JPS62100948A - Secondary battery - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent decomposition of electrolyte and production of an inactive coat on the surface of a negative electrode, by adding predetermined amount of 1,4-butane-sultone or 1,3 propane-sultone into the electrolyte. CONSTITUTION:A battery is composed of a negative electrode made of an alkaline metal alloy or a complex body comprising an alkaline alloy and a conductive high polymer, a positive electrode made of an aniline series polymer, and electrolyte made of an alkaline metal salt and a nonaqueous solvent. And 1,4 butane-sultone or 1,3-propane-sultone of 0.01-5vol% with respect to the nonaqueous solvent is added into the electrolyte. By adding the aforementioned sultone, electrolyte can be prevented from decomposition and at the same time a protective coat is produced on the surface of the negative electrode for preventing the production of an inactive coat. As a result, it becomes possible to prolong the cycle lifetime of the battery, while maintaining high charge and discharge performance.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明１よ、エネルギー密度が高く、充放電の可逆性が
良好であり、自己放電率が極めて低く、かつ熱安定性の
づ゛ぐれた高性能二次電池に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention 1 has high energy density, good reversibility of charging and discharging, extremely low self-discharge rate, and poor thermal stability. Regarding high performance secondary batteries.

［従来の技術］ 現在、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、ニッケ
ル／カドミウム（Ｎｉ　／Ｃｄ　）電池等がある。これ
らの二次電池は、単セルの電池゛電圧がＵいぜい２，０
■程度であり、一般には水溶液系電池である。近年、電
池電圧を高くとることができる二次電池どして、リチウ
ムを負極に用いたｆｆＨＬ＋の二次電池化の研究が洛ん
に行なわれている。[Prior Art] Currently, commonly used secondary batteries include lead-acid batteries, nickel/cadmium (Ni/Cd) batteries, and the like. These secondary batteries are single cell batteries with a voltage of U2.0 at most.
(2), and is generally an aqueous battery. In recent years, research has been extensively conducted on the development of ffHL+ secondary batteries that use lithium as a negative electrode, such as secondary batteries that can achieve high battery voltage.

リチウムを負極に用いた場合には、水とリチウムとの高
い反応性のため、電ｙＪＩＩ′液どして１よ非水系を用
いることが必要である。When lithium is used for the negative electrode, it is necessary to use a non-aqueous solution for the electrolyte due to the high reactivity of water and lithium.

しかし、リチウムを負極活物質と１ノで二次電池反応を
行なう場合には、充電時に、リチウムイオン（Ｌｉ　＋
）が還元されるどきにデンドライトが生じ、充放電効率
の低下及び正・負（引の短絡等の問題がある。そのため
、デンドライトを防止し、負極の充放電効率、ザイクル
スを命を改良するための技術間発ち数多く報告されてお
り、例えばメチル化した環状ニーデル系溶媒を電池の電
解液の溶媒として用いる方法（ケー・エム・アブラハム
等゛リヂウム　パップリーズ″、ジェー・ビー・カルバ
ノ９編集、アカデミツクプレス発行、ロンドン（１９８
３年）くに、Ｈ，Ａｂｒａｈａｍ　ｃ℃ａｌ。However, when performing a secondary battery reaction between lithium and a negative electrode active material, lithium ions (Li +
) is reduced, dendrites are generated, which causes problems such as a decrease in charging and discharging efficiency and short circuits between positive and negative electrodes.Therefore, in order to prevent dendrites and improve the charging and discharging efficiency of the negative electrode and the life of Xycles. There have been many reports on the development of various technologies, such as the method of using a methylated cyclic needle solvent as a solvent for battery electrolytes (K.M. Published by Tsuk Press, London (198
3rd year) Kuni, H, Abraham c℃al.

ｉｎ　　”Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｃｒｉｅｓ　”　
、　Ｊ、Ｐ、Ｇａｂａｎｏ。in “Lithium Battcries”
, J.P., Gabano.

ｅｄｉｔｏｒ、　　八ｃａｄｅｍｉｃ　　ｐｒｅｓｓ、
　　Ｌｏｎｄｏｎ　　（１９８３）　　＞　　）　　や
電極自体をアルミニウムと合金化することにより、リチ
ウムのデンドライトを防止する方法〔ビー、エム、エル
、チオ。アール、ダブリュー。editor, 8 academic press,
London (1983) > ) and a method of preventing lithium dendrites by alloying the electrode itself with aluminum [B, M, L, Thio. Earl, W.

フランシス及びエイチ、ニー、クリストファー。Francis and H. Nee, Christopher.

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアテイ
、第１２４巻、第１０号、　１４９０〜１４９２頁（１
９７７年）　　　（Ｂ、Ｈ，Ｌ、Ｒａｏ、　　Ｒ，Ｗ、
Ｆｒａｎｃｉｓ、　　ａｎｄｌｌ、＾、Ｃｈｒｉｓｔｏ
ｐｈｅｒ、　Ｊ、Ｅｌｃｃｔｒｏｃｌ＋ａｍ、　Ｓｏｃ
、。Journal of Electrochemical Society, Vol. 124, No. 10, pp. 1490-1492 (1
977) (B, H, L, Rao, R, W,
Francis, andll, ^, Christo
pher, J, Elcctrocl+am, Soc
,.

Ｖｏｌ、１２４．　Ｎｏ、１０．１４９０〜１４９２　
（１９７７）　）　）等が提案されている。Vol, 124. No, 10.1490-1492
(1977) ) etc. have been proposed.

一方、正極活物質としては、導電性高分子を用いること
が知られており、またＴｉ　３２のととぎアルカリ金属
等ど層間化合物を構成するものヤ他のカルコゲナイド化
合物や無機酸化物等を用いることも知られている。On the other hand, it is known that a conductive polymer is used as a positive electrode active material, and it is also possible to use a material constituting an intercalation compound such as an alkali metal such as Ti 32 or other chalcogenide compounds or inorganic oxides. is also known.

正極活物質どして用いられる１ｍｍ性分子としては、ポ
リアセチレンをはじめ、ポリヂオフエン、ポリチオフェ
ン誘導体、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレン誘
導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体等があり、そ
の他ポリアニリンやポリアニリン誘導体のごときアニリ
ン系重合体が良く知られている。また、正極活物質とし
て用いられるカルコゲナイド化合物及び無［ｉ化物の具
体例としては、Ｔｉ　Ｓ２をはじめ、Ｎｂ　３　Ｓ４　
。Examples of 1 mm molecules used as positive electrode active materials include polyacetylene, polydiophene, polythiophene derivatives, polyparaphenylene, polyparaphenylene derivatives, polypyrrole, polypyrrole derivatives, and other aniline-based polymers such as polyaniline and polyaniline derivatives. The combination is well known. In addition, specific examples of chalcogenide compounds and non-i compounds used as positive electrode active materials include TiS2, Nb3S4
.

Ｍｏ　３８４　、Ｃｏ　８２　、　ＦＯ８２、Ｖ２０５
　。Mo384, Co82, FO82, V205
.

Ｃｒ　２０５　、１ｙｌｎ　０２　、　Ｓｉ　０２　、
　Ｇｏ　０２　。Cr 205 , 1yln 02 , Si 02 ,
Go 02.

３ｎ　０２などが知られている。3n02 etc. are known.

これらの正極活物質のうち、空気中でその酸化状態、還
元状態ども比較的安定であり、電池に用いた場合、放電
平坦性が良く、高い充放電電密で作動でき、自己放電が
小さく、しかもエネルギー密度が高い活物質としてあげ
ることができるものは、アニリン系重合体である。Among these positive electrode active materials, both the oxidation state and the reduction state are relatively stable in air, and when used in batteries, they have good discharge flatness, can operate at high charge/discharge density, and have low self-discharge. Moreover, an active material with high energy density is an aniline polymer.

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、負極にアルカリ金属合金を用い、正極に
アニリン系重合体を用いて二次電池を構成した場合には
、充分な可逆性及び低い自己放電率を同時に満足する高
エネルギー密度を有する二次電池を得ることは困難であ
った。[Problems to be solved by the invention] However, when a secondary battery is constructed using an alkali metal alloy for the negative electrode and an aniline polymer for the positive electrode, it is difficult to achieve sufficient reversibility and a low self-discharge rate at the same time. It has been difficult to obtain a secondary battery with a satisfactory high energy density.

この困難性は、３Ｖ以上の大きい起電力を有する電池の
充放電を可逆的に行えるだけの高イオン導電率を有した
安定な電解液が見い出されでいないことに大きく起因す
る。例えば、非水溶媒系リチウム−次電池に一般的に用
いられているプロピレンカーボネートと１．２−ジメト
キシエタンとの混合溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＣρ０４を
溶かした電解液は、電池の作ｖＪ（充電または放電）時
に溶媒が分解し、負極表面に高抵抗被膜を生じたり、分
解ガス等のために電池内圧が上昇したりして高い電流効
率で充放電を繰り返すことができない。This difficulty is largely due to the fact that a stable electrolytic solution with a high ionic conductivity sufficient to reversibly charge and discharge a battery having a large electromotive force of 3 V or more has not been found. For example, an electrolyte solution in which LiBF4 or LiCρ04 is dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane, which is commonly used in non-aqueous lithium secondary batteries, is suitable for battery operation vJ (charging or discharging). ) Sometimes the solvent decomposes, forming a high-resistance film on the surface of the negative electrode, or the internal pressure of the battery increases due to decomposed gas, making it impossible to repeat charging and discharging with high current efficiency.

特に負極表面に高抵抗被膜を生じると、その部分が不動
態化し、電気の通りやすい所に局部的に電流が集中し、
プントライ１〜の発生や電極崩壊を生じ、また過電圧が
急激に上背して、電池どして作動し１ｎなくなる。In particular, when a high-resistance film forms on the surface of the negative electrode, that part becomes passivated, and current concentrates locally in areas where electricity can easily pass.
Puntorai 1~ occurs and the electrode collapses, and the overvoltage increases rapidly, causing the battery to operate and run out of 1n.

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決づ゛べく鋭意
検討した結果、アルカリ金属塩ど非水溶媒からなる電解
液に特定量の１，４−ブタンサルトンまたは１．３−プ
ロパンサルトンを添加することによって、自己ｆｌｉ電
率が極めて小さく、エネルギー密度が大きく、高い充放
電効率での充１１Ｉｍの繰り返し寿命が長い、高性能の
二次電池が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies aimed at solving the drawbacks of the prior art, the present inventors added a specific amount of 1,4- By adding butane sultone or 1,3-propane sultone, a high-performance secondary battery with an extremely low self-fli charge rate, high energy density, and a long charge/discharge efficiency with a long cycle life of 11 Im can be obtained. The present invention was completed based on the discovery that the present invention can be achieved.

即ち、本発明は、負極がアルカリ金属合金またはアルカ
リ金属合金と導電性高分子との複合体からなり、正極が
アニリン系重合体からなり、電解液がアルカリ金属塩と
非水溶媒からなる二次電池において、電解液中の非水溶
媒に対して体積′Ｑ度で０．０１〜５％の１．４−ブタ
ンサルトンまたは１．３−プロパンサルトンを添加する
ことを特徴とする二次電池に関する。That is, in the present invention, the negative electrode is made of an alkali metal alloy or a composite of an alkali metal alloy and a conductive polymer, the positive electrode is made of an aniline polymer, and the electrolyte is a secondary compound made of an alkali metal salt and a nonaqueous solvent. Relating to a secondary battery characterized in that 0.01 to 5% by volume of 1.4-butane sultone or 1.3-propane sultone is added to a non-aqueous solvent in an electrolytic solution in a battery. .

本発明において負極として用いられるアルカリ金属合金
は、アルカリ金属とアルミニウム、マグネシウム、マン
ガン、錫、亜鉛、ビスマス、ケイ素、鉛及びカドミウム
からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属との合金
であり、代表例としては、Ｌｉ／Δｐ合金、Ｌ　ｉ　／
Ｍｇ合金、Ｌｉ／△Ｊｌ　／ＩＶＮＩＩ合金、しｉ／Ｓ
ｉ合金、Ｌｉ／Δ９／３ｉ合金等があげられる。この場
合、合金比率（よ、特に制限はないが、充電時のアルカ
リ金属の原子比が４５％以上であることが好ましい。The alkali metal alloy used as the negative electrode in the present invention is an alloy of an alkali metal and at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, manganese, tin, zinc, bismuth, silicon, lead, and cadmium. Examples include Li/Δp alloy, Li/Δp alloy,
Mg alloy, Li/△Jl /IVNII alloy, Shii/S
i alloy, Li/Δ9/3i alloy, etc. In this case, the alloy ratio (although there is no particular restriction), it is preferable that the atomic ratio of the alkali metal during charging is 45% or more.

また、本発明において負極として用いられる複合体とし
ては、前記アルカリ金属合金とポリピロール、ポリピロ
ール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン銹導体、
ポリギノリン、ボリアセン、ポリバラフェニレン及びポ
リアセチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種の
導電性高分子との複合体があげられる。複合体の代表例
としては、Ｌｉ／Δｇ合金とポリバラフェニレンとの複
合体、Ｌｉ／Ａｊ）合金とポリアセチレンとの複合体、
Ｌ　ｉ　／Ｍ（１合金とポリバラフェニレンとの複合体
があげられる。ここでいう複合体とは、アルカリ金属合
金と導電性高分子との均一な氾合物、積層体及び基体ど
なる成分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。In addition, the composites used as the negative electrode in the present invention include the alkali metal alloy and polypyrrole, polypyrrole derivatives, polythiophene, polythiophene rust conductor,
Examples include a complex with at least one conductive polymer selected from the group consisting of polygynoline, boriacene, polyparaphenylene, and polyacetylene. Typical examples of composites include a composite of Li/Δg alloy and polybaraphenylene, a composite of Li/Aj) alloy and polyacetylene,
An example is a composite of L i /M(1 alloy and polybaraphenylene.The composite here refers to a uniform mixture of an alkali metal alloy and a conductive polymer, a laminate, and a base material. It means a modified product modified with other components.

本発明において正極に用いるアニリン系重合体は、下記
の一般式で表わされるアニリン系化合物の酸化重合体で
ある。The aniline polymer used for the positive electrode in the present invention is an oxidized polymer of an aniline compound represented by the following general formula.

３Ｒ４ 〔式中、Ｒ１〜Ｒイは異なっていても同一でもよく、水
素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜
１０のアルコキシ基または炭素数が６〜１０のアリール
塞を示す。〕 上記一般式で示されるアニリンまたはアニリン誘導体の
代表例どしては、アニリン、２−メトキシ−アニリン、
３−メトキシ−アニリン、２，３−ジメトキシ−アニリ
ン、２，５−ジメトキシ−アニリン、２．６−シメトキ
シーアニリン、３゜５−ジメトキシ−アニリン、２−エ
トキシ−３−メトキシ−アニリン、２，５−ジフェニル
アニリン、２−フェニル−３−メチル−アニリン、２゜
３．５−トリメトキシ−アニリン、２．３−ジメチル−
アニリン、２，３，５．６−チトラメチルーアニリン等
があげられるが、これらの中でｉｂ好ましいのはアニリ
ンである。3R4 [In the formula, R1 to R2 may be different or the same, and include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms.
It represents an alkoxy group of 10 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ] Representative examples of aniline or aniline derivatives represented by the above general formula include aniline, 2-methoxy-aniline,
3-Methoxy-aniline, 2,3-dimethoxy-aniline, 2,5-dimethoxy-aniline, 2,6-simethoxyaniline, 3゜5-dimethoxy-aniline, 2-ethoxy-3-methoxy-aniline, 2 , 5-diphenylaniline, 2-phenyl-3-methyl-aniline, 2゜3.5-trimethoxy-aniline, 2.3-dimethyl-
Examples include aniline, 2,3,5,6-titramethyl-aniline, etc., and among these, aniline is preferred.

アニリン系重合体を製造する方法としては、電気化学的
重合法と化学的重合法が知られている。Electrochemical polymerization methods and chemical polymerization methods are known as methods for producing aniline polymers.

電気化学的重合法としての公知文献の一例としては、日
本化学会誌歯１１．１８０１頁（１９８４年）が知られ
ており、また化学的重合法の公知文献の一例としては、
エイ・ジー・グリーン及びエイ・イー・ウッドヘッド、
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ１ナイアティ、、
第２３８８頁、　１９１０年〔＾、Ｇ、Ｇｒｅｅｎ　ａ
ｎｄ　Ａ、１：Ｊｌｏｏｄｈｅａｄ、　Ｊ、Ｃｈｃｍ、
　Ｓｏｃ、。An example of a known document on the electrochemical polymerization method is the Journal of the Chemical Society of Japan, page 11, 1801 (1984), and an example of a known document on the chemical polymerization method is:
A.G. Green and A.E. Woodhead;
Journal of the Chemical Society,...
Page 2388, 1910 [^, G, Green a
nd A, 1: Jloodhead, J, Chcm,
Soc.

２３８８　（１９１０）　）が知られているが、一般に
はアニリン系重合体は、次の方法によって製造される。2388 (1910)) is known, but aniline polymers are generally produced by the following method.

電気化学的重合法の場合には、アニリン系化合物の重合
は陽極酸化により行われ、約０．０１〜５０ＴｒＬΔ／
ｃ１１Ｉ２、電解電圧は通常１〜１０ｖの範囲で、定電
流法、定電圧法及びそれ以外のいかなる方法をも用いる
ことができる。重合は水溶液中、非水溶媒中例えばアル
コール類、ニトリル類またはこれらの混合溶媒中で行わ
れるが、好ましくは水溶液中で行うのがよい。非水溶媒
は生成するアニリン系重合体（酸化重合体）が溶解して
も、また溶解しなくてもよい。In the case of electrochemical polymerization, the polymerization of aniline compounds is performed by anodic oxidation, and the polymerization rate is about 0.01 to 50 TrLΔ/
c11I2, the electrolytic voltage is usually in the range of 1 to 10 V, and a constant current method, a constant voltage method, and any other method can be used. The polymerization is carried out in an aqueous solution or a non-aqueous solvent such as an alcohol, a nitrile, or a mixed solvent thereof, but it is preferably carried out in an aqueous solution. The non-aqueous solvent may or may not dissolve the produced aniline polymer (oxidized polymer).

好適な電解液のＩ）Ｈは特に制限はないが、好ましくは
ｐｔ＋が４以下、特に好ましくはｐＨが２以下である。I)H of a suitable electrolytic solution is not particularly limited, but preferably has a pt+ of 4 or less, particularly preferably a pH of 2 or less.

ｐＨの調節に用いる酸の具体例としては、Ｈ（Ｊ、　　
　トｌＢＦ４　　、　　　ＣＦ３　　　Ｃ０ＯＨ，Ｈ２
ＳＯ４及びＨＮＯ３等をあげることができるが、特にこ
れらに限定されるｂのではない。Specific examples of acids used for pH adjustment include H(J,
TolBF4, CF3 C0OH,H2
Examples include SO4 and HNO3, but are not particularly limited to these.

化学的重合法の場合には、例えばアニリン系化合物を水
溶液中で酸化性強酸により、または強酸と過酸化物例え
ば過ｒｔｉ！Ｉ酸カリウムの組合せにより酸化重合させ
ることができる。この方法によって得られるアニリン系
重合体く酸化重合体）は、粉末状で得ることができるの
で、これを分離乾燥して用いることができる。In the case of chemical polymerization methods, for example, aniline compounds are mixed in an aqueous solution with an oxidizing strong acid, or a strong acid and a peroxide, such as perrti! Oxidative polymerization can be carried out in combination with potassium I-acid. Since the aniline polymer (oxidized polymer) obtained by this method can be obtained in powder form, it can be separated and dried before use.

また、電気化学的重合法及び化学的重合法のいずれの場
合においても重合電解液中に他の添加物、例えばカーボ
ンブラック、テフロンパウダー、ポリエチレングリコー
ル、ポリエヂレンオキサイド等を添加して重合すること
も可能である。In addition, in both the electrochemical polymerization method and the chemical polymerization method, other additives, such as carbon black, Teflon powder, polyethylene glycol, polyethylene oxide, etc., may be added to the polymerization electrolyte for polymerization. is also possible.

本発明の二次電池に用いる電解液の非水溶媒としては、
非プロトン性でかつ高誘電率のものが好ましい。非水溶
媒は、本発明において電解液中に添加される１、４−ブ
タンザルトンまたは１．３−プロパンサルトンと同一で
なければよく、例えばエーテル類、ケトン類、アミド類
、硫黄化合物、リン酸エステル系化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、ス
ルボラン類等を用いることができるが、これらのうらで
もエーテル類、ケトン類、リン酸エステル系化合物、塩
素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン類が好ま
しく、特にエーテル類とカーボネート類とを組合せて使
用することが好ましい。The non-aqueous solvent for the electrolyte used in the secondary battery of the present invention includes:
Those that are aprotic and have a high dielectric constant are preferred. The nonaqueous solvent need not be the same as 1,4-butanesultone or 1,3-propanesultone added to the electrolyte in the present invention, and may be, for example, ethers, ketones, amides, sulfur compounds, phosphoric acid, etc. Ester compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, sulboranes, etc. can be used, but ethers, ketones, phosphate ester compounds, and chlorinated hydrocarbons can also be used. , carbonates, and sulfolanes are preferred, and it is particularly preferred to use a combination of ethers and carbonates.

これら非水溶媒の代表例どしては、テトラヒドロフラン
、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
、モノグリム、４−メチル−２−ペンタノン、１．２−
ジクロロエタン、γ−ブチ０ラクトン、バレロラクトン
、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムア
ミド、リン酸エチル、リン酸メチル、クロ０ベンゼン、
スルホラン、３−メチルスルホラン等があげられる。こ
れらの溶媒は二種以上混合して用いてもよい。Representative examples of these non-aqueous solvents include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, monoglyme, 4-methyl-2-pentanone, 1,2-
Dichloroethane, γ-butylactone, valerolactone, dimethoxyethane, methylformate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, ethyl phosphate, methyl phosphate, chlorobenzene,
Examples include sulfolane and 3-methylsulfolane. Two or more of these solvents may be used in combination.

また、本発明の二次電池に用いるアルカリ金属塩の具体
例としては、Ｌｉ　ＰＦｅ　、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆｅ　。Further, specific examples of the alkali metal salt used in the secondary battery of the present invention include Li PFe and Li Sb Fe.

ＬｉＣｊｌＯｓ、ＬｉＡＳ　Ｆｅ　、ＣＦ３８０３　Ｌ
ｉ　。LiCjlOs, LiAS Fe, CF3803L
i.

Ｌｉ　ＢＦ４　、Ｌｉ　Ｂ　（Ｂｕ）４゜Ｌ　ｉ　Ｂ　
（Ｅｔｈ　　（ＢＩＪ）２　、　Ｌｉ　Ｂ　（ｐｈ）　
４などをあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。これらのアルカリ金属塩は一種類
または二種類以上を混合して使用してもよい。Li BF4, Li B (Bu)4゜Li B
(Eth (BIJ)2, Li B (ph)
4, etc., but is not necessarily limited to these. These alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more.

アルカリ金属塩の濃度は、充電条件、作動温度、アルカ
リ金属塩の種類及び非水溶媒の種類等によって異なるの
で一概には規定することはできないが、一般には０．５
〜１０モル／ｌの範囲内であることが好ましい。電解液
は均一系でも不均一系でもよい。The concentration of the alkali metal salt varies depending on the charging conditions, operating temperature, type of alkali metal salt, type of non-aqueous solvent, etc., so it cannot be specified unconditionally, but it is generally 0.5.
It is preferably within the range of ~10 mol/l. The electrolyte may be homogeneous or heterogeneous.

本発明においては、前記電解液に１，４−ブタンサルト
ンまたは１．３−プロパンサルトンが添加される。１．
４−ブタンサルトンまたは１．３−プロパンサルトンの
添加量は、電解液中の非水溶媒に対して体ｒｔａｍ度で
０．０１〜５％、好ましくは０．１〜２％である。添加
量が体積Ｓ度で０．０１％未満では本発明の効果が得ら
れず、また添加量が体積濃度で５％より多い場合には、
副反応が大きくなり、充放電効率、可逆性ともに低下す
る。In the present invention, 1,4-butanesultone or 1,3-propanesultone is added to the electrolyte. 1.
The amount of 4-butanesultone or 1,3-propanesultone added is 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 2% in body rtam, relative to the nonaqueous solvent in the electrolyte. If the amount added is less than 0.01% by volume S degree, the effect of the present invention cannot be obtained, and if the amount added is more than 5% by volume concentration,
Side reactions increase, and both charge/discharge efficiency and reversibility decrease.

本発明の二次電池において、正極のアニリン系重合体に
ドープされるドーパントの晒は、アニリン系重合体の繰
り返し単位１モルに対して、１０〜１００モル％であり
、好ましくは２ｏ〜１００モル％である。In the secondary battery of the present invention, the bleaching amount of the dopant doped into the aniline polymer of the positive electrode is 10 to 100 mol %, preferably 20 to 100 mol %, based on 1 mol of repeating units of the aniline polymer. %.

ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流及び電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。The amount of doping can be freely controlled by measuring the amount of electricity flowing during electrolysis. The doping may be carried out either under constant current, constant voltage or under varying conditions of current and voltage.

また、本発明の二次電池において、負極のアルカリ金属
合金またはアルカリ金属合金と導電性高分子との複合体
から一回に放電できるアルカリ金属量の好ましい値（放
電深さ）は、合金中のアルカリ金属量に対し２％〜１０
％であり、特に好ましくは５％〜５０％である。In addition, in the secondary battery of the present invention, the preferable value (discharge depth) of the amount of alkali metal that can be discharged at one time from the alkali metal alloy or the composite of the alkali metal alloy and conductive polymer of the negative electrode is 2% to 10% of the amount of alkali metal
%, particularly preferably 5% to 50%.

ただし、放電深さを大きくとると電極の劣化が生じやす
く、放電深さを小さくとると、電池全体のエネルギー密
度が低下するので、実用的には、電池の用途に応じて、
好適な放電深さを設定することが望ましい。However, if the discharge depth is too large, the electrodes tend to deteriorate, and if the discharge depth is too small, the energy density of the entire battery decreases.
It is desirable to set a suitable discharge depth.

［作　用］ 本発明において、電解液中に１．４−ブタンサルトンま
たは１．３−プロパンサルトンを添加する効果は極めて
顕著であり、その作用機構の詳細は明らかではないが、
電解液中に体積濃度で０．０１〜５％の１．４−ブタン
ザルトンまたは１．３−プロパンサルトンを添加するこ
とによって、電解液の分解を防ぐとともに、負極表面上
に１．４−ブタンサルトンまたは１，３−プロパンサル
トンかうなるイオン導電性の保護皮膜が生成し、負極表
面上に不働態皮膜が生じるのを防ぐ作用があるため本発
明の効果が発現づ”るものと考えられる。[Function] In the present invention, the effect of adding 1,4-butanesultone or 1,3-propanesultone to the electrolyte is extremely remarkable, and although the details of the mechanism of action are not clear,
By adding 1.4-butanesultone or 1.3-propanesultone at a volume concentration of 0.01 to 5% to the electrolytic solution, decomposition of the electrolytic solution is prevented, and 1.4-butanesultone is added to the surface of the negative electrode. Alternatively, it is thought that the effects of the present invention are realized because an ion conductive protective film such as 1,3-propanesultone is formed and has the effect of preventing the formation of a passive film on the surface of the negative electrode.

［発明の効果］ 本発明の二次電池は、既存のＮｉ／Ｃｄ電池や鉛蓄電池
に比べてエネルギー密度が高く、充放電の可逆性が良好
であり、かつ自己放電率が極めて低く、高性能な電池特
性を示す。[Effects of the Invention] The secondary battery of the present invention has a higher energy density than existing Ni/Cd batteries and lead-acid batteries, has good reversibility of charging and discharging, has an extremely low self-discharge rate, and has high performance. It shows the battery characteristics.

特に、１．４−ブタンサルトンまたは１，３−プロパン
サルトンを電解液中に添加しない、従来のアルカリ金属
塩と非水溶媒からなる電解液を用いた二次電池に比べて
、高い充放電効率を維持しながら、電池のサイクル寿命
を長く改善することができ、その効果は極めて顕茗であ
る。In particular, the charging and discharging efficiency is higher than that of secondary batteries that do not add 1,4-butanesultone or 1,3-propanesultone to the electrolyte, and that use conventional electrolytes made of alkali metal salts and non-aqueous solvents. The cycle life of the battery can be extended and improved while maintaining the battery life, and the effect is extremely significant.

［実施例］ 以下、実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳細
に説明する。[Example] Hereinafter, the present invention will be explained in further detail by giving Examples and Comparative Examples.

実施例　１ 〔ポリアニリンの製造〕 アニリン濃度が０．２モル／吏のｌＮ−Ｈ［３Ｆ４の水
溶液１００ＣＣ中で、白金板（１５Ｍφ、直径０５訓φ
のリード線付き）の面上に、一定電流密度１　、０７ｎ
Δ／ＩＪ２で電解重合を行なった。この場合、対極には
上記と同径の白金板を用い、参照極にＡｏ　／ＡｇＣρ
極を用いた。Example 1 [Manufacture of polyaniline] In 100 cc of an aqueous solution of lN-H[3F4 with an aniline concentration of 0.2 mol/min, a platinum plate (15 Mφ, diameter 05 mm
constant current density 1,07n
Electrolytic polymerization was performed at Δ/IJ2. In this case, a platinum plate with the same diameter as above is used as the counter electrode, and Ao /AgCρ is used as the reference electrode.
I used poles.

電解重合電気量が２０クーロンに達したところで重合を
停止させたところ、白金板の両面に総重伍が９．６■の
深緑色でフィブリルが絡み合った形のフィルム状ポリア
ニリンが得られた。平均重合電位はＡａ　／Ａａ　Ｃρ
参照極に対し０．７４であった。When the electrolytic polymerization electricity amount reached 20 coulombs, the polymerization was stopped, and a dark green polyaniline film having a total gravity of 9.6 cm was obtained on both sides of the platinum plate in the form of intertwined fibrils. The average polymerization potential is Aa /Aa Cρ
It was 0.74 with respect to the reference pole.

次いで、このポリアニリンを白金板ごと、２８ｗｔ％濃
度のアンモニア水中に約１時間浸漬した。アンモニア水
に浸漬中、約１分間の超音波を与えｌＣ０次いで、蒸留
水中に白金板ごとフィルム状ポリアニリンを移し、以下
上記の操作を２回繰り返した。Next, this polyaniline together with the platinum plate was immersed in ammonia water having a concentration of 28 wt% for about 1 hour. While immersed in ammonia water, ultrasonic waves were applied for about 1 minute to 1C0.The polyaniline film was then transferred to distilled water together with the platinum plate, and the above procedure was repeated twice.

最後に、白金板ごとポリアニリンを蒸留水で約１時間洗
浄したところ、洗浄水のｐＨは７．２であった。Finally, the polyaniline together with the platinum plate was washed with distilled water for about 1 hour, and the pH of the washing water was 7.2.

次いで、８０℃で４時間減圧乾燥を行なった。乾燥後の
ポリアニリンの重量は６．８１！ｇで黄色を呈してい　
Ｉこ　。Then, it was dried under reduced pressure at 80° C. for 4 hours. The weight of polyaniline after drying is 6.81! It has a yellow color at g.
I.

〔実験はルの構成〕[Experiment consists of Le]

正極に、上記操作で白金板上に得られたポリアニリンを
白金板そのものを集電体として用い、負極にＬｉ　とｌ
の原子比が５０　：　５０の合金粉末２０Ｒｇをニッケ
ル金網上に置き、約３５０℃で１５ａｍφの形状に圧着
成形したものを用い、ニッケル金網の一部からニッケル
線を引き出し負極リード線とした。For the positive electrode, the polyaniline obtained on the platinum plate by the above operation was used as a current collector, and for the negative electrode, Li and L were used.
20Rg of alloy powder having an atomic ratio of 50:50 was placed on a nickel wire mesh and pressure-molded at about 350° C. into a shape of 15 amφ, and a nickel wire was drawn out from a part of the nickel wire to serve as a negative electrode lead wire.

ニッケル線の露出部分は、テフロン製収縮チューブでシ
ールした。The exposed portion of the nickel wire was sealed with Teflon shrink tubing.

電解液としては、１モル／愛濶度のＬｉＢＦ４を体積比
が１：１のブＯピレンカーボネートと１．２−ジメトキ
シエタンの混合溶媒に溶解させたものに、さらに１．４
−ブタンサルトンを混合溶媒量に対し、０．５％添加し
たｂのを用いた。The electrolyte was prepared by dissolving 1 mole of LiBF4 in a mixed solvent of pyrene carbonate and 1.2-dimethoxyethane at a volume ratio of 1:1, and then 1.4
-B was used in which 0.5% of butane sultone was added to the amount of the mixed solvent.

実験セルは上記の構成で第１図に示したものを用いた。The experimental cell shown in FIG. 1 with the above configuration was used.

〔電池性能試験〕[Battery performance test]

組み立てた電池を、まず２．０Ｖの電圧になるまで１　
、　Ｏｒｎ△／　ｃｒａ　２の一定電密で放電したが殆
んど電流が流れなかった。次いで、直ちに同じ電流密度
で電池電圧が４．Ｏｖになるまで充電し、以後上記操作
を同じ条件で繰り返した。サイクル４回目で充電電気層
、放電電気層とも殆んど一定になり、その電気ｍは、３
．７２クーロンであった。First, put the assembled battery under 1V until the voltage reaches 2.0V.
, Orn△/cra 2 was discharged at a constant electric density, but almost no current flowed. Then, immediately at the same current density, the battery voltage increases to 4. The battery was charged until it reached Ov, and the above operation was repeated under the same conditions. At the fourth cycle, both the charging and discharging electrical layers become almost constant, and the electricity m becomes 3
．． It was 72 coulombs.

以後、上記充放電の繰り返しを続けて１クイクル１０回
目の充電後、電池系を開回路で、２４０時間放置し、自
己放電試験を行なったところ、放置後の放電電気ｍは３
．５８クーロンを示し、１０日間の自己放電率は３．８
％であった。Thereafter, the above charging and discharging process was repeated, and after the 10th charge per cycle, the battery system was left open circuit for 240 hours and a self-discharge test was conducted, and the discharge electricity m after being left unused was 3.
．． 58 coulombs and the 10-day self-discharge rate is 3.8
%Met.

さらに、この電池の充放電の繰り返し試験を続けたとこ
ろ、わずかに充６Ｃ１ｉ効率が減少しながら、ケイクル
２フ３回目で充放電効率は５０％で、放電電気ｍは１．
６２クーロンになった。Furthermore, when this battery was repeatedly tested for charging and discharging, although the charging efficiency slightly decreased, the charging and discharging efficiency was 50% at the third time of the second cycle, and the discharge electricity m was 1.
It became 62 coulombs.

この電池のサイクル４回目の放電カーブから求めた正極
及び負極重量当りのエネルギー密度は１１１ｖｈ　／Ｋ
ｆｉであった。The energy density per weight of positive and negative electrodes determined from the discharge curve of this battery at the fourth cycle was 111vh/K.
It was fi.

比較例　１ 実施例１の〔実験セルの構成〕で用いた電解液の代わり
に、１，４−ブタンサルトンを添加しない、１モル／又
濃度の１−ｉＢＦ＋を体積比が１＝１のプロピレンカー
ボネートと１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解
させたものを電解液として用いた以外は、実施例１と全
く同様の方法で〔電池性能試験〕を行なった。Comparative Example 1 Instead of the electrolyte used in Example 1 [Experimental cell configuration], propylene carbonate with a volume ratio of 1-iBF+ of 1 mole/or concentration of 1=1 without adding 1,4-butane sultone was used. [Battery performance test] was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that a solution dissolved in a mixed solvent of 1,2-dimethoxyethane and 1,2-dimethoxyethane was used as the electrolyte.

その結果、サイクル４回目で充放電効率は９６％であっ
たが、最大の放電電気ｆｆｉ　３．４８クーロンを得た
。以後、徐々に充放電効率及び放Ｎ電気邑とも減少した
。サイクル１０回目の充電終了後、実施例１と同様に１
０日間の自己放電率を調べたところ、１２．３％であっ
た。As a result, the charging/discharging efficiency was 96% at the fourth cycle, but the maximum discharge electricity ffi of 3.48 coulombs was obtained. After that, both charging and discharging efficiency and discharge N electricity gradually decreased. After the 10th charging cycle, 1
When the self-discharge rate for 0 days was examined, it was 12.3%.

さらに、充放電の繰り返し試験を行なったところ、サイ
クル５４回目で充放電効率が５０％を割り、その時の放
電電気間も１．２３クーロンに低下してしまった。Furthermore, when repeated charging and discharging tests were conducted, the charging and discharging efficiency fell below 50% at the 54th cycle, and the discharge current also decreased to 1.23 coulombs.

この電池のサイクル４回目の放電カーブから求めたエネ
ルギー密度は１００ｗｈ／に９であった。The energy density determined from the discharge curve of this battery at the fourth cycle was 100 wh/9.

実施例　２ 〔ポリアニリンの製造〕 アニリン濃度が０．２２モル／１のＩ　Ｎ　−ＨＣ１水
溶液１００ＣＣをマグネットスターラーで撹拌しながら
、これに酸化剤として０．２５モル／１相当の（ＮＨ４
）２８２０８を添加し、アニリンを化学重合させた。得
られたポリアニリンは粉体状であった。Example 2 [Manufacture of polyaniline] While stirring 100 cc of an IN-HC1 aqueous solution with an aniline concentration of 0.22 mol/1 with a magnetic stirrer, (NH4
) 28208 was added to chemically polymerize aniline. The obtained polyaniline was in powder form.

このポリアニリンを蒸留水で数回洗浄後、１００℃で減
圧乾燥を２４時間行なった。After washing this polyaniline several times with distilled water, it was dried under reduced pressure at 100° C. for 24 hours.

〔正極の作製〕[Preparation of positive electrode]

次いで、上記処理を行なったポリアニリンから１０．０
Ｒｇを取り出し、これに結着剤としてテフロンパウダー
１．０１９と導電助剤としてカーボンブラック１．０１
９１を配合した総ｆｆ１１２．０■の粉体を良く混合し
た。次いで、この混合物を白金金網集電体を内部に包含
する形で１０履φの円板上に成形した。白金金網の一部
から白金線をリード線として取り出し、リード線部分は
テフロンの収縮チューブでシールし、リード線が直接電
解液と接触しないようにした。Next, from the polyaniline treated above, 10.0
Take out Rg and add Teflon powder 1.019 as a binder and carbon black 1.01 as a conductive agent.
A total of 112.0 cm of powder containing No. 91 was mixed well. Next, this mixture was molded onto a 10-diameter disc so as to include a platinum wire mesh current collector therein. A platinum wire was taken out as a lead wire from a part of the platinum wire mesh, and the lead wire portion was sealed with a Teflon shrink tube to prevent the lead wire from coming into direct contact with the electrolyte.

〔負極の作製〕[Preparation of negative electrode]

純度９９．９％のアルミニウム板（厚さ１００μ■）を
７モル／吏１Ｉｉ濃度のＮａ　ＯＨ水溶液で２０秒間洗
浄した慢、蒸留水で数回洗浄して減圧乾燥を行なり１こ
　。An aluminum plate (thickness: 100 μι) with a purity of 99.9% was washed for 20 seconds with an aqueous solution of NaOH having a concentration of 7 mol/lIi, washed several times with distilled water, and dried under reduced pressure.

次いで、アルゴンガス雰囲気中で、エメリー紙でアルミ
ニウム表面を研摩した後、１，２−ジメトキシエタンで
数回洗浄し、アルゴンガス雰囲気中で自然乾燥させた。Next, the aluminum surface was polished with emery paper in an argon gas atmosphere, washed several times with 1,2-dimethoxyethane, and air-dried in an argon gas atmosphere.

このアルミニウム板を一部リード線どして残した形で１
ｏｒＩａφの円板状に切り取り、リード線部分をテフロ
ン製収縮チューブでシールした。１０履φの円板状アル
ミニウムに相当する重量は２０．ＯＩｌｇであった。1 with this aluminum plate left with some lead wires.
It was cut into a disk shape of orIaφ, and the lead wire portion was sealed with a Teflon shrink tube. The weight equivalent to a disc-shaped aluminum plate with a diameter of 10 shoes is 20. It was OIlg.

このアルミニウム極の対極゛ど反対側の面をパラフィン
でシールし、対極には１００Ｊ９のリチウム金属をニッ
ケル網に圧着したものとを使用し、両極を１モル／ｌｌ
ａ度のＬｉＢＦ４のテトラヒドロフラン溶液に浸し、ア
ルミニウム極にリチウムを１．０ｒｒＬＡ／ｚ２の一定
電密で電気Ｇが３５．０クーロンになるまで析出させて
電気化学的に合金化した。The opposite side of this aluminum electrode was sealed with paraffin, and the counter electrode was made of 100J9 lithium metal crimped onto a nickel mesh.
It was immersed in a tetrahydrofuran solution of LiBF4 at a temperature of a degree, and lithium was deposited on the aluminum electrode at a constant electric density of 1.0rrLA/z2 until the electric G reached 35.0 coulombs to electrochemically alloy it.

この場合、電気化学的に合金化されていないアルミニウ
ム極内部は、そのまま電極基板として活用した。In this case, the inside of the aluminum pole, which was not electrochemically alloyed, was used as it was as an electrode substrate.

〔電池の構成〕[Battery configuration]

上記の〔正極の作製〕で得られたポリアニリンを正極に
用い、〔負極の作製〕で得られた合金作製時に片面をシ
ールするために用いたパラフィンを取除いたＬｉ／Ａｌ
１合金を負極に用い、電解液に１モル／ＩＩ！度のＬｉ
　ＰＦｅをプロピレンカーボネートと２−メチル−テト
ラヒドロフランの１＝１（体積比）の混合溶媒に溶解さ
せたものに、さらに混合溶媒量に対して０．５％の１，
４−ブタンサルトンを添加したものを用い、両極の間に
電解液を浸み込まＶた厚さ０．５１Ｍのポリプロピレン
製隔膜を用いて第２図の実験セルを構成した。The polyaniline obtained in [Preparation of positive electrode] above was used as the positive electrode, and the Li/Al obtained in [Preparation of negative electrode] after removing the paraffin used to seal one side when producing the alloy.
1 alloy is used as the negative electrode, and 1 mol/II! is used in the electrolyte. Degree of Li
PFe was dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate and 2-methyl-tetrahydrofuran (1=1 (volume ratio)), and 0.5% of 1,
The experimental cell shown in FIG. 2 was constructed using a 0.51 M thick polypropylene diaphragm containing 4-butanesultone and having an electrolytic solution infiltrated between the two electrodes.

〔電池性能試験〕〜 まず、３ｍＡ／α２の一定電密で、放電方向から電流を
流し始め、セル電圧が１．５ｖに達したところで放電を
終了した。続いて第１回目の充電を行ない、同じ電流密
度で電気量が４．５クーロンになるまで充電し、その後
、１．５Ｖまでの放電、充電、放電を繰り返してこの電
池の充放電Ｆｊ性を調べた。[Battery performance test] - First, a current was started to flow from the discharge direction at a constant density of 3 mA/α2, and the discharge was ended when the cell voltage reached 1.5 V. Next, perform the first charge at the same current density until the amount of electricity reaches 4.5 coulombs, and then repeat discharging to 1.5 V, charging, and discharging to check the charge/discharge Fj characteristics of this battery. Examined.

その結果、第１回目の充電以後の充放電効率とサイクル
数との関係（よ第３図の（ａ）のようになり、極めて良
好なサイクル特性を示した。As a result, the relationship between the charge/discharge efficiency and the number of cycles after the first charge was as shown in FIG. 3(a), indicating extremely good cycle characteristics.

比較例　２ 実施例２の〔実験セルの構成〕で用いた電解液の代りに
、１．４−ブタンサルトンを添加しないで、１モル／交
溌度の１ｉＰＦｅを体積比が１：１のプロピレンカーボ
ネートと２−メチル−テトラヒドロフランの混合溶媒に
溶解したものを電解液として使用した以外は、実施例２
と全く同様の方法で〔電池性能試験〕を行なった。その
結果、！ナイクル数と充放電効率との関係は第３図の（
ｂ）のようであった。Comparative Example 2 Instead of the electrolyte used in [experimental cell configuration] in Example 2, 1 mole/exchangeability of 1iPFe was mixed with propylene carbonate at a volume ratio of 1:1 without adding 1,4-butane sultone. Example 2 except that the electrolyte was dissolved in a mixed solvent of 2-methyl-tetrahydrofuran and 2-methyl-tetrahydrofuran.
[Battery performance test] was conducted in exactly the same manner. the result,! The relationship between Nykle number and charge/discharge efficiency is shown in Figure 3 (
It looked like b).

実施例　３ 〔負極の作製〕 Ｍｏ　ＣＪ　５５０■を撹拌子付きガラス容器に入れ、
次いでベンゼン２００ＩＲｉを滴下してよく撹拌しなが
ら５０℃で２時間反応さけてポリバラフェニレンを得た
。このポリバラフェニレンを一度減圧乾燥後、塩酸−メ
タノール液で洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、再度
減圧乾燥した。次いで、不活性雰囲気下で４００℃で１
５時間熱処理した。Example 3 [Preparation of negative electrode] Mo CJ 550■ was placed in a glass container with a stirrer,
Next, 200 IRi of benzene was added dropwise and the mixture was reacted at 50° C. for 2 hours with thorough stirring to obtain polyvaraphenylene. This polyparaphenylene was once dried under reduced pressure, washed with a hydrochloric acid-methanol solution, further washed with methanol, and dried under reduced pressure again. Then 1 at 400°C under an inert atmosphere.
Heat treatment was performed for 5 hours.

上記方法で得られたポリバラフェニレン５Ｒｇと原子比
が５０　：　５０のＬｉ　／１合金粉末２０Ｒｇ及び結
着剤としてテフロンパウダー３ｑをよく混合した。Polybaraphenylene 5Rg obtained by the above method, 20Rg of Li/1 alloy powder having an atomic ratio of 50:50, and 3q of Teflon powder as a binder were thoroughly mixed.

この混合物をニッケル金網上に置き、１５端φの円板に
成形し、一部からニッケル線を引き出しり一ド線とした
。This mixture was placed on a nickel wire gauze and formed into a disk with a diameter of 15 ends, and a nickel wire was pulled out from a portion to form a one-wire wire.

〔実験セルの構成〕[Experimental cell configuration]

正極は実施例１ど全く同様のものを用い、９Ｊ極には上
記〔負極の作製〕で得られたポリバラフェニレンを用い
、電解液には１．３−プロパンザルトンを１．檜加した
１モル／濃度のＬｉ　ＢＦ４のプロピレンカーボネート
と１．２−ジメトキシエタンの１＝１の混合溶液を用い
、第１図の実験セルを構成した。The positive electrode used was exactly the same as in Example 1, the 9J electrode used polybaraphenylene obtained in the above [Preparation of negative electrode], and the electrolyte contained 1.3-propanesultone. The experimental cell shown in FIG. 1 was constructed using a 1=1 mixed solution of 1 mol/concentration of Li BF4 in propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane.

（電池性能試験） この電池の充・放電の繰り返し回数９回目の充放電効率
は９９．２％であり、その時のｔ１ｉ電容量は３．９２
クーロンであった。サイクル１０回目の充電後、電池系
を開回路にして２４０時間放置し、自己放電試験を行な
ったところ、放置後の放電電気量は３．５９クーロンを
示し、１０日間の自己放電率は８．４％であった。(Battery performance test) The charging/discharging efficiency of this battery at the 9th repetition of charging/discharging was 99.2%, and the t1i capacity at that time was 3.92.
It was Coulomb. After charging for the 10th cycle, the battery system was left in an open circuit for 240 hours and a self-discharge test was performed.The amount of electricity discharged after being left was 3.59 coulombs, and the self-discharge rate for 10 days was 8. It was 4%.

この電池のｔｌｉｌ音電が２．０クーロン以下になるま
での繰り返し寿命は２γ５＠であった。The repeated life of this battery until the tlil sound voltage became 2.0 coulombs or less was 2γ5@.

また、繰り返し回数９回目の放電カーブから求めた正極
及び負極虫伍当りのエネルギー密度は９３、９ｗｈ／　
Ｋｙであった。In addition, the energy density per positive and negative electrodes determined from the discharge curve at the 9th repetition is 93.9wh/
It was Ky.

比較例　３ 実施例３の〔実験セルの構成〕で用いた電解液の代わり
に、１，３−プロパンサルトンを添加しない電解液を用
いた以外は、実施例３と全く同様の方法で〔電池性能試
験〕を行なった。Comparative Example 3 In exactly the same manner as in Example 3, except that an electrolyte to which 1,3-propanesultone was not added was used instead of the electrolyte used in [Experimental cell configuration] in Example 3. battery performance test] was conducted.

その結果、この電池の充Ｉ１１電の繰り返し回数９回目
の充放電効率は９７％であり、その時の放電容量は３．
５０クーロンであっｌζ。As a result, the charging/discharging efficiency of this battery at the 9th repetition of charging I11 was 97%, and the discharge capacity at that time was 3.
50 coulombs is lζ.

また、サイクル１０回目の自己放電試験あり、サイクル
寿命は６７回であった。Further, a self-discharge test was conducted at the 10th cycle, and the cycle life was 67 times.

また、繰り返し回数９回目の放電カーブから求めたエネ
ルギー密度は８１．８Ｗｈ／？（ｇであった。Also, the energy density calculated from the discharge curve at the 9th repetition is 81.8Wh/? (It was g.

比較例　４ 実施例１の〔実験セルの構成〕で用いた電解液の代りに
、１モル／ｌ′ｆａ度の１−ｉ３Ｆ４を体積比が１＝１
のプロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタン
の混合溶媒に溶解させたものに、さらに１，４−ブタン
サル１〜ンを混合溶媒但に対して６％添加したものを電
解液どして用いた以外は、実施例１ど全く同様の方法で
〔電池性能試験〕を行なった。Comparative Example 4 Instead of the electrolyte used in [experimental cell configuration] of Example 1, 1-i3F4 of 1 mol/l'fa was added at a volume ratio of 1=1.
Except that the electrolyte solution was prepared by adding 6% of 1,4-butanesal to the mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane. [Battery performance test] was conducted in exactly the same manner as in Example 1.

その結果、サイクル５回目で最大充放電効率９８％を示
し、放電電気」は３，５３クーロンを示したが、以債徐
々に充放電効率及び、放電電気量とも減少した。As a result, the maximum charging/discharging efficiency was 98% at the fifth cycle, and the discharged electricity was 3.53 coulombs, but the charging/discharging efficiency and the amount of discharged electricity gradually decreased.

サイクル１０回目の充ｆｆ１ｉ＆了後、実施例１と同様
に１０日間の自己放電率を調べたところ、１５．５％で
あった。After the 10th cycle of charging was completed, the self-discharge rate for 10 days was examined in the same manner as in Example 1, and it was found to be 15.5%.

さらに、充放電の繰り返し試験を行なったところ、サイ
クル６０回目で充放電効率が５０％を割り、その時の／
７５［電電気量も１．４５クーロンに低下した。Furthermore, when repeated charging and discharging tests were conducted, the charging and discharging efficiency fell below 50% at the 60th cycle.
75 [The amount of electricity also decreased to 1.45 coulombs.

この電池のサイクル５回目の放電カーブから求めたエネ
ルギー密度は、１０４ｗｈ　／に９であった。The energy density determined from the discharge curve of this battery at the fifth cycle was 104 wh/9.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図及び第２図は電池実験用セルの断面概略図であり
、第３図は実施例２及び比較例２における充放電効率と
サイクル数との関係を示した図である。 １・・・正　極　　　　　　２・・・負　極３・・・テ
フロンチューブでシールした正極用リード線 ４・・・テフロンチューブでシールした負極用リード線 ５・・・電解液　　　　　　６・・・ガラス容器７・・
・負　極 ８・・・ポリプロピレン製隔膜 ９・・・正　極 １０・・・テフロンチューブでシールした正極用リード
線 １１・・・テフロンチューブでシールした負極用リード
線 １２・・・テフロン製容器 特許出願人　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所1 and 2 are schematic cross-sectional views of a battery experimental cell, and FIG. 3 is a diagram showing the relationship between charge/discharge efficiency and cycle number in Example 2 and Comparative Example 2. 1... Positive electrode 2... Negative electrode 3... Positive electrode lead wire sealed with a Teflon tube 4... Negative electrode lead wire sealed with a Teflon tube 5... Electrolyte 6... Glass container 7...
・Negative electrode 8...Polypropylene diaphragm 9...Positive electrode 10...Positive electrode lead wire 11 sealed with Teflon tube...Negative electrode lead wire 12 sealed with Teflon tube...Teflon container patent Applicant Showa Denko Co., Ltd. Hitachi Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 負極がアルカリ金属合金またはアルカリ金属合金と導電
性高分子との複合体からなり、正極がアニリン系重合体
からなり、電解液がアルカリ金属塩と非水溶媒からなる
二次電池において、電解液中の非水溶媒に対して体積濃
度で０．０１〜５％の１、４−ブタンサルトンまたは１
、３−プロパンサルトンを添加することを特徴とする二
次電池。In a secondary battery, the negative electrode is made of an alkali metal alloy or a composite of an alkali metal alloy and a conductive polymer, the positive electrode is made of an aniline polymer, and the electrolyte is made of an alkali metal salt and a nonaqueous solvent. 1,4-butanesultone or 1 at a volume concentration of 0.01 to 5% in a nonaqueous solvent
, a secondary battery characterized by adding 3-propane sultone.