液（マグネタイトの
懸濁する懸濁液）を所定時間の間保持するものであり、
通常、そのような熟成操作は、析出したマグネタイト粒
子が反応液中において沈降しないように懸濁せしめられ
た状態下において、換言すれば適当な攪拌手段による攪
拌の下に或いは吹き込まれるガスによる攪拌作用の下に
、該反応液中に空気、酸素富化空気、酸素ガス等の酸化
性ガスをマグネタイト生成反応の場合と同様にして吹き
込み、特に微細な気泡状に吹き込んで、反応液中のマグ
ネタイト粒子と酸素との十分な接触が為されるようにす
ることによって、実施される。That is, the aging operation according to the present invention maintains the reaction solution (suspension of magnetite) under the same conditions as the magnetite production reaction conditions for a predetermined period of time even after the magnetite production reaction is completed. It is a thing,
Usually, such a ripening operation is carried out under conditions in which the precipitated magnetite particles are suspended in the reaction solution so as not to settle, in other words, under stirring by an appropriate stirring means or under stirring action by gas blown into the reaction solution. Then, an oxidizing gas such as air, oxygen-enriched air, or oxygen gas is blown into the reaction solution in the same manner as in the magnetite production reaction, especially in the form of fine bubbles, to remove the magnetite particles in the reaction solution. This is carried out by ensuring sufficient contact between the oxygen and the oxygen.
なお、この熟成工程を経ないか若しくは熟成時間がマグ
ネタイトの生成反応に要した時間の０．５倍よりも少な
い場合にあっては、マグネタイトの熟成効果を十分に発
揮させることが困難となるのであって、得られた酸化鉄
を用いたフェライト多結晶体の固相反応による単結晶化
に際して、異種方位結晶の発生を十分に抑制し得す、従
って単結晶を十分に長く成長させることが困難となる。In addition, if this aging process is not performed or if the aging time is less than 0.5 times the time required for the magnetite production reaction, it will be difficult to fully demonstrate the aging effect of magnetite. Therefore, when the obtained iron oxide is used to single crystallize the ferrite polycrystal through a solid-state reaction, it is difficult to sufficiently suppress the generation of crystals with different orientations, and therefore it is difficult to grow a single crystal long enough. becomes.
また、熟成時間がマグネタイト生成反応時間の３倍を越
えるようになると、反応装置からＳｔ等の不純物が混入
し、得られるマグネタイトの品質、ひいては最終の酸化
鉄の品質を低下せしめて、最終目的物たるフェライト単
結晶体内の気孔率を増大せしめる等の問題を惹起する。Additionally, if the ripening time exceeds three times the magnetite production reaction time, impurities such as St will be mixed in from the reaction equipment, reducing the quality of the obtained magnetite and, by extension, the quality of the final iron oxide. This causes problems such as increasing the porosity within the ferrite single crystal.
また、かかる熟成工程におけるマグネタイトの懸濁する
懸濁液の温度に関して、低温では熟成の効果が少なく、
それ故に少なくとも６５℃以上の温度に、かかる懸濁液
を保持する必要があるのである。なお、この懸濁液の温
度を余りにも高くすると、反応装置の損傷が激しくなる
ところから、一般に、懸濁液の最高温度としては９５℃
程度とすることが望ましい。In addition, regarding the temperature of the suspension in which magnetite is suspended in this aging process, the effect of aging is small at low temperatures;
Therefore, it is necessary to maintain such a suspension at a temperature of at least 65°C or higher. Note that if the temperature of this suspension is too high, the reaction equipment will be seriously damaged, so the maximum temperature of the suspension is generally 95°C.
It is desirable to keep it at a certain level.
さらに、マグネタイトの懸濁する懸濁液のＩ） Ｈは、
この熟成工程中において、前記マグネタイトの生成反応
終了後、はとんどｐＨの変化はないので、マクネタイト
生成反応条件と同様の領域に保持せしめることが望まし
い。Furthermore, I) H of the suspended suspension of magnetite is
During this aging step, after the magnetite production reaction is completed, the pH hardly changes, so it is desirable to keep it in the same range as the magnetite production reaction conditions.
そして、このような所定の熟成工程を経たマグネタイト
の懸濁液からは、デカンテーションによって、或いは濾
過器や磁気分離装置等の通常使用されている適当な分離
装置を用いて、マグネタイ） （Ｆｅ：＋ ０４ ）が
分離され、更にそれが水等を用いて洗浄されて、付着す
るアンモニウム塩等が除去されることとなる。Then, from the magnetite suspension that has undergone such a predetermined aging process, it is separated into magnetite (Fe: + 04 ) is separated and further washed with water or the like to remove adhering ammonium salts and the like.
さらに、本発明にあっては、かくして得られるマグネタ
イト（Ｆｅｉｇ４）に対して、４５０℃〜７５０℃の間
の温度で焙焼する、特定の焙焼工程が適用され、これに
よって、より一層優れた特徴を発揮するフェライト用酸
化鉄原料とされるのである。Furthermore, in the present invention, a specific roasting process is applied to the thus obtained magnetite (Feig4) at a temperature between 450°C and 750°C, thereby providing an even more excellent It is used as a raw material for iron oxide for ferrite because of its unique properties.
特に、本発明にあっては、そのような特定の焙焼工程に
よって、マグネタイト（Ｆｅｓｏ４）からマグネタイト
（γ−Ｆｅｚ Ｏｗｌ ） 及びヘマタイト（α〜Ｆｅ
ｚＯ３）が共存する酸化鉄を製造することにより、異種
方位結晶の発生が少なく、単結晶の伸びが良好であり且
つ気孔の少ないＳ結晶を与え得る多結晶フェライト材料
を有利に製造し得るのである。In particular, in the present invention, magnetite (Feso4) is converted into magnetite (γ-Fez Owl) and hematite (α~Fe) through such a specific roasting process.
By producing iron oxide in which zO3) coexists, it is possible to advantageously produce a polycrystalline ferrite material that is less likely to generate different orientation crystals, has good single crystal elongation, and can provide S crystals with fewer pores. .
なお、そのようなγ−Ｆｅ、０３とα−Ｆｅ２０３とか
ら構成される酸化鉄において、異種方位結晶の発生を抑
制し、単結晶の成長をより一層良好ならしめるためには
、かかるｒ−Ｆｅ、Ｏ，の含有量を少なくとも５重量％
以上とすることが望ましく、またかかるγ−ＦｅｔＯ，
が６０重量％を越えない割合において含有されるように
することによって、育成された単結晶内における気孔の
存在量をより一層減少せしめることが出来、特に好適に
は、本発明にあっては、５〜３０重贋％の範囲において
ＴＦｅｚ０３が含有されるような酸化鉄組成とされるこ
ととなる。なお、この酸化鉄中のγ−Ｆ８．０３とα−
Ｆｅ２０３の含有量はＸ線による測定により定量するこ
とが可能である。In addition, in iron oxide composed of such r-Fe, 03 and α-Fe203, in order to suppress the generation of crystals with different orientations and to further improve the growth of single crystals, it is necessary to , O, content of at least 5% by weight
It is desirable that the γ-FetO,
The amount of pores present in the grown single crystal can be further reduced by making the content not exceeding 60% by weight, and particularly preferably, in the present invention, The iron oxide composition is such that TFez03 is contained in the range of 5 to 30% by weight. In addition, γ-F8.03 and α-
The content of Fe203 can be determined by X-ray measurement.
また、本発明にあっては、得られる酸化鉄中のＳＯ□量
を可及的に少なくすることが望ましく、−ｉに３重量％
以下とすることが推奨されているが、マグネタイトを焙
焼してマグネタイト更にはへマタイトに変態せしめるに
際しては、焙焼（焼成）雰囲気を一定にした場合におい
て、焙焼温度が高くなると、γ−Ｆｅ２Ｏ３の割合が少
なくなり、またＳ○、含有量も少なくなる一方、焙焼温
度を一定にした場合、焙焼雰囲気中の酸素濃度が高くな
ると、γ−Ｆｅ、０３の割合が少なくなりＳＯ１含有量
が多くなるところから、得られる酸化鉄中のＳＯ８の含
有量を少なくするためには、ＳＯ３の飛散し始める４５
０℃以上の温度で焙焼する必要があり、また７５０℃を
越える高い温度で焙焼すると、酸化鉄中のγ−Ｆｅ、Ｑ
、が著しく少なくなり、ｒ−Ｆｅ２０．の含有量が５重
量％以上の酸化鉄を有利に製造することが出来ず、従っ
て異種方位結晶の発生を抑制して、単結晶を有利に育成
せしめ得る多結晶フェライト材料を得ることが困難とな
るのであり、それ数本発明にあっては、焙焼温度として
は４５０℃〜７５０℃を採用する必要があるのである。In addition, in the present invention, it is desirable to reduce the amount of SO□ in the obtained iron oxide as much as possible, and -i is 3% by weight.
The following is recommended, but when roasting magnetite to transform it into magnetite and then hematite, when the roasting (firing) atmosphere is kept constant, as the roasting temperature increases, γ- The proportion of Fe2O3 decreases and the content of SO1 also decreases, but when the roasting temperature is kept constant and the oxygen concentration in the roasting atmosphere increases, the proportion of γ-Fe,03 decreases and the SO1 content decreases. In order to reduce the content of SO8 in the obtained iron oxide, since the amount of SO3 increases, it is necessary to reduce the amount of SO3 that begins to scatter.
It is necessary to roast at a temperature of 0°C or higher, and if roasting is performed at a high temperature of over 750°C, γ-Fe and Q
, significantly decreased, and r-Fe20. It is difficult to advantageously produce iron oxide with a content of 5% by weight or more, and therefore it is difficult to obtain a polycrystalline ferrite material that can suppress the generation of different orientation crystals and advantageously grow single crystals. Therefore, in the present invention, it is necessary to adopt a roasting temperature of 450°C to 750°C.
そしてまた、焙焼雰囲気としては、酸素濃度が１％以下
、好ましくは０．５％以下の雰囲気ガスを採用すること
が望ましく、更に還元性の雰囲気であっても使用可能で
あり、これによって、空気雰囲気下での焙焼に比し、Ｓ
Ｏｌの除去を有効に為し得て、得られる酸化鉄中のＳＯ
３含有量を著しく少なくすることが出来るのであり、従
って焙焼されるマグネタイト中に残留するＳ０３の含有
量が４〜５重景重量あっても、得られる酸化鉄中のＳＯ
３の含有量を３重量％以下としつつ、Ｔ−Ｆｅ、Ｏ，の
含有量を５重世％以上の割合で含有する酸化鉄を有利に
製造することが可能となり、以て気孔率の低い且つ単結
晶成長距離の長い、換言すれば製品歩留りの良好な単結
晶を与え得る多結晶フェライト材料を有利に製造するこ
とが出来ることとなったのである。Furthermore, as the roasting atmosphere, it is desirable to adopt an atmospheric gas with an oxygen concentration of 1% or less, preferably 0.5% or less, and even a reducing atmosphere can be used. Compared to roasting in an air atmosphere, S
SO in the resulting iron oxide can be effectively removed.
Therefore, even if the S03 content remaining in the roasted magnetite is 4 to 5 times the weight, the SO3 content in the obtained iron oxide can be significantly reduced.
It is now possible to advantageously produce iron oxide containing T-Fe, O, at a ratio of 5% or more while keeping the content of 3 to 3% by weight or less, and thus having a low porosity. Moreover, it has become possible to advantageously produce a polycrystalline ferrite material that can provide a long single crystal growth distance, in other words, a single crystal with a good product yield.
しかも、このように、焙焼工程においてマグネタイト中
のＳ○、の除去を有利に行ない得るところから、かかる
マグネタイトの洗浄工程を簡略化することが可能となり
、以て生産性を有効に高め得る特徴も発揮するのである
。Moreover, since S○ in magnetite can be removed advantageously in the roasting process, it is possible to simplify the cleaning process for magnetite, which is a feature that can effectively increase productivity. It also demonstrates.
なお、このようなマグネタイトの焙焼操作は、公知の手
法に従って行なわれ、例えばロータリキルン等の熱処理
炉内に材料を投入して、前記した低酸素濃度の雰囲気ガ
スを流通させながら、かかる材料を炉の回転等によって
流動させて、所定の温度で加熱処理する手法等が採用さ
れることとなるが、またそのような雰囲気ガスを、熱処
理炉内に滞留させた状態下において、所定の原料を焙焼
するようにしても、同等差支えない。Incidentally, such a roasting operation of magnetite is carried out according to a known method. For example, the material is put into a heat treatment furnace such as a rotary kiln, and the material is heated while circulating the above-mentioned atmospheric gas with a low oxygen concentration. Methods such as heat treatment at a predetermined temperature by causing fluid to flow through the rotation of a furnace, etc., will be adopted, but it is also possible to heat a predetermined raw material with such atmospheric gas stagnant in the heat treatment furnace. Even if it is roasted, there is no difference.
（発明の効果）
以上詳細に説明してきたように、本発明は、硫酸第一鉄
溶液から水酸化第一鉄を有利に生成せしめ、次いでこの
生成した水酸化第一鉄の酸化によってマグネタイトを生
成せしめた後、更に該マグネタイトの懸濁する懸濁液を
所定の熟成操作に付し、更にその後、得られたマグネタ
イトを低酸素濃度の焙焼雰囲気中において焙焼せしめる
ことによって、目的とする酸化鉄を製造するようにした
ものであり、この得られた酸化鉄をフェライト用原料と
して用いることによって、異種方位結晶の発生を効果的
に抑制せしめ、以て単結晶の成長性を向上し、また気孔
率の低い単結晶を与え得る多結晶フェライト材料を有利
に製造し得るようにしたものであって、そこに本発明の
大きな工業的意義が存するものである。(Effects of the Invention) As explained in detail above, the present invention advantageously generates ferrous hydroxide from a ferrous sulfate solution, and then generates magnetite by oxidizing the generated ferrous hydroxide. After this, the suspension of magnetite is further subjected to a predetermined aging operation, and further thereafter, the obtained magnetite is roasted in a roasting atmosphere with a low oxygen concentration to achieve the desired oxidation. By using the obtained iron oxide as a raw material for ferrite, it is possible to effectively suppress the generation of crystals with different orientations, thereby improving the growth of single crystals. It is possible to advantageously produce a polycrystalline ferrite material that can provide a single crystal with low porosity, and this is where the great industrial significance of the present invention lies.
（実施例）
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって何等の制約をも受けるもので
ないことは、言うまでもないところである。(Examples) Below, some examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically, but the present invention is not limited in any way by the description of such examples. It goes without saying that this is not something you should accept.
また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者等の知識に基づいて、種々なる変更、
修正、改良等を加え得るものであることが、理解される
べきである。In addition to the following examples and the above-mentioned specific description, the present invention may include various modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. ,
It should be understood that modifications, improvements, etc. may be made.
実施例 １
高純度な硫酸第一鉄結晶５６０ｇを蒸溜水５１に溶解し
、そしてその溶液を所定の円筒容器（反応器）内に収容
し、更にそれに硫酸を添加して、その溶液のｐＨを１．
５とした。次に、この円筒容器をウォータ・バス中に入
れて加熱し、かかる容器内の溶液の液温を８０℃とした
。この段階で、かかる円筒容器内の溶液を観察したとこ
ろ、ゲーサイト析出量は僅かであった。そして、この溶
液中に、アンモニア水（ＮＨ３：２５％）を３００ｃｃ
添加して、水酸化第一鉄を生成せしめ、十分に攪拌して
、水酸化第一鉄の浮遊する懸濁液とした。Example 1 560 g of high-purity ferrous sulfate crystals were dissolved in distilled water 51, the solution was placed in a predetermined cylindrical container (reactor), and sulfuric acid was added thereto to adjust the pH of the solution. 1.
I gave it a 5. Next, this cylindrical container was placed in a water bath and heated to bring the temperature of the solution in the container to 80.degree. At this stage, when the solution in the cylindrical container was observed, the amount of precipitated goethite was small. Then, add 300cc of ammonia water (NH3:25%) into this solution.
was added to form ferrous hydroxide and thoroughly stirred to form a floating suspension of ferrous hydroxide.
次いで、先端から微細な気泡が出るように工夫された内
径：８寵φのフッ素樹脂製パイプを、上記円筒容器内の
懸濁液下部まで差し込み、毎分５１の量の酸素ガスを吹
き込んだ。そして、懸濁液温度を８０±２℃に維持し、
懸濁液のｐＨを測定したところ、時間の経過と共に、そ
のｐＨが下がったため、かかるｐＨが８．０±０．５と
なるように、懸濁液中にアンモニア水を間欠的に添加し
た。Next, a fluororesin pipe with an inner diameter of 8 mm and designed to allow fine air bubbles to come out from the tip was inserted into the cylindrical container to the bottom of the suspension, and oxygen gas was blown into the pipe at a rate of 51/min. and maintaining the suspension temperature at 80±2°C,
When the pH of the suspension was measured, the pH decreased over time, so aqueous ammonia was intermittently added to the suspension so that the pH was 8.0±0.5.
そして、上記の如き酸素ガスの吹込みを開始してから３
時間の後、懸濁液が黒色となったため、その上澄み液を
分取し、指示薬（Ｏ−フェナントロリン）にて鉄（Ｆｅ
”ｊ）イオンの検出を行なったところ、鉄（Ｆｅ”）イ
オンの反応はなく、マグネタイト化反応が終了したこと
が認められた。After starting the injection of oxygen gas as described above,
After some time, the suspension became black, so the supernatant liquid was separated, and iron (Fe
When the "j) ions were detected, it was found that there was no reaction of iron (Fe") ions, indicating that the magnetization reaction had been completed.
更に、引き続いて、この反応終了時点より３時間の間、
懸濁液温度を８０±３℃、ｐＨを８±０．５の状態に維
持して、酸素ガスを５±０．２１ ／分の割合で吹き込
むことにより、熟成を行なった後、懸濁液を冷却した。Furthermore, successively, for 3 hours from the end of this reaction,
After aging the suspension by maintaining the suspension temperature at 80±3°C and pH at 8±0.5 and blowing oxygen gas at a rate of 5±0.21/min, the suspension was was cooled.
そして、この懸濁液から、生成したマグネタイトを濾取
し、それを洗浄した後、乾燥を施した。得られたマグネ
タイトの比表面積は１２ｍ２／ｇであり、またマグネタ
イト中のＳＯｌは１．５重量％であった。Then, the produced magnetite was collected by filtration from this suspension, washed, and then dried. The specific surface area of the obtained magnetite was 12 m2/g, and the SOI content in the magnetite was 1.5% by weight.
次いで、かかるマグネタイトを焙焼するために、それを
両端にパイプのついたステンレス性の円筒容器に入れ、
酸素濃度が３０ｐｐｍの窒素ガスを焙焼雰囲気として、
毎分０．５７２の割合で、該円筒容器の一端側の入口バ
イブから流入せしめる一方、他端の出口バイブを通じて
排気するようにして、この円筒容器を毎分１回転の割合
で回転させながら加熱せしめることにより、５８０℃の
温度で２時間、焙焼を行なった後、冷却した。Then, in order to roast the magnetite, it is placed in a stainless steel cylindrical container with pipes at both ends.
Using nitrogen gas with an oxygen concentration of 30 ppm as the roasting atmosphere,
The cylindrical container is heated while being rotated at a rate of 1 revolution per minute, with the cylindrical container being heated at a rate of 0.572 revolutions per minute, by flowing in from the inlet vibrator at one end of the cylindrical container, and exhausting through the outlet vibrator at the other end. After roasting at a temperature of 580° C. for 2 hours, the mixture was cooled.
かかる焙焼操作によって得られた酸化鉄の物性を測定し
たところ、比表面積：９ｍ”／ｇで、Ｓ０３含有量＝０
．５重量％、且つ５ｉＣｈ含有Ｎ：０．００１重量％で
あり、更に、Ｘ線でａ−１”ｅｇｏ、とγ−Ｆｅ２ｏ３
の量を測定したところ、Ｔ−Ｆｅ２０．の割合が２０％
であった。この酸化鉄を原料Ａとする。When the physical properties of the iron oxide obtained by such roasting operation were measured, the specific surface area was 9 m''/g, and the S03 content was 0.
．． 5% by weight, and 5iCh containing N: 0.001% by weight.
When the amount of T-Fe20. The percentage of
Met. This iron oxide is used as raw material A.
一方、従来法による酸化鉄を、次のようにして製造した
。すなわち、先ず、高純度な硫酸第一鉄結晶５６０ｇを
蒸溜水５１に溶解し、それを反応容器としての所定の円
筒容器内に入れ、次のこの円筒容器をウォータ・バス中
において加熱して、その液温を８０℃とした。なお、円
筒容器内の溶液のｐＨは約２．５であった。そして、こ
の円筒容器内の溶液中にアンモニア水（ＮＨ＝：２５％
）を３００ｃｃ添加し、フロック状の水酸化第一鉄を生
成せしめ、次いで十分に攪拌した後、前記と同様なフッ
素樹脂製パイプから酸素ガスを毎分５１の割合で吹き込
んだ。この酸素吹込みの間、懸濁液温度を８０±２℃に
保つ一方、ｐＨが８±０゜５となるように、アンモニア
を添加し、Ｑｉ液のｐＨ調整を行なった。このようにし
て酸素ガスを吹き込んでから３時間の後、懸濁は黒色と
なり、その上澄み液を分取し、指示薬にて鉄（Ｆｅ”）
イオンの検出を行なったところ、かかるＦｅ ｔ＊イオ
ンの反応はなく、マグネタイト化反応が終了したことが
認められたため、直ちに酸素ガスの吹込みを停止し、そ
して懸濁液を冷却した後、得られたマグネタイトを分離
、洗浄して、乾燥した。On the other hand, iron oxide using a conventional method was produced as follows. That is, first, 560 g of high-purity ferrous sulfate crystals were dissolved in distilled water 51, placed in a predetermined cylindrical container as a reaction container, and then this cylindrical container was heated in a water bath. The liquid temperature was 80°C. Note that the pH of the solution in the cylindrical container was about 2.5. Then, in the solution in this cylindrical container, ammonia water (NH=:25%
) was added thereto to produce floc-like ferrous hydroxide, and after thorough stirring, oxygen gas was blown in at a rate of 51/min from the same fluororesin pipe as above. During this oxygen injection, the temperature of the suspension was maintained at 80±2° C., and ammonia was added to adjust the pH of the Qi liquid so that the pH was 8±0°. Three hours after blowing in oxygen gas in this way, the suspension turned black, and the supernatant liquid was separated, and an indicator was used to detect iron (Fe").
When ions were detected, it was found that there was no Fet* ion reaction, indicating that the magnetization reaction had completed, so the oxygen gas injection was immediately stopped, and after cooling the suspension, the obtained The magnetite was separated, washed, and dried.
次いで、かくして得られたマグネタイトを焙焼するため
、前記で用いた焙焼用円筒容器を用いてその容器内にマ
グネタイトを挿入し、そして空気を毎分０．５１の割合
で、該焙焼容器内に流しつつ該焙焼容器を毎分１回転の
割合で回転せしめて、５８０℃の温度で２時間塩度保持
（焙焼）することにより、目的とする焙焼を行ない、そ
の後冷却した。Then, in order to roast the magnetite thus obtained, the cylindrical roasting container used above is used, the magnetite is inserted into the container, and air is blown into the roasting container at a rate of 0.51 per minute. The desired roasting was carried out by rotating the roasting container at a rate of 1 revolution per minute and maintaining the salinity (roasting) at a temperature of 580° C. for 2 hours, followed by cooling.
ψ
かくの如きマグネタイトの焙焼によって得られた酸化鉄
の物性を測定したところ、その比表面積： ９ ｍ”
／ ｇ 、Ｓ ０３含をｆｔ：１．２重量％、ＳｉＯ□
含有量：０．００１重量％であり、更にＸ線でα−１’
ｅ２０３とｒ−Ｆｅ、−０，の量を測定したところ、γ
−Ｆｅ、Ｏ，の割合は３重量％であった。この酸化鉄を
原料Ｂとした。ψ When we measured the physical properties of iron oxide obtained by roasting magnetite like this, we found that its specific surface area: 9 m”
/ g, ft including S03: 1.2% by weight, SiO□
Content: 0.001% by weight, and α-1'
When the amounts of e203 and r-Fe, -0, were measured, γ
The proportion of -Fe and O was 3% by weight. This iron oxide was used as raw material B.
かくして得られた２種類の酸化鉄（Ａ、Ｂ）を用い、そ
の酸化鉄原料ＡまたはＢと炭酸マンガンと酸化亜鉛とを
、その組成がＦｅｚ Ｏｔ −５２，５モル％、Ｚｎ０
＝１６．５モル％、Ｍｎ０＝３１．０モル％となるよう
に調合し、そしてその調合物を仮焼、粉砕した後、所定
のブロック形状に成形した。そして、この得られた二種
の成形品を、平衡酸素分圧の下で、それぞれ１３５０℃
×４時間焼成することにより、二つのＭ ｎ −Ｚ ｎ
多結晶７ エライト材料を得た、次いでこの得られた
多結晶フェライト材料から３０ｍｍＸ１０ｍｍＸ５ｍｍ
のブロックを各々１０本づつ切り出す一方、それら多結
晶フェライト材料と略同−組成の単結晶フェライト材料
より３ Ｑ ｖｍ Ｘ ５ ＊＊ Ｘ ｌ ＊＊の板状
の単結晶フェライト部材を切り出し、それぞれの接合面
（３０龍×５鰭の面）を研磨した後、それぞれの研磨面
に６ＮのＨＮＯ３溶液を１滴付けて重ね合わせ、乾燥す
ることにより、それらフェライト部材を仮に接着せしめ
た。Using the two types of iron oxides (A, B) obtained in this way, the iron oxide raw material A or B, manganese carbonate, and zinc oxide were mixed in such a manner that the composition was Fez Ot -52.5 mol%, Zn0
= 16.5 mol% and Mn0 = 31.0 mol%, and after calcining and pulverizing the mixture, it was molded into a predetermined block shape. The obtained two types of molded products were then heated at 1350°C under equilibrium oxygen partial pressure.
× By firing for 4 hours, two M n −Z n
Polycrystalline 7 ferrite material was obtained, and then 30mmX10mmX5mm was obtained from this obtained polycrystalline ferrite material.
While cutting out 10 blocks each, cut out plate-shaped single crystal ferrite members of 3 Q vm After polishing the joint surfaces (30 dragons x 5 fin surfaces), the ferrite members were temporarily bonded by applying one drop of 6N HNO3 solution to each polished surface, overlapping them, and drying them.
その後、かかる仮接着物を、窒素雰囲気中において１１
５０℃の温度で１０分間加熱した後、５容量％の酸素を
含む窒素雰囲気下において、１１５０℃の温度から３０
０℃／時間の昇温速度にて１３４０℃の温度まで昇温せ
しめ、更にその温度から１０℃／時間の昇温速度で１４
４０℃の温度まで昇温した後、冷却し、かかる仮接着物
を構成する前記多結晶フェライト部材におけるフェライ
ト単結晶の成長の様子を観察する一方、単結晶内に残留
する気孔率を測定した。得られた結果を下記第１表に併
わせ示した。Thereafter, the temporary adhesive was placed in a nitrogen atmosphere for 11 hours.
After heating at a temperature of 50°C for 10 minutes, heating from a temperature of 1150°C to 30°C under a nitrogen atmosphere containing 5% by volume of oxygen
The temperature was raised to 1340°C at a heating rate of 0°C/hour, and then the temperature was increased to 14°C at a heating rate of 10°C/hour.
After raising the temperature to 40° C., it was cooled and the growth of the ferrite single crystal in the polycrystalline ferrite member constituting the temporary bond was observed, while the porosity remaining in the single crystal was measured. The obtained results are also shown in Table 1 below.
なお、単結晶の成長の様子は、単結晶フェライト部材（
種子単結晶）に仮接着せしめられた多結晶フェライト部
材が、全部種子単結晶と同一となったものを良品、一部
に種子単結晶とは異なる方位の結晶が残ったものを不良
品として、その良品の割合を以て評価した。The growth of the single crystal is shown in the single crystal ferrite member (
If the polycrystalline ferrite member temporarily bonded to the seed single crystal is completely the same as the seed single crystal, it will be considered a good product, and if some crystals with a different orientation from the seed single crystal remain, it will be considered a defective product. Evaluation was made based on the percentage of non-defective products.
また、気孔率は、試料の任意の切断面における気孔の占
める面積を百分率にて示すものであり、具体的には、次
のようにして求められたものである。すなわち、所定の
試料の任意の切断面に対して研磨を施し、そしてその研
磨面を顕微鏡を用いて１０００倍の倍率にて検査して、
視野中の気孔径ｄとその個数ｎを測定し、全視野面積に
対する気孔面積より、下式に従って、気孔率（Ｐ）を求
めた。Further, the porosity indicates the area occupied by pores in an arbitrary cut surface of the sample as a percentage, and specifically, it was determined as follows. That is, an arbitrary cut surface of a predetermined sample is polished, and the polished surface is inspected using a microscope at a magnification of 1000 times.
The pore diameter d and the number n of pores in the visual field were measured, and the porosity (P) was determined from the pore area relative to the total visual field area according to the following formula.
但し、ｄｉ：気孔径
ｎｉ：気孔径ｄｉの気孔数
かかる第１表の結果から明らかなように、本発明手法に
従って得られた酸化鉄Ａを原料として使用して得られた
多結晶フェライト材料を用いた場合にあっては、固相反
応法による単結晶育成試験において、従来法による酸化
鉄Ｂを使用したものに比し、単結晶の成長距離が長く、
従って異種方位結晶の発生が少ないことが認められ、ま
た単結晶内の気孔率も低く、その効果が優れていること
が認められるのである。However, di: pore diameter ni: number of pores with pore diameter di As is clear from the results in Table 1, the polycrystalline ferrite material obtained using iron oxide A obtained according to the method of the present invention as a raw material When using iron oxide B, in a single crystal growth test using the solid phase reaction method, the growth distance of the single crystal was longer than that using iron oxide B using the conventional method.
Therefore, it is recognized that the occurrence of crystals with different orientations is small, and the porosity within the single crystal is also low, and it is recognized that the effect is excellent.
実施例 ２
実施例１と同様な方法にて、下記第２表に示される各種
の水酸化第一鉄生成条件、マグネタイト生成条件、熟成
条件及び焙焼条件の下に、各種の酸化鉄を製造した。尚
、熟成時間比とは反応に要した時間と熟成に要した時間
の比である。そして、得られた各種の酸化鉄を用いて、
それぞれ、実施例１と同様にして、Ｍｎ−Ｚｎフェライ
ト（多結晶体）を焼成し、更にその得られたフェライト
多結晶体を用いて、単結晶の育成を行なった。その結果
を、下記第３表に示した。Example 2 In the same manner as in Example 1, various iron oxides were produced under various ferrous hydroxide production conditions, magnetite production conditions, aging conditions, and roasting conditions shown in Table 2 below. did. Note that the ripening time ratio is the ratio of the time required for reaction to the time required for ripening. Then, using the various iron oxides obtained,
In each case, Mn--Zn ferrite (polycrystal) was fired in the same manner as in Example 1, and a single crystal was grown using the obtained polycrystalline ferrite. The results are shown in Table 3 below.
この第３表の結果から明らかなように、本発明手法に従
う水酸化第一鉄生成条件、マグネタイト生成条件、熟成
条件及び焙焼条件を採用して初めて、異種方位結晶の発
生が効果的に抑制されて、単結晶の育成長さが安定で且
つ長（なり、しかも育成した単結晶内の気孔が少なくな
る多結晶母材の製造に適した酸化鉄原料が得られること
が理解されるのである。As is clear from the results in Table 3, the generation of differently oriented crystals is effectively suppressed only by adopting the ferrous hydroxide generation conditions, magnetite generation conditions, ripening conditions, and roasting conditions according to the method of the present invention. It is understood that it is possible to obtain an iron oxide raw material suitable for producing a polycrystalline base material in which the growth of single crystals is stable and long (and the number of pores in the grown single crystals is reduced). .
Claims (2)
し且つ少なくとも６５℃の温度に加温した後、該硫酸第
一鉄溶液にアンモニアを加えて水酸化第一鉄を生成せし
め、そしてその溶液のｐＨを７〜９に且つ６５℃以上の
温度に保持しつつ、酸化性ガスにて該水酸化第一鉄を酸
化することにより、マグネタイトを生成せしめ、更にこ
のマグネタイト生成反応の終了後に、その生成したマグ
ネタイトの懸濁する懸濁液中に酸化性ガスを送り込みつ
つ、６５℃以上の温度で、前記マグネタイト生成反応に
要した時間の０．５〜３倍の時間、保持する熟成工程を
実施し、更にその後、かかる懸濁液から分離されたマグ
ネタイトを４５０℃〜７５０℃の温度で焙焼することを
特徴とするフェライト用酸化鉄の製造方法。(1) After adjusting the pH of the ferrous sulfate aqueous solution to 1.0 to 2.0 and heating it to a temperature of at least 65°C, ammonia is added to the ferrous sulfate solution to produce ferrous hydroxide. and oxidizing the ferrous hydroxide with an oxidizing gas while maintaining the pH of the solution at 7 to 9 and a temperature of 65° C. or higher to generate magnetite. After the completion of the production reaction, while feeding an oxidizing gas into the suspension in which the produced magnetite is suspended, at a temperature of 65° C. or higher, the time period is 0.5 to 3 times the time required for the magnetite production reaction. A method for producing iron oxide for ferrite, which comprises carrying out an aging step of maintaining the suspension, and then roasting the magnetite separated from the suspension at a temperature of 450°C to 750°C.
ス中において行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。(2) The manufacturing method according to claim 1, wherein the roasting operation is performed in an atmospheric gas having an oxygen concentration of 1% or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6375686A JPS62223027A (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Production of iron oxide for ferrite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6375686A JPS62223027A (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Production of iron oxide for ferrite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62223027A true JPS62223027A (en) | 1987-10-01 |
| JPH0450251B2 JPH0450251B2 (en) | 1992-08-13 |
Family
ID=13238555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6375686A Granted JPS62223027A (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Production of iron oxide for ferrite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62223027A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA011176B1 (en) * | 2008-04-24 | 2009-02-27 | Александр Николаевич Уперечкин | Process for producing ferroxide pigment |
| CN103723776A (en) * | 2014-01-01 | 2014-04-16 | 郭秋丰 | Joint production method of iron oxide and ammonium sulfate |
| KR20190049696A (en) | 2016-09-01 | 2019-05-09 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | Method for producing nanocrystals, and method for manufacturing steel |
-
1986
- 1986-03-20 JP JP6375686A patent/JPS62223027A/en active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA011176B1 (en) * | 2008-04-24 | 2009-02-27 | Александр Николаевич Уперечкин | Process for producing ferroxide pigment |
| CN103723776A (en) * | 2014-01-01 | 2014-04-16 | 郭秋丰 | Joint production method of iron oxide and ammonium sulfate |
| KR20190049696A (en) | 2016-09-01 | 2019-05-09 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | Method for producing nanocrystals, and method for manufacturing steel |
| US10927442B2 (en) | 2016-09-01 | 2021-02-23 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Nanocrystal production method, and steel production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0450251B2 (en) | 1992-08-13 |
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