JPS6221814A - Poly(p-phenylene terephthalamide) fiber and production thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce the titled fiber having high strength and suitable for cutting, by coagulating a sulfuric acid dope of poly(p-phenylene terephthalamide) with a specific organic solvent, and taking up the coagulated fiber from the coagulation bath at a specific speed. CONSTITUTION:A sulfuric acid dope of poly(p-phenylene terephthalamide) is coagulated with an organic solvent compatible with sulfuric acid, having a solubility parameter of <=11 and free from hydrogen atom capable of forming hydrogen bond (e.g. pyridine, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, etc.). The concentration of the sulfuric acid dope is >=15wt%, preferably >=17wt%. The coagulated fiber is taken out of the coagulation bath at a speed to apply a draft of >=1.5, preferably 3-10 to the fiber. The fiber produced by this process has a single filament strength of >=20g/denier and a refractive index gradient (TRIV) of -0.2--0.005 measured by polarized light oscillating perpendicular to the fiber axis.

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 本発明は、新規な微細構造を有するポリ　（Ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）　　（以下、ｒＰＰＴＡＪと略
称することがある）繊維およびその製造法に関し、さら
に詳しくは、公知のＰＰＴＡ繊維にはみられなかった新
規な構造を有しそれ故に、極めて大きい強度を有しかつ
切削加工性にすぐれたＰＰＴＡ繊維及びその製造法に関
する。Detailed Description of the Invention (1) Industrial Application Field The present invention relates to a poly(P-phenylene terephthalamide) (hereinafter sometimes abbreviated as rPPTAJ) fiber having a novel microstructure and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a PPTA fiber that has a novel structure not seen in known PPTA fibers and therefore has extremely high strength and excellent machinability, and a method for producing the same.

（２）従来の技術 ＰＰＴＡは古くから知られるポリマーであり、その剛直
な分子構造により、耐熱性および機械的性質に優れた繊
維が得られることが期待されていた。(2) Prior Art PPTA is a polymer that has been known for a long time, and due to its rigid molecular structure, it was expected that fibers with excellent heat resistance and mechanical properties could be obtained.

しかしながら、ＰＰＴＡは有機溶剤に難溶であるため、
シプリアニは濃硫酸を溶剤として湿式紡糸する基本的方
法を提案したが（特公昭３８−１８５７３号公！１１）
、シプリアニの方法自体は工業化されるに至らなかった
。一方、剛直性高分子を溶媒に溶解させた際、ある重合
度以上、ある濃度以上、ある温度条件下で液晶を構成す
ることは古くから理論的にも実験的にも明らかにされて
いたＣＰ、Ｊ、フローリー：Ｐｒｏｃ、　Ｒｏｙ、　Ｓ
ｏｃ、＋Ａ２３４＋第７３ページ（１９５６）　）。However, since PPTA is poorly soluble in organic solvents,
Cipriani proposed a basic method of wet spinning using concentrated sulfuric acid as a solvent (Special Publication No. 38-18573!11).
, Cipriani's method itself was not industrialized. On the other hand, it has long been known both theoretically and experimentally that when a rigid polymer is dissolved in a solvent, it forms a liquid crystal under a certain degree of polymerization, a certain concentration, and a certain temperature. , J., Flory: Proc., Roy, S.
oc, +A234+Page 73 (1956)).

このような液晶状態にある光学的異方性を示す高分子溶
液をノズルから吐出させ、ノズル内部で生じる液晶の配
向をできるだけ乱すことなく凝固できれば、高強度、高
モジュラスを有し、高度に分子鎖が配向した繊維が製造
可能であることは容易に期待される。実際、クウオレク
は、これらの剛直で直線的な分子構造を持つ芳香族ポル
アミド類の液晶状態にある濃厚溶液の湿式紡糸方法を提
案しく特公昭５０−８４７４号公ｔＩＶＩ）、再度脚光
を浴びるに至った。しかし、クウオレクの方法によって
も、有用な高い強度を得るためには、紡糸されたままの
繊維をさらに熱緊張処理する必要があり、この熱緊張は
必然的に強度の向上と共にモジュラスの上昇をもたらし
、一方において、伸度を極端に低下せしめるという欠点
をもっていた。If a polymer solution exhibiting optical anisotropy in a liquid crystal state can be ejected from a nozzle and solidified without disturbing the orientation of the liquid crystals generated inside the nozzle, it is possible to achieve high strength, high modulus, and highly molecular It is easily expected that fibers with oriented chains can be produced. In fact, Kuuorek proposed a wet spinning method for a concentrated solution of these aromatic polyamides with a rigid and linear molecular structure in a liquid crystal state (Japanese Patent Publication No. 8474/1984 tIVI), which brought him into the limelight once again. Ta. However, even with Kuwolek's method, in order to obtain useful high strength, the as-spun fibers must be further heat-stretched, and this heat-stretching inevitably results in an increase in modulus as well as an increase in strength. On the other hand, it had the disadvantage of extremely lowering elongation.

ブレーズは、光学異方性ドープのうち高められた濃度の
ドープを空中吐出湿式紡糸することにより、紡糸したま
まの状態の繊維が高強度とクウオレクの方法に比べ改良
された伸度を有していることを開示（特開昭４７−３９
４５８号公報）しており、さらに、この繊維を緊張熱処
理することによって高モジユラス化できる（特開昭４７
−４３４１９号公報）としている。Blaze is a method of producing as-spun fibers by air-discharge wet spinning of an increased concentration of an optically anisotropic dope with improved elongation compared to Kuwolek's method. (Unexamined Japanese Patent Publication No. 47-39)
458 Publication), and furthermore, high modulus can be achieved by subjecting this fiber to tension heat treatment (Japanese Unexamined Patent Publication No. 47
-43419).

そして、ブレーズは、これらの繊維において、結晶Ｃ軸
の繊維長方向への高い配向を有するだけでなく結晶す軸
の繊維断面半径方向への配向を有することが、構造的な
一大特徴であるとしている（例えば特開昭４７−３９４
５８号公報の審査における昭和５４年８月１０日付意見
書参照）、ブレーズの方法によって得られたＰＰＴＡ繊
維がケブラーあるいはケブラー４９として各々市販され
ていて、ゴム類やプラスチックス等の補強材などとして
使われている。The major structural feature of blaze is that these fibers not only have a high orientation of the crystal C axis in the fiber length direction, but also have a crystal V axis orientation in the radial direction of the fiber cross section. (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-394
PPTA fiber obtained by the blaze method is commercially available as Kevlar or Kevlar 49, and is used as a reinforcing material for rubbers, plastics, etc. It is used.

（３）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの繊維の欠点の１つとして切削加
工しにくいことが指摘されている。これらの繊維を複合
材料化しない状態での繊維や織布を切断するために、専
用の特殊なはさみが開発されているほどである。しかし
ながら、新しい工具をもってしても問題が全て解決した
わけではなく、依然として切断し難い状態にある。より
深刻な課題は複合材料中に補強用繊維として用いられた
時に発生し、既存の切断装置では不十分なために、レー
ザや高エネルギーのウォータジェットで切断することが
検討されている。しかしながら、これらの装置は高価な
上に、技術的にも問題点を包含したままである。例えば
、切断面で繊維が、バラケで正確な端面が出せない、繊
維がひっばり出されて複合材料が部分的に崩れたり歪ん
だりするなどの現象がおこる。極端な例としては、タイ
ミングベルトの補強材として使用したときは、ベルトの
端面で繊維がきちんと切断されていない部分が存在して
、そのために使用中に繊維が引張り出され、ベルトを装
着した本体装置等にからみついて故障をひきおこすこと
さえおこっている。(3) Problems to be Solved by the Invention However, it has been pointed out that one of the drawbacks of these fibers is that they are difficult to cut. Special scissors have even been developed to cut these fibers and woven fabrics without forming them into composite materials. However, even with the new tools, the problem has not been completely resolved, and cutting remains difficult. A more serious problem arises when fibers are used as reinforcing fibers in composite materials, and existing cutting equipment is inadequate, so cutting with lasers or high-energy water jets is being considered. However, these devices are expensive and still contain technical problems. For example, the fibers may come loose at the cut surface, making it impossible to obtain an accurate end face, or the fibers may be pulled out, causing the composite material to partially collapse or become distorted. As an extreme example, when used as a reinforcing material for a timing belt, there are parts of the belt where the fibers are not cut properly on the end face, and as a result, the fibers are pulled out during use, causing damage to the main body on which the belt is attached. It has even become tangled in equipment, causing malfunctions.

本発明は、従来のＰＰＴＡ繊維のもっているこのような
欠点を改良しようとする研究の過程で、全く予想せざる
現象を発現したことらか生まれたものである。The present invention was born out of a completely unexpected phenomenon that occurred in the course of research aimed at improving these drawbacks of conventional PPTA fibers.

（４）　　問題点を解決するための手段本発明者らは、
高強度でかつ切削加工しゃすいＰＰＴＡ繊維の実現を目
指して種々の検討を行ったが、ブレーズをはじめとする
従来技術の枠内の技術では、目的を達することが出来な
かった。ところが、ブレーズをはじめとする従来公知の
文献においては誰も試みなかった特定の有機溶剤でＰＰ
ＴＡの硫酸ドープを凝固させたとき、従来のＩ）Ｐ　Ｔ
　Ａ繊維には見出せなかった新規な構造（具体的にいえ
ば結晶す軸が円周方向に配向した構造）の繊維が得られ
ること、そしてこのような構造をもった繊維は高強度で
あるにもかかわらずナイフによる切断が容易であること
を見出し、更にこの繊維が圧縮力に対して従来のアラミ
ド（ＰＰＴＡ）繊維にみられなかった非常に改善された
抵抗力を有することを見出し、更に研究を重ねて本発明
の完成に至った。(4) Means for solving the problem The inventors
Various studies have been carried out with the aim of creating PPTA fibers that are both high strength and easy to cut, but it has not been possible to achieve this goal using conventional techniques such as blaze. However, in the previously known literature such as Blaze, no one has tried to make PP with a specific organic solvent.
When the sulfuric acid dope of TA is coagulated, the conventional I) P T
It is possible to obtain fibers with a new structure that could not be found in A fibers (specifically, a structure in which the crystal axis is oriented in the circumferential direction), and fibers with such a structure have high strength. However, they found that this fiber was easy to cut with a knife, and further research found that this fiber had significantly improved resistance to compressive forces not found in conventional aramid (PPTA) fibers. Through repeated efforts, the present invention was completed.

即ち、本願筒１の発明は、少なくとも２０ｇ／デニール
の単繊維強度をもつ実質的にポリ　（Ｐ−フェニレンテ
レフタルアミド）からなる繊維であって、繊維軸の垂直
方向に振動する偏光による繊維の屈折率の勾配（ＴＲＩ
ｖ）が−０，２〜−０，００５であることを特徴とする
繊維である。That is, the invention of the present application No. 1 is a fiber consisting essentially of poly (P-phenylene terephthalamide) having a single fiber strength of at least 20 g/denier, which is refracted by polarized light vibrating in the direction perpendicular to the fiber axis. gradient of rate (TRI
v) is -0,2 to -0,005.

本願第２発明は、ポリ　（Ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）を硫酸または硫酸を主体とする溶媒に少なくとも
１５重量％のポリマー濃度になるように溶解したドープ
を、紡糸口金より気体中に、次いで凝固浴中に押出し、
凝固浴から凝固糸条物を引出し、凝固剤を除去するポリ
（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の製造方法に
おいて、凝固剤として、硫酸と相溶性をもち、水素結合
形成能のある水素原子をもたない有機溶剤であって、か
つ溶解度パラメータが１１以下である有機溶剤の１種又
は２種以上の混合物或いはそれらと硫酸との混合物を用
い、かつ少なくとも１．５のドラフトが付与される速度
で凝固浴から凝固糸条物を引出すことを特徴とするポリ
　（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の製造方法
である。In the second invention of the present application, a dope in which poly(P-phenylene terephthalamide) is dissolved in sulfuric acid or a solvent mainly composed of sulfuric acid to a polymer concentration of at least 15% by weight is poured into a gas through a spinneret and then into a coagulation bath. Extrude inside,
In a method for producing poly(P-phenylene terephthalamide) fibers in which a coagulated thread is drawn out of a coagulation bath and a coagulant is removed, the coagulant contains hydrogen atoms that are compatible with sulfuric acid and have the ability to form hydrogen bonds. using one or more organic solvents having a solubility parameter of 11 or less, or a mixture of these with sulfuric acid, and at a rate such that a draft of at least 1.5 is imparted. This is a method for producing poly (P-phenylene terephthalamide) fiber, which is characterized by drawing out a coagulated filament from a coagulation bath.

本発明の繊維は、実質的にＰＰＴＡから成っている。The fibers of the present invention consist essentially of PPTA.

ここで、「実質的に」なる意味は、本発明の構成要件お
よび作用効果を阻害しない範囲の少量で、ＰＰＴＡ以外
のポリマー（例えば、ポリ−（ｍ−フェニレンテレフタ
ルアミド）、ポリ−（ｐ−フェニレンイソフタルアミド
）、ポリ−（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ
−（ポリメチレンチレフダルアミド）、脂肪族ポリアミ
ド、脂環族ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポ
リウレタン、ポリ尿素等〕がブレンドされたり、ＰＰＴ
Ａに他のくり返し単位（例えば、核置換されたｐ−フェ
ニレン単位、核置換されたまたは未置換のビフェニレン
単（ｉ、０−フェニレン単位、ｍ−フェニレン単位、（
ポリ）メチレン単位、ビリジレフ単位やエステル、ウレ
タン、尿素、エーテル、チオエーテルなどの結合単位等
）が共重合されたり、種々の添加剤、配合剤（例えば、
染料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光沢剤、顔料等）が添
加されていてもよいことをいう。Here, "substantially" means a small amount of polymers other than PPTA (for example, poly-(m-phenylene terephthalamide), poly-(p-phenylene terephthalamide), poly-(p- phenylene isophthalamide), poly(m-phenylene isophthalamide), poly(polymethylene ethylene refthalamide), aliphatic polyamide, alicyclic polyamide, polyester, polyimide, polyurethane, polyurea, etc.] are blended, PPT
A has other repeating units (e.g., nuclear-substituted p-phenylene unit, nuclear-substituted or unsubstituted biphenylene unit (i, 0-phenylene unit, m-phenylene unit,
Poly)methylene units, viridiref units, bonding units such as esters, urethanes, ureas, ethers, thioethers, etc.) are copolymerized, and various additives and compounding agents (e.g.
This means that dyes, antioxidants, ultraviolet absorbers, brighteners, pigments, etc.) may be added.

本発明の繊維として、２０ｇ／デニール以上の単繊維強
度をもっているものを特許請求する。何故なら、一般に
、工業用繊維として用いる場合、強度が増すに従ってそ
の価値が増すからである。The fiber of the present invention is claimed to have a single fiber strength of 20 g/denier or more. This is because, when used as an industrial fiber, the value generally increases as the strength increases.

単繊維強度は特開昭４７〜３９４５８号公報の方法に準
じて測定される。単繊維強度は好ましくは２５ｇ／デニ
ール以上である。このような強度の大きい繊維は、紡糸
口金と凝固浴とが分離された謂ゆるギャップ紡糸法によ
り、特定のドラフトで紡糸することによって幸便に製造
できる。Single fiber strength is measured according to the method disclosed in JP-A-47-39458. The single fiber strength is preferably 25 g/denier or more. Such high-strength fibers can be conveniently produced by spinning with a specific draft using the so-called gap spinning method in which the spinneret and coagulation bath are separated.

本発明の繊維の最大の特徴は、特開昭５５−１２２０１
２号公報に記載された方法で測ったＴＲｈ　（繊維軸の
垂直方向に振動する偏光による繊維の屈折率の勾配）が
−０，２から−０，００５までの範囲にある、即ち０よ
り小さいことである。ＴＲｈの定義及び測定法は次の通
りである。The greatest feature of the fiber of the present invention is that
TRh (the gradient of the refractive index of the fiber due to polarized light vibrating in the direction perpendicular to the fiber axis) measured by the method described in Publication No. 2 is in the range from -0.2 to -0,005, that is, smaller than 0. That's true. The definition and measurement method of TRh are as follows.

透過定量型干渉顕微鏡（例えば東独カールツプイスイエ
ナ社製干渉顕微鏡インターフアコ）を使用して得られる
干渉縞法によって、繊維の側面から観察した平均の屈折
率の分布を測定することができる。この方法は円形断面
を有する繊維に通用することができる。The average refractive index distribution observed from the side of the fiber can be measured by the interference fringe method obtained using a transmission quantitative interference microscope (for example, an interference microscope Interfaco manufactured by Karlspusuys Jena, East Germany). This method is applicable to fibers with a circular cross section.

繊維の屈折率は繊維軸の垂直方向に振動している偏光に
対する屈折率（ＮＶ　）によって特徴づけられる。ここ
に説明する測定は全て緑色光線（波長λ＝　５４６ｍμ
）を使用して得られる屈折率（ＮＶ　）を用いて実施さ
れる。The refractive index of a fiber is characterized by its refractive index (NV) for polarized light oscillating in the direction perpendicular to the fiber axis. All measurements described here are performed using green light (wavelength λ = 546 mμ).
) is carried out using the refractive index (NV ) obtained using

試験される繊維は光学的にフラットなスライドガラス及
びカバーグラスを使用し、０．２〜２波長の範囲内の干
渉縞のずれを与える屈折率（Ｎ８）をもつ繊維に対して
不活性の封入剤中に浸漬される。封入剤の屈折率（Ｎｌ
ｌ　）は緑色光線（波長λ＝５４６ｍμ）を光源として
アツベの屈折計を用いて測定された２０℃における値で
ある。この封入剤中に数本の繊維を浸漬し単糸が互いに
接触しないようにする。さらに繊維は、その繊維軸が干
渉顕微鏡の光軸及び干渉縞に対して垂直となるようにす
べきである。この干渉縞のパターンを写真撮影し、１５
００倍〜２０００倍に拡大して解析する。The fibers to be tested use optically flat glass slides and coverslips, with an inert encapsulation for the fibers with a refractive index (N8) that gives a shift of the interference fringes within the range of 0.2 to 2 wavelengths. immersed in the agent. The refractive index of the mounting medium (Nl
l ) is a value at 20° C. measured using an Atsube refractometer using green light (wavelength λ = 546 mμ) as a light source. Several fibers are immersed in this encapsulant so that the single fibers do not come into contact with each other. Furthermore, the fibers should have their fiber axes perpendicular to the optical axis of the interference microscope and the interference fringes. Photograph this interference fringe pattern and
Analyze at 00x to 2000x magnification.

第３図において、繊維の封入剤の屈折率をＮ、、繊維の
ｓ’−ｓ”間の平均屈折率をＮＶ、Ｓ’−８″間の厚み
をｔ、使用光線の波長をλ、バックグラウンドの平行干
渉縞の間隔（１λに相当）をＤ、繊維による干渉縞のず
れをｄとすると、光路差Ｒは Ｒ；□λ＝（Ｎｖ　　ＮＢ　）　ｔ で表わされる。In Figure 3, the refractive index of the fiber encapsulant is N, the average refractive index between s' and s'' of the fiber is NV, the thickness between S' and 8'' is t, and the wavelength of the light beam used is λ. When the distance between parallel interference fringes on the ground (corresponding to 1λ) is D, and the deviation of the interference fringes due to fibers is d, the optical path difference R is expressed as R;□λ=(Nv NB ) t.

繊維の中心ｒ。から外周ｒＱまでの各位置までの光路差
から、各位置の繊維の平均屈折率（ＮＶ）の分布を求め
ることができる。Center of fiber r. The distribution of the average refractive index (NV) of the fiber at each position can be determined from the optical path difference from the optical path difference to each position from the outer circumference rQ to the outer circumference rQ.

厚みｔは得られる繊維が円形断面と仮定して計算によっ
て求めることができる。しかしながら製造条件の変動や
製造後のアクシデントによって、円形断面になってない
場合も考えられる。このような不都合を除くため、測定
する個所は繊維軸を対称軸として干渉縞のずれが左右対
称になっている部分を使用することが適当である。測定
は、繊維の半径をｒとすると、０　（繊維の中心）〜０
．９５ｒの間を０．０５　ｒの間隔で行ない、各位置の
平均の屈折率を求めることができる。繊維軸の垂直方向
に振動する偏光による中心屈折率Ｎｖ０は、「＝０（繊
維の中心）における屈折率の値である。繊維軸の垂直方
向に振動する偏光による屈折率勾配（ＴＲＩＶ）は次式
によって表わされる。The thickness t can be calculated by assuming that the obtained fiber has a circular cross section. However, due to variations in manufacturing conditions or accidents after manufacturing, there may be cases where the cross section is not circular. In order to eliminate this inconvenience, it is appropriate to use a portion to be measured where the displacement of the interference fringes is symmetrical with the fiber axis as the axis of symmetry. The measurement is from 0 (center of fiber) to 0, where r is the radius of the fiber.
．． The average refractive index at each position can be determined by performing the measurement at intervals of 0.05 r between 95 r and 0.05 r. The central refractive index Nv0 due to polarized light vibrating in the direction perpendicular to the fiber axis is the value of the refractive index at "=0 (center of the fiber). The refractive index gradient (TRIV) due to polarized light vibrating in the vertical direction of the fiber axis is as follows. It is expressed by the formula.

ここでＴＲＩｖ　、　Ｎｖｏ　、　Ｎｖｏ、ｓは各々、
繊維軸の垂直方向に振動する偏光による屈折率勾配、中
心屈折率、半径の２の位置における平均屈折率である。Here, TRIv, Nvo, Nvo, and s are each
These are the refractive index gradient due to polarized light vibrating in the vertical direction of the fiber axis, the center refractive index, and the average refractive index at two positions of the radius.

このようにして測定されたＴＲＩＶが本発明の繊維では
負であるということは、第１図のＢ、に模式的に示した
ようにＰＰＴＡの結晶す軸が繊維の断面において円周方
向に優先的に配向しているためと考えられ、本発明者ら
の知る限り、このような構造のＰＰＴＡ繊維は未だかっ
て報告されていない。従来公知のＰＰＴＡ繊維は全て、
ＴＲＩｖが０または正であり第１図のＡ、に示したよう
に結晶す軸が断面の半径方向に配向しているか、または
ｂ軸配向のない構造であるかのいずれかであった。The fact that the TRIV measured in this way is negative for the fiber of the present invention means that the crystalline axis of PPTA has priority in the circumferential direction in the cross section of the fiber, as schematically shown in Figure 1B. This is thought to be due to the fact that the fibers are symmetrically oriented, and as far as the present inventors know, PPTA fibers with such a structure have not yet been reported. All conventionally known PPTA fibers are
Either the TRIv was 0 or positive and the crystal axes were oriented in the radial direction of the cross section as shown in A in FIG. 1, or the structure was such that the b-axis was not oriented.

ＰＰＴＡ繊維にみられるこのような結晶す軸の配向挙動
は、古くから知られているセルロースの配向挙動と同様
に、凝固過程における水素結合に深く関わっていると信
じられる。本発明者らの知りうる限りでは、ＰＰＴＡの
硫酸ドープを水（水素結合能が非常に大）または水性の
凝固浴で凝固させた場合、ドープ中のポリマー濃度や光
学的な性質の如何にかかわらず、基本的には結晶す軸が
凝固面に垂直に（即ち、繊維の場合、半径方向に）配向
するものである。ただし、凝固速度や凝固時の張力如何
で、凝集構造に乱れが生じた場合には見かけ上す軸の配
向がランダムになることがある。凝固浴として、水辺外
のメタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの
水素結合性の有ａ溶剤を用いたリジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤のように溶解
度パラメータが１１をこえる溶剤を用いた場合には、水
素の凝固浴と同じく結晶す軸が半径方向に配向した繊維
しか得られないことが判明した。なお、溶解度パラメー
タについては、例えば、Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ。It is believed that the crystal axis orientation behavior observed in PPTA fibers is deeply related to hydrogen bonding during the coagulation process, similar to the long-known orientation behavior of cellulose. As far as we know, when a sulfuric acid dope of PPTA is coagulated in water (which has a very high hydrogen bonding capacity) or an aqueous coagulation bath, regardless of the polymer concentration or optical properties in the dope, Basically, the crystal axis is oriented perpendicular to the solidification plane (that is, in the case of fibers, in the radial direction). However, if the agglomerated structure is disturbed due to the solidification rate or the tension during solidification, the apparent orientation of the axes may become random. When a solvent with a solubility parameter exceeding 11 is used as a coagulation bath, such as an amide solvent such as lydimethylformamide or dimethylacetamide, using a hydrogen-bonding a-containing solvent such as methanol, ethylene glycol, or glycerin outside the waterside. It was found that only fibers with crystallographic axes oriented in the radial direction were obtained in the same way as in hydrogen coagulation baths. In addition, regarding the solubility parameter, for example, J. Macromol.

５ｃｔｅｎｃｅ　−Ｒｅｖ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃ
ｈｅｍ、第Ｃ１５巻第２号第２７９頁〜第３９３頁（１
９７６）に記載されている。5ctence-Rev, Macromol, C
hem, Vol. C15, No. 2, pp. 279-393 (1
976).

これに対して本発明の繊維は、硫酸と相溶性をもち、水
素結合形成能のある水素原子をもたない有機溶剤であっ
て、かつ溶解度パラメータが１１以下である有ｍ溶剤、
例えば、ピリジン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
アニソールなど、でＰＰＴＡの硫酸ドープを凝固させた
場合に得られ、このように系での凝固は、本発明者らの
知り得る範囲では未だかつて実施されていない。On the other hand, the fiber of the present invention is an organic solvent that is compatible with sulfuric acid and does not have hydrogen atoms capable of forming hydrogen bonds, and has a solubility parameter of 11 or less.
For example, pyridine, dioxane, tetrahydrofuran,
It is obtained when a sulfuric acid dope of PPTA is coagulated with anisole or the like, and coagulation in such a system has never been carried out to the best of the knowledge of the present inventors.

本発明の繊維は、好ましくは−０，１〜０．０１のＴＲ
Ｉｖをもっているべきである。−０，００５より小さい
ＴＲＩｖ、好ましくは一〇、旧より小さいＴＲＩｖのと
きは、従来公知の繊維（即ちＴＲＩｖ≧０）に比べ、引
張強度が大きいにもかかわらず、ナイフによる切断強度
が有意に小さく切削加工が非常に容易であるという特徴
を有する。ＴＲＩＶの下限は−０，２であるが、多くの
場合、約−０，１より低いＴＲＩｖを得るには困難を伴
うので、−０，１以上であることが好ましい。負のＴＲ
ＩＶで表現される結晶す軸の円周方向配向という特異な
構造が、ナイフによる切断強度を小さくするという驚く
べきことがいかなる機構で連関しているのかについては
、現状では、全くわかっていない。The fiber of the present invention preferably has a TR of -0.1 to 0.01.
Should have IV. - When the TRIv is smaller than 0,005, preferably 10, and the TRIv smaller than the old one, the cutting strength with a knife becomes significantly higher than that of conventionally known fibers (i.e., TRIv≧0), even though the tensile strength is greater. It is characterized by being small and very easy to cut. The lower limit of TRIV is -0.2, but in many cases it is difficult to obtain a TRIv lower than about -0.1, so it is preferably -0.1 or more. negative TR
At present, it is not known at all what mechanism is involved in the unique structure of the circumferential orientation of the crystal axis expressed by IV, which surprisingly reduces the cutting strength with a knife.

本発明の繊維としては、少なくとも１．４０８／ｃｒｌ
ｌの密度を有するものが好ましい。密度が１．４０ｇ／
ｃ１１！より小さいと、その繊維はクラックやボイドを
多く含んでいたり、結晶化度が極度に低かったり、不均
一な凝集構造をとっていたりしていることを示し、強度
が小さいため、実用的価値が減する。このような低密度
の繊維は、例えば、紡糸口金より直接凝固浴中に湿式紡
糸したり、極めて小さなドラフトやポリマー濃度で紡糸
したりすると得られるであろう。強度がより望ましいレ
ベルにあるためには、少なくとも１．４３ｇ／ｃｍ３の
密度をもつＰＰＴＡ繊維が好ましい。本発明のＰＰＴＡ
繊維の密度は、トルエンと四塩化炭素を用い、２５℃で
密度勾配管を用いて常法で測定することができる。The fibers of the present invention include at least 1.408/crl
Those having a density of 1 are preferred. Density is 1.40g/
c11! If the fiber is smaller, it indicates that the fiber contains many cracks or voids, has extremely low crystallinity, or has an uneven agglomerated structure, and its strength is low, making it of no practical value. reduce Such low density fibers may be obtained, for example, by wet spinning directly from a spinneret into a coagulation bath, or by spinning with very low draft or polymer concentration. For a more desirable level of strength, PPTA fibers with a density of at least 1.43 g/cm are preferred. PPTA of the present invention
The density of the fibers can be measured in a conventional manner using toluene and carbon tetrachloride at 25° C. using a density gradient tube.

本発明の繊維は、少なくとも約３．０の対数粘度（η＋
ｎｈ；９８％硫酸に０．５　ｇ／ｄｉ　濃度で溶解し、
２５℃で常法で測定した値）をもっていることが望まし
い。これは、−ａに高重合度のＰＰＴＡからなる繊維の
方が強度が大きいからである。さらに望ましくは、ηｉ
ｎｈ≧４．０である。The fibers of the present invention have a logarithmic viscosity (η+
nh: Dissolved in 98% sulfuric acid at a concentration of 0.5 g/di,
(a value measured using a conventional method at 25°C) is desirable. This is because fibers made of PPTA with a high degree of polymerization have greater strength. More preferably, ηi
nh≧4.0.

本発明の繊維は、その太さにおいて特に限定されたもの
ではないが、通常０．１〜１０デニールの繊維が引張強
度や結節強度がよりすぐれているので好ましい。The fibers of the present invention are not particularly limited in their thickness, but fibers with a diameter of 0.1 to 10 deniers are generally preferred because they have better tensile strength and knot strength.

本発明の繊維は、特別に指定された方法、条件のもとに
はじめて製造することができ、この製法が本願第２の発
明を構成する。The fiber of the present invention can only be produced by a specially designated method and conditions, and this production method constitutes the second invention of the present application.

繊維の製造に当って、まずＰＰＴＡを硫酸または硫酸を
主体とする溶媒に少なくとも１５重量％のポリマー濃度
になるように溶解したドープを調製する必要がある。こ
の際、ＰＰＴＡは先述のように、もし必要なら他の成分
が少し共重合されていてもよいし、他のポリマー等と少
量ブレンドされて用いられてもよい。またＰＰＴＡは一
般にドープの状態でわずかに重合度低下をひきおこすの
で、この点を考慮して、仕込のＰＰＴＡの重合度を決め
ればよい。In producing the fibers, it is first necessary to prepare a dope in which PPTA is dissolved in sulfuric acid or a solvent mainly composed of sulfuric acid to a polymer concentration of at least 15% by weight. At this time, as described above, PPTA may be copolymerized with other components if necessary, or may be blended with other polymers in small amounts. Furthermore, since PPTA generally causes a slight decrease in the degree of polymerization in a doped state, the degree of polymerization of the charged PPTA may be determined in consideration of this point.

本発明の繊維において、望ましいレベルの物性を確保す
る意味で、仕込のＰＰＴＡは約３．５以上の対数粘度を
もっているのが好ましいであろう。ＰＰＴＡは、例えば
、特公昭３５−１４３９９号公報に記載された方法で取
得することができる。In order to ensure the desired level of physical properties in the fibers of the present invention, the PPTA charge will preferably have a logarithmic viscosity of about 3.5 or higher. PPTA can be obtained, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 35-14399.

ドープを調製するに用いる溶媒は、硫酸または硫酸を主
体とする混合物である。硫酸は約９６重量％以上の濃度
の濃硫酸であることが、溶解性の点で好ましい。いわゆ
る発煙硫酸であってもよい。The solvent used to prepare the dope is sulfuric acid or a mixture based on sulfuric acid. From the viewpoint of solubility, the sulfuric acid is preferably concentrated sulfuric acid with a concentration of about 96% by weight or more. It may also be so-called fuming sulfuric acid.

硫酸と混合しうる物としては、クロル硫酸、フルオロ硫
酸、ジクロロ酢酸、酢酸、五酸化リン、ニトロベンゼン
などを挙げることができる。ポリマー濃度は１５重■％
以上であることが必要である。Examples of substances that can be mixed with sulfuric acid include chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, dichloroacetic acid, acetic acid, phosphorus pentoxide, and nitrobenzene. Polymer concentration is 15%
It is necessary that it is above.

何故なら、１５重量％に満たないポリマー濃度のドープ
から紡糸された繊維は、一般に密度が小さく、強度も小
さいからである。ポリマー濃度は、好ましくは１７重量
％以上である。このようなポリマー濃度のとき、ドープ
は少し加温する必要のあることが多い。温度が高くなる
と、ドープ中のポリマーの劣化速度は大きくなるので、
あまり高温に長時間さらされるのは好ましくない。通常
、室温〜１２０″Ｃの範囲のドープが使用される。本発
明に使用されるドープは、大抵の場合、光学異方性を示
す。ドープには、通常の添加剤、例えば、抗酸化剤、紫
外線安定剤等が配合されていてもよい。This is because fibers spun from dopes with a polymer concentration of less than 15% by weight generally have low density and low strength. The polymer concentration is preferably 17% by weight or more. At such polymer concentrations, the dope often requires slight warming. As the temperature increases, the rate of deterioration of the polymer in the dope increases.
It is not desirable to be exposed to high temperatures for too long. Typically, a dope in the range of room temperature to 120"C is used. The dope used in the present invention often exhibits optical anisotropy. The dope contains conventional additives, such as antioxidants. , an ultraviolet stabilizer, etc. may be blended.

このようにして調製されたドープは、紡糸口金より気体
中に、次いで特別な凝固浴中に押出す必要があ゛る。紡
糸口金を通過する前に、ドープの脱気、濾過、計量を行
うのが、特に工業的生産の場合好ましいであろう。紡糸
口金の形状、孔数、孔の大きさ等は特に制限をうけるも
のではない。孔の大きさとして、通常０．０１〜０．５
■重の直径のものが用いられる。紡糸口金から押出され
るドープの線速度も特に制限されず、専ら生産性や後述
するドラフトの必要条件等の要請で決めてよい。紡糸口
金から押出されたドープ流は、まず気体中を通過するこ
とが肝要である。何故なら、気体を通さず、紡糸口金か
らいきなり凝固浴中に押出したときは、゛ドラフトを大
きくすることが事実上不可能で、それによって得られる
繊維は、不均一凝固のため密度が小さく、強度やモジュ
ラスも小さいからである。気体としては、空気、窒素、
アルゴン、酸素、炭酸ガス等を挙げることが出来るが、
経済的利点、操作性などから空気が最も好ましい。The dope thus prepared must be extruded through a spinneret into a gas and then into a special coagulation bath. It may be advantageous, especially for industrial production, to degas, filter and meter the dope before passing it through the spinneret. The shape of the spinneret, the number of holes, the size of the holes, etc. are not particularly limited. The hole size is usually 0.01 to 0.5
■Those with a heavy diameter are used. The linear speed of the dope extruded from the spinneret is not particularly limited, and may be determined solely based on requirements such as productivity and draft requirements described below. It is important that the dope stream extruded from the spinneret first passes through a gas. This is because when the fibers are suddenly extruded from a spinneret into a coagulation bath without passing gas, it is virtually impossible to increase the draft, and the resulting fibers have a low density due to non-uniform coagulation. This is because the strength and modulus are also small. Gases include air, nitrogen,
Examples include argon, oxygen, carbon dioxide, etc.
Air is the most preferred because of its economic advantages and ease of use.

気体の厚さく即ち、紡糸口金面と凝固浴面間のきより）
は約０．２〜２０１ｍに選ばれる。これは、この厚さが
小さい程、一般に得られる繊維が高強度高モジュラスに
なりやすいからである。ただし、あまり小さいと紡糸性
が悪いため気体の厚さは好ましくは０．５〜１０龍であ
る。gas thickness (i.e., the gap between the spinneret surface and the coagulation bath surface)
is selected to be about 0.2 to 201 m. This is because the smaller the thickness, the more likely the resulting fiber will have high strength and high modulus. However, if the thickness is too small, the spinnability will be poor, so the thickness of the gas is preferably 0.5 to 10 mm.

気体中に押出されたドープ流は次に特別な凝固浴に押出
す必要があり、ここで凝固をうける。本発明において凝
固剤としては、硫酸と相溶性をもち、水素結合形成能の
ある水素原子をもたない有機溶剤であって、かつ溶解度
パラメータが１１以下の有機溶剤の１種または２種以上
の混合物或いはそれらと硫酸との混合物が用いられる。The dope stream forced into the gas must then be forced into a special coagulation bath where it undergoes coagulation. In the present invention, the coagulant is one or more organic solvents that are compatible with sulfuric acid, do not have hydrogen atoms capable of forming hydrogen bonds, and have a solubility parameter of 11 or less. Mixtures or mixtures thereof with sulfuric acid are used.

具体的には、例えば、ジオキサン、ピリジン、テトラヒ
ドロフラン、トリオキサン、アニソール、やこれらの混
合物、或いはこれらと硫酸との混合物などである。本発
明において、凝固剤の種類の選択は非常に重要である。Specific examples include dioxane, pyridine, tetrahydrofuran, trioxane, anisole, mixtures thereof, and mixtures of these with sulfuric acid. In the present invention, the selection of the type of coagulant is very important.

つまり、特別なそして新規な凝固剤の選択を行なうこと
によって、はじめて、負のＴＲＩｖで表わされる特異な
繊維の構造が発現され、優れた強度と加工性の良さの両
立を結果するからである。これに対して、従来用いられ
てきた凝固剤、例えば水、メタノール、エチレングリコ
ール等の水素結合性の凝固剤を用いた場合には、繊維は
Ｏまたは正のＴＲｈをもっていて、切削加工性が悪い。In other words, by selecting a special and novel coagulant, a unique fiber structure expressed by negative TRIv can be developed, resulting in both excellent strength and good processability. On the other hand, when conventionally used coagulants such as water, methanol, ethylene glycol, and other hydrogen-bonding coagulants are used, the fibers have O or positive TRh, resulting in poor machinability. .

本発明の方法において、凝固剤中に約５重量％以下の水
や他の成分く例えば水素結合性の有機溶剤）を含んでい
てもよい。In the method of the present invention, the coagulant may contain up to about 5% by weight of water and other components (eg, hydrogen-bonding organic solvents).

本発明において、凝固浴の温度は特に限定されるもので
はなく、通常、−３０〜＋５０°Ｃ程度で用いられる。In the present invention, the temperature of the coagulation bath is not particularly limited, and is usually used at about -30 to +50°C.

蒸発や保冷エネルギー等の工業的な実施における経済性
からは一１０〜＋２０℃が好ましい。The temperature is preferably -10 to +20°C from the economical point of view of evaporation, cold storage energy, etc. in industrial implementation.

凝固浴中に押出されたドープ流は、凝固浴中で凝固をう
け、次に、この凝固糸条物を凝固浴から少なくとも１．
５のドラフトがかかる速度で引出す必要がある。ここで
、「ドラフト」とは、凝固浴から引出すときの凝固糸条
物の線速度を紡糸口金を通過するドープの線速度で除し
た値である。ドラフトが１．５未満であると、繊維の強
度の点で物足りないからである。ドラフトの上限は特に
指定されないが通常１５以下である。ドラフトは、３〜
１０の範囲に選ぶのが、繊維の強度の点から好ましい。The dope stream extruded into the coagulation bath undergoes coagulation in the coagulation bath, and then the coagulated thread is removed from the coagulation bath by at least 1.
It is necessary to draw at a speed that produces a draft of 5. Here, "draft" is the value obtained by dividing the linear velocity of the coagulated filament when it is drawn out from the coagulation bath by the linear velocity of the dope passing through the spinneret. This is because if the draft is less than 1.5, the strength of the fibers is unsatisfactory. The upper limit of the draft is not specified, but is usually 15 or less. Draft is 3~
It is preferable to select it within the range of 10 from the viewpoint of fiber strength.

凝固浴から引出された凝固糸条物は、硫酸等を除去する
工程を通る。硫酸等が糸条物中に多量に残っていると繊
維の性能が損われる。好ましくは、残存する硫酸等は２
０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下と
する。硫酸等の除去は、通常凝固剤で糸条物を洗浄する
方法で行われる。ただし、もし望むならば、凝固糸条物
中の硫酸の対ポリマー含有量が約５０％以下になった状
態であれば水やアルカリ水溶液等で洗うのもよい。The coagulated filament drawn out from the coagulation bath passes through a step of removing sulfuric acid and the like. If a large amount of sulfuric acid or the like remains in the yarn, the performance of the fiber will be impaired. Preferably, the remaining sulfuric acid, etc.
000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. Removal of sulfuric acid and the like is usually carried out by washing the yarn with a coagulant. However, if desired, the coagulated filament may be washed with water or an alkaline aqueous solution, provided that the content of sulfuric acid to polymer in the coagulated filament is approximately 50% or less.

硫酸等が完全に、またはほぼ完全に取除かれた凝固糸条
物から、次いで凝固剤を除去する必要がある。このため
には、通常、凝固剤たる有機溶剤を蒸発させる方法が用
いられる。ただし、もし必要ならばそして可能ならば、
凝固糸条物中の凝固剤を一旦水でおきかえ次いで水を蒸
発させる（即ち乾燥）ことにより行うこともできる。The coagulant must then be removed from the coagulated filament from which the sulfuric acid, etc. has been completely or almost completely removed. For this purpose, a method is usually used in which an organic solvent as a coagulant is evaporated. However, if necessary and possible,
It can also be carried out by once replacing the coagulant in the coagulated filament with water and then evaporating the water (that is, drying).

硫酸等或いは凝固剤の除去工程には、種々の方法が可能
で、例えば２つ以上のローラ間を走行する糸条を処理す
る方法、ローラ上で処理する方法、ボビンや詔にまきつ
けて行う方法、ネット上に堆積させて行う方法、或いは
これらを組み合せて行う方法などから選べばよい。Various methods are possible for the process of removing sulfuric acid, etc. or coagulants, such as a method of processing the thread running between two or more rollers, a method of processing the thread on rollers, a method of processing the thread by winding it around a bobbin or a thread. , a method of depositing on a net, or a combination of these methods.

繊維には、望む工程で油剤等が付与されてよい。The fibers may be provided with an oil agent or the like in a desired step.

また、洗浄や乾燥の終了した繊維を、望むならば、熱処
理して、その性能の変更を行ってもよい。熱処理は、弛
緩下または緊張（例えば１〜１５ｇ／ｄ）下に約１５０
〜６００°Ｃで行うことができる。好ましくは、窒素等
の不活性雰囲気で行うことである。The washed and dried fibers may also be heat treated to modify their performance, if desired. The heat treatment is performed under relaxation or under tension (e.g. 1-15 g/d) for about 150 g/d.
It can be carried out at ~600°C. Preferably, it is carried out in an inert atmosphere such as nitrogen.

熱処理によって一般に結晶が成長して耐薬品性が向上す
るであろう。また、緊張下の熱処理は分子鎖配向を一層
進ませるので、一般に、モジュラスの増大が期待できる
。Heat treatment will generally result in crystal growth and improved chemical resistance. Furthermore, since heat treatment under tension further advances molecular chain orientation, an increase in modulus can generally be expected.

（５）発明の効果 本発明の繊維は、高強度、高モジュラス、高耐熱性とい
う従来のＰＰＴＡ繊維のｎ１ｆｔ、に加えて、切削加工
性が非常にすぐれている。本発明の繊維のもつこのよう
な特徴は、ＰＰＴＡの結晶す軸のもつユニークな配向様
式に求めることが出来、繊維・織布複合材料の切断が極
めて容易であるという実用上の特徴を生み出す。本発明
の繊維は、また、フィブリル化しにくい、紡糸したまま
（即ち、熱処理しない状態）でのモジュラスが大きいと
いう特徴も有している。更に、繊維の半径方向の寸法安
定性にすぐれていることが期待でき、そのために温湿度
等の変化の大きい環境で使用される複合材料の補強用繊
維として特に好ましく用いられる。(5) Effects of the Invention In addition to the high strength, high modulus, and high heat resistance of conventional PPTA fibers, the fiber of the present invention has excellent cutting workability. These characteristics of the fibers of the present invention can be found in the unique orientation of the PPTA crystal axis, which gives rise to the practical feature that the fiber/woven fabric composite material is extremely easy to cut. The fibers of the present invention also have the characteristics of being difficult to fibrillate and having a high modulus as spun (ie, without heat treatment). Furthermore, the fibers can be expected to have excellent dimensional stability in the radial direction, and therefore are particularly preferably used as reinforcing fibers for composite materials used in environments with large changes in temperature and humidity.

本発明の繊維の他の特徴は、従来のＰＰＴＡ繊維に比べ
て著しく改善された圧縮力への抵抗性を有することであ
り、このため、圧縮応力や折り曲げ力のかかる分野への
使用に好適である。このような好ましい圧縮特性は、本
発明の繊維が従来のＰＰＴＡ繊維にみられない結晶す軸
の特異な配向構造を有するためと信じられる。Another feature of the fibers of the present invention is that they have significantly improved resistance to compressive forces compared to conventional PPTA fibers, making them suitable for use in areas subject to compressive and bending forces. be. Such favorable compressive properties are believed to be due to the fact that the fibers of the present invention have a unique orientation structure of crystalline axes that is not found in conventional PPTA fibers.

本発明の繊維は、上述のような性質を利用して、タイヤ
コード、各種ベルト等のゴムの補強材、プラスチックス
の補強材として有用である。本発明の繊維は、これらゴ
ムやプラスチックスの補強に・　　用いられるときは、
通常マルチフィラメントの形態で用いられることが多い
が、本発明の繊維はそれに限定されるものではなく、モ
ノフィラメント、ロービングヤーン、スフ、チョツプド
ストランドなどの形で、ローブ、織布、プラスチックス
、金属、セメント、セラミックス等の補強材、わたなど
として利用することも可能である。The fibers of the present invention are useful as reinforcing materials for rubber such as tire cords and various belts, and reinforcing materials for plastics by utilizing the above-mentioned properties. When the fibers of the present invention are used for reinforcing these rubbers and plastics,
Although the fibers of the present invention are usually used in the form of multifilaments, they are not limited thereto, and can be used in the form of monofilaments, roving yarns, staples, chopped strands, etc., such as robes, woven fabrics, plastics, etc. It can also be used as a reinforcing material for metals, cement, ceramics, etc., and as cotton.

（６）実施例 本発明を具体的に説明するために以下に実施例を挙げる
。実施例において、各測定は次の方法によって行ったも
のである。単繊維の強度、伸度、モジュラスの測定は特
開昭４７−３９４５８号公報の方法に準じて測定を行い
、繊維の長さ方向と垂直方向に振動する偏光による屈折
率の傾きＴＲ１ｖは、前記した方法で行った。(6) Examples Examples are given below to specifically explain the present invention. In the Examples, each measurement was performed by the following method. The strength, elongation, and modulus of single fibers were measured according to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-39458, and the gradient TR1v of the refractive index due to polarized light vibrating perpendicularly to the length direction of the fiber was determined as described above. I did it the way I did.

ＰＰＴＡ繊維の密度はトルエンと四塩化炭素を用い、２
５℃で密度勾配管を用いて測定した。繊維の切削加工性
を評価する方法として、ナイフカット強度を用いた。ナ
イフカット強度は、引張試験機の固定把持側に切出しナ
イフをセットし、移動把握側に単繊維の両端をセットし
て、ナイフで単繊維の折り返し部を切断するときの切断
強度で評価した。このときの単繊維の測定長は５ｃｍと
して、その他は単繊維強度をはかるときと同じ条件にし
て行った。The density of PPTA fibers was determined by using toluene and carbon tetrachloride.
Measurements were made using a density gradient tube at 5°C. Knife cut strength was used as a method to evaluate the cutting workability of fibers. Knife cut strength was evaluated by setting a cutting knife on the fixed grip side of the tensile testing machine and setting both ends of the single fiber on the movable grip side, and measuring the cutting strength when cutting the folded portion of the single fiber with the knife. The measurement length of the single fiber at this time was 5 cm, and the other conditions were the same as when measuring the single fiber strength.

繊維の圧縮応力に対する抵抗性は、圧縮力を繊維に付与
したのちの残留引張強度の原引張強度に対する比で表わ
す。圧縮力の付与は、ナイロン６フィルムを湿式法で調
製するときの収縮力を利用した。すなわち、ナイロン６
の１５％ギ酸ドープをつくり、試験すべきＰＰＴ八フへ
ラメントを置いたガラス板上に流延し製膜し、これを水
中で凝固させて洗浄し、１０５°Ｃで１時間で乾燥した
。ナイロン６フィルムは凝固・乾燥を通して収縮し、フ
ィルム中に保持したＰＰＴＡ繊維に圧縮力が作用するよ
うにした。乾燥後の試料をギ酸中に入れて、ナイロン６
をほぼ完全に熔解除去し、次いで水洗、乾燥して、この
試料を引張試験に供した。（引張試験は、前記の、ｔｉ
ｌ繊維試験法と同じである。）実施例１ 特開昭５５−１２２０１２号公報の参考例にしたがって
、対数粘度５．８０ＰＰＴＡを得た。The resistance of a fiber to compressive stress is expressed as the ratio of the residual tensile strength to the original tensile strength after compressive force is applied to the fiber. The compressive force was applied using the shrinkage force when preparing the nylon 6 film by a wet method. That is, nylon 6
A 15% formic acid dope was prepared, and a film was cast on a glass plate on which the PPT eight filament to be tested was placed.The film was coagulated in water, washed, and dried at 105°C for 1 hour. The nylon 6 film was shrunk through coagulation and drying, so that compressive force was applied to the PPTA fibers held within the film. The dried sample was placed in formic acid and nylon 6
was almost completely dissolved and removed, then washed with water and dried, and this sample was subjected to a tensile test. (The tensile test was performed using the above-mentioned ti
l Same as fiber test method. ) Example 1 According to the reference example of JP-A-55-122012, a logarithmic viscosity of 5.80 PPTA was obtained.

ＰＰＴＡを９９．８％硫酸にポリマー濃度が１８重世％
になるように８０℃で溶解し、約２時間減圧下に脱泡し
た。約８０℃に保持したドープを濾過しつつ、０．０６
ｍｍ直径の細孔５０ケを持つ紡糸口金より押出し、約５
龍の空気中を走行させた後、約１０℃に保持した凝固浴
中に導いた。凝固浴としては（Ａ）ジオキサン（溶解度
パラメーター１０．０）、（Ｂ）ピリジン（溶解度パラ
メーター１０．６）を用いた。凝固糸条は凝固浴中を約
６０ｃｍ走行するようにして、１００ｍ／分で引き出し
た。このとき、計算上約６．５のドラフトが、かかった
ことになる。PPTA in 99.8% sulfuric acid with polymer concentration of 18%
The mixture was dissolved at 80° C. and defoamed under reduced pressure for about 2 hours. While filtering the dope kept at about 80°C,
Extruded from a spinneret with 50 mm diameter pores, approx.
After running the dragon in the air, it was introduced into a coagulation bath maintained at about 10°C. As coagulation baths, (A) dioxane (solubility parameter 10.0) and (B) pyridine (solubility parameter 10.6) were used. The coagulated thread was drawn out at 100 m/min while traveling approximately 60 cm in the coagulation bath. At this time, a calculated draft of approximately 6.5 was required.

凝固浴から取出した繊維を一旦ステンレス製のボビンに
捲きとり、凝固浴と同じ有機溶剤の入った容器中に一晩
浸漬して脱酸を進め、次いでｌ昼夜水洗した。更にこの
繊維を約１００°Ｃで乾燥した。The fibers taken out from the coagulation bath were once wound onto a stainless steel bobbin, immersed overnight in a container containing the same organic solvent as the coagulation bath to advance deoxidation, and then washed with water day and night. The fibers were further dried at about 100°C.

得られた繊維の性質を次に記す。The properties of the obtained fibers are described below.

（Ａ）ジオキサン凝固繊維；　ＴＲＩｖ−−０，０１２
、密度−１，４３ｇ／ｃ＋ｄ、単繊維デニール−１，２
、単繊維強度＝２８．２ｇ／デニール、単繊維伸度＝３
．０％、単繊維モジュラス＝　８３３ｇ／デニール、ナ
イフカット強度＝　４．７　ｇ／デニール、圧縮抵抗力
−〇、７８゜（Ｂ）ピリジン凝固繊維、　ＴＲＩｖ−−
０，０２１、密度＝１．４１ｇ／ｃＪ、単繊維デニール
−１，２、単繊維強度＝３０．１ｇ／デニール、単繊維
伸度−５，０％、単繊維モジュラス−７２５ｇ／デニー
ル、ナイフカット強度＝　６．６　ｇ／デニール、圧縮
抵抗力−〇、７０゜これらの繊維は、次に示す比較例の
繊維に比べて、ナイフカット強度が小さく、かつ圧縮抵
抗力にすぐれている。(A) Dioxane coagulated fiber; TRIv--0,012
, density -1.43g/c+d, single fiber denier -1.2
, single fiber strength = 28.2 g/denier, single fiber elongation = 3
．． 0%, single fiber modulus = 833 g/denier, knife cut strength = 4.7 g/denier, compression resistance -〇, 78° (B) Pyridine coagulated fiber, TRIv--
0,021, density = 1.41 g/cJ, single fiber denier -1,2, single fiber strength = 30.1 g/denier, single fiber elongation -5,0%, single fiber modulus -725 g/denier, knife cut Strength = 6.6 g/denier, compression resistance -〇, 70° These fibers have lower knife cut strength and superior compression resistance than the fibers of the following comparative examples.

比較例 実施例１のドープ及び紡糸装置及び条件を用い、凝固浴
を（Ａ）水、（Ｂ）メタノールとした。Comparative Example Using the dope and spinning apparatus and conditions of Example 1, the coagulation baths were (A) water and (B) methanol.

得られた繊維の性質は次の通りであった。The properties of the obtained fibers were as follows.

（Ａ）水凝固の繊維、　ＴＲＩＶ＝　＋０．０５７　、
密度＝１．４４ｇ／ｃ＋Ｊ、　ｉｌＬ繊維強度＝３３．
３ｇ／デニール、単繊維伸度＝５．５％、単繊維モジュ
ラス＝　５２９ｇ／デニール、ナイフカット強度＝　１
０．７ｇ／デニール、圧縮抵抗力＝０．５７゜ （Ｂ）メタノール凝固の繊維、　ＴＲＩＶ＝　＋０．０
３８、密度＝゛１．４２ｇ／ｃｄ、　＄繊維強度−２８
，４ｇ／デニール、単繊維伸度＝５．２％、単繊維モジ
ュラス−５６０ｇ／デニール、ナイフカット強度＝　８
．１　ｇ／デニール、圧縮抵抗力＝０．６０゜ 実施例２ 実施例１の（Ａ）の繊維を緊張熱処理した。熱処理は、
約３００℃の窒素雰囲気にした管状の熱処理機で、４ｇ
／デニールの張力を付与して５秒間行った。(A) Water-coagulated fiber, TRIV= +0.057,
Density=1.44g/c+J, IL fiber strength=33.
3g/denier, single fiber elongation = 5.5%, single fiber modulus = 529g/denier, knife cut strength = 1
0.7 g/denier, compression resistance = 0.57° (B) Methanol coagulated fiber, TRIV = +0.0
38, Density=゛1.42g/cd, $Fiber strength-28
, 4g/denier, single fiber elongation = 5.2%, single fiber modulus -560g/denier, knife cut strength = 8
．． 1 g/denier, compression resistance = 0.60° Example 2 The fiber of (A) of Example 1 was subjected to tension heat treatment. Heat treatment is
4g in a tubular heat treatment machine in a nitrogen atmosphere at approximately 300℃
/denier tension was applied for 5 seconds.

得られた繊維は、ＴＲＩｖ−−０，００８、密度−１，
４５ｇ／ｃｌ、単繊維強度−２７，６ｇ／デニール、単
繊維伸度−２，１０；ｏ、ｊｊｉ繊維モジュラス＝　１
０６０ｇ／デニール、ナイフカット強度＝　５．２　ｇ
／デニール、圧縮抵抗力＝０．６８であった。The obtained fibers had TRIv--0,008, density-1,
45 g/cl, single fiber strength -27,6 g/denier, single fiber elongation -2,10; o, jji fiber modulus = 1
060g/denier, knife cut strength = 5.2g
/denier, compression resistance = 0.68.

実施例３ 対数粘度６．２のＰＰＴＡを９９．６％硫酸に１９．３
重世％で溶解した。減圧下に脱泡し、濾過したドープを
、約８５℃に保持した紡糸口金（０，０７ｍｍ直径５０
ケ）から、約１０鶴の空気ギャップ部を通じて、約５℃
のテトラヒドロフラン（溶解度パラメータ＝９．５）中
に湿式紡糸した。約３０１テトラヒドロフラン浴中を走
行させた繊維をドラフト４，０でとり出し、これをロー
ラを介して、ステンレス金網の上に振り込んだ。次に、
金網上で水洗して完全に硫酸を抜いた。金網にのせたま
ま室温で風乾して、ＰＰＴＡ繊維を得た。なお、金網に
振り込む前に凝固糸状をサンプリングし、含有硫酸分を
測定したところ、硫酸／ポリマー比は０．２９であった
。Example 3 PPTA with a logarithmic viscosity of 6.2 was dissolved in 99.6% sulfuric acid with a logarithmic viscosity of 19.3
Dissolved in % of the world. The dope, which had been degassed and filtered under reduced pressure, was placed in a spinneret (0.07 mm diameter, 50° C.) maintained at approximately 85°C.
5℃ through the air gap of about 10 cranes.
of tetrahydrofuran (solubility parameter = 9.5). The fibers run through the approximately 301 tetrahydrofuran bath were taken out with a draft of 4.0, and transferred onto a stainless steel wire gauze via rollers. next,
The sulfuric acid was completely removed by washing with water on a wire mesh. The fibers were air-dried at room temperature while placed on a wire mesh to obtain PPTA fibers. In addition, when the coagulated filament was sampled before being transferred to a wire gauze and the sulfuric acid content was measured, the sulfuric acid/polymer ratio was 0.29.

得られた繊維の性質は、ＴＲＩｖ＝　−０，０２５、密
度＝１．４５ｇ／ｃＪ、単繊維デニール＝　２．１　、
単繊維強度＝２９．４ｇ／デニール、単繊維伸度−６，
１％、単繊維モジュラス−６４０ｇ／デニール、ナイフ
カット強度＝　５．４　ｇ／デニール、圧縮抵抗力−０
．７２であった。The properties of the obtained fibers are: TRIv = -0,025, density = 1.45 g/cJ, single fiber denier = 2.1,
Single fiber strength = 29.4 g/denier, single fiber elongation -6,
1%, single fiber modulus - 640 g/denier, knife cut strength = 5.4 g/denier, compression resistance - 0
．． It was 72.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、ＰＰＴＡ繊維の配向特性を示す模式図であり
、Ａ１及びＢ、は繊維横断面における結晶す軸の配向方
向を示し、Ａ１が従来公知のＰＰＴＡ繊維であり、Ｂ、
は本発明の繊維を示す。Ａ２及びＢ２は繊維縦断面にお
ける分子鎖配向を示す。 第２図は、ＰＰＴＡ繊維を繊維軸の垂直方向に振動する
偏光によって干渉顕微鏡で横方向から観察したときにみ
られる干渉縞の模式図であり、（Ａ）は公知の繊維（比
較例の繊維が該当する）の場合であり、（Ｂ）は本発明
の繊維（実施例１）の場合である（屈折率１．６１．２
の浸液を使ったとき）。 ｄ：繊維による干渉縞のずれ、Ｄ二バンクグランドの平
行干渉縞の間隔、ｒ：繊維の断面の半径。 第３図の（Ａ）は、繊維の断面の模式図であり、（Ｂ）
は本発明の繊維を繊維軸の垂直方向に振動する偏光によ
り干渉顕微鏡で横方向から観察したときにみられる干渉
縞を示す。 ｄ：繊維による干渉縞のずれ、Ｄ：バックグランドの平
行干渉縞の間隔、ｒ：繊維の断面の半径、ｒｏ　：繊維
の断面の中心、ｒＧ　：繊維の外周、Ｓ：繊維断面内の
任意の点、Ｓ’、Ｓ’：Ｓに対応する繊維の外周、ｔ’
ｓにおける繊維断面の厚さ。 （Ａ＋）　　　　　　　（Ｂ＋） （Ａ２）　　　　　　（Ｂ２） 第１図 （Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）第２図FIG. 1 is a schematic diagram showing the orientation characteristics of PPTA fibers, A1 and B indicate the orientation direction of the crystal axis in the fiber cross section, A1 is a conventionally known PPTA fiber, B,
indicates the fiber of the present invention. A2 and B2 indicate molecular chain orientation in the fiber longitudinal section. Figure 2 is a schematic diagram of interference fringes observed when a PPTA fiber is observed from the side with an interference microscope using polarized light vibrating in the direction perpendicular to the fiber axis; (B) is the case of the fiber of the present invention (Example 1) (refractive index 1.61.2).
(when using immersion liquid). d: Displacement of interference fringes due to fiber, distance between parallel interference fringes of D two-bank ground, r: radius of cross section of fiber. (A) in FIG. 3 is a schematic diagram of the cross section of the fiber, and (B)
1 shows interference fringes observed when the fiber of the present invention is observed from the lateral direction using an interference microscope using polarized light vibrating in the direction perpendicular to the fiber axis. d: Displacement of interference fringes due to fibers, D: Distance between parallel interference fringes in the background, r: Radius of fiber cross section, ro: Center of fiber cross section, rG: Outer periphery of fiber, S: Arbitrary position within fiber cross section Point, S', S': outer circumference of fiber corresponding to S, t'
Thickness of fiber cross section at s. (A+) (B+) (A2) (B2) Figure 1 (A) (B) Figure 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、少なくとも２０ｇ／デニールの単繊維強度をもつ実
質的にポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）からな
る繊維であって、繊維軸の垂直方向に振動する偏光によ
る繊維の屈折率の勾配（ＴＲＩ＿ｖ）が、−０．２〜−
０．００５であることを特徴とする繊維。 ２、少なくとも１．４０ｇ／ｃｍ＾３の密度をもつこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の繊維。 ３、ポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を硫酸ま
たは硫酸を主体とする溶媒に少なくとも１５重量％のポ
リマー濃度になるように溶解したドープを、紡糸口金よ
り気体中に、次いで凝固浴中に押出し、凝固浴から凝固
糸条物を引出し、凝固剤を除去するポリ（Ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）繊維の製造方法において、凝固剤
として、硫酸と相溶性をもち、水素結合形成能のある水
素原子をもたない有機溶剤であって、かつ溶解度パラメ
ータが１１以下である有機溶剤の１種または２種以上の
混合物或いはそれらと硫酸との混合物を用い、かつ少な
くとも１．５のドラフトが付与される速度で凝固浴から
凝固糸条物を引出すことを特徴とするポリ（Ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）繊維の製造方法。[Scope of Claims] 1. A fiber consisting essentially of poly(P-phenylene terephthalamide) having a single fiber strength of at least 20 g/denier, the refractive index of the fiber with polarized light vibrating perpendicular to the fiber axis. The gradient (TRI_v) of -0.2 to -
A fiber characterized in that it is 0.005. 2. Fiber according to claim 1, characterized in that it has a density of at least 1.40 g/cm^3. 3. Extruding a dope in which poly(P-phenylene terephthalamide) is dissolved in sulfuric acid or a sulfuric acid-based solvent to a polymer concentration of at least 15% by weight through a spinneret into a gas and then into a coagulation bath; In a method for producing poly(P-phenylene terephthalamide) fibers in which a coagulated thread is drawn out of a coagulation bath and a coagulant is removed, the coagulant contains hydrogen atoms that are compatible with sulfuric acid and have the ability to form hydrogen bonds. using one or more organic solvents having a solubility parameter of 11 or less, or a mixture thereof with sulfuric acid, and at a rate such that a draft of at least 1.5 is imparted. A method for producing poly(P-phenylene terephthalamide) fiber, which comprises drawing a coagulated filament from a coagulation bath.