JPS6221868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は炭化けい素被覆物、特には各種電子材
料部品として有用とされる炭化けい素被覆物の製
造方法に関するものである。 高純度の炭化けい素が耐熱性、耐酸化性、耐薬
品性さらには熱伝導性にすぐれた物性を示すもの
であることから、各種電子材料およびその治具へ
の被覆材料とするということが試みられている。
他方、各種基材表面に結晶質の炭化けい素被覆を
施こす方法については従来から各種の方法が提案
されており、例えば(1)炭化けい素を2000℃以上の
高温で昇華させ、これを基体上で再結晶させる方
法（特公昭41−9332号公報参照）、(2)シランまた
はハロゲン化シランと炭化水素ガスとの混合物を
熱分解させる方法（特開昭57−116200号、特開昭
57−118082号公報参照）、(3)SiO₂またはSiと炭素
の混合粉末を1500℃以上の高温で加熱する方法
（特開昭52−42365号、特開昭56−26781号、特開
昭57−3780号公報参照）が知られている。 しかし、この(1)および(3)の方法は1500℃以上の
高温を必要とするため、使用する基材に制限があ
るという不利があり、(2)の方法についても始発原
料としてモノシラン（SiH₄）、ジシラン（Si₂H₆）
を使用するとこの水素化けい素化合物と炭化水素
化合物との間の熱分解温度差（速度差）が大きく
異なるために均質な炭化けい素皮膜を得るのに高
度な濃度調整が必要とされるし、ハロゲン化シラ
ンを始発原料とするときにはこれらが加水分解し
易いものであるし反応温度も高く、さらには副生
する塩酸や塩素の処理に難点があるという不利が
あつた。 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素
被覆物の製造方法に関するものであり、これは分
子中に少なくとも１個のけい素−水素結合を有す
る有機けい素化合物を水素化けい素化合物の共存
下に光CVD法あるいは水銀増感光CVD法によつ
て炭化けい素としてこれを基体上に薄膜状に堆積
させた後、この上に前記有機けい素化合物を700
〜1500℃で気相熱分解させて得た炭化けい素を薄
膜状に堆積させてなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは各種基体上に高純度の
炭化けい素被覆を施す方法についての研究を進
め、さきに分子中に少なくとも１個のけい素−水
素結合を有する有機けい素化合物を700〜1400℃
で気相熱分解させて基体上に炭化けい素被覆を施
す方法を見出し（特願昭57−195702号明細書参
照）、さらに上記した有機けい素化合物をモノシ
ランまたはジシランで代表される水素化けい素化
合物と共に基体上に供給し、これに紫外光を照射
するとこれらが容易に分解して基体上に非晶質の
炭化けい素被覆を与えることを見出した（特願昭
59−55887）が、さらに検討を重ねた結果この２
つの方法を組合せ先づ基体上に紫外線照射による
光CVD法または水銀増感光CVD法で非晶質の炭
化けい素を被覆させ、ついでこの上に有機けい素
化合物の気相熱分解による炭化けい素を被覆させ
ると、光CVD法により得られる被覆がラジカル
反応により得られるもので膜質が均一であること
から、ついで行なわれる熱分解反応によつて堆積
される被膜も従来法にくらべて均質でクラツクも
なく、平滑性のすぐれたものになるということを
確認して本発明を完成させた。 本発明の方法において始発材料として使用され
る有機けい素化合物は前記したように、その分子
中に少なくとも１個のSi−Ｈ結合を含むものであ
るが、しかし好ましくはSiX（Ｘはハロゲン原子
または酸素原子）結合を含まないものであり、こ
れに例えば一般式Ｒ_2o+2（Si）_o〔こゝにＲはその
少なくとも１個が水素原子である、水素原子また
はメチル基、エチル基、プロピル基、フエニル
基、ビニル基などから選ばれる１価の炭化水素
基、ｎは１〜４の正数〕で示されるシランまたは
ポリシラン類、および一般式 〔ここにＲは前記と同じ、R¹はメチレン基、エチ
レン基またはフエニレン基、ｍは１〜２の正数〕
で示されるシルアルキレン化合物またはシルフエ
ニレン化合物、あるいは同一分子中にこの両者の
主骨格をもつ化合物があげられる。そして、この
有機けい素化合物としては、次式CH₃SiH₃、
（CH₃）₂SiH₂、（CH₃）₃SiH、（C₂H₅）₂SiH₂、
C₃H₆SiH₃、CH₂＝CH・CH₃SiH₂、C₆H₅SiH₃、 The present invention relates to a method for producing a silicon carbide coating, particularly a silicon carbide coating useful as various electronic material parts. High-purity silicon carbide exhibits excellent physical properties such as heat resistance, oxidation resistance, chemical resistance, and thermal conductivity, so it is used as a coating material for various electronic materials and their jigs. is being attempted.
On the other hand, various methods have been proposed in the past for applying crystalline silicon carbide coatings to the surfaces of various substrates. (2) A method of thermally decomposing a mixture of silane or halogenated silane and hydrocarbon gas (Japanese Patent Publication No. 57-116200, Japanese Patent Publication No. 116200/1989)
57-118082), (3) A method of heating SiO ₂ or a mixed powder of Si and carbon at a high temperature of 1500°C or higher (JP-A-52-42365, JP-A-56-26781, JP-A-Sho 57-3780) is known. However, methods (1) and (3) require high temperatures of 1500°C or higher, which has the disadvantage of limiting the base material that can be used. Method (2) also uses monosilane (SiH) as the starting material. ₄ ), disilane (Si ₂ H ₆ )
When using silicon carbide, the thermal decomposition temperature difference (speed difference) between the silicon hydride compound and the hydrocarbon compound is large, so advanced concentration adjustment is required to obtain a homogeneous silicon carbide film. However, when halogenated silanes are used as starting materials, there are disadvantages in that they are easily hydrolyzed and the reaction temperature is high, and furthermore, it is difficult to treat by-products such as hydrochloric acid and chlorine. The present invention relates to a method for producing a silicon carbide coating that solves these disadvantages, and is a method of manufacturing a silicon carbide coating by converting an organosilicon compound having at least one silicon-hydrogen bond in the molecule into a silicon hydride compound. Silicon carbide is deposited as a thin film on a substrate by photo-CVD or mercury-sensitized photo-CVD in coexistence, and then the organosilicon compound is deposited on the substrate for 700 g.
It is characterized by depositing silicon carbide obtained by vapor phase thermal decomposition at ~1500°C in the form of a thin film. That is, the present inventors have conducted research on methods for applying high-purity silicon carbide coatings on various substrates, and have first developed an organic silicon compound having at least one silicon-hydrogen bond in its molecule. 1400℃
They discovered a method of coating silicon carbide on a substrate by vapor-phase thermal decomposition (see Japanese Patent Application No. 57-195702). They discovered that when they are supplied onto a substrate together with an elementary compound and irradiated with ultraviolet light, these easily decompose and form an amorphous silicon carbide coating on the substrate (patent application
59-55887), but after further consideration, these two
By combining the two methods, first amorphous silicon carbide is coated on the substrate by photo-CVD method using ultraviolet irradiation or mercury-sensitized photo-CVD method, and then silicon carbide is coated on the substrate by vapor phase thermal decomposition of an organosilicon compound. Since the coating obtained by the photo-CVD method is obtained by a radical reaction and has a uniform film quality, the film deposited by the subsequent thermal decomposition reaction is also more homogeneous and less cracked than in the conventional method. The present invention was completed after confirming that the smoothness of the film was excellent. As mentioned above, the organosilicon compound used as a starting material in the method of the present invention is one containing at least one Si-H bond in its molecule, but preferably SiX (X is a halogen atom or an oxygen atom). ) does not contain a bond, and includes, for example, the general formula R _2o+2 (Si) _o [wherein R is a hydrogen atom, at least one of which is a hydrogen atom, or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a monovalent hydrocarbon group selected from phenyl group, vinyl group, etc., n is a positive number of 1 to 4], and silanes or polysilanes represented by the general formula [Here, R is the same as above, R ¹ is a methylene group, ethylene group, or phenylene group, m is a positive number of 1 to 2]
Examples include silalkylene compounds or silphenylene compounds represented by the above, or compounds having both main skeletons in the same molecule. And, as this organosilicon compound, the following formula CH ₃ SiH ₃ ,
_{( CH3} ) _2SiH2 , _{( CH3} ) _3SiH , ( _C2H5 ) _{2SiH2 ,}
C ₃ H ₆ SiH ₃ , CH ₂ = CH・CH ₃ SiH ₂ , C ₆ H ₅ SiH ₃ ,

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】 【式】【formula】

で示されるシラン、ポリシランが例示され、これ
らはその１種または２種あるいは２種以上の混合
物として使用されるが、これらについては 式 Examples include silanes and polysilanes represented by the formula, and these can be used alone or as a mixture of two or more of them.

【式】（ここにｘは正数〕 で示されるジメチルポリシランを350℃以上の温
度で熱分解させて得られるメチルハイドロジエン
シラン類が好ましいものとされる。なお、これら
の有機けい素化合物は、従来公知の方法で製造す
ることができるが、これらは蒸留工程によつて容
易に高純度化することができるので、本反応によ
つて得られる炭化けい素も極めて純度の高いもの
になるという有利性が与えられる。 本発明方法の実施は(1)上記した有機けい素化合
物を水素化けい素化合物の共存下で光CVD法ま
たは水銀増感光CVD法で分解させて炭化けい素
として基体に堆積させる第１工程と、(2)この第１
工程で得た炭化けい素を被覆した基体上に上記し
た有機けい素化合物の気相熱分解によつて生成し
た炭化けい素を被覆する第２工程とによつて行な
われる。 この第１工程は上記した有機けい素化合物を水
素ガスまたはヘリウム、ネオン、窒素ガスなどの
不活性ガスをキヤリヤーガスとしてモノシラン
（SiH₄）またはジシラン（Si₂H₆）などの水素化けい
素化合物と共に基体を収容した反応器内に導入
し、紫外光を照射する光CVD法によつて行なわ
れる。この水素化けい素化合物の添加は、それだ
けでは光分解速度の遅い前記した有機けい素化合
物の光分解を光で励起されたSiH₄またはSi₂H₆な
どの水素化けい素化合物との衝突によつて促進さ
せるためのものであるが、水素化けい素化合物と
してSiH₄を使用し、可視光に近い波長の紫外線
によつて行なわせようとするときは反応系に蒸気
圧量の水銀を添加して光照射によつて励起された
水銀がガス分子と衝突してガス分子にエネルギー
を与える水銀増感CVD法とすることがよい。こ
の反応を実施するための光源としては高エネルギ
ー光を照射できる高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン
プを使用すればよいが、この反応がプラズマ法の
ようなイオン化反応でなく、光の分解反応による
ラジカル反応であることから、この水素化けい素
化合物の添加量は水素化けい素化合物／有機けい
素化合物＋水素化けい素化合物のモル濃度比で１
〜50モル％、好ましくは２〜15モル％とすること
がよく、１モル％以下とすると生成ラジカル量が
少なすぎて炭化けい素の堆積速度が遅くなり、50
モル％以上とするとSiH₄、Si₂H₆などが高価格で
あることから経済的でなくなるという不利が生じ
る。この第１工程における反応温度は100℃以上
では反応速度が遅くなるほかキヤリヤーガスとし
て水素ガスを使用すると生成する炭化けい素にお
ける末端結合子（SiC：Ｈ）が多くなつて次工程
でガスが発生し均質な皮膜が得られなくなるし、
700℃以上とすると有機けい素化合物の熱分解反
応が同時に進行するようになり、また光源を冷却
するための特別な装置も必要となるので、100〜
700℃の範囲、好ましくは200〜400℃の範囲とす
ることがよい。また、この工程ではこゝに得られ
る炭化けい素被覆膜の電気特性を調節する目的で
上記した有機けい素化合物にB₂H₆、PH₃などのド
ーピング剤を添加することは任意とされる。な
お、この工程で得られる炭化けい素被覆膜はこの
反応が上記したようにラジカル反応だけで作られ
るので欠陥のない均質な膜となるが、堆積速度が
遅いので第１工程のみで厚膜品を得るためには長
期間の反応が必要であり、経済的ではない。また
この炭化けい素皮膜は基体に対する接着強度が弱
いので高温を必要としない用途にはそのまゝでも
使用することができるけれども、耐熱性を必要と
する用途には限界があるので、これにはつぎに述
べる第２工程によつて生成する炭化けい素を堆積
させる必要がある。なお、本発明の方法で第２工
程を併用する場合、第１工程で得られる膜厚は
0.05〜0.6μｍで充分である。 つぎにこの第２工程は上記した有機けい素化合
物を高温の反応器内で気相熱分解させ、生成した
炭化けい素を第１工程で得た炭化けい素被覆膜の
上に堆積させるものであるが、この反応温度は
700℃以下では熱分解反応が遅く、使用した有機
けい素化合物が完全に熱分解されずに残存し、得
られる皮膜も表面の平滑性に欠けたものとなり、
1500℃以上では炭化けい素結晶の成長速度は速く
なるが基体と炭化けい素との熱膨張係数差が大き
くなつて接着強度が低下するので、これは700〜
1500℃の範囲、好ましくは900〜1300℃の範囲と
することがよい。この膜厚は使用する基板の熱膨
張係数によつて変るが、膨張係数が金属板のよう
に大きいものでは１μｍ以下、セラミツクのよう
に小さいものでは５μｍ以上も可能である。ま
た、この膜厚は使用目的によつて変化させてもよ
く、耐蝕性コーテイングを目的としたものでは数
μｍでもよいが、摺動部材、半導体用治具、加熱
用容器のように強度、耐熱性、耐摩耗性が要求さ
れるものでは数10μｍの厚さが必要とされる。 つぎに、本発明の実施に使用される基板は特に
これを限定する必要はないが、電子材料用あるい
は高温反応部材用としての炭化けい素被覆物を得
るためにはこれを炭素、金属けい素、サフアイ
ヤ、窒化けい素などのセラミツク物質、石英ガラ
ス、各種金属板などとし、これらの表面に上述し
た方法で適切な厚さの炭化けい素被覆を施せばよ
い。 なお、本発明方法の実施に当つては、この第２
工程が光照射を必要としないし、水素化けい素化
合物を必ずしも必要としないのでこの第１工程と
第２工程を別々の反応装置で行なわせてもよい
が、生産性の面からは同一反応装置内で行なうこ
とが好ましい。また、耐熱性の要求されない分野
で使用するものは第１工程と第２工程とを逆にす
ることも可能である。 つぎにこれを添付の図面にもとづいて説明する
と、第１図における石英製の反応器１は光CVD
反応帯Ａと気相熱分解帯Ｂとからできており、こ
の中には基板ヒーター２に載置された基板支持プ
レート３の上に基板４が収納されている。反応器
１には有機けい素化合物導入口５、水素化けい素
化合物導入口６から所定のモル比となるようにし
た反応ガスが供給されるが、これらのガスは光
CVD法とするときには管７、水銀増感光CVD法
とするときには20〜70℃に保持された恒温槽８の
中の水銀９の蒸気を伴流するにした管１０を経て
供給される。光CVD反応帯Ａに導入された反応
ガスは低圧水銀ランプ１１から照射される紫外光
によつて分解されて炭化けい素を生成し、この炭
化けい素は基板ヒーター２によつて200℃以上に
加熱されている基板４の上に堆積され、このよう
に処理された基板４はついで基板ヒーターと共に
気相熱分解帯Ｂに移送される。この時点で反応ガ
スは有機けい素化合物導入口５からの有機けい素
化合物だけとされ、これは加熱ヒーター１２によ
つて900〜1300℃に加熱された気相熱分解帯Ｂで
分解されて炭化けい素を生成し、これが基体上の
炭化けい素被覆膜上に堆積され、反応後の排ガス
は排気口１３から排気される。 本発明の方法で得られる結晶質炭化けい素被覆
物はこの被覆によつて耐熱性、耐酸化性、耐薬品
性、機密性が与えられるので各種用途に広く使用
され、これは特に半導体基板、電子材料用治具と
して、さらには各種のシール材、また熱導性部材
として、有用とされる。 つぎに本発明方法の実施例をあげるが、これら
は本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 １ 内径120mmの石英管からなる第１図に示したよ
うな反応器内に収納した抵抗型ヒーターを内蔵し
た基板ヒーター上のプレートに40×40×５mmの黒
鉛質炭素基板を載置し、これを500℃に加熱し
た。 つぎにこの反応器内に水素ガスで10容量％に希
釈したトリメチルシラン〔（CH₃）₃SiH〕100c.c.／
分と水素ガスで10容量％に希釈したジシラン
（Si₂H₆）200c.c.／分を導入し、低圧水銀灯（1849
Å）からの紫外光を60分間照射したのち、この基
板を気相熱分解帯に移動させ、この帯域の温度を
1200℃として30分間熱分解反応を行なわせた後、
反応帯域を冷却し、基板を取り出したところ、基
板上に厚さ５μｍの均一なβ型SiCの微細結晶被
覆が施されていることが認められた。 このものはついで空気中で1200℃に繰り返し加
熱したが、この被覆に変化は見られず、これには
ピンホール、クラツクの発生もなかつたが、比較
のために上記した光CVD法を行なわず同一条件
での気相熱分解法だけで厚さ５μｍのβ型SiCの
被覆させたものは表面が凹凸で平滑性も劣るもの
であつた。 実施例 ２ 実施例１の方法において基板の加熱温度を300
℃とし、この反応器に水素ガスで10容量％に希釈
したテトラメチルジシラン〔（CH₃）₄Si₂H₂〕100
c.c.／分と水素ガスで10容量％に希釈したモノシラ
ン（SiH₄）200c.c.／分との混合ガスを50℃に保持
した水銀貯槽を経由して供給し、これに水銀ラン
プ（2537Å）からの紫外光を20分間照射したの
ち、この基板を気相熱分解帯に移動させ、SiH₄
ガスの供給を停止すると共に水銀蒸気を遮断し、
実施例１と同様の方法でテトラメチルジシランの
熱分解反応を行なわせ、冷却後基板を取り出した
ところ、基板上に厚さ６μｍの均一で凹凸のない
強固なβ型SiCの微細結晶被覆が施されているこ
とが認められた。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応器内に、40×40×５mmの反
応焼結型炭化けい素（けい素５％含有）基板を載
置して300℃に加熱し、この反応器に水素ガスで
５容量％に希釈したビスジメチルシリルメタン
〔（CH₃）₂HSi−CH₂−SiH（CH₃）₂〕150c.c.／分を
導入したほかは実施例２と同様に処理したとこ
ろ、この基板は厚さ約６μｍの微細な結晶状の均
質なβ型SiCで被覆された。 このものは1000℃の繰り返し加熱によつてもこ
のSiC被覆が剥離せず、基板に強固に接着してお
り、フツ硝酸液中に浸漬したときも基板側には酸
の浸出による凹凸が見られたがSiC被覆には何の
異常も見られなかつた。 また、比較のため、上記において光CVD後の
基板を取り出し、これにムライト製加熱管中にお
いて1550℃の温度での気相熱分解法による炭化け
い素被覆を行なつたところ、この場合にはSiC結
晶が大きく成長したゝめ表面に凹凸が認められ、
被覆全体にクラツクが発生していた。 実施例 ４ 実施例１と同じ反応器内に50φ×５mmの円板状
単結晶けい素基板を載置して500℃に加熱し、こ
の反応器中にそれぞれヘリウムガスで10容量％に
希釈したトリメチルシランとモノメチルシラン
〔CH₃SiH₃〕との当量混合ガス150c.c.／分と水素ガ
スで10容量％に希釈したジシラン３c.c.／分との混
合ガスを水銀蒸気と共に導入し、こゝに水銀ラン
プ（1849Å）からの紫外光を20分間照射したの
ち、この基板を気相熱分解帯に移動させ、ジシラ
ンガスの供給を停止すると共に水銀蒸気を遮断
し、1100℃で上記混合シランガスの熱分解反応を
２時間行なわせ、冷却後基板を取り出したとこ
ろ、これには25μｍの厚さで炭化けい素被覆がな
されていた。 ついで、このものをフツ硝酸浴中に浸漬して単
結晶けい素基板を除去したところ、均一な炭化け
い素板が得られたが、比較のために上記における
水銀増感光CVD法を３時間行なつて得た約３μ
ｍの炭化けい素被覆の設けられた基板を上記と同
様にフツ硝酸浴で処理して得た炭化けい素板には
多数のクラツクが発生した。[Formula] (where x is a positive number) Methylhydrodienesilanes obtained by thermally decomposing dimethylpolysilane at a temperature of 350°C or higher are preferred.These organosilicon compounds are , can be produced by conventionally known methods, but since these can be easily purified to a high degree by a distillation process, the silicon carbide obtained by this reaction is also extremely pure. The method of the present invention is carried out by (1) decomposing the above-mentioned organosilicon compound in the coexistence of a silicon hydride compound by a photoCVD method or a mercury-sensitized photoCVD method to form silicon carbide on a substrate; a first step of depositing; (2) this first step;
A second step is performed in which silicon carbide produced by vapor phase thermal decomposition of the organosilicon compound described above is coated on the substrate coated with silicon carbide obtained in the step. In this first step, the above-described organosilicon compound is mixed with a hydrogenated silicon compound such as monosilane (SiH ₄ ) or disilane (Si ₂ H ₆ ) using hydrogen gas or an inert gas such as helium, neon, or nitrogen gas as a carrier gas. This is carried out using a photo-CVD method in which the substrate is introduced into a reactor and irradiated with ultraviolet light. The addition of this silicon hydride compound prevents the photodecomposition of the above-mentioned organosilicon compound, which has a slow photodegradation rate, from colliding with a silicon hydride compound such as SiH ₄ or Si ₂ H ₆ excited by light. However, when SiH ₄ is used as the silicon hydride compound and the reaction is to be carried out using ultraviolet light with a wavelength close to visible light, mercury in the amount of vapor pressure is added to the reaction system. It is preferable to use a mercury-sensitized CVD method in which mercury excited by light irradiation collides with gas molecules to impart energy to the gas molecules. A high-pressure mercury lamp or a low-pressure mercury lamp that can irradiate high-energy light can be used as a light source to carry out this reaction, but this reaction is not an ionization reaction like the plasma method, but a radical reaction caused by a light decomposition reaction. Therefore, the amount of silicon hydride compound added is 1 in the molar concentration ratio of silicon hydride compound/organosilicon compound + silicon hydride compound.
It is good to set it to ~50 mol%, preferably 2 to 15 mol%; if it is less than 1 mol%, the amount of generated radicals will be too small and the deposition rate of silicon carbide will be slow;
If it is more than mol %, there will be a disadvantage that SiH ₄ , Si ₂ H ₆ and the like are expensive, making it uneconomical. If the reaction temperature in this first step is 100°C or higher, the reaction rate will be slow, and if hydrogen gas is used as a carrier gas, the number of terminal bonds (SiC:H) in the silicon carbide produced will increase, causing gas to be generated in the next step. It becomes impossible to obtain a homogeneous film,
If the temperature is higher than 700℃, the thermal decomposition reaction of the organosilicon compound will proceed at the same time, and a special device will be required to cool the light source, so
The temperature is preferably in the range of 700°C, preferably in the range of 200 to 400°C. In addition, in this step, it is optional to add doping agents such as B ₂ H ₆ and PH ₃ to the above-mentioned organosilicon compound for the purpose of adjusting the electrical properties of the silicon carbide coating film obtained. Ru. Note that the silicon carbide coating film obtained in this process is produced solely by the radical reaction as described above, resulting in a homogeneous film with no defects. A long-term reaction is required to obtain the product, which is not economical. In addition, this silicon carbide film has a weak adhesive strength to the substrate, so it can be used as is for applications that do not require high temperatures, but there are limits to applications that require heat resistance, so the following It is necessary to deposit silicon carbide produced by the second step described in . In addition, when using the second step in the method of the present invention, the film thickness obtained in the first step is
0.05 to 0.6 μm is sufficient. Next, in this second step, the above-mentioned organosilicon compound is subjected to vapor phase thermal decomposition in a high-temperature reactor, and the generated silicon carbide is deposited on the silicon carbide coating film obtained in the first step. However, this reaction temperature is
At temperatures below 700℃, the thermal decomposition reaction is slow, the organic silicon compound used remains without being completely thermally decomposed, and the resulting film lacks surface smoothness.
At temperatures above 1500°C, the growth rate of silicon carbide crystals increases, but the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and silicon carbide increases and the adhesive strength decreases;
The temperature is preferably in the range of 1500°C, preferably in the range of 900 to 1300°C. This film thickness varies depending on the thermal expansion coefficient of the substrate used, but it can be 1 μm or less for a substrate with a large expansion coefficient such as a metal plate, and 5 μm or more for a substrate with a small expansion coefficient such as a ceramic. The thickness of this film may be changed depending on the purpose of use; it may be several micrometers for corrosion-resistant coatings, but it may be used for applications such as sliding parts, semiconductor jigs, heating containers, etc. due to its strength and heat resistance. A thickness of several tens of micrometers is required for materials that require high durability and abrasion resistance. Next, the substrate used in carrying out the present invention is not particularly limited, but in order to obtain a silicon carbide coating for electronic materials or high-temperature reaction components, it is necessary to use carbon, metal silicon, etc. , sapphire, ceramic materials such as silicon nitride, quartz glass, various metal plates, etc., and the surfaces thereof may be coated with silicon carbide to an appropriate thickness by the method described above. Note that when implementing the method of the present invention, this second
Since the process does not require light irradiation and does not necessarily require a silicon hydride compound, the first and second steps may be performed in separate reactors, but from the viewpoint of productivity, it is possible to perform the same reaction. Preferably, this is carried out within the device. Furthermore, for those used in fields where heat resistance is not required, the first and second steps can be reversed. Next, to explain this based on the attached drawings, the quartz reactor 1 in FIG.
It consists of a reaction zone A and a gas phase pyrolysis zone B, in which a substrate 4 is housed on a substrate support plate 3 placed on a substrate heater 2. Reaction gases are supplied to the reactor 1 from an organosilicon compound inlet 5 and a hydrogenated silicon compound inlet 6 at a predetermined molar ratio, but these gases are not exposed to light.
When the CVD method is used, the mercury is supplied through a tube 7, and when the mercury-sensitized CVD method is used, the mercury is supplied through a tube 10 in which vapor of mercury 9 flows in a constant temperature bath 8 maintained at 20 to 70°C. The reaction gas introduced into the photoCVD reaction zone A is decomposed by ultraviolet light irradiated from the low-pressure mercury lamp 11 to produce silicon carbide, and this silicon carbide is heated to 200°C or higher by the substrate heater 2. The substrate 4, which is deposited on a heated substrate 4 and thus treated, is then transferred to a vapor phase pyrolysis zone B together with a substrate heater. At this point, the only reaction gas is the organosilicon compound from the organosilicon compound inlet 5, which is decomposed and carbonized in the gas phase pyrolysis zone B heated to 900 to 1300°C by the heating heater 12. Silicon is produced and deposited on the silicon carbide coating film on the substrate, and the exhaust gas after the reaction is exhausted from the exhaust port 13. The crystalline silicon carbide coating obtained by the method of the present invention has heat resistance, oxidation resistance, chemical resistance, and airtightness, and is therefore widely used in various applications, particularly for semiconductor substrates, It is said to be useful as a jig for electronic materials, various sealing materials, and thermally conductive members. Examples of the method of the present invention will be given below, but these are not intended to limit the scope of the present invention. Example 1 A graphitic carbon substrate measuring 40 x 40 x 5 mm was placed on a plate on a substrate heater containing a built-in resistance heater housed in a reactor as shown in Figure 1, which was made of a quartz tube with an inner diameter of 120 mm. , which was heated to 500°C. Next, 100 c.c. of trimethylsilane [(CH ₃ ) ₃ SiH] diluted to 10% by volume with hydrogen gas was placed in this reactor.
200c.c./min of disilane (Si ₂ H ₆ ) diluted to 10% by volume with hydrogen gas was introduced, and a low-pressure mercury lamp (1849
After 60 minutes of irradiation with ultraviolet light from a
After carrying out the thermal decomposition reaction at 1200℃ for 30 minutes,
When the reaction zone was cooled and the substrate was taken out, it was found that the substrate was coated with a uniform microcrystalline β-type SiC coating with a thickness of 5 μm. This product was then repeatedly heated to 1200°C in air, but no change was observed in the coating, and no pinholes or cracks were generated. However, for comparison, the photo-CVD method described above was not performed. A product coated with β-type SiC to a thickness of 5 μm using only the vapor phase pyrolysis method under the same conditions had an uneven surface and poor smoothness. Example 2 In the method of Example 1, the heating temperature of the substrate was set to 300°C.
℃, and tetramethyldisilane [(CH ₃ ) ₄ Si ₂ H ₂ ] 100 diluted to 10% by volume with hydrogen gas was added to this reactor.
A mixed gas of cc/min and 200cc/min of monosilane (SiH ₄ ) diluted to 10% by volume with hydrogen gas was supplied via a mercury storage tank maintained at 50°C, and a mercury lamp (2537Å) was supplied to this gas. After 20 minutes of UV light _irradiation from
Stop the gas supply and shut off the mercury vapor,
When the thermal decomposition reaction of tetramethyldisilane was carried out in the same manner as in Example 1, and the substrate was taken out after cooling, it was found that a 6 μm thick, uniform, smooth and strong microcrystalline coating of β-type SiC was formed on the substrate. It was recognized that Example 3 A reaction sintered silicon carbide (containing 5% silicon) substrate of 40 x 40 x 5 mm was placed in the same reactor as in Example 1, heated to 300°C, and hydrogen was added to the reactor. The same treatment as in Example 2 was carried out except that 150 c.c./min of bisdimethylsilylmethane [(CH ₃ ) ₂ HSi-CH ₂ -SiH (CH ₃ ) ₂ ] diluted with gas to 5% by volume was introduced. , this substrate was coated with fine crystalline homogeneous β-type SiC with a thickness of about 6 μm. This SiC coating does not peel off even after repeated heating at 1000°C, and is strongly adhered to the substrate. Even when immersed in a nitric acid solution, unevenness due to acid leaching was observed on the substrate side. However, no abnormality was observed in the SiC coating. For comparison, the substrate after photo-CVD was taken out and coated with silicon carbide by vapor phase pyrolysis at a temperature of 1550°C in a mullite heating tube. Unevenness is observed on the surface where SiC crystals have grown large,
Cracks had occurred throughout the coating. Example 4 A 50φ x 5 mm disc-shaped single crystal silicon substrate was placed in the same reactor as in Example 1 and heated to 500°C, and diluted to 10% by volume with helium gas in each reactor. A mixed gas of 150 c.c./min of equivalent mixed gas of trimethylsilane and monomethylsilane [CH ₃ SiH ₃ ] and 3 c.c./min of disilane diluted to 10% by volume with hydrogen gas was introduced together with mercury vapor. After irradiating the substrate with ultraviolet light from a mercury lamp (1849Å) for 20 minutes, the substrate was moved to a gas phase pyrolysis zone, the supply of disilane gas was stopped, and the mercury vapor was shut off, and the above mixed silane gas was heated at 1100°C. The thermal decomposition reaction was carried out for 2 hours, and when the substrate was taken out after cooling, it was found that it was coated with silicon carbide to a thickness of 25 μm. Next, when this material was immersed in a nitric acid bath to remove the single crystal silicon substrate, a uniform silicon carbide plate was obtained.However, for comparison, the mercury-sensitized photoCVD method described above was performed for 3 hours. Approximately 3μ obtained over time
A large number of cracks were generated in a silicon carbide plate obtained by treating a substrate with a silicon carbide coating of 1.0 m in a nitric acid bath in the same manner as described above.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明方法を実施するための反応装置
の縦断面要図を例示したものである。 １……反応器、２……基板ヒーター、３……プ
レート、４……基板、５，６……ガス導入口、８
……恒温槽、９……水銀、１１……水銀ランプ、
１２……加熱ヒーター、１３……排気口、Ａ……
光CVD反応帯、Ｂ……気相熱分解帯。 FIG. 1 illustrates a longitudinal cross-sectional view of a reaction apparatus for carrying out the method of the present invention. 1... Reactor, 2... Substrate heater, 3... Plate, 4... Substrate, 5, 6... Gas inlet, 8
...Thermostatic bath, 9...Mercury, 11...Mercury lamp,
12... Heater, 13... Exhaust port, A...
PhotoCVD reaction zone, B...gas phase pyrolysis zone.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 分子中に少なくとも１個のけい素−水素結合
を有する有機けい素化合物を水素けい素化合物の
共存下に光CVD法あるいは水銀増感光CVD法に
よつて炭化けい素としてこれを基体上に薄膜状に
堆積させた後、この上に前記有機けい素化合物を
700〜1500℃で気相熱分解させて得た炭化けい素
を薄膜状に堆積させてなることを特徴とする炭化
けい素被覆物の製造方法。1 An organosilicon compound having at least one silicon-hydrogen bond in the molecule is formed into a thin film on a substrate by photo-CVD or mercury-sensitized photo-CVD in the presence of a hydrogen-silicon compound. After depositing the organosilicon compound on top of the
A method for producing a silicon carbide coating, comprising depositing silicon carbide obtained by vapor phase pyrolysis at 700 to 1500°C in the form of a thin film.