JPS62217564A - Secondary battery - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a secondary battery having high energy density, low self- discharge, long cycle life, and high charge-discharge efficiency by using a polyaniline group compound which is oxidized by proton in an undoped state in a positive electrode. CONSTITUTION:A polyaniline group compound is used in a positive electrode. Alkali metal, alkali metal alloy, or a complex of a conductive polymer and alkali metal or alkali metal alloy is used in a negative electrode. The polyaniline group compound is an oxidation polymer indicated in the formula 1 or 2, and it is a polymer itself or a copolymer of aniline group compound in the formula 1 or 2. In the formula, R1-R8 are hydrogen atom, alkyl group or alkoxy group whose number of carbons are 1-5, and X, Y are hydrogen atom or phenyl group.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

りに立且且ユ１ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
リイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な二次電池に関する。The present invention has high energy density, low self-discharge,
This invention relates to a secondary battery that has a long recycle life and good charge/discharge efficiency (Coulomb efficiency).

【釆五且韮 主鎖に共役二ｍ結合を右する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池としてｔｉｌｌ待されている。 ポリマー電池に関してはずでに多くの報告がなされてお
り、例えばビー・ジエー・ナイグレイ等、ジセーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソ１ナイアテイ、ケミカル・コミ
ュニケーション、１９７９年、第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎ
ｉｇｒｅｙ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、Ｃ，Ｓ、、　Ｃｈｅｗ
、　Ｃｏｍｍｕｎ、。 １９７９　５９４）　、ジＶ−ナル・エレクトロケミカ
ル・ソサイアテイ、　１９８１年、第１６５１頁（Ｊ、
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１９８１　１
６５１　）　、特開ｔｉｎ５６−１３６４６９号、同５
７−１２１１６８号、同５９−３８７０号、同５９−３
８７２号、同５９−３８７３号、同５９−１９６５６６
号、同５９−１９６５７３号、同５９−２０３３６８号
、同５９−２０３３６９号笠をその一部としてあげるこ
とができる。 また、共役系高分子の一種であるアニリンを電ＮＭ化重
合して得られるポリアニリンを水溶液系またＬＬ非水溶
媒系の電池の電極として用いる提案ち寸ぐになされてい
る〔エイ・ジー・マツクダイアーミド等、ポリマー・プ
レブリンツ。 第２５巻、ナンバー２．第２４８頁（１９８４年）〔八
Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｔ、　　Ｉ’ｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｐｌ”ｅｐｒｉｎｔＳ。 ２５　　Ｎｏ、２．２４８（１９８４））　、佐々木等
、電気化学協会第５０回人会要旨集、１２３　（１９８
３）　、電気゛化学協会第５１回人会要旨集、２２８　
（１９８４）　）　。 １晩が　１しよ２とする番　　− しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、（ｉ）高エネルギー密度、（ｉｔ）低自己放電
、（ｉｉｉ　）高充・放電効率および（ｉＶ）長サイク
ル寿命を同時に満足づるものは得られていなかった。 １１　　　を　゛するための−１ 本発明者らは、前記した４つの電池性能を同時に満足す
る二次電池を得るべく種々検討した結果、正極にアンド
ープ状態でプロトン酸により錯化されたポリアニリン系
化合物を用いることによって、」下記の４つの電池性能
を同時に満足することのできる二次電池が得られること
を見い出し、本発明に到達した。 即ら、本発明は、正極にポリアニリン系化合物を用い、
負極に（ｉ）アルカリ金属、（ｉｉ）アルカリ金属合金
、（山）電導性高分子または（ｉＶ）アルカリ金属また
はアルカリ金属合金と主導性高分子との複合体を用いた
二次電池において、前記ポリアニリン系化合物がアンド
ープ状態のポリアニリン系化合物をプロトン酸により錯
化したものであることを特徴とする二次電池に関する。 本発明の二次電池の正極に用いられるポリアニリン系化
合物は、下記の一般式（１）または（２）で表わされる
アニリン系化合物の酸化重合体であり、一般式（１）ま
たは（２）のアニリン系化合物の単独重合体であっても
、共重合体であってもよい。 〔但し、式中Ｒ＋”−Ｒｅは水素原子、炭素数が１〜５
のアルキル基またはアルコキシ基、Ｘ。 Ｙは水素原子またはフェニル基である。〕一般式が＜１
）Ｊ３よび（２）で表わされるアニリン系化合物の具体
例としては、アニリン、２−メチル−アニリン、２．５
−ジメチル−アニリン、２−メトキシ−アニリン、２，
５−ジメトキシ−アニリン、Ｏ−フェニレンジアミン、
３−メチル−１，２−ジアミノ−ベンゼン、ジフェニル
アミン、トリフェニルアミン等があげられる。一般式（
１）および（２）で表わされるアニリン系化合物のうち
でも好ましいものとしては、アニリン、０−フェニレン
ジアミン、トリフェニルアミンがあげられ、特に好まし
いｂのとしではアニリンがあげられる。 ポリアニリン系化合物は、電気化学的酸化重合法、化学
的酸化重合法、またはグリニ１７−ル法のいずれの方法
でも製造することができる。 電気化学的酸化重合法を用いる場合、アニリン系化合物
の重合は陽極酸化により行われる。そのためには、例え
ば２〜２０ＴｒＬＡ／Ｃｒ５２の電流密度が用いられる
。多くは１０〜３００ボルトの電圧が印加される。重合
は、好ましくはアニリン系化合物が可溶な補助液体の存
在下で行われる。そのためには水または極性有機溶剤を
使用できる。水と混合しつる溶剤を使用するときは少量
の水を添加してもよい。優れた有ａｍ剤は、アルコール
、エーテル例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン
、アセトンまたはアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドンである。 重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦｉ、ＡｓＥ″４．ＡＳＦｉ。 Ｓｂ　Ｆｉｉ　、Ｓｂ　Ｃｊｌ　−、ＰＦｉ　、　Ｃｆ
Ｊｏ：　。 Ｈ８Ｏ：ｉおよび５０４２−の基を含有するＪ！！を意
味する。得られるポリアニリン系化合物は、対応するア
ニオンによりドープ状Ｈ（錯化合物）になっている。 これらの塩は、カチオンとして例えば４級アンモニウム
カブ−オン、リチウムカヂオン、ナトリウムカヂオンま
たはカリウムカチオンを含有する。 この種の化合物の使用は既知であって本発明の対象では
ない。 ポリアニリン系化合物を化学的酸化重合法で製造する場
合には、例えばアニリン系化合物を強酸水溶液中で無機
の過酸化物により、重合させることができる。この方法
によると、ポリアニリン系化合物が微粉末状で得られる
。この方法においてもアニオンが存在するので、ポリア
ニリン系化合物は対応するアニオンによりドープ状態（
錯化合物）になっている。 ポリアニリン系化合物を化学的酸化重合法で製造する場
合に用いられる無機過酸化物は、強酸水溶液に溶解する
ものであれば特に限定はなく、代表例としては、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム−Ｆｃ（ＩＩ）イオンレドックス系、過酸化
水素−Ｆｅ　　（ＩＩ）イオンレドックス系、重クロム
酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム
等があげられるが、電池性能の良好な二次電池を得る点
からは、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム−Ｆ
ｅ　　（Ｉ［）イオンレドックス系、過酸化水Ｎ−Ｆｅ
　　（ＩＴ）イオンレドックス系が好ましい。 ポリアニリン系化合物をグリニヤール法で製造する場合
には、特１ｍ昭６０−２１２４２０号公報に記載される
ようにトリフェニルアミンの重合に従って行えばよい。 この方法によれば、ポリアニリン系化合物はアンドープ
状態で得られる。 本発明においては、まずドープ状態のポリアニリン系化
合物をアンド−ピングする。 ドープ状態のポリアニリン系化合物をアンドープ状態に
する方法としては、 （ｉ）　　化学的酸化重合法または電気化学的酸化重合
法で得られたドープ状態のポリアニリン系化合物をアル
カリで補償する方法、 （ｉｉ）化学的酸化重合法または電気化学的酸化重合法
で得られたドープ状態のポリアニリン系化合物を電気化
学的にアンドープする方法、（ｉｉｉ）化学的酸化重合
法または電気化学的酸化重合法で得られたドープ状態の
ポリアニリン系化合物を１００〜３００℃の温度範囲で
加熱処理することによりアンドープする方法、 等があげられる。 グリニヤール法で得られるポリアニリン系化合物はアン
ドープ状態であるため、そのままプロトン酸で錯化する
ことができる。 上記（＋）　、　（ｉｉ）および（ｉｉｉ　）の方法の
中で好ましい方法どしては、（ｉ）の方法があげられる
。（ｉ）の方法に使用するアルカリとしては、アンモニ
ア水、炭酸プトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等の無ｎ塩基、トリニブルアミン等の低級脂肪族ア
ミンのような有Ｉｇ１１！！基があげられるが、これら
の中でもアンモニア水が好ましい。 かくして得られたアンドープ状態のポリアニリン系化合
物は、そのまま本発明の二次電池の正極に使用しても本
発明の顕著な効果が得られない。 そこで、本発明においては、アンドープ状態のポリアニ
リン系化合物をプロトン酸により錯化する。 アンドープ状態のポリアニリン系化合物は、そのままプ
ロトン酸により錯化してら一向に差し支えない厚、好ま
しくはプロトン酸で錯化する＋ｆｒｒに、本発明の二次
電池に用いられる電解液に溶解する成分を除去した方が
よい。 本発明の二次電池に用いられる電解液に溶解する成分を
除去する方法には特に制限はないが、通常は電解液で洗
浄する方法、有機溶媒で洗浄する方法、有機溶媒で抽出
する方法等が用いられる。 電解液または有機溶媒で洗浄する方法は、洗浄用の電解
液または有機溶媒が着色しなくなるまで洗浄する方法で
あれば、攪拌の有無、洗浄回数、時間等に特に制限はな
い。温度は、通常ｆｉ鍬溶媒または電解液中の有機溶媒
の凝固点以上沸点以下の範囲である。 有憬溶媒で抽出する方法としては、通常当該業者間で良
く知られているソックスレー抽出等の方法が採用される
。この場合−ｂ、抽出液が着色しなくなる条件であれば
特に制限はないが、通常は窒素やアルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気中で行なうことが望ましい。 ポリアニリン系化合物の洗浄に用いられる電解液の種類
には特に制限はなく、例えば接述の本発明の二次電池に
使用される電解液を用いることができる。 また、ポリアニリン系化合物の洗浄または抽出に用いら
れる有機溶媒の種類には特に制限はなく、本発明の二次
電池の電解液に溶解する成分を除去できるものであれば
いかなる有機溶媒を使用してもよい。即ち、本発明の二
次電池の電解液に使用される有機溶媒そのもので、洗浄
または抽出を行なってもよいし、また、ポリアニリン系
化合物と溶解性パラメーターが近似した有機溶媒、例え
ばアセトン笠のカルボニル化合物、アセトニトリル等の
ニトリル化合物、ジクロルエタン等の１′ｇ素化合物、
Ｍ酸等のカルボン酸化合物、ジメブル小ルムアミド等の
アミド化合物等で洗浄または抽出を行なってｂ−向に差
し支えない。 ポリアニリン系化合物をプロトン酸により錯化づる方法
には特に制限はないが、通常は対応するアニオンを含む
ｐＨ３以下の酸性水溶液中でに拌する方法が用いられる
。 錯化に用いられるプロトン酸のアニオンとしては、Ｃρ
−、Ｆ−、Ｂｒ−の如きハロゲン、ＢＦｉの如き第■族
元素のハ［］ゲン化物、ＰＦｉの如き第■族元素のハロ
ゲン化物、Ｃ９０イ。 １−ＩＳＯｉ　、８０４２−等があげられる。これらの
アニオンの中で好ましいしのとしては、ｃ、ａ　”　。 ＢＦ″４．ｃｊｏイがあげられ、特に好ましいものとし
てはＢＦｉがあげられる。これらのアニオンは、電池の
電解液に用いられるアニオンと賃なっていても同一でも
よく、好ましくは同一であることが望ましい。 ドープ状態のポリアニリン系化合物をアンドープ状態に
する際のポリアニリン系化合物の形状およびアンドープ
状態のポリアニリン系化合物をプロトン酸で錯化する際
のポリアニリン系化合物の形状は、粉末状でもフィルム
状でもよいし、または電極に成形加工したものであって
もよい。 電極として使用しうる成形体は、種々の方法より得られ
る。例えばポリアニリン系化合物が粉末状である場合は
、粉末を既知方法により加圧成形することによって成形
体を作製することができる。多くの場合、室温〜３００
℃の温度および１０〜１０　、　ＯＯＯＮｇ／　ｃｍ　
２の圧力が用いられる。 本発明の二次電池に用いられる負極は、（ｉ）アルカリ
金属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉｉｉ）電導性高
分子または（ｉＶ）アルカリ金属もしくはアルカリ金属
合金と電導性高分子との複合体である。 （１）アルカリ金属としては、ｌｉ、Ｎａ、に等があげ
られ、（ｉｉ）アルカリ金属合金としては、Ｌｉ／Δ吏
合位、Ｌｉ／１−１（］合金、Ｌｉ／Ｚｎ合金、Ｌｉ／
Ｃｄ合金、ｌｉ／３ｎ合金、Ｌｉ／Ｐｂ合金およびこれ
ら合金に用いられたアルカリ金属を含む３種以上の金属
の合金、例えばＬｉ／ＡＮ　／Ｍ（＋　、　Ｌ、ｉ　／
△Ｊ）　／Ｓｎ　、　Ｉ−ｉ　／Ａｊ！　／Ｐｂ、Ｌｉ
／Δｊ／Ｚｎ、Ｌｉ／Δ１／１」セ）等があげられる。 これらの合金は、電気化学的方法Ｊ３Ｊ、び化学的方法
のいずれの方法で％Ｊ　ｆｆｉしたものであってもよい
が、電気化学的方法で合金化したものが好ましい。また
、（ｉｉｉ）、電導性高分子としては、ポリピ［１−ル
およびボリピ１］−ル誘導体、ポリチオフェンおよびポ
リチオフェン、ｔＡ２Ｊ体、ポリキノリン、ボリアセン
、ポリパラフェニレンおよびポリパラフェニレン誘導体
、ポリアセチレン等があげられる。さらに、（ｉＶ）ア
ルカリ金属もしくはアルカリ金属合金と電導性高分子と
の複合体としては、Ｌｉ／八斐へ金と上記各種電導＋Ｉ
Ｌ高分子、例えばポリパラフェニレンまたはポリアセチ
レンとの複合体があげられる。これらのうらで好ましい
ものとしては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
Ｌｉ／八交へ金、Ｌｉ／ΔｆＪ　／Ｍａ合金、Ｌ、ｉ／
Ａｆｆｉ合金とポリパラフェニレンとの複合体があげら
れる。ここでいう複合体とは、アルカリ金属またはアル
カリ金属合金と電導性高分子の均一な混合物、積層体お
よび基体となる成分を伯の成分で修飾した外飾体を意味
する。 本発明の二次電池の電極として用いられるポリアニリン
系化合物および電導性高分子には、当該業者に良く知ら
れているように他の適当な導電材料、例えばカーボンブ
ラック、アセチレンブラック、金属１５）、金属ＩＩ紺
、炭素繊維等を混合してらよい。 また、ポリエチレン、変性ポリ１ブレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン〉、エチレンープロピ
レンージエンーターボリマ−（ＰＩ）ＤＭ）、スルホン
化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。 本発明の二次電池の電解液の支持電解質は、アルカリ金
属塩である。アルカリ金属塩のアルカリ金属どしては、
Ｌｉ、ＮａおよびＫの金属があげられ、好ましくはｌｉ
金金属あげられる。 支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
１０イ、ＰＦｉ、Ａｓ　Ｆｉ、Ａｓ　Ｆｉ。 ８０３０ＦＨ、ＢＦイ、おにびＢＲイ（但し、Ｒは炭素
数が１〜１０のアルキル基またはアリール基）等があげ
られる。 支持電解質としてのアルカリ金属塩の具体例としては、
Ｌｉ　ＰＦａ　、　Ｌｉ　Ｓｂ　ｆ−ｏ　。 Ｌｉ　Ｃｊ　０４　、ＬｉΔＳ　Ｆａ　、ＣＦ３ＳＯ３
Ｌｉ　。 Ｌ　ｉ　ＢＦ４　、　Ｌｉ　Ｂ　（８０）４　。 Ｌｉ　１３　（Ｅｔ）ｚ　　（Ｂｕ）２．　Ｎａ　ＰＦ
ｅ　。 Ｎａ　　ＢＦ４　　、　　Ｎａ　　ΔＳ　　「ａ　　、
　　Ｎａ　　Ｂ　　（［３ｕ）４゜Ｋ［３（［３Ｕ）４
　、ＫＡｓ　「ａなどをあげることができるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。これらのアルカリ
金属塩は一種類または二種類以上を混合して使用してｂ
よい。 アルカリ金属塩の濃度は、正極に用いるポリアニリン系
化合物の種類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持
電解質の種類および有機溶媒の種類等によって賃なるの
で一概には規定することはできないが、一般には０．５
〜１０′ｆル／ｇの範囲内であることが好ましい。電解
液は均−系でも不均一系でもよい。 本発明の二次電池の電解液の溶媒として甲独または混合
して用いられる有機溶媒としては以上のものがあげられ
る。 アルキレン　ニトリル：例、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレー１・
：例、ｊｆｉつ酸トリメデル、（ＣＨ３０）３　Ｂ　（
液状範囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シ
リケート：例、ケイ酸テトラメチル、（Ｃｆ−１＋　Ｏ
）　４　Ｓｉ　　（沸点、１２１℃）二１−ロアルカン
二例、ニドＯメタン、ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１１
℃〜ｉｏｏ、　ａ℃）アルキルニ１−リル：例、アセト
ニトリル、ＣＨ３ＣＮ　（液状範囲、−４５℃〜８１．
６℃）ジアルキルアミド二個、ジメチルホルムアミド、
ＨＣＯＮ　（ＣＩ−ｈ　）２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）ラクタム：例
、Ｎ−メブ・ルビロリドンモノカルボン酸エステル二個
、酢Ｍｌデル（液状範囲、−８３，６〜７７．０６℃）
オルトエステル二個、トリメデルオルトホルメート、ト
ＩＣ（ＯＣＨ３）３　　（沸点、　１０３℃）ラクトン
二個、Ｔ−ブチロラクトン ジアルキル　カーボネート：例、ジメチルカーボネート
、ＱＣ（ＯＣＨ３）２　　（液状範囲、２〜９０℃） アルキレン　カーボネート：例、プロピレンカーボネー
ト、 モノエーテル：例、ジエブルエーテル （液状範囲、−１１６〜３４，５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３，２＝６４．５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル：例、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１．３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜１８℃） ニトロ芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物二個、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ポスホン酸二ハロゲン化物二個、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族ヂオホス
ホン酸二ハロゲン化物二個、ペンピン　チオホスホニル
　ジクロライド（沸点、５＃ＩＩｌで１２４℃） 環式スルホン：例、スルホラン、 （ＩＩＩ点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物：例、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アセデル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセデル（
液状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状
範囲、−９４〜８０℃） 飽和複索１ス式化合物：例、テトラヒドロチオフェン（
液状範囲、−９６〜１２１℃）：３−メチル−２−オキ
サゾリドン（融点、１５．９℃）ジアルキル　スルファ
ミン酸　ハロゲン化物二側、ジメチル　スルファミル　
クロライド （沸点、１６ｍで８０℃） アルキル　ハロスルホネ−１・：例、クロロスルホン酸
エチル（沸点、１５１℃） 不飽和複索環カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化２−７
０イル（液状範囲、−２〜１７３℃）五目不飽和複素環
式化合物二個、１−メヂルビロール（？１７Ｉｉ点、１
１４℃）、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４
℃）、フラン（液状範囲、−８５，６５へ・３１．３６
℃）、 二基Ｕカルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物：例、エチル　Ａキナリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物：例、クロ０スルホニルアセプル　クロライド
（沸点、１０ｍ５＋で９８℃）ジアルキル スルホキシド　（液状範囲、１８．４〜１８９℃）ジア
ルキルサルフェート：例、ジメチルリルフエ−１〜（′
Ｉ！Ｉ状範囲、−３１．７５〜１８８．　５℃）ジアル
キル　サルファイ１−二個、ジメチルサルファイド　（
沸点、１２６℃） アルキレン　ナルファイト：例、エチレングリコール　
４ノルフアイト（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン：例、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３−シクロロブ［１パン（液状範
囲、−９９．５〜１２０．　４℃）前記のうちで好まし
い有機溶媒は、スルホラン、クロトニトリル、ニトロベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロ
フラン、１、３−ジオキソラン、３−メチル−２−オギ
サゾリドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、
スルホラン、γーブチロラクトン、エチレングリコール
　サルファイド、ジメチル）ナルファイト、ジメチル　
スルホキシド、および１．１−ならびに１，２−ジメト
キシエタンであり、特に好ましくはプロピレンカーボネ
ートと１．２−ジメトキシエタン、およびスルホランと
１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることがで
きる。 なぜならば、これらは電池成分に対して化学的に最ら不
活性であると思われ、また広い液状範囲を有するからで
あり、特にこれらは正極物質を高誼に、かつ効率的に利
用可能とするからである。 本発明の二次電池おいて、ポリアニリン系化合物にドー
プされるドーパントの最は、ポリアニリン系化合物中の
Ｎ原子１原子に対して、０．２〜１．０モルであり、好
ましくは０．２〜０．８モルである。 ドープ吊は、電解の際に流れた電気量を測定す“ること
によって自由に制御することができる。一定電流下でも
一定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下の
いずれの方法でドーピングを行なってもよい。 本発明においては、電池実験は錯化したプロトン酸中の
アニオンを電気化学的に取り除くために放電から始める
方が好ましい。 本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。 また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下さＵる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無Ｍ素お
よび無水の状態であることが望ましい。 ｌ１五Ａ】 本発明の二次電池は、高エネルギー密度を右し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が良く、自己放電率が小さ
く、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発明
の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。 友−盈−１ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。 実施例　１ 〔アンドープ状態のポリアニリンの製造〕予め脱酸素し
た蒸留水４００ｒｄと４２％Ｈｔ３Ｆイ水溶液１００ｍ
を１１の三つロフラスコに入れ、攪拌下約１ｒｆｉ間、
窒素ガスをバブリングさＶた。その後、系内を窒素ガス
雰囲気下にし、温度計、コンデンサーを取り付け、次い
でフラスコを水と氷で冷却して溶液温度を１５℃にした
。これに、アニリン２０．０ｇを加えた。アニリンが溶
解した後、過硫酸アンモニウム２２りを徐々に加え、攪
拌下、内温を２５℃以下に保ちながら、５時間反応させ
た。反応終了後、緑褐色の反応液を濾過し、真空乾燥し
て濃緑色の生成物１５ｇを１！７だ。得られた濃緑色の
生成物を１０％アンモニア水３００ａｄ！の中に浸し、
−夜室温でｌ！ｌ’ｒ後濾過した。１０００ｄの蒸留水
で洗浄した後、８０℃で１５ｖＩ間真空乾燥した。 その後、さらに１，２−ジメトキシエタン１０００−の
中に浸漬して５時間室温で攪拌後濾過し、さらに５００
ｄの１，２−ジメトキシエタンで洗浄し、８０℃で１５
時間真空乾燥した。得られた紫色粉末の元素分析ｆ＋Ｉ
’ｌ　ハ、Ｃ＋　Ｈ十Ｎ　（７）ｆｆｉｆｆｉ　％９９
．３６　％であり、その組成比Ｃ：　Ｈ：　Ｎ　＝　６
．００　：　　４．５１　：０．９９であり、次式に示
されるアンドープ状態のポリアニリンであることを示し
ていた。 〔アンドープ状態のポリアニリンへのプロトン酸の錯化
〕 上記アンドープ状態のポリアニリン５ｇを０．１Ｎ　　
８８Ｆ４水溶液５００ｄ中に浸し、室温で約３時間攪拌
した。次いで濾過し、５００ａｅの蒸留水で洗Ｃ後、８
０℃で１５時間真空乾燥し、８１踏色粉末を得た。 （１ｍ状アセヂレン高重合体の製造） 窒素雰囲気下で内容積５００ｄのガラス製反応容器に１
．７ｍのヂタニウムテトラブトキサイドを加え、３０ｍ
のアニソールに溶かし、次いで２．７−のトリエチルア
ルミニウムを攪拌しながら加えて触　−媒溶液を調製し
た。 この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込／νだ。 直らに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。 窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｄで５回繰り返し洗
浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体は
、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であっ
た。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有す
る赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含量９８％の膜状ア
セチレン高重合体を得た。また、この膜状アセブレン高
重合体の高さ密度は０．３０　ｇ／ＣＣであり、その電
気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２×１０−９
０−１・ｃｔｍ−１であった。 〔電池実験〕 前記の〔アンドープ状態のポリアニリンへのブ［１トン
酸の錯化〕で得られたポリアニリン粉末を既知の方法に
より、直径２０ａｍの円板状に加圧成形したもの、リブ
−ラム箔（厚さ２００μｍｒＬ）から切り仮いた直径２
０＃の円板状のものを、それぞれ正極および負極の活物
質どして電池を構成した。 図は、本発明の一員体例である一次電池の特性測定用電
池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード線、
２は直径２０間、８０メツシユの負極用白金網集電体、
３は直径２０％の円板状負極、４は直径２０＃の円形の
多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分含浸でさ
る厚さにしたもの、５は直径２０ｍの円板状正極、６は
直径２０ｍ、８０メツシユの正極用白金網集電体、７は
正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容器を示す。 まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容量８
の四部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２をａｉｆ￥し、テ
フロン製容２Ｓ８を締めつけて電池を作製した。 電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタン（体積比が１
：１）の混合溶媒に溶解したＬｉ　ＰＦｅの１′ｆニル
／丈溶液を用いた。 このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（１，５ｍ△／１２）で電池電圧が１
．５ｖに達するまで放電した。その後、°電池を解体し
、負極のリチウム箔を（膜状アセチレン高重合体の製造
〕で得られた膜状アセチレン高重合体から切り抜いた直
径２０ｍの円板に変え、再び電池を組み立て、アルゴン
雰囲気中で一定電流下（１，５ｍΔ／ａＲ２）で正極お
よび負極へのドーピング吊がそれぞれ６！１モル％およ
び６モル％に相当する電気闇を流して充電した。充電終
了後、直ちに一定電流下（５，０７ＦＬＡ／ｃａ＋２）
で、放電を行ない電池電圧が０．１５Ｖになったところ
で再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返
し試験を行なったところ、充・放電効率が７０％に低下
するまでに充・放電の繰り返し回数は、８８３回を記録
した。 また繰り返し回数５回目の井ｉエネルギー密度は１４３
Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｙであり、最高充・放電効率は１００
％であった。また、充電したままで７０時間放置したと
ころ、その自己放電率は２．１％であった。 比較例　１ 実施例１の〔アンドープ状態のポリアニリンの製造〕で
得られたポリアニリンをＨＢ　Ｆ　４水溶液中で錯化す
ることなしに用いた以外は、実施例１と全く同様の方法
で〔電池実験〕を行なった。 その結果、最高充・放電効率は９０％であり、充・放電
の繰り返し回数が３５回で充・放電効率が１０％以下に
なった。 実施例　２〜６ 実施例１の〔アンドープ状態のポリアニリンへのプロト
ン酸の錯化〕で用いた０、ＩＮ　　ＨＢＦ＋水溶液の代
わりに、表−１に示した種々の濃度のブＯトン酸水溶液
を用いて錯化したポリアニリンを用いた以外は、実施例
１と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なって表−１に
示づ結果を得た。 比較例　２ 実施例１の〔アンドープ状態のポリアニリンの製造〕で
アンモニア水での補償を行わず、重合後のｌ−Ｉ　Ｂ　
Ｆ　４が錯化したままのドープ状態のポリアニリンを用
いた以外は、実施例１と全く同様の方法で〔電池実験〕
を行なった。 その結果、最高充・放電効率は９５％であり、充・放電
の繰り返し回数が１１８回で充・放電効率が７０％以下
になった。 実施例　７ 実施例１において、負極に用いたアセヂレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ケミカル・ソリイアティ・オ
ブ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（１９γ８年）
　　（Ｂｕｌｌ、　ｃｈｃｍ、　Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ
、、　５１１２０９１（１９７８））に記載されている
方法で製造したポリバラフェニレンを１　ｊａｎ　／α
２の圧力で２０ｓｓφの円板状に成形したものを負極と
して用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実
験〕を行なった。その結果、充・放電効率が７０％に低
下するまでの繰り返し回数は８２２回を記録した。この
電池のエネルギー密度は１４８Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｇであ
り、最高充・放電効率は１００％であった。また、充電
したままで７０時間放置したところ、その自己放電率は
２，５％であった。 実施例　８ 実施例１において、負極に用いたアセヂレン高重合体の
代りにしｔ／Ａｎ合金（原子比が１＝１）を負極に用い
た以外は、実施例１と全く同じ方法で（電池実験）を行
なった。その結果、充・放電効率が７０％に低下づるま
での繰り返し回数は１０１８回を記録した。この電池の
エネルギー密度は２１１Ｗ−ｈｒ／Ｎｇであり、最高充
・放電効率は１００％であった。また、充電したままで
７０時間放置したところ、その自己放電率は１．５％で
あった。[So-called polymer batteries, which use a polymer compound with a conjugated 2m bond in the main chain as an electrode, are eagerly awaited as high energy density secondary batteries. Many reports have already been made regarding polymer batteries, such as B.G.N.G.
Of the Chemical Society, Chemical Communication, 1979, p. 594 (P, J, N
igrey et al., J.C.S., Chew
, Commun. 1979 594), General Electrochemical Society, 1981, p. 1651 (J,
Electrochem, Soc, 1981 1
651), Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-136469, 5
No. 7-121168, No. 59-3870, No. 59-3
No. 872, No. 59-3873, No. 59-196566
No. 59-196573, No. 59-203368, and No. 59-203369 can be mentioned as some of them. In addition, a proposal has been made to use polyaniline, which is obtained by electro-NM polymerization of aniline, which is a type of conjugated polymer, as an electrode for aqueous solution or LL non-aqueous solvent batteries [A.G. Matsukudyer Mido etc., polymer preblinds. Volume 25, number 2. No. 248 (1984) [8G, HacDiarmid et at, I'ol
ymer Pl”eprintS. 25 No. 2.248 (1984)), Sasaki et al., Proceedings of the 50th Annual Meeting of the Electrochemical Society, 123 (198
3), Abstracts of the 51st Annual Meeting of the Electrochemical Society, 228
(1984) ). However, polymer batteries using conventionally known polymers as electrodes have (i) high energy density, (it) low self-discharge, (iii) high charge/discharge efficiency, and (iii) high charge/discharge efficiency. iV) A product that simultaneously satisfies long cycle life has not been obtained. 11 -1 As a result of various studies in order to obtain a secondary battery that simultaneously satisfies the above-mentioned four battery performances, the present inventors found that a polyaniline compound complexed with protonic acid in an undoped state was used as the positive electrode. It has been discovered that by using the following, a secondary battery that can simultaneously satisfy the following four battery performances can be obtained, and the present invention has been achieved. That is, the present invention uses a polyaniline compound for the positive electrode,
In a secondary battery using, for the negative electrode, (i) an alkali metal, (ii) an alkali metal alloy, (mountain) a conductive polymer, or (iV) a composite of an alkali metal or an alkali metal alloy and a leading polymer, The present invention relates to a secondary battery characterized in that the polyaniline compound is an undoped polyaniline compound complexed with a protonic acid. The polyaniline compound used in the positive electrode of the secondary battery of the present invention is an oxidized polymer of an aniline compound represented by the following general formula (1) or (2). It may be a homopolymer or a copolymer of aniline compounds. [However, in the formula, R+''-Re is a hydrogen atom and has 1 to 5 carbon atoms.
an alkyl group or an alkoxy group, X. Y is a hydrogen atom or a phenyl group. ]The general formula is <1
) Specific examples of aniline compounds represented by J3 and (2) include aniline, 2-methyl-aniline, 2.5
-dimethyl-aniline, 2-methoxy-aniline, 2,
5-dimethoxy-aniline, O-phenylenediamine,
Examples include 3-methyl-1,2-diamino-benzene, diphenylamine, triphenylamine, and the like. General formula (
Among the aniline compounds represented by 1) and (2), aniline, 0-phenylenediamine, and triphenylamine are preferred, and aniline is particularly preferred as b. The polyaniline compound can be produced by any of the electrochemical oxidative polymerization method, chemical oxidative polymerization method, or Grignard 17-method. When using the electrochemical oxidative polymerization method, the aniline compound is polymerized by anodic oxidation. For that purpose, for example, a current density of 2 to 20 TrLA/Cr52 is used. In most cases, a voltage of 10 to 300 volts is applied. The polymerization is preferably carried out in the presence of an auxiliary liquid in which the aniline compound is soluble. Water or polar organic solvents can be used for this purpose. When using a solvent that mixes with water, a small amount of water may be added. Good ammonium agents are alcohols, ethers such as dioxane or tetrahydrofuran, acetone or acetonitrile, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone. Polymerization is carried out in the presence of a complexing agent. This includes BFi, AsE″4.ASFi as anions. Sb Fii , Sb Cjl −, PFi , Cf
Jo: . H8O: J! containing i and 5042- groups; ! means. The resulting polyaniline compound is doped with H (complex compound) due to the corresponding anion. These salts contain as cations, for example quaternary ammonium cations, lithium cations, sodium cations or potassium cations. The use of compounds of this type is known and is not the subject of the present invention. When producing a polyaniline compound by a chemical oxidative polymerization method, for example, the aniline compound can be polymerized in a strong acid aqueous solution with an inorganic peroxide. According to this method, a polyaniline compound is obtained in the form of a fine powder. Since anions are present in this method as well, the polyaniline compound is doped (
complex compound). The inorganic peroxide used when producing polyaniline compounds by chemical oxidative polymerization is not particularly limited as long as it dissolves in a strong acid aqueous solution, and representative examples include ammonium persulfate, potassium persulfate, and peroxide. Hydrogen, ammonium persulfate-Fc(II) ion redox system, hydrogen peroxide-Fe(II) ion redox system, potassium dichromate, potassium permanganate, sodium chlorate, etc. From the point of obtaining the next battery, ammonium persulfate, ammonium persulfate-F
e (I[) ion redox system, peroxide water N-Fe
(IT) Ionic redox systems are preferred. When a polyaniline compound is produced by the Grignard method, it may be carried out according to the polymerization of triphenylamine as described in Tokoku 1M Publication No. 1988-212420. According to this method, the polyaniline compound is obtained in an undoped state. In the present invention, first, a doped polyaniline compound is undoped. Methods for making a doped polyaniline compound into an undoped state include (i) a method of compensating a doped polyaniline compound obtained by a chemical oxidation polymerization method or an electrochemical oxidation polymerization method with an alkali; (ii) (iii) A method of electrochemically undoping a doped polyaniline compound obtained by a chemical oxidative polymerization method or an electrochemical oxidative polymerization method; Examples include a method of undoping a doped polyaniline compound by heat-treating it at a temperature range of 100 to 300°C. Since the polyaniline compound obtained by the Grignard method is in an undoped state, it can be complexed with a protonic acid as it is. Among the methods (+), (ii) and (iii) above, method (i) is preferred. Examples of the alkali used in the method (i) include aqueous ammonia, aqueous ammonia, an aqueous base such as putrium carbonate, potassium hydroxide, and sodium hydroxide, and an aliphatic amine such as a lower aliphatic amine such as trinibulamine. ! Among them, aqueous ammonia is preferred. Even if the thus obtained undoped polyaniline compound is used as it is in the positive electrode of the secondary battery of the present invention, the remarkable effects of the present invention cannot be obtained. Therefore, in the present invention, an undoped polyaniline compound is complexed with a protonic acid. The undoped polyaniline compound is made to a thickness that does not cause any problem when complexed with a protic acid as it is, preferably +frr when complexed with a protic acid, by removing components that dissolve in the electrolytic solution used in the secondary battery of the present invention. Good. There are no particular restrictions on the method for removing components dissolved in the electrolyte used in the secondary battery of the present invention, but usually methods include cleaning with an electrolyte, cleaning with an organic solvent, extraction with an organic solvent, etc. is used. The method of washing with an electrolytic solution or an organic solvent is not particularly limited in terms of the presence or absence of stirring, the number of times of washing, the time, etc., as long as it is a method of washing until the electrolytic solution or organic solvent for washing is no longer colored. The temperature is usually in the range from the freezing point to the boiling point of the organic solvent in the fi hoe solvent or electrolyte. As a method for extraction with a solvent, a method such as Soxhlet extraction, which is well known among those skilled in the art, is usually employed. In this case -b, there are no particular restrictions as long as the extraction liquid does not become colored, but it is usually desirable to carry out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. There is no particular restriction on the type of electrolytic solution used for cleaning the polyaniline compound, and for example, the electrolytic solution used in the secondary battery of the present invention described above can be used. Furthermore, there is no particular restriction on the type of organic solvent used for washing or extracting the polyaniline compound, and any organic solvent may be used as long as it can remove components that dissolve in the electrolyte of the secondary battery of the present invention. Good too. That is, washing or extraction may be performed with the organic solvent itself used in the electrolyte of the secondary battery of the present invention, or with an organic solvent having a solubility parameter similar to that of the polyaniline compound, such as carbonyl acetone. compounds, nitrile compounds such as acetonitrile, 1'g elementary compounds such as dichloroethane,
Washing or extraction may be performed with a carboxylic acid compound such as M acid, an amide compound such as dimebyl lumamide, etc. to change the b-direction. Although there are no particular limitations on the method of complexing a polyaniline compound with a protonic acid, a method in which the compound is stirred in an acidic aqueous solution containing the corresponding anion and having a pH of 3 or less is usually used. The protonic acid anion used for complexing is Cρ
halogens such as -, F-, Br-, halides of group (I) elements such as BFi, halides of group (I) elements such as PFi, and C90. 1-ISOi, 8042-, etc. Among these anions, preferred are c, a". BF"4. Examples include CJO, and BFi is particularly preferred. These anions may be different or the same as the anions used in the electrolyte of the battery, and preferably the same. The shape of the polyaniline compound when a doped polyaniline compound is made into an undoped state and the shape of the polyaniline compound when an undoped polyaniline compound is complexed with a protonic acid may be powder-like or film-like. Alternatively, it may be formed into an electrode. Molded bodies that can be used as electrodes can be obtained by various methods. For example, when the polyaniline compound is in powder form, a molded body can be produced by press-molding the powder by a known method. In many cases room temperature ~ 300
Temperature in °C and 10~10,OOONg/cm
A pressure of 2 is used. The negative electrode used in the secondary battery of the present invention includes (i) an alkali metal, (ii) an alkali metal alloy, (iii) a conductive polymer, or (iv) a composite of an alkali metal or an alkali metal alloy and a conductive polymer. It is the body. (1) Examples of alkali metals include Li, Na, etc.; (ii) Examples of alkali metal alloys include Li/Δ abutment, Li/1-1(] alloy, Li/Zn alloy, Li/
Cd alloy, li/3n alloy, Li/Pb alloy, and alloys of three or more metals including alkali metals used in these alloys, such as Li/AN/M(+, L, i/
△J) /Sn, I-i /Aj! /Pb, Li
/Δj/Zn, Li/Δ1/1''c), etc. These alloys may be alloyed by either an electrochemical method or a chemical method, but those alloyed by an electrochemical method are preferred. In addition, (iii) examples of conductive polymers include polypyr[1-l and polypyrl]-l derivatives, polythiophene and polythiophene, tA2J derivatives, polyquinoline, boriacene, polyparaphenylene and polyparaphenylene derivatives, polyacetylene, etc. It will be done. Furthermore, as a composite of (iv) an alkali metal or an alkali metal alloy and a conductive polymer, Li/Yahi, gold and the above various conductors + I
Examples include complexes with L polymers, such as polyparaphenylene or polyacetylene. Preferred among these are polyacetylene, polyparaphenylene,
Gold, Li/ΔfJ /Ma alloy, L, i/
Examples include composites of Affi alloy and polyparaphenylene. The term "composite" as used herein refers to a uniform mixture of an alkali metal or an alkali metal alloy and a conductive polymer, a laminate, and a decorative body in which a base component is modified with a component. The polyaniline compound and conductive polymer used as the electrode of the secondary battery of the present invention may include other suitable conductive materials such as carbon black, acetylene black, metal 15), Metal II navy blue, carbon fiber, etc. may be mixed. Further, it may be reinforced with a thermoplastic resin such as polyethylene, modified poly 1-brene, polypropylene, poly(tetrafluoroethylene), ethylene-propylene-dienetarpolymer (PI) DM), and sulfonated EPDM. The supporting electrolyte of the electrolytic solution of the secondary battery of the present invention is an alkali metal salt. As for the alkali metals in alkali metal salts,
Mention may be made of the metals Li, Na and K, preferably li
Gold metals are available. Typical anion components of the supporting electrolyte include, for example, C
10 I, PFi, As Fi, As Fi. Examples include 8030FH, BFi, OnibiBRi (wherein R is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms). Specific examples of alkali metal salts as supporting electrolytes include:
LiPFa, LiSbfo. Li Cj 04 , LiΔS Fa , CF3SO3
Li. Li BF4, Li B (80)4. Li 13 (Et)z (Bu)2. NaPF
e. Na BF4, Na ΔS "a,
Na B ([3u)4゜K[3([3U)4
, KAs "a" can be mentioned, but it is not necessarily limited to these. These alkali metal salts can be used alone or in combination of two or more.
good. The concentration of the alkali metal salt cannot be categorically defined because it depends on the type of polyaniline compound used in the positive electrode, the type of cathode, charging conditions, operating temperature, type of supporting electrolyte, type of organic solvent, etc. Generally 0.5
It is preferably within the range of ~10'f/g. The electrolyte may be homogeneous or heterogeneous. Examples of the organic solvents that can be used as a solvent for the electrolytic solution of the secondary battery of the present invention or in combination include those mentioned above. Alkylene nitrile: e.g., crotonitrile (liquid range, -51.1°C to 120°C) trialkyl volley 1.
:Example, trimedel jfitric acid, (CH30)3B (
liquid range, -29.3°C to 67°C) Tetraalkyl silicates: e.g., tetramethyl silicate, (Cf-1+ O
) 4Si (boiling point, 121°C) 2 examples of 21-roalkanes, NidoOmethane, CH3NO2 (liquid range, -11
°C to ioo, a °C) Alkylni-1-lyl: e.g., acetonitrile, CH3CN (liquid range, -45 °C to 81.
6℃) Two dialkylamides, dimethylformamide,
HCON (CI-h)2 (liquid range, -60,48°C to 149°C) Lactam: e.g., two N-meb rubirolidone monocarboxylic acid esters, vinegar Mldel (liquid range, -83,6 ~77.06℃)
Two orthoesters, trimedel orthoformate, IC(OCH3)3 (boiling point, 103°C) two lactones, T-butyrolactone dialkyl carbonate: e.g., dimethyl carbonate, QC(OCH3)2 (liquid range, 2-90 ) Alkylene carbonates: e.g., propylene carbonate, Monoethers: e.g., dieble ether (liquid range, -116 to 34,5°C) Polyethers: e.g., 1,1- and 1,2-dimethoxyethane (liquid range, -113,2=64.5℃ respectively
and -58-83°C) cyclic ethers: e.g., tetrahydrofuran (liquid range, -
65-67°C): 1,3-dioxolane (liquid range, -
95-18°C) Nitroaromatics: e.g., nitrobenzene (liquid range, 5.7-210.8°C) Aromatic carboxylic acid halides: e.g., benzoyl chloride (
(liquid range, 0 to 197°C), benzoyl bromide (liquid range, -24 to 218°C), two aromatic sulfonic acid halides, benzenesulfonyl chloride (liquid range, 14.5 to 251°C), diaromatic sulfonic acid halides 2 halides, benzenephosphonyl dichloride (boiling point, 258°C) 2 aromatic diophosphonic acid dihalides, penpine thiophosphonyl dichloride (boiling point, 124°C at 5#III) cyclic sulfones: e.g., sulfolane, (III point, 22°C) 3-methylsulfolane (melting point, -1°C) Alkyl sulfonic acid halide: e.g., methane sulfonyl chloride (boiling point, 161°C) Two alkyl carboxylic acid halides, acedel chloride (liquid range, -112 to 50°C). 9℃), acedel bromide (
liquid range, -96 to 76°C), propionyl chloride (liquid range, -94 to 80°C) Saturated compound compound: e.g., tetrahydrothiophene (
Liquid range, -96 to 121°C): 3-methyl-2-oxazolidone (melting point, 15.9°C) dialkyl sulfamic acid halide di-side, dimethyl sulfamyl
Chloride (boiling point, 80°C at 16m) Alkyl halosulfone-1: Example, ethyl chlorosulfonate (boiling point, 151°C) Two unsaturated polycyclic carboxylic acid halides, chloride 2-7
0yl (liquid range, -2 to 173°C), 2 penta-unsaturated heterocyclic compounds, 1-medylvirol (?17Ii point, 1
14°C), 2,4-dimethylthiazole (boiling point, 144
°C), furan (liquid range, -85,65 to 31.36
°C), esters and/or halides of dibasic U carboxylic acids: e.g., ethyl A quinaryl chloride (boiling point, 135 °C); mixed alkylsulfonic acid halides/carboxylic acid halides: e.g., chlorine sulfonylacepyl chloride ( (boiling point, 98°C at 10m5+) dialkyl sulfoxide (liquid range, 18.4-189°C) dialkyl sulfate: e.g., dimethyllylphe-1-('
I! I-shaped range, -31.75 to 188. 5℃) 1-2 dialkyl sulfides, dimethyl sulfide (
Boiling point, 126℃) Alkylene nalphite: e.g., ethylene glycol
4-norphite (liquid range, -11 to 173°C) Halogenated alkanes: e.g., methylene chloride (liquid range, -173°C)
Among the above, preferred organic solvents include sulfolane, crotonitrile, nitrobenzene, tetrahydrofuran, methyl-substituted tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 3-methyl-2-oxazolidone, propylene or ethylene carbonate,
Sulfolane, γ-butyrolactone, ethylene glycol sulfide, dimethyl) nalphite, dimethyl
sulfoxide, and 1,1- and 1,2-dimethoxyethane. Particularly preferred are mixed solvents of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane, and mixed solvents of sulfolane and 1,2-dimethoxyethane. This is because they are believed to be the least chemically inert towards battery components and have a wide liquid range, particularly since they allow for high and efficient use of cathode materials. Because it does. In the secondary battery of the present invention, the amount of the dopant doped into the polyaniline compound is 0.2 to 1.0 mol, preferably 0.2 to 1 N atom in the polyaniline compound. ~0.8 mol. Doping can be freely controlled by measuring the amount of electricity that flows during electrolysis. Doping can be done either under constant current, constant voltage, or under conditions of varying current and voltage. In the present invention, it is preferable to start the battery experiment with a discharge in order to electrochemically remove the anions in the complexed protic acid. There is no problem in using a porous membrane made of synthetic resin or natural fiber paper as a diaphragm.Also, certain types of electrodes used in the secondary battery of the present invention react with oxygen or water and deteriorate the performance of the battery. Therefore, it is desirable that the battery be of a sealed type and be substantially free of M elements and water. , high charge/discharge efficiency, good cycle life, low self-discharge rate, and good voltage flatness during discharge.In addition, the secondary battery of the present invention is lightweight, small, and has high energy density. The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.Example 1 [Undoped] [Manufacture of polyaniline] 400 ml of pre-deoxygenated distilled water and 100 ml of 42% Ht3F aqueous solution
was placed in a 11 three-bottle flask and stirred for about 1 rfi.
Nitrogen gas was bubbled through. Thereafter, the inside of the system was placed under a nitrogen gas atmosphere, a thermometer and a condenser were attached, and then the flask was cooled with water and ice to bring the solution temperature to 15°C. To this was added 20.0 g of aniline. After the aniline was dissolved, 22 g of ammonium persulfate was gradually added, and the mixture was allowed to react for 5 hours while stirring and keeping the internal temperature below 25°C. After the reaction was completed, the greenish-brown reaction liquid was filtered and dried under vacuum to obtain 15g of a dark green product. The resulting dark green product was mixed with 10% ammonia water for 300ad! Soak it in the
- At night at room temperature! It was filtered after l'r. After washing with 1000 d of distilled water, it was vacuum dried at 80° C. for 15 vI. After that, it was further immersed in 1,2-dimethoxyethane 1,000 ml, stirred at room temperature for 5 hours, filtered, and
Wash with 1,2-dimethoxyethane (d) and incubate at 80°C for 15 minutes.
Vacuum dried for hours. Elemental analysis f+I of the obtained purple powder
'l Ha, C+ H ten N (7) ffiffi %99
．． 36%, and its composition ratio C:H:N=6
．． 00:4.51:0.99, indicating that it was an undoped polyaniline represented by the following formula. [Complexation of protonic acid to undoped polyaniline] 5 g of the above undoped polyaniline was added to 0.1N
It was immersed in 500 d of 88F4 aqueous solution and stirred at room temperature for about 3 hours. Then, after filtering and washing with 500 ae of distilled water,
Vacuum drying was carried out at 0° C. for 15 hours to obtain 81 powder. (Manufacture of 1m-shaped acetylene polymer) In a glass reaction vessel with an internal volume of 500 d under a nitrogen atmosphere,
．． Add 7m of ditanium tetrabutoxide, add 30m
A catalyst solution was prepared by dissolving 2.7-triethylaluminum in anisole and then adding 2.7-triethylaluminum with stirring. This reaction vessel was cooled with liquid nitrogen, and the nitrogen gas in the system was exhausted using a vacuum pump. Next, this reaction vessel was
℃, and while keeping the catalyst solution stationary, purified acetylene gas at a pressure of 1 atm was blown into the catalyst solution. Immediately, polymerization occurred on the surface of the catalyst solution, producing a film-like acetylene high polymer. Thirty minutes after the introduction of acetylene, the acetylene gas in the reaction vessel system was exhausted to stop the polymerization. After removing the catalyst solution with a syringe under nitrogen atmosphere, -78
It was washed 5 times with 100 d of purified toluene while keeping the temperature at °C. The film-like acetylene polymer swollen with toluene was a uniform film-like swollen product in which fibrils were tightly intertwined. Next, this swollen product was vacuum-dried to obtain a reddish-purple film with a metallic luster, a thickness of 180 μm, and a cis content of 98%. In addition, the height density of this film-like aceblene high polymer is 0.30 g/CC, and its electrical conductivity (DC four-terminal method) is 3.2 x 10-9 at 20°C.
It was 0-1·ctm-1. [Battery experiment] The polyaniline powder obtained by the above-mentioned [complexation of undoped polyaniline with 1-ton acid] was pressure-molded into a disc shape with a diameter of 20 am, Ri-Rum. Diameter 2 cut from foil (thickness 200μmrL)
A battery was constructed by using 0# disc-shaped pieces as active materials for the positive and negative electrodes, respectively. The figure is a schematic cross-sectional view of a battery cell for measuring the characteristics of a primary battery, which is an integral example of the present invention, and 1 is a platinum lead wire for the negative electrode;
2 is a platinum wire mesh current collector for the negative electrode with a diameter of 20 mm and 80 mesh;
3 is a disc-shaped negative electrode with a diameter of 20%, 4 is a circular porous polypropylene diaphragm with a diameter of 20#, which is made thick enough to be sufficiently impregnated with electrolyte, 5 is a disc-shaped positive electrode with a diameter of 20 m, and 6 20 m in diameter and 80 mesh platinum wire mesh current collector for the positive electrode, 7 a positive electrode lead wire, and 8 a screw-in Teflon container. First, the platinum wire mesh current collector 6 for the positive electrode is connected to the Teflon capacitor 8.
Further, the positive electrode 5 is placed on the platinum wire mesh current collector 6 for the positive electrode, the porous polypropylene diaphragm 4 is placed on top of it, and after sufficiently impregnated with the electrolytic solution, the negative electrode 3 is placed on top of the positive electrode 5.
Further, a platinum wire mesh current collector 2 for the negative electrode was placed on top of the current collector 2, and a Teflon container 2S8 was tightened to prepare a battery. The electrolyte was propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane (volume ratio: 1), which had been distilled and dehydrated according to a conventional method.
A 1'f solution of Li PFe dissolved in a mixed solvent of: 1) was used. Using the battery prepared in this way, the battery voltage was reduced to 1 under a constant current (1.5m△/12) in an argon atmosphere.
．． It was discharged until it reached 5V. After that, the battery was disassembled, the lithium foil of the negative electrode was replaced with a 20 m diameter disc cut out from the membrane acetylene polymer obtained in (Production of membrane acetylene polymer), the battery was reassembled, and the argon gas was removed. Charging was carried out in an atmosphere under a constant current (1.5 mΔ/aR2) by flowing electrical darkness corresponding to a doping concentration of 6!1 mol% and 6 mol% to the positive and negative electrodes, respectively.After charging was completed, the constant current was immediately applied. Lower (5,07FLA/ca+2)
When the battery was discharged and the voltage reached 0.15V, the battery was charged again under the same conditions as above. The number of repetitions was 883 times. Also, the energy density of i at the fifth repetition is 143
W -hr/Ky, and the maximum charge/discharge efficiency is 100
%Met. When the battery was left charged for 70 hours, its self-discharge rate was 2.1%. Comparative Example 1 [Battery Experiment ] was carried out. As a result, the highest charging/discharging efficiency was 90%, and the charging/discharging efficiency became 10% or less after 35 charging/discharging cycles. Examples 2 to 6 Instead of the 0, IN HBF+ aqueous solution used in Example 1 [complexation of protonic acid to undoped polyaniline], butonic acid aqueous solutions with various concentrations shown in Table 1 were used. [Battery experiment] was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that polyaniline complexed with polyaniline was used, and the results shown in Table 1 were obtained. Comparative Example 2 In [Production of undoped polyaniline] in Example 1, compensation with aqueous ammonia was not performed, and l-I B after polymerization was
[Battery experiment] in exactly the same manner as in Example 1, except that doped polyaniline with F4 still complexed was used.
I did it. As a result, the highest charge/discharge efficiency was 95%, and the charge/discharge efficiency was 70% or less after 118 charge/discharge cycles. Example 7 In Example 1, instead of the acetylene high polymer used for the negative electrode, Bulletin of Chemical Society of Japan, Vol. 51, p. 2091 (1988)
(Bull, chcm, Sac, Japan
,, 5112091 (1978)) at 1 jan /α
[Battery experiment] was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was formed into a disk shape of 20 ssφ at a pressure of 2. As a result, the number of repetitions until the charging/discharging efficiency decreased to 70% was recorded as 822 times. The energy density of this battery was 148 W-hr/Kg, and the maximum charge/discharge efficiency was 100%. When the battery was left charged for 70 hours, its self-discharge rate was 2.5%. Example 8 A battery experiment was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that a t/An alloy (atomic ratio of 1=1) was used as the negative electrode instead of the acetylene polymer used in the negative electrode. ) was carried out. As a result, the number of repetitions until the charging/discharging efficiency decreased to 70% was recorded as 1018 times. The energy density of this battery was 211 W-hr/Ng, and the maximum charge/discharge efficiency was 100%. Furthermore, when the battery was left charged for 70 hours, its self-discharge rate was 1.5%.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用電池
セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極 ４・・・多花性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　ｖＭ　　　　　６・・・正極用白金網集電
体７・・・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特
許出願人　　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所The figure is a schematic cross-sectional view of a battery cell for measuring characteristics of a secondary battery, which is a specific example of the present invention. 1... Platinum lead wire for negative electrode 2... Platinum wire mesh current collector for negative electrode 3... Negative electrode 4... Multi-flowered polypropylene diaphragm 5... Positive vM 6... Platinum wire mesh for positive electrode Current collector 7...Positive lead wire 8...Teflon container Patent applicant Showa Denko Co., Ltd. Hitachi, Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 正極にポリアニリン系化合物を用い、負極に（ｉ）アル
カリ金属、、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉｉｉ）電
導性高分子または（ｉＶ）アルカリ金属またはアルカリ
金属合金と電導性高分子との複合体を用いた二次電池に
おいて、前記ポリアニリン系化合物がアンドープ状態の
ポリアニリン系化合物をプロトン酸により錯化したもの
であることを特徴とする二次電池。A polyaniline compound is used for the positive electrode, and (i) an alkali metal, (ii) an alkali metal alloy, (iii) a conductive polymer, or (iv) a composite of an alkali metal or an alkali metal alloy and a conductive polymer is used for the negative electrode. 1. A secondary battery using a polyaniline compound, wherein the polyaniline compound is an undoped polyaniline compound complexed with a protonic acid.