JPS59116411A - Novel polyamide yarn and its preparation - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled yarn having low density, improved strength and adhesiveness, by extruding a dope containing poly(p-phenylene terephthalamide) and a small amount of aliphatic polyamide, removing more than the greater part of the aliphatic polyamide in a coagulating bath, etc., drawing it. CONSTITUTION:(A) 93-99wt% poly(p-phenylene terephthalamide) and (B) 1- 7wt% aliphatic polyamide are dissolved in at least 96wt% sulfuric acid to give an optically anisotropic spinning dope, which is extruded from an orifice to an gas, and introduced into a coagulating bath consisting of a dilute aqueous solution of sulfuric acid, and coagulated. The yarn is subjected to at least 3 spinning draft, drawn out of the coagulating bath, washed, and more than the greater part of the component B is scattered, to give the desired yarn consisting of the 97-100wt% component A and 0-3wt% component B, having <=1.39g/cm<3> density and >=20g/denier strength of single yarn.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分は 本発明は、ゴム等の材料との接着性に優れた新規なポリ
アミド繊維及びその製法に関するもめである。更に詳し
く述べるならば、本発明は新規な構造的特徴を有し、そ
のために、高強度茜ヤング率を有するとともにゴム等の
材料に対し、すぐれた接着性を示すポリアミド繊維及び
その製法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The technical aspect of the invention is a novel polyamide fiber that has excellent adhesion to materials such as rubber, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyamide fiber that has novel structural characteristics, has a high strength Akane Young's modulus, and exhibits excellent adhesion to materials such as rubber, and a method for producing the same. be.

先行技術 ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（以下ＰＰＴ
Ａと略することがある。）は古ぐがら知られているポリ
マーであシ、その剛直な分子構造により、耐熱性および
機械的性質に優れた繊維が得られることが期待されてい
た。しかしながら、ＰＰＴＡは有機溶剤に難溶であるた
め繊維化が困難であった。例えばシグリアニは濃１流酸
を溶剤として湿式紡糸する基本的方法を提案したが（特
公昭３８−１８５７３号公報）、シプリアニの方法自体
は工業化されるに至らなかった。一方、剛直性高分子を
溶媒に溶解させると、ある重合度以上、ある濃度以上、
ある温度条件下で液晶を構成することは古くから理論的
にも実験的にも明らかにされていた。Prior Art Poly(p-phenylene terephthalamide) (hereinafter referred to as PPT)
It is sometimes abbreviated as A. ) is a long-known polymer, and its rigid molecular structure was expected to yield fibers with excellent heat resistance and mechanical properties. However, since PPTA is poorly soluble in organic solvents, it has been difficult to form it into fibers. For example, Cigliani proposed a basic method of wet spinning using concentrated sulfuric acid as a solvent (Japanese Patent Publication No. 38-18573), but Cipriani's method itself was not industrialized. On the other hand, when a rigid polymer is dissolved in a solvent, the degree of polymerization is higher than a certain degree, the concentration is higher than a certain concentration,
It has long been known both theoretically and experimentally that liquid crystals form under certain temperature conditions.

このような液晶状態にある光学的異方性を示す旨分子溶
液をノズルから吐出させ、ノズル内部で生じる液晶の配
向をできるだけ乱すことなく装置できれば、高強度、高
ヤング率を有し、制度に分子鎖が配向した繊維が製造可
能であることが期待される。実際、クウオレクは、これ
らの剛直で直線的な分子構造を持つ芳香族ポリアミド類
の液晶状態にある濃厚溶液の湿式紡糸方法を提案しく特
公昭５０−８４７４号公報）、再度脚光を浴ひるに至っ
た。しかし、クウオレクの方法によっても、有用な高い
強度を得るためには、紡糸されたままの繊維をさらに熱
緊張処理する必要があり、この熱緊張は必然的に強度の
向上と共にヤング率の上昇をもたらすが、一方において
、伸度を低下せしめるという欠点をもっていた。If a device could be created in which a molecular solution exhibiting optical anisotropy in a liquid crystal state could be ejected from a nozzle without disturbing the orientation of the liquid crystals generated inside the nozzle as much as possible, it would have high strength, a high Young's modulus, and be accurate. It is expected that fibers with oriented molecular chains can be produced. In fact, Kuorek proposed a wet spinning method for a concentrated liquid crystal solution of these aromatic polyamides with a rigid and linear molecular structure (Japanese Patent Publication No. 50-8474), which brought him into the limelight once again. Ta. However, even with Kuwolek's method, in order to obtain useful high strength, it is necessary to further heat-tension the as-spun fibers, and this heat-tensioning inevitably leads to an increase in Young's modulus as well as an improvement in strength. However, on the other hand, it had the disadvantage of decreasing elongation.

グレーズは、高装置の光学異方性防糸ト°−ノを空中吐
出湿式紡糸することによシ１．防糸したままの状態の繊
維が、高強度とともに、クウオレクの方法に比べ改良さ
れた伸度を有していることを開示（特開昭４７−３９４
５８号公報）しており、さらに、この繊維を緊張熱処理
することによって高ヤング率化できる（特開昭４７−４
３４１９号公＠）としている。そして、このような方法
によって得られたＰＰＴＡ　ｌｒＲ維がケブラー、ある
いは、ケブラー４９の名称で市販されている。The glaze is produced by air-discharge wet spinning using a high-quality optically anisotropic yarn-protecting toner. It is disclosed that the fiber in the unprotected state has not only high strength but also improved elongation compared to the method of Kuwolek (Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-394).
58 Publication), and furthermore, by subjecting this fiber to tension heat treatment, a high Young's modulus can be obtained (Japanese Unexamined Patent Publication No. 47-4
Publication No. 3419@). The PPTA lrR fiber obtained by such a method is commercially available under the name of Kevlar or Kevlar 49.

しかし、これらの高強度繊維がゴムやグラスチック等の
補強用１裁維として用いられたとき、繊維と、ゴムやグ
ラスチックスなどの材料との接着性が十分でないために
、製品中で、補強用１鐵維の高い強度が十分に活かしき
れないという欠点があった。However, when these high-strength fibers are used as reinforcing fibers for rubber, glasstic, etc., the adhesion between the fibers and materials such as rubber and glasstic is insufficient, so the reinforcing fibers are not used in the product. The drawback was that the high strength of the steel fibers could not be fully utilized.

これに対して、例えば、特開昭５０−４３２９６号公報
および特開昭５０−５２３９４号公報には、繊維とゴム
などの材料との界面に存在させる渭ゆる接着剤を工夫す
ることによって両者の接着性を増強する試みが開示され
ている。On the other hand, for example, Japanese Patent Application Laid-open Nos. 50-43296 and 50-52394 disclose that by devising adhesives that are present at the interface between fibers and materials such as rubber, both materials can be bonded. Attempts to enhance adhesion have been disclosed.

一方、特開昭５７−１８３４２０号公報にはＰＰＴＡと
非ＰＰＴＡとのブレンドドーノからの複合、繊維が開示
されている。それによると、ＰＰＴＡよシは少ないもの
の比較的多量にブレンドされた非ＰＰＴＡポリマーが繊
維中で謂ゆる海成分を々し、一方ＰＰＴＡが悄ゆる島成
分となってフィラメント中でフィブリルを構成していて
、このために、ＰＰＴＡのみからなる従来公知の繊維よ
シも、結節強度／引張強度の比が改善されていると述べ
られている。On the other hand, JP-A-57-183420 discloses a composite fiber made from a blend of PPTA and non-PPTA. According to this study, a non-PPTA polymer blended with a relatively large amount of PPTA, although less in amount, disperses the so-called sea component in the fiber, while PPTA becomes a loose island component and constitutes fibrils in the filament. For this reason, it is said that the knot strength/tensile strength ratio of conventionally known fibers made only of PPTA is improved.

本発明者らは、上記のような従来技術の立場と異なシ、
特別な構造、即ち空隙の多い構造を有し、しかも高強度
であるという特殊なＰＰＴＡ繊維が、従来の高強度Ｐ、
ＰＴＡ繊維にみられた上記欠点を解消しうるという驚く
べき事実を発見し、本発明を完成させたものである。The present inventors have developed a system that differs from the position of the prior art as described above.
The special PPTA fiber has a special structure, that is, a structure with many voids, and is also high strength.
The present invention was completed based on the surprising discovery that the above-mentioned drawbacks of PTA fibers can be overcome.

■の目的 本発明の目的は、比較的低い密度を有しているにも拘ら
ず、すぐれた強度を示し、更に、ゴム等の利料に対しす
ぐれた接着性を有する新規なボリアばド繊維およびその
製法を提供することにある。■Objective of the present invention The object of the present invention is to develop a novel boliad fiber that exhibits excellent strength despite having a relatively low density and also has excellent adhesion to materials such as rubber. and its manufacturing method.

−発梨口λ凶酌一 本発明の新規なポリアミド繊維は、実質的に９７〜１０
０重量係のポリ（ｐ−）１二しンテレフタルアばド）と
Ｏ〜３重量係の脂肪族ポリアミドとからなシ、かつ、１
．３９９７ｃｍ３以下の密度と、少くとも２０ｇ／デニ
ールの単繊維強度とを有することを特徴とするものであ
る。- The novel polyamide fiber of the present invention has substantially 97 to 10
consisting of poly(p-)12-terephthalate) having a weight ratio of 0 and an aliphatic polyamide having a weight ratio of 0 to 3, and 1
．． It is characterized by having a density of 3997 cm3 or less and a single fiber strength of at least 20 g/denier.

まだ、本発明の新規なポリアミド繊維を製造する方法は
、９３〜９９重量係のポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）と１〜７重＠係の脂肪族ポリアミドとを、少く
とも９６重量係濃度の硫酸に溶解して光学異方性紡糸ド
ーグを調製し、この紡糸ドーグをオリフィスを通じて気
体中に押出し、次いで希硫酸水溶液からなる凝固浴に導
入してこれを凝固し、得られた繊維に少くとも３の紡糸
ドラフトを与えながら、これを前記１・挺固浴から引出
し、次に前記ドラフトされた繊維を洗蜂することを含む
方法において、 前記凝固及び／又は洗浄の工程において、前記脂肪族ポ
リアミド°の少くとも過半用を逸散させ、これによって
、実質的に９７〜１００重量係のポリ（ｐ−フェニレン
テレフタルアミド）と０〜３重量係の脂肪族ポリアミド
とからなシ、かつ１．３９０／ｃｒｎ以下の密度と、少
くとも２０ｇ／デニール。Still, the method for producing the novel polyamide fibers of the present invention involves combining poly(p-phenylene terephthalamide) having a weight ratio of 93 to 99 and an aliphatic polyamide having a weight ratio of 1 to 7 to a concentration of at least 96 weight. An optically anisotropic spun doug is prepared by dissolving it in sulfuric acid, extruded into a gas through an orifice, and then introduced into a coagulation bath consisting of a dilute aqueous sulfuric acid solution to coagulate it. 3. In the method, the method includes drawing the fiber from the solidification bath while giving a spinning draft of step 3, and then washing the drafted fiber, in the coagulation and/or washing step, the aliphatic polyamide dissipate at least a majority of the poly(p-phenylene terephthalamide) from 97 to 100% by weight and from the aliphatic polyamide from 0 to 3% by weight; and /crn or less and at least 20 g/denier.

の単繊維強度とを有するポリアミド繊維を得ることを特
徴とするものである。The present invention is characterized in that polyamide fibers having a single fiber strength of .

発明の説明 本発明は、ＰＰＴＡと特定の脂肪族ポリアミドとの特別
な比率のブレンド物を、特別に選定された紡糸条件を採
用して、ブレンドポリマー間の凝固量に差異を生ずるよ
うな特殊な凝固工程を含む方法によって実質的にＰＰＴ
Ａのみからなるか、又はきわめて少量の脂肪族ポリアミ
ドしか含有されていないポリアミド繊維を製造するもの
であって、得られる繊維は低い密度であるにもかかわら
ず大きい強度を有し、しかもこの繊維は、ゴム類との接
着性にすぐれているものである。従っ−Ｃ１本発明のポ
リアミド繊維およびその製造方法は、それらの構成およ
び作用効果においても、特開昭５７−１８３４２０号公
報に開示された技術と異なるものである。DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention utilizes specially selected spinning conditions to spin a blend of PPTA and a specific aliphatic polyamide in a specific ratio to create a specific amount of coagulation between the blended polymers. Substantially PPT by a method including a coagulation step
The purpose is to produce polyamide fibers consisting only of A or containing only a very small amount of aliphatic polyamide, and the resulting fibers have high strength despite their low density. , has excellent adhesion to rubber. Therefore, -C1 The polyamide fiber of the present invention and the method for producing the same are different from the technology disclosed in JP-A-57-183420 also in their structure and operation and effect.

本発明のポリアミド繊維は、９７〜１００重匍係のＰＰ
ＴＡとＯ〜３重量係の脂肪族ポリアミドとから実質的に
なっている。ここで、「実質的に」という意味は、ＰＰ
ＴＡ及び脂肪族ポリアミドの工業的製造工種において不
可避的な不純物−例えば’（ラフ４２ル酸単位、メタ又
はオルソフェニレンジアミン単位など−や、ポリマー以
外の成分−例えば紡糸用溶剤の残渣や並びに染料、顔料
、難燃化剤、抗酸化剤などの添加剤−が含まれていても
許容されるということである。本発明の繊維は実質的に
全てＰＰＴＡから成っていることが好ましい。The polyamide fiber of the present invention has a weight of 97 to 100 PP.
It consists essentially of TA and an aliphatic polyamide having a weight ratio of 0 to 3. Here, "substantially" means PP
Impurities unavoidable in the industrial production of TA and aliphatic polyamides, such as rough acid units, meta- or orthophenylene diamine units, etc., components other than the polymer, such as residues of spinning solvents, and dyes, The inclusion of additives such as pigments, flame retardants, antioxidants, etc. is acceptable.The fibers of the present invention preferably consist essentially entirely of PPTA.

脂肪族ポリアミドの存在量が３重量％を超えると、耐熱
性、殊に高温における強度、ヤング率の低下が著しくな
るという欠点がある。If the amount of aliphatic polyamide exceeds 3% by weight, there is a drawback that heat resistance, particularly strength at high temperatures, and Young's modulus are significantly reduced.

ここで、特開昭５７−１８３４２０号公報に開示された
、５重量％以上の脂肪族ポリアミド等を含むＰＰＴＡ　
＠維と本発明のポリアミド繊維との関係全説明する。こ
の先行技術による繊維は、脂肪族ポリアミド等の含有量
が５重量係以上である（注；上記公報中の実施例では全
て２３重量係の脂肪族ポリアミド等を含む）点ですでに
本発明の繊維と異なっている。更に、上記公報の多くの
図面に示されたように、上記公報に開示された繊維。Here, PPTA containing 5% by weight or more of aliphatic polyamide, etc., disclosed in JP-A-57-183420,
The relationship between @fiber and the polyamide fiber of the present invention will be fully explained. The fiber according to this prior art already has a content of aliphatic polyamide, etc. of 5 parts by weight or more (note: all examples in the above publication include aliphatic polyamides, etc. of 23 parts by weight). It is different from fiber. Furthermore, the fibers disclosed in the above publication, as shown in many drawings of the above publication.

は、脂肪族？リアミド等が開ゆる「海」成分金なし、Ｐ
ＰＴＡが情ゆる「島」成分を構成する多数のフィブリル
状物の集合体からなる複合繊維であるのに対し、本発明
の繊維は、電子顕微鏡で観、察すると、一体になった繊
維として観、ｓされて従来のＰＰＴＡのみからなる繊維
と変らず、脂肪族ポリアミドのみ溶解しうる溶剤（例え
ばギ酸）を用いて脂肪族ポリアミドのみを抽出しても、
繊維の一体構造に変シがないところから、ＰＰＴＡ部分
が「海」を構成しているものと推定され、一方脂肪・喫
ポリアミドは紡糸過程で大部分又は全部脱落し、残留分
は「島」を構成し、脱落しだ脂肪族ポリアミドの占有し
ていた空間が空隙（？イド）を構成しているものと推定
される。更に加重すれば、特開昭５７−１８３４２０号
公報には、ＰＰＴＡに比較的多量の脂肪族ポリアミド等
をブレンドして紡糸したのら、脂肪族ポリアミド等を抽
出除去してほぼＰＰＴＡのみからなる繊維についても記
載されている。しかし、この場合、紡糸ドーグ中の脂肪
族ボリアばドの含有率から当然得られる繊維は、本発明
の繊維と、密度及び／又は単イ、哉維強度の点て異なっ
ていることは明らかである。Ha, aliphatic? "Ocean" component where lyamide etc. open, no gold, P
While PTA is a composite fiber consisting of an aggregate of many fibrillar substances that constitute what is called an "island" component, the fiber of the present invention can be seen as an integrated fiber when observed and observed with an electron microscope. , it is no different from conventional fibers made only of PPTA, and even if only the aliphatic polyamide is extracted using a solvent (for example, formic acid) that can dissolve only the aliphatic polyamide,
Since there is no change in the integral structure of the fiber, it is presumed that the PPTA part constitutes the "sea", while the fat/fat polyamide is mostly or completely shed during the spinning process, and the remaining part forms "islands". It is presumed that the space occupied by the aliphatic polyamide that fell off constitutes a void. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-183420, a relatively large amount of aliphatic polyamide or the like is blended with PPTA and spun, and then the aliphatic polyamide or the like is extracted and removed to produce a fiber made almost entirely of PPTA. is also described. However, in this case, it is clear that the fibers naturally obtained from the content of aliphatic boriabad in the spinning dough differ from the fibers of the present invention in terms of density and/or fiber strength. be.

本発明に用いられる脂肪族ポリアミドとしては、ナイロ
ン４、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナ（ロン６１２などを挙げ
ることが出来る。Examples of the aliphatic polyamide used in the present invention include nylon 4, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, and nylon 612.

本発明の繊維に含′まれている脂肪族ポリアミドの址は
、赤外吸収ス（クトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スにクトル
（ＮＭＲ）、ＤＳＣによる融解熱、ギ酸等の脂肪族ポリ
アミドのみ溶解する溶剤による抽出法等の１つ又はそれ
以上の方法で定量することができる。The presence of the aliphatic polyamide contained in the fibers of the present invention is determined by infrared absorption (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), heat of fusion by DSC, and formic acid, which dissolves only the aliphatic polyamide. Quantification can be performed by one or more methods, such as extraction with solvents.

本発明の繊維の密度は、１．３９　ｆｊ／ｃｍ　以下で
ある。この要件は、本発明の繊維がゴムなどの材料との
接着性にすぐれていることと密接に関連している。本発
明の繊維の密度は１．３７９／ｃｎＩ以下であることが
好ましい。The density of the fibers of the present invention is 1.39 fj/cm or less. This requirement is closely related to the fact that the fiber of the present invention has excellent adhesion to materials such as rubber. The density of the fiber of the present invention is preferably 1.379/cnI or less.

本発明の繊維が殆んど又は全部ＰＰＴＡからなるにもか
かわらず、１．３９９７ｃｍ３以下という異例に小さい
密度をもつのは、特別に選ばれた本発明の。Despite the fact that the fibers of the present invention consist mostly or entirely of PPTA, they have an unusually low density of less than 1.3997 cm3, which is why the fibers of the present invention were specifically selected.

繊維製造方法と関連しており、後で詳述する紡糸方法に
よってＰＰＴＡが謂ゆる「海」を形成するように凝固し
かつ脂肪族ポリアミドが１″胃ゆる「島」を形成するよ
うに分散しつつ凝固し、また、凝固および／又は洗浄工
程において、脂肪族ポリアミド成分の少くとも過半駿が
脱落していくためと考えられる。なお、密度が１．３９
　ｇ／ｃｍ以下であることは、ＰＰＴＡと脂肪族ポリア
ミドとの加東平均値よシも小さい特異な値であることに
十分な注目が払われてよいであろう。Related to the fiber manufacturing process, the spinning process, which will be detailed later, coagulates the PPTA to form so-called "seas" and disperses the aliphatic polyamide to form 1" loose "islands." This is thought to be because at least half of the aliphatic polyamide component falls off during the coagulation and/or washing process. In addition, the density is 1.39
It should be noted that the fact that it is less than g/cm is a unique value that is smaller than the Kato average value for PPTA and aliphatic polyamide.

本発明の繊維において、その密度が小さいことは、ゴム
等の材料との接着性にすぐれていることに結果するだけ
でなく、軽いという特徴にも結果し、これにより、例え
ば海洋開発における深海作業用ロープとして使用したと
き謂ゆる「自重切断長」が大きくなるという利点を生ず
る。更に、本発明の繊維は、フィブリル化しやすく、従
って抄紙用の原料としても好適である。The low density of the fibers of the present invention not only results in excellent adhesion with materials such as rubber, but also in lightness, which makes them suitable for deep-sea work, for example in offshore development. When used as a commercial rope, the so-called "self-weight cutting length" is increased. Furthermore, the fibers of the present invention are easily fibrillated and are therefore suitable as raw materials for paper making.

本発明の繊維の密度は、トルエンと四塩化炭素を用い、
２５℃で密度勾配管を用いて常法で測定することができ
る。The density of the fibers of the present invention is determined by using toluene and carbon tetrachloride,
It can be measured in a conventional manner using a density gradient tube at 25°C.

本発明の繊維は、少くとも２０ｇ／デニールの単繊維強
度を有している。高い強度を有することは、本発明の歳
雑のように、産業用繊維として用いるには必要欠くべか
らざる要件である。本発明の繊維は、好ましくは２２ｇ
／デニールより大きい単繊維強圧を有する。単繊維強度
は、特公昭５５−１４１７０号公報に「単フィラメント
」の強力測定法として記載されている方法又はこれに準
じて測ずできる。The fibers of the present invention have a single fiber strength of at least 20 g/denier. Having high strength is an essential requirement for use as an industrial fiber, as in the case of the present invention. The fibers of the present invention preferably contain 22g
/denier. The single fiber strength can be measured by the method described in Japanese Patent Publication No. 55-14170 as a method for measuring the strength of a "single filament" or by a similar method.

ここで、本発明の繊維が低い密度をもちながら高い強度
を有する異例の繊維であることを、ＰＰＴＡ繊維につい
て開示した特公昭５５−１４１６７号公報からの引用で
例証する。即ち、同公報第１７欄第２９頁以下に■繊維
の期待される引張シ強度をかなう減するような空隙又は
泡を過度に有していないことを保証するためには、最低
１．４０　ｆｉ／ｃｍ３の密度が必要である。好適には
、繊維の密度（熱処理前後の繊維の密度のいづれに対し
ても）は少くとも１．４４である。」と記載している。Here, the fact that the fiber of the present invention is an unusual fiber having high strength while having a low density will be illustrated by quoting from Japanese Patent Publication No. 14167/1983, which discloses PPTA fiber. That is, in the same publication, column 17, page 29 et seq. (1) In order to ensure that the fiber does not have excessive voids or bubbles that would reduce the expected tensile strength of the fiber, a minimum of 1.40 fi. /cm3 density is required. Preferably, the fiber density (both before and after heat treatment) is at least 1.44. ”.

本発明の繊維は、少なくとも約３，０の対数粘度（ηｉ
ｎｈ；９８％硫酸に０．５　＆／ｄｔ濃度で溶解し、２
５℃で常法で測定した値）をもっていることが好ましい
・これは、一般に高重合度のポＩＪ−ｑ−からなる竺維
の方が高強度を得やすいからである。The fibers of the present invention have a logarithmic viscosity (ηi
nh; Dissolved in 98% sulfuric acid at a concentration of 0.5 &/dt,
It is preferable that the fiber has a value measured by a conventional method at 5°C. This is because it is generally easier to obtain high strength with the fibers made of polyIJ-q- with a high degree of polymerization.

更にηｉｎｈ≧４．５であることが好ましい。Furthermore, it is preferable that ηinh≧4.5.

本発明の繊維は、その太さにおいて特に限定されるもの
ではないが、通常０．１〜１０デニールの繊維が結節強
度や耐疲労性にすぐれているので好ましい。The fibers of the present invention are not particularly limited in their thickness, but fibers of 0.1 to 10 deniers are generally preferred because they have excellent knot strength and fatigue resistance.

本発明の繊維は、特開昭５５−１２２０１２号公報に記
載されている方法にしたがい、２θ−２３°の回折ピー
クについて測定した値で、３０°以下の結晶配向角を有
？乏とが好ましい。The fiber of the present invention has a crystal orientation angle of 30° or less, as measured for the 2θ-23° diffraction peak according to the method described in JP-A-55-122012. Scarcity is preferred.

本発明の繊維は、脂肪族ポリアミドを全く含まないか、
或は３重−ｉｓ以下という少量しか含まないＰＰＴＡで
あることと、低密度と高強度の組合せの点で特異なもの
であり、かつ、従来全く知られていないものであること
とに特色があり、このような特色の故に、本発明の繊維
高強度・高ヤング率であり、高温での物性にすぐれ、ま
た高温での寸法安定性や化学的安定性にすぐれ、軽く、
かつゴム類などの材料との接着性にすぐれているのであ
る。The fibers of the invention are completely free of aliphatic polyamides or
In addition, it is characterized by the fact that it is a PPTA that contains only a small amount of less than 3-IS, and that it is unique in that it has a combination of low density and high strength, and is completely unknown in the past. Due to these characteristics, the fiber of the present invention has high strength and high Young's modulus, has excellent physical properties at high temperatures, has excellent dimensional stability and chemical stability at high temperatures, is lightweight,
Moreover, it has excellent adhesion to materials such as rubber.

本発明の繊維は、特別な方法１条件のもとにはじめて製
造することができる。The fibers of the invention can only be produced under special process conditions.

本発明方法による繊維の製造に当って、まず９３〜９９
重量％のＰＰＴＡと１〜７重量係の脂肪族ぽリアミドと
を少くとも９６重量係濃度の硫酸に溶解して光学異方性
紡糸ドーグを調製する。この際、ＰＰＴＡには、先述の
ように、工業的なレベルでの不純物が含有されていぞも
よい。脂肪族ポリアミドとしては先述のものが用いられ
るその重合度については、本発明の目的が達成はれる限
り格別の限定はない。ＰＰＴＡは一般にドーグの状態で
わずかに重合度低下をひきおこすので、この点を考慮し
て、仕込のＰＰＴＡの重合度を決めればよい。ＰＰＴＡ
は、例えば、特公昭３５−１　、ｉ　３９９号公報に記
載された方法で製造することができる。In producing fibers by the method of the present invention, first 93-99
An optically anisotropic spun Dogue is prepared by dissolving PPTA in weight percent and 1-7 weight percent aliphatic polyamide in sulfuric acid having a concentration of at least 96 weight percent. At this time, the PPTA may contain impurities at an industrial level as described above. The aforementioned aliphatic polyamides are used, and there are no particular limitations on the degree of polymerization as long as the object of the present invention can be achieved. Since PPTA generally causes a slight decrease in the degree of polymerization in the dog state, the degree of polymerization of the charged PPTA may be determined in consideration of this point. PPTA
can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 35-1, I399.

ＰＰＴＡと脂肪族−リアミドの混合比は９９／ｌ〜９３
／７（重量基準）の範囲で限定される。脂肪族ポリアミ
ドの混合率が１重量係未満であると、得られる繊維の特
性はＰＰＴＡのみから紡糸した繊維と変らなくなり、低
密度高強度という特異々特性をもたなくなる。脂肪族ポ
リアミドの混合率が７重量係を超えると、得られる繊維
の強度が小さくなり、２０９７デニールの単繊維強度の
実現が困難になり、−！た、ＰＰＴＡが謂ゆる［島］状
に分散するようになって低密度の一体構造の繊維を構成
し難いこと、などのため好ましくない。脂肪族ポリアミ
ドの混合率は、５重量係以下であることがより好ましい
。The mixing ratio of PPTA and aliphatic-lyamide is 99/l to 93
/7 (weight basis). If the mixing ratio of aliphatic polyamide is less than 1 weight percent, the properties of the resulting fibers will be the same as those of fibers spun from PPTA alone, and will no longer have the unique properties of low density and high strength. When the mixing ratio of aliphatic polyamide exceeds 7 weight coefficients, the strength of the resulting fibers decreases, making it difficult to achieve a single fiber strength of 2097 denier, and -! In addition, PPTA becomes dispersed in so-called [island] shapes, making it difficult to form fibers with a low-density monolithic structure, which is undesirable. The mixing ratio of the aliphatic polyamide is more preferably 5% by weight or less.

紡糸ドープを調製するに用いる溶媒は、９６重量係以上
の濃度の硫酸であることが、溶解性の点で必要である。The solvent used for preparing the spinning dope needs to be sulfuric acid with a concentration of 96% by weight or more from the viewpoint of solubility.

いわゆる発煙硫酸であってもよい。It may also be so-called fuming sulfuric acid.

ａ　ＨＫ　Ｉｄ−、クロル硫酸、フルオロ硫酸、ツク０
０酢酸、酢酸、五酸化リン、ニトロベンゼンなど全少量
混合することができる。硫酸の濃度は９８〜１０１重量
係であることが好ましい。a HK Id-, chlorosulfate, fluorosulfate, Tsuku 0
All small amounts of acetic acid, acetic acid, phosphorus pentoxide, nitrobenzene, etc. can be mixed. The concentration of sulfuric acid is preferably 98 to 101 parts by weight.

、Ｉｆ　ＩＪママ一度は、基本的には、完全溶解後のド
ープが光学異方性であれば（光学異方性であるか否かは
特公昭５０−８４７４号公報の方法で判定できる。）よ
いが、ＰＰＴＡを基準に１６重景係以上であることが好
ましい。本発明に用いる紡糸ドープが光学異方性である
ということは、成る一定値以上のポリマー濃度を有して
いることを意味し、この点、高いポリマー濃度のドープ
はど強度・ヤング率の大きい繊維が出来るという一般的
傾向と合致し、２０．９／デニ一ル以上の単繊維強度を
保証する１つの要件となる。ＰＰＴＡを基準にしたポリ
マー濃度が、１６重量係以上の場合、２２ｙ／デニ一ル
以上のきわめて高い強度の繊維が製造はれる。強度及び
ヤング率を更に高めた繊維を得るには、ＰＰＴＡを基準
にしたポリマー濃度が１７重量係以上であることが好ま
しい。このようなポリマー濃度のとき、ドーグは少し加
温する必要のあることが多い。温度が高くなると、ドー
グ中のポリマーの劣化速度は大きくなるので、あまり高
温に長時間さらされるのは好ましくない。通常、室温〜
１２０℃の範囲のドープが使用される。ドープには、通
常の添加剤、例えば、抗酸化剤、紫外線安定剤等が配合
されていてもよい・ このようにして調製された紡糸ドープは、オリフィス（
紡糸口金）を通じて気体中に押出し゛て、繊維状ドーグ
流を形成し、次いでこれを希硫酸水溶液からなる凝固浴
に導入し凝固させ固化した繊維を形成する。紡糸ドーグ
がオリフィスを通過する前に、ドーグの脱気、ｐ過、計
量を行うのが、特に工業的生産の場合好ましい。オリフ
ィスの形１状、孔数、孔の大きさ等には特に制限は力い
。一般に孔の太きさとして１．ｏ、ｏｉ〜０５団の直径
のものが用いられる。オリフィスから押出されるドーグ
の線速度にも特に制限はなく、専ら生産性や後述する紡
糸ドラフトの必要条件を勘案して、適１宜に設定するＣ
とができる。オリフィスから押出されたドーグ流は、ま
ず気体中を通過することが肝要である。何故なら、気体
を通さず紡糸口金から直接に凝固浴中に押出したときは
、凝固した繊維を、凝固浴から引出すとき紡糸ドラフト
を１５５より大きくすることが困難であり、それによっ
て得られる繊維は、密度は小さいものの、強度や伸度も
小さく（強度は１０Ｉ／デニール以下である。）々るか
らである。気体としては、空気、窒素、アルゴン、酸素
等をあげることができるが、経済的利点、操作性などか
ら空気を用いることが最も好ましい。Basically, if the dope after complete dissolution is optically anisotropic (it can be determined whether it is optically anisotropic or not by the method described in Japanese Patent Publication No. 8474/1983). However, it is preferable that the number is 16 or above based on PPTA. The fact that the spinning dope used in the present invention is optically anisotropic means that it has a polymer concentration above a certain value. This is consistent with the general tendency for fibers to form, and is one of the requirements to ensure a single fiber strength of 20.9/denier or higher. When the polymer concentration based on PPTA is 16 parts by weight or more, extremely high strength fibers of 22 y/denier or more can be produced. In order to obtain fibers with even higher strength and Young's modulus, it is preferable that the polymer concentration is 17% by weight or more based on PPTA. At such polymer concentrations, the Dogue often needs to be slightly warmed. As the temperature increases, the rate of deterioration of the polymer in Dogue increases, so it is not preferable to expose it to high temperatures for too long. Usually room temperature ~
A dope in the range of 120°C is used. The dope may contain conventional additives such as antioxidants, ultraviolet stabilizers, etc. The spinning dope prepared in this way is
A fibrous Dogue stream is formed by extrusion into a gas through a spinneret, which is then introduced into a coagulation bath consisting of a dilute aqueous sulfuric acid solution and coagulated to form solidified fibers. It is preferred, especially for industrial production, that the spinning dough is degassed, filtered and weighed before it passes through the orifice. There are no particular restrictions on the shape of the orifice, the number of holes, the size of the holes, etc. Generally, the diameter of the hole is 1. Those having diameters of o, oi to 05 groups are used. There is no particular limit to the linear speed of the doug extruded from the orifice, and C is set as appropriate, taking into account productivity and the requirements for the spinning draft described below.
I can do that. It is important that the Dawg flow pushed out from the orifice first pass through the gas. This is because when extruding the coagulated fiber directly from the spinneret into the coagulation bath without passing gas, it is difficult to make the spinning draft larger than 155 when drawing the coagulated fiber from the coagulation bath, and the resulting fiber is This is because although the density is low, the strength and elongation are also low (the strength is 10 I/denier or less). Examples of the gas include air, nitrogen, argon, oxygen, etc., but air is most preferably used from the viewpoint of economical advantages and operability.

気体層の厚さ即ち、オリフィス面と凝固浴面間の間隔は
、約０．２〜５０ｃｒｎが適当である。気体層の温度や
湿度には特に制限はない。The thickness of the gas layer, ie, the distance between the orifice surface and the coagulation bath surface, is suitably about 0.2 to 50 crn. There are no particular restrictions on the temperature or humidity of the gas layer.

気体中に押出された繊維状ドープ流は、次に希硫酸水溶
液からなる凝固浴に導入され、ここで凝固する。凝固浴
として用いる希硫酸水溶液は、好ましくは２、〜５０重
量係濃鹿のものであり、更に好ましくは５〜４０重量係
濃度濃度のである６凝固浴の硫酸濃度の好ましい範囲は
、後に述べる、ＰＰＴＡと脂肪族ポリアミドとの凝固速
度のバランスに基づいて定められる。なお、凝固浴中に
は、特に工業的生産の場合には、脱落した脂肪族ポリア
ミドが一定濃度で存在する。ただし、その濃度は、脂肪
族、ｆｌＪアミドの回収工程の付設、凝固浴の硫酸濃度
の選択等により調整できる。The fibrous dope stream extruded into the gas is then introduced into a coagulation bath consisting of a dilute aqueous sulfuric acid solution where it coagulates. The dilute aqueous sulfuric acid solution used as the coagulation bath is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight.6 The preferred range of the sulfuric acid concentration for the coagulation bath is as follows: It is determined based on the balance of coagulation rates between PPTA and aliphatic polyamide. In addition, in the coagulation bath, especially in the case of industrial production, the aliphatic polyamide that has fallen off is present at a certain concentration. However, the concentration can be adjusted by adding a recovery step for aliphatic and flJ amide, selecting the sulfuric acid concentration of the coagulation bath, etc.

凝固浴の温度は、通常−４０℃〜＋３０℃の範囲で適宜
に選ばれる。好ましくは、−３０℃〜＋１５℃であるＯ
凝固浴の形状は特に制限されない。ただし、工業的生産
において、紡糸速度を高いレベルにするという観点から
みると、特開昭５５−１２２０１２号公報の第３図の如
き、いわゆるＦ斗状の凝固浴を用いるのが好ましいであ
ろうＯ 凝固浴中に導入されたドープ流は、凝固浴中で凝固し、
次に、この凝固した繊維を凝固浴から少なくとも３の紡
糸ドラフトがかかる速度で引出す。The temperature of the coagulation bath is normally selected appropriately within the range of -40°C to +30°C. Preferably, O is between -30°C and +15°C.
The shape of the coagulation bath is not particularly limited. However, in industrial production, from the viewpoint of increasing the spinning speed to a high level, it is preferable to use a so-called F-shaped coagulation bath as shown in Figure 3 of JP-A-55-122012. The dope stream introduced into the O coagulation bath coagulates in the coagulation bath,
The coagulated fibers are then drawn from the coagulation bath at a speed of at least three spinning drafts.

ここで、紡糸ドラフトとは、凝固浴から引出すときの凝
固した繊維の線速度を、オリフィスを通過する紡糸ドー
グ流の線速度で除した値である。紡糸ドラフトが３未満
であると、繊維中のＰＰＴ　Ａ分子鎖の配向が不十分で
あることが多く、強度、ヤング率とも小さい繊維になる
。紡糸ドラフトは４以上であることが好ましい。Here, the spinning draft is the value obtained by dividing the linear velocity of the coagulated fibers when drawn out from the coagulation bath by the linear velocity of the spinning doog flow passing through the orifice. When the spinning draft is less than 3, the orientation of the PPT A molecular chains in the fiber is often insufficient, resulting in a fiber with low strength and Young's modulus. The spinning draft is preferably 4 or more.

凝固浴から引出されな凝固繊維は、洗浄をうける。洗浄
は通常水で１段または２段以上で行′われるが、これを
効率的に行うためにカセイソーダ等のアルカリ水溶液と
水洗とを組合せて行ってもよい。The coagulated fibers that have not been drawn out of the coagulation bath are washed. Washing is usually carried out in one or more stages with water, but in order to do this efficiently, washing may be carried out in combination with an alkaline aqueous solution such as caustic soda and water.

ここで、凝固〜洗浄工程における本発明の繊維の製造法
の特徴について述べる。即ち、凝固および／又は洗浄の
工程で、脂肪族、７　＋Ｊアミドの少くとも過半分（全
部でもよい）を逸散させて、実質的に９７〜１００重量
係のＰＰＴＡと０〜３重量係の脂肪族ポリアミドとから
なるポリマー組成の繊維を得る。このような脂肪族ポリ
アミドの割合の調整は、ドーグ中のＰＰＴＡと脂肪族ポ
リアミドの混合比、凝固浴条件（濃度、温度、凝固時間
）、単繊維の太さ、紡糸口金のオリフィス数、紡糸ドラ
フト等、および洗浄条件を・調節しＰＰＴＡと脂肪族ポ
リアミドの凝固速度の・々ランスを成る一定の範囲に保
つことにより達成される。Here, the characteristics of the fiber manufacturing method of the present invention in the coagulation to washing steps will be described. That is, during the coagulation and/or washing steps, at least a majority (or even all) of the aliphatic, 7+J amide is dissipated, resulting in substantially 97 to 100 weight parts of PPTA and 0 to 3 weight parts of PPTA. A fiber having a polymer composition consisting of aliphatic polyamide is obtained. The ratio of aliphatic polyamide can be adjusted by adjusting the mixing ratio of PPTA and aliphatic polyamide in Dogue, coagulation bath conditions (concentration, temperature, coagulation time), single fiber thickness, number of orifices in the spinneret, and spinning draft. etc., and by adjusting the washing conditions to maintain the range of coagulation rates of PPTA and aliphatic polyamide within a certain range.

洗浄によって、溶媒をできるだけ抽出除去するのが好ま
しく、例えば硫酸を溶媒に使った場合、約１重量係以下
の残留量にするのが好ましい。洗浄の方法にも特に限定
はない。公知の技術、例えば−水浴中を走行させる方法
、回転するローラー上に水をかける方法、ボビンやａに
まきつけたまま水洗する方法、ネットの上に堆積させて
水゛をがける方法、あるいはこれらを組合せる方法等か
ら選ばれてよい。これらの中では、ネットの上で水洗さ
せる方法が得られる繊維の耐疲労性向上という点で推奨
され、その中でも特開昭５５−１２２０１１号公報や特
開昭５５−１２２０１２号公報に開示された特定の条件
の下にネット上で水洗、蒸気処理、乾燥を行うのが繊維
の寸法安定性、耐疲労性の点で最も好ましい。It is preferable to extract and remove the solvent as much as possible by washing. For example, when sulfuric acid is used as the solvent, it is preferable to reduce the residual amount to about 1 weight percent or less. There are no particular limitations on the cleaning method. Known techniques can be used, such as - running it in a water bath, spraying water on rotating rollers, washing it with water while wrapped around a bobbin or ax, depositing it on a net and sprinkling it with water, or any of these methods. may be selected from among methods of combining. Among these, the method of washing with water on a net is recommended from the viewpoint of improving the fatigue resistance of the obtained fibers, and among them, the method disclosed in JP-A-55-122011 and JP-A-55-122012 is recommended. From the viewpoint of dimensional stability and fatigue resistance of the fibers, it is most preferable to perform washing with water, steam treatment, and drying on a net under specific conditions.

洗浄された繊維は、必要々らは油剤等を付与された後、
（１）乾燥されてそのまま、（２）乾燥されたのち熱処
理されて、又は（３）洗浄されたままで熱処理されて、
製品糸条とされる。この間、前述のように、もし必要な
らば蒸気処理等を付は加えてもよい。The washed fibers are coated with oil, etc., if necessary.
(1) dried and as is, (2) dried and then heat treated, or (3) washed and then heat treated,
The product is considered to be yarn. During this time, as described above, steam treatment or the like may be added if necessary.

洗浄された繊維の乾燥は公知の技術で行う。通常、室温
以上、好ましくは１００℃以上で繊維の含水量が数・ぐ
−セントまたはそれ以下になるような時間行う。その方
法も自由で、例えば、ネット上に堆稍させて行う方法、
ボビンや紹にまきつけて行う方法、熱ロール上を走行さ
せて行う方法等でよい。２段以上に分けて、同じまたは
異なった温度あるいは同じまたは異なった方法で行って
もよい。The washed fibers are dried using known techniques. Usually, the heating is carried out at room temperature or higher, preferably at 100° C. or higher, for a period of time such that the moisture content of the fibers is a few cents or less. The method is also free, for example, by posting it on the internet,
A method of winding the material around a bobbin or wire, a method of running it on a heated roll, etc. may be used. The reaction may be performed in two or more stages at the same or different temperatures or by the same or different methods.

乾燥と熱処理とは、厳密には区別することができないが
、本発明では、繊維中の水分を減少させることのみを目
的に、無緊張下、または、低い張力下に温度をかける行
為を乾燥といい、繊維の伸度およびヤング率の有意な変
更を意図して緊張下に温度をかける行為を熱処理という
。一般に、本発明において、乾燥したままの繊維は高伸
度を有するものであって、タイヤコード用等の用途に向
いており、また、乾燥をした後、または、乾燥せずに洗
浄して直接に熱処理した繊維は、高ヤング率全有するも
のであって、プラスチックスの補強用等に適している。Although drying and heat treatment cannot be strictly distinguished, in the present invention, drying refers to the act of applying heat under no tension or under low tension for the sole purpose of reducing moisture in the fibers. The act of applying temperature under tension with the intention of significantly changing the elongation and Young's modulus of fibers is called heat treatment. In general, in the present invention, the dry fiber has high elongation and is suitable for applications such as tire cords, and can be used directly after drying or by washing without drying. The heat-treated fibers have a high Young's modulus and are suitable for reinforcing plastics.

熱処理は少なくとも０．２　ｇ／ｄの緊張をかけて、２
００〜５５０℃で行われるの適切な熱処理時間は、温度
にも依存するが、通常、０１秒〜１０分の間に選ばれる
。熱処理を行う雰囲気は、空気でもよいが、好ましくは
不活性な窒素やアルゴンが用いられる。The heat treatment is performed under a tension of at least 0.2 g/d.
A suitable heat treatment time carried out at 00 to 550°C depends on the temperature, but is usually selected between 01 seconds and 10 minutes. The atmosphere in which the heat treatment is performed may be air, but preferably inert nitrogen or argon is used.

本発明の繊維は、高強度および高ヤング率を有し、高温
における寸法安定性および化学安定性が良好で、かつ高
温での機械的性質が良好という従来からのＰＰＴＡ繊維
の特徴に加えて、軽く、ゴム類との接着性にすぐれてい
るなどの特徴を備え、さらにプラスチックス類との接着
性にもすぐれている。従って、これらの性質を利用して
、タイヤコード、各種ベルト等のゴムの補強材、プラス
チックスの補強材、ロープ（殊に海洋開発における深海
作業用ローｆ）などとして有用である。また、２　フィ
ブリル化しやすい特徴を利用して抄紙用原料としても有
用である。In addition to the characteristics of conventional PPTA fibers, the fibers of the present invention have high strength and high Young's modulus, good dimensional and chemical stability at high temperatures, and good mechanical properties at high temperatures. It is light and has excellent adhesion to rubber, as well as excellent adhesion to plastics. Therefore, by utilizing these properties, it is useful as a rubber reinforcing material for tire cords, various belts, etc., a reinforcing material for plastics, ropes (particularly as ropes for deep sea work in offshore development), and the like. It is also useful as a raw material for paper making, taking advantage of its ability to easily form into fibrils.

本発明の繊維は、ゴムやプラスチックスの補強に用いら
れるときは、通常マルチフィラメントの形状で用いられ
ることが多いが、本発明の繊維はこの形状に限定される
ものではなく、モノフィラメント、ロービングヤーン、
スフ、チョツプドストランド、織布、ファイブリッドな
どとして利用することも可能である。When the fiber of the present invention is used for reinforcing rubber or plastics, it is usually used in the form of a multifilament, but the fiber of the present invention is not limited to this shape, and can be used as a monofilament or a roving yarn. ,
It can also be used as fabrics, chopped strands, woven fabrics, fibrids, etc.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実
施例において、繊維中のＰＰＴＡと脂肪族ポリアミドと
の重量比は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）における２９０
０ｃｙ＋＋−１付近のメチレン基（脂肪族ポリアミドに
もとづく。）の吸収強度と３３００ｃｍ−’付近のアミ
ド基（ＰＰＴＡ及び脂肪族ポリアミド共通）の吸収強度
の比から決定した。繊維の密度、単繊維強度・伸度・ヤ
ング率は各々前記した方法、特公昭５５−１４１７０号
公報記載の方法で行った。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the example, the weight ratio of PPTA to aliphatic polyamide in the fiber is 290 in the infrared absorption spectrum (IR).
It was determined from the ratio of the absorption intensity of methylene groups (based on aliphatic polyamide) around 0cy++-1 and the absorption intensity of amide groups (common to PPTA and aliphatic polyamide) around 3300 cm-'. The fiber density, single fiber strength, elongation, and Young's modulus were determined by the methods described above and the method described in Japanese Patent Publication No. 14170/1983.

繊維とゴム類との接着力の評価は、特公昭５６−１４７
８６号公報記載の方法で行った。即ち、１２００ｄ／８
００ｆのコード（繊維）を撚糸して２４００ｄ／２のタ
イヤコードを調製し、これを下記のエポキシ化合物を含
む水分散液で処理し、２１０℃、１分間熱処理して、前
記タイヤコードにエポキシ化合物を０．１５重量係付着
させた。Evaluation of adhesive strength between fibers and rubbers
This was carried out using the method described in Publication No. 86. That is, 1200d/8
A tire cord of 2400 d/2 was prepared by twisting a cord (fiber) of 00f, and this was treated with an aqueous dispersion containing the following epoxy compound, and heat treated at 210°C for 1 minute to coat the tire cord with the epoxy compound. A weight of 0.15% was deposited.

含エポキシ化合物水分散液の組成 ２−ピロリド９ン　　　　　　　　１９　〃カセイソー
ダ　　　　　　　　　０．１　７’次に、このタイヤコ
ードを下記組成のＲＦＬ液で処理した後、２３０℃で３
分間熱処理した。このようにＲＦＬ処理したコードを、
天然コ゛ムとスチレン−ブタジェン共重合体コ８ムとを
混合したタイヤカーカス用未加硫ゴム中に埋込み、１５
０℃。Composition of aqueous dispersion of epoxy compound: 2-pyrrolidone 19 Caustic soda 0.1 7'Next, this tire cord was treated with an RFL liquid having the following composition, and then heated at 230°C for 3
Heat treated for minutes. The code processed by RFL in this way is
Embedded in unvulcanized rubber for tire carcass, which is a mixture of natural comb and 8 styrene-butadiene copolymer combs, 15
0℃.

３０分間、加硫接着し、タイヤコードと、ゴムとの間の
接着力をＨ−テストで求めた。Vulcanization was carried out for 30 minutes, and the adhesive strength between the tire cord and the rubber was determined by an H-test.

以下倉臼 ＲＦＬ液の組成 ビニルピリジンラテックス （日本ゼオ／肚製、２５１８ＦＳ、　　　４７．９　　
／／固型分　　４０重量％） 水　　　　　　　　　　　　　　　３９．７　　／／実
施例１および比較例１ 特開昭５５−１２２０１２号公報記載の参考例にしたが
って、対数粘度５．８のＰＰＴＡを得た。第１表記載の
重量係のＰＰＴＡ及びナイロン６６（ポリへキサメチレ
ンアノ・ぐミド）を９９．８　％　ｍＷに、ポリマー濃
度（ＰＰＴＡを基準）が１９重量％になるように８０℃
で溶解し、この溶液を約２時間減圧下に脱泡した。得ら
れた光学異方性紡糸ドープを約８０’ＣＫ保持して濾過
しつつ、０．０６５ｗｎ直径のオリフィス８００ケを有
する紡糸口金より押出し、形成された繊維状ドーグ流を
長さ約５瓢の空気雰囲気中を走行させた後、０℃の１０
重量％硫酸水溶液からなる凝固浴中に導入した。凝固液
はｐ斗状の容器に保持され、凝固された繊維糸条ととも
に下方へ流れおちることによって凝固された繊維糸条に
過剰な張力がかからな一ρようにした。The following is the composition of Kurausu RFL liquid: Vinyl pyridine latex (Japan Zeo/Du, 2518FS, 47.9
//Solid content 40% by weight) Water 39.7 //Example 1 and Comparative Example 1 PPTA with a logarithmic viscosity of 5.8 was obtained according to the reference example described in JP-A-55-122012. PPTA and nylon 66 (polyhexamethylene ano-gumide) according to the weight listed in Table 1 were heated to 99.8% mW at 80°C so that the polymer concentration (based on PPTA) was 19% by weight.
The solution was degassed under reduced pressure for about 2 hours. The optically anisotropic spinning dope obtained was extruded from a spinneret having 800 orifices of 0.065wn diameter while being filtered while retaining approximately 80'CK. After running in air atmosphere, 10℃ at 0℃
It was introduced into a coagulation bath consisting of a wt% aqueous sulfuric acid solution. The coagulating liquid was held in a pouch-shaped container and flowed downward together with the coagulated fiber threads, thereby preventing excessive tension from being applied to the coagulated fiber threads.

凝固浴から凝固された繊維糸条を３６０ｍ／分の速度で
ひき出した。このときの繊維糸条に対する紡糸ドラフト
は７，５であった。引き出された繊維糸条を特開昭５５
−１２２０１２号公報の実施例１記載と同様の洗浄、乾
燥装置に導入し、各々の処理を行って乾燥繊維糸条を得
た。The coagulated fiber threads were drawn out from the coagulation bath at a speed of 360 m/min. The spinning draft for the fiber yarn at this time was 7.5. The drawn fiber threads were published in Japanese Patent Application Publication No. 1983
The fibers were introduced into a washing and drying apparatus similar to that described in Example 1 of Publication No. 122012, and subjected to each treatment to obtain dry fiber threads.

変動条件および得られた繊維の性質を一覧表にして表１
６で示す。繊維の強度・伸度・ヤング率は単繊維につい
て測定した値を示す。Table 1 lists the varying conditions and properties of the obtained fibers.
6. The strength, elongation, and Young's modulus of the fibers are the values measured for single fibers.

以下余日 実施例１−１〜１−３及び比較例１の繊維のＸ線による
結晶配向角け、全て２１〜２５″の間にあった。第１表
の結果よりわかるように、本発明の繊維は密度が小さい
にもかかわらず強度が大゛きく、−かつデムとの接着性
にすぐれていた。The following X-ray crystal orientation angles of the fibers of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1 were all between 21 and 25''.As can be seen from the results in Table 1, the fibers of the present invention Although it had a low density, it had high strength and excellent adhesion to the dem.

比較例２ 対数粘度５．５のＰＰＴＡの３００重量部、ナイロン６
６の５３重量部を混合したのち、９９．５重量係の濃硫
酸１４００重量部に溶解し光学異方性紡糸ドーグを得た
。このドーグを７０℃で常法にょす脱泡、濾過シ、ｏ、
ｏ　’ｔｗｎの直径を有するオリアイスを５０個有する
紡糸口金から空気中に押出し、１ｃｒｎの空気雰囲気空
間を走らせたのち、０℃の２０重量％の希硫酸水溶液で
凝固させ、凝固した繊維糸条を１１０ｍ１分でステンレ
ス製ボビンに捲取りた。このときの紡糸ドラフトは３゜
２であった。（捲取速度を１２０ｍ／分以上にすること
は、糸切れのため不可能だった。） ボビンに捲きつけたままの繊維糸条を水洗し、ついで１
００℃で乾燥した。得られた繊維は、ナイロン６６の存
在量が１１重量％（ＩＲ法による。）で〜仕込比１５重
量％よりも少し減少しており、電子顕微鏡でみるとＰＰ
ＴＡのフ（プリルの集合体で形成されていた。繊維の密
度は１．．３９．９／σ３であったが、強度は１１ｇ／
デニールにすぎず、不満足なものであった。なお、この
繊維を２３０℃のオーブン中に入れるとすぐに縮収が発
生した。Comparative Example 2 300 parts by weight of PPTA with logarithmic viscosity of 5.5, nylon 6
After mixing 53 parts by weight of No. 6, the mixture was dissolved in 1400 parts by weight of concentrated sulfuric acid with a concentration of 99.5 parts by weight to obtain an optically anisotropic spun Dogu. This dough was degassed and filtered in a conventional manner at 70°C.
After extruding into the air from a spinneret with 50 O' twn diameter Oleices and running through an air atmosphere space of 1 crn, the coagulated fiber threads were coagulated with a 20% dilute sulfuric acid aqueous solution at 0°C. It was wound onto a stainless steel bobbin in 110 ml in 1 minute. The spinning draft at this time was 3°2. (It was impossible to increase the winding speed to 120 m/min or higher due to thread breakage.) The fiber yarn wound on the bobbin was washed with water, and then
It was dried at 00°C. The amount of nylon 66 present in the obtained fibers was 11% by weight (according to IR method), which was slightly less than the 15% by weight ratio, and when viewed with an electron microscope, it was found to be PP.
It was made of an aggregate of TA fibers.The density of the fiber was 1.39.9/σ3, but the strength was 11g/σ3.
It was just a denier, which was unsatisfactory. Note that when this fiber was placed in an oven at 230°C, shrinkage occurred immediately.

実施例２ 比較例２において、ナイロン６６の仕込量（紡糸ドープ
中の重量係）を７重量部にし、その他は、比較例２と同
じ操作をくり返した。紡糸時の捲取速度は最高約３００
ｍ／分まで可能であったが、１５０ｍ／分で捲取った（
紡糸トラフ）　４．．４　）　、。Example 2 In Comparative Example 2, the amount of nylon 66 charged (in relation to the weight of the spinning dope) was changed to 7 parts by weight, and the same operations as in Comparative Example 2 were repeated except for the following. The maximum winding speed during spinning is approximately 300
It was possible to wind up up to 150 m/min (
spinning trough) 4. ．． 4).

祠られた繊維をＤＳＣ測定にかけても約２６０℃付近で
の吸熱ピークが全くみられず、ナイロン６６が実質的に
存在していないことを示していた。Even when the polished fibers were subjected to DSC measurement, no endothermic peak near about 260° C. was observed, indicating that nylon 66 was substantially absent.

繊維の密度は１．３７　＆／ｃｍ”であったが、強度は
２２１／／ｆ”ニールのすぐれたものであった。この繊
維を２３０℃のオーブン中に入れても、肉眼で１は変化
を認めることが出来なかった。また、この繊維を電子顕
微鏡で観察したが、一体構造を有していた。The fiber density was 1.37 &/cm'', but the strength was excellent at 221//f'' neel. Even when this fiber was placed in an oven at 230° C., no change could be observed with the naked eye. Furthermore, when this fiber was observed using an electron microscope, it was found to have a monolithic structure.

比較例３ 実施例２と同様の操作を行った。但し捲取速度を７０ｍ
／分にして紡糸を行った（紡糸ドラフトは２．０であっ
たｏ）。Comparative Example 3 The same operation as in Example 2 was performed. However, the winding speed is 70m.
/min (spinning draft was 2.0o).

得られた繊維は、ナイロン６６を約０．６重８％含んで
おり（ＩＲ法による定量。）、密度は１．３３１１／ｃ
ｍ３と小さかったが、単繊維強度も１５ｇ／デニールで
あって不満足なものであった。The obtained fiber contains approximately 0.6% by weight of nylon 66 (determined by IR method), and has a density of 1.3311/c.
Although it was small at m3, the single fiber strength was also unsatisfactory at 15 g/denier.

実施例３ 対数粘度６．２０ＰＰＴＡ　２５０重量部と、ナイロン
６（ポリカプラミド）１０重量部と、１００．１重量％
硫酸１１３０重量部から光学異方性ドープをつくった。Example 3 Logarithmic viscosity: 6.20 250 parts by weight of PPTA, 10 parts by weight of nylon 6 (polycapramide), 100.1% by weight
An optically anisotropic dope was prepared from 1130 parts by weight of sulfuric acid.

８０℃に保つたドープを濾過し、脱泡したのち、同じ温
度で、０．０８ｍｍの直径のオリフィスを１００個有す
る紡糸口金から空気雰囲気中に押出し、約１２諭の空間
を走行させ、次に一１０℃に保持された３０重量係濃度
の硫酸水溶液中に導入し、紡糸ドラフト６．５で凝固し
た繊維糸条を捲き取った。After filtering and degassing the dope kept at 80°C, it was extruded at the same temperature through a spinneret with 100 orifices with a diameter of 0.08 mm into an air atmosphere, passed through a space of about 12 pipes, and then The fibers were introduced into an aqueous sulfuric acid solution having a concentration by weight of 30° C. and held at -10° C., and the coagulated fiber threads were wound up at a spinning draft of 6.5.

この繊維糸条をステンレス製ボビンに捲きつけたまま１
重量係のカセイソーダ水溶液に約１時間浸漬し、次いで
流水中に１昼夜浸漬したのち、風乾した。繊維の性質は
次の通りであった。繊維中のナイロン６の含有率０１重
量係以下ＣＩＲ法で検出できず。）、繊維の密度１．３
５　、！ｉ’　／ｃｍ３、単繊維強度２５ｇ／デニール
、同伸度５．２係、同ヤング率５９０１／デニールであ
−）た。While winding this fiber thread around a stainless steel bobbin,
The sample was immersed in a weight-related caustic soda aqueous solution for about 1 hour, then immersed in running water for 1 day and night, and then air-dried. The properties of the fibers were as follows. The content of nylon 6 in fibers below 01 weight ratio cannot be detected by CIR method. ), fiber density 1.3
5,! i'/cm3, single fiber strength 25 g/denier, elongation 5.2, and Young's modulus 5901/denier.

次にこの繊維を、３００℃の窒素ヰ囲気に保った電気炉
中で、１．００５倍に延伸しつつ、約３秒間走行させた
。このようにして得た熱処理繊維は、密度１．３８　ｇ
／ｃｍ”　、単繊維強度２４ｇ／デニール、同伸度２５
係、同ヤング率８７０ｇ／デニールであった。Next, this fiber was run for about 3 seconds while being stretched 1.005 times in an electric furnace kept in a nitrogen atmosphere at 300°C. The heat-treated fiber thus obtained has a density of 1.38 g
/cm”, single fiber strength 24g/denier, same elongation 25
The Young's modulus was 870 g/denier.

以下余Ｅ ６The remainder E 6

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、実質的に９７〜１００亀量係のポ＋）　（ｐ　−フ
ェニレンテレフタルアミド）と０〜３重惜係の哨肪疾ポ
リアミドとからなバかり１．３９９７ｃｍ３以下の密度
と、少くとも２０Ｉ／デニールの単繊維強度とを有する
新規なポリアミド繊維。 ２、　　実質的ＩＫポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ばド）のみからなる特許請求の範囲 のポリアミド繊維。 ３、　　１．３８ｇΔ以下の密度をもつ特計ｍｆｆ求の
範囲第１項記載のポリアミドは維。 ４、少くとも２２Ｉ／デニールの単，入維強朋をもつ特
許請求の範囲第１項記載のポリアミド繊維。 ５　９３〜９９重緻係のポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）と１〜７重量係の脂肪族ポリアミド゛とを、
少くとも９６重漸壬濃度の硫酸に溶解して光学異方性紡
糸ドーグを調製し、この紡糸ドーグをオリフィスを通じ
て気体中に押出し、次いで希硫酸水溶液からなる凝固浴
に導入してこれを凝固し、得られた繊維に少くとも３の
紡糸ドラフトを与えながら、これを前記凝固浴から引出
し、次に前記ドラフトされた繊維を洗浄することを含む
方法において、 前記凝固及び／又は洗浄の工程において、前記脂肪族ポ
リアミドの少くとも過半量を逸散させ、これによって、
実質的に９７〜１００重ｆｔ．のポリ（ｐ−フェニレン
テレフタルアばド）とＯ〜３重吋係の脂肪暎ポリアミド
とからなり、かつ１３９ｇ／ｃ７ｎ　以下の密度と、少
くとも２（Ｊｇ／ｆ’ニールの単繊維強度とを有するボ
リアばド，ｌ維を製造する方法。[Scope of Claims] 1. P-phenylene terephthalamide (p-phenylene terephthalamide) having a weight of substantially 97 to 100 and a polyamide having a weight of 0 to 3 and a weight of 1.3997 cm3 or less A novel polyamide fiber having a density and a single fiber strength of at least 20 I/denier. 2. The claimed polyamide fiber consisting essentially of IK poly(p-phenylene terephthalate). 3. The polyamide according to item 1, which has a density of 1.38 gΔ or less, is a fiber. 4. The polyamide fiber of claim 1 having a monofilament strength of at least 22 I/denier. 5 Poly(p-phenylene terephthalamide) with a weight ratio of 93 to 99 and aliphatic polyamide with a weight ratio of 1 to 7,
An optically anisotropic spun dough is prepared by dissolving it in sulfuric acid having a concentration of at least 96%, extruded into a gas through an orifice, and then introduced into a coagulation bath consisting of a dilute aqueous sulfuric acid solution to coagulate it. , drawing the obtained fiber from the coagulation bath while imparting a spinning draft of at least 3, and then washing the drafted fiber, in the coagulation and/or washing step, dissipating at least a majority of the aliphatic polyamide, thereby
substantially 97-100 ft. of poly(p-phenylene terephthalate) and O to 3 fold fatty polyamide, and has a density of 139 g/c7n or less and a single fiber strength of at least 2 (Jg/f' Neil). 1. A method of producing boliabad, l fibers comprising: