JPS62215862A - 溶鋼中の溶存酸素測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固体電解質を用いた、溶鋼中の溶存酸素測定
装置に関する。更に詳しくは、該装置における溶鋼の熱
輻射等によるリード線の劣化を防止し、長時間の連続測
定を可能とした溶鋼中の溶存酸素測定装置に関する。

従来の技術 連続鋳造法により鋼を製造する場合、溶鋼中の酸素量は
極めて重要な因子である。即ち、溶鋼中の酸素濃度が高
い場合には、温度低下に伴って溶鋼が凝固し鋼となるに
従ってガス可溶量が低下し、鋼中に溶存酸素等がガスと
なって析出するいわゆるピンホール欠陥が発生する。

尚、脱酸剤としてＡＩ、　Ｓｉ、Ｔｉ等の易酸化性金属
を添加することにより、溶鋼中の酸素濃度の調整を行う
ことができるが、この脱酸剤の添加量が多すぎると、脱
酸原単位および鋼の性質に対して種々の影響が及ぼされ
る。例えば、ＡＩの添加量が多い場合には冷延成品にス
リバ疵が発生し、Ｓｌの添加量が多い場合には成品の機
械強度が上昇し、脆くなるなどの影響がみられる。

ところで、溶鋼中の溶存ガス中の、例えばＮ２、Ｎ２に
関しては、鋼の性質に悪影響を及ぼすことから、溶銑〜
吹錬〜溶１１工１処理を通じて、これらガスの侵入を防
止するための対策が講じられている。

一方、０２に関しては転炉内吹錬や溶鋼処理時の着熱等
により、溶鋼内に侵入する危険性は高いが、上記の如＜
、Ａ１、Ｓｉ等の脱酸剤の投入により比較的容易に除去
できることから、一般に鋼などではそれ程大きな問題と
されていなかった。

しかしながら、近年ＣＣ比率の上昇と共に、特殊用途の
低合金鋼においては溶存酸素量が問題となりはじめてい
る。例えば、美しい表面を有する冷延鋼板やホーロー用
鋼板などにおいて前述のような問題がみられ、その結果
溶存・酸素量測定精度の高い連続測定法の必要性が高ま
っている。

連続鋳造法は、溶融した溶鋼を取鍋（し−ドル）より中
間価（タンディツシュ〉に注入し、該タンディツシュよ
り連続して鋳型（モールド）に鋳込むものであり、上記
理由により様々な時点で溶鋼中の溶存酸素量の測定に基
づく脱酸コントロールを行っている。

例えば、レードル内の溶鋼に対し、溶存酸素の測定を行
い、その測定酸素量を考慮しつつ、脱酸剤の投入や不活
性がスバブリングあるいはＲＨ法の適用等が行なわれて
いる。

更に、クンディツシュ内に、レードルから溶鋼を注入し
て鋳造を実施する場合にも、溶鋼中の酸素量の測定が行
なわれる。例えば、リムド鋼は転炉出鋼後、脱酸処理を
殆ど行わずに鋳型に鋳込むが、この時鋳型内では炭素と
酸素との反応によりリミングアクション（沸騰現象）を
起し、上記ピンホール欠陥を生じる。

従って、リムド鋼の連続鋳造に際しては、製品の品位向
上を図る上で、脱酸剤の投入などによるタンディツシュ
内での溶鋼中の溶存酸素量制御が必要である。

また、すでに脱酸した溶鋼をレードルからタンディツシ
ュ内に注入し、更にモールド内に鋳込む場合にも、鋳込
中にタンディツシュ内に鋳片品位改良剤としてへ１等を
投入することがあり、酸素濃度によっては上記した様に
、例えば冷延成品にスリバ疵等が発生する。

上記した様な時点での溶鋼中の溶存酸素量の測定方法と
しては、従来より固体電解質を用いた酸素濃淡電池を利
用する方法が良く知られ、利用されている。

ここで、添付第７図（ａ）に基づいて、固体電解質を用
いた酸素濃淡電池の構造および酸素濃度測定原理を説明
する。添付第３図（ａ）は、一般的な固体電解質を用い
た酸素プローブにより構成される酸素濃淡電池を表す模
式的な断面図であり、この固体電解質を用いた酸素プロ
ーブにより構成される酸素濃淡電池は、隔壁として安定
化ジルコニア等の固体電解質１を用い、標準極２と被検
溶鋼３とを該固体電解質１を介して接触させ、さらに溶
鋼極４及びリード線５によって標準極２と溶鋼３とを電
気的に接続する構造となっており、該固体電解質１の両
側での酸素分圧の相違により標準極２−溶鋼３間に電位
差（濃淡電池起電力でこれはネルンス）　（Ｎｅｒｎｓ
ｔ）の式で与えられる）が発生するため、その電位差を
電位差計６により測定して、その測定値から標準極２の
酸素分圧および溶鋼温度を用いて、溶鋼内の酸素分圧な
らびに濃度を知ることができる様になっている。

この様な、固体電解質を用いたプローブによる溶鋼中の
溶存酸素量の測定は、従来、添付第７図ら）に示された
様な、スポット測定用のオキシゲンブローブ（ＯＸＰ、
　ｏｘｙｇｅｎ　ｐｒｏｂｅ）　　と称する装置を用い
て行なわれてきた。即ち、添付第７図（ｂ）からも明ら
かな様に、スポット測定用のこのオキシゲンプローブは
、ジルコニアセル（固体電解質）１、溶鋼極４およびＲ
タイプ熱電対７を、紙管８の先端にまとめて固定した構
造となっており、紙管８の先端を溶鋼中に浸漬すること
により溶鋼中の溶存酸素量を測定できる様になっている
。

従来では、この様な、スポット測定用装置を用い、上記
様々な時点で溶鋼中の溶存酸素量をスポット測定し、得
られた値によってＲＨ法、ＤＨ法の適用、ＡＩ等の脱酸
剤の投入などを制御し溶鋼中の溶存酸素量を調節してき
た。

しかしながら、リムド代替鋼のような脱酸程度の低い鋼
を連続鋳造で製造する場合、タンディツシュ内の溶存酸
素１の挙動をスポット測定するだけでは十分な溶存酸素
量の制御を行い得ない。即ち、連々鋳のつなぎ間、ある
いは連続鋳造工程の初期、末期等のいわゆる非定常部に
おいては、溶存酸素量はかなり大きな範囲で変動するた
め、スポット測定ではその動向を正確にとらえることが
不可能となる。従って、その変動に適時対応して脱酸剤
の投入等を行い寿ないため、十分な成品の品質を保てな
くなる。

上記溶存酸素量の変動を連続的にとらえることができれ
ば、その変動に適時対応し、脱酸処理を行うことができ
、その結果、製品の品位、歩留り等に有利な効果を得る
こととなるため、連続測定が可能な溶鋼中の溶存酸素量
測定装置への要請かたかまり、様々な方法並びに装置の
開発が行われた。

固体電解質（ジルコニアセル）を用いたプローブを連続
測定に使用する場合にまず問題となるのは、固体電解質
、標準電極および固体電解質サポートの耐久性と、溶鋼
極の溶損とである。

ジルコニアセル本体の劣化および標準極の変質（焼結等
）は、非常にゆっ（すした過程で行われるものであり、
ジルコニアセルを溶鋼に浸漬した状態で２．０〜４．０
時間の間安定して使用できる。

但し、固体電解質そのものは、ある程度厚くしておいた
方が安定した波形が得られる。

シカシながら、ジルコニアセルサポートは、添付第７図
（ｂ）に示した様な紙管であっては、耐熱性に乏しく、
その耐久時間はせいぜい１分間にすぎない。

従って、このジルコニアセルサポートには種々改良が加
えられており、例えば、ジルコニア系固体電解質の架設
基部を金属で覆ったもの（特願昭５９−１７１４８号）
などが開発されたが十分ではなかった。そこで、溶鋼よ
りも比重の小さな耐火物、例えばＡ　Ｉ　２０３系耐火
物等のブロックにジルコニアセルを取付け、これを溶鋼
表面に浮せたものが、すでに本発明者等によって出願さ
れている（特願昭ｍ５９−２０９２８３　号）。ジルコ
ニアセルサポートを上記構造とすることにより、その耐
火性が向上し、約５０分間に亘って安定に使用できるよ
うになった。

また、溶鋼極を直接溶鋼に浸漬した場合の溶損を防止す
るために、溶鋼極を溶鋼と電気的に接続されている建屋
アース等からとる方式（特願昭第６０−２６６９３４号
）も開発されている。

上記した７０−ティングブロック方式および溶鋼極建屋
アース等からとる方式をあわせて採用することにより、
ジルコニアセルおよびセルサポートの耐久性の改善およ
び溶鋼極の溶損の防止が可能となった。

発明が解決しようとする問題点 以上説明してきたように、フローティング方式および溶
鋼極を建屋アースより取る方法を採用することにより、
かなり長時間（１〜２時間）の溶存酸素の連続測定を行
うことが可能となった。

しかしながら、これら従来技術は以下に述べるような問
題点を有していた。

即ち、フローティング方式を採用した場合、ジルコニア
セルヲ支持するフローティングブロックの耐久性は十分
であるが、溶鋼直上にくるリード線が溶鋼の輻射熱等の
影音により劣化あるいは融解し、断線を起こすことがあ
った。従って、リード線の輻射熱に対する耐久性が、連
続測定時間を制限することとなる。

このリード線の耐熱性不足は、リード線に耐熱材等を強
固に施工することにより対処することができる。しかし
ながら、耐熱材を用い、リード線に十分な耐熱性を持た
せるには、多量の耐熱材を必要とし、酸素センサのコス
トアップにつながる。

また、センサの総重量が増加し、センサを溶鋼表面に浮
遊させるためのフローティングブロックの浮力を増加さ
せなければならない。フローティングブロックの浮力を
増加させるためには、その体積を増加させることが必要
であるが、その結果、センサそのものの重量ならびに大
きさが増加し、現場設置型として不向きとなる。

従って、本発明の目的は、リード線の耐熱性能を高め、
かつ現場設置型として適切な大きさを有し、更に長時間
の連続測定を可能とする溶存酸素測定装置を開発するこ
とにある。

発明が解決しようとする問題点 本発明者は、上記従来技術のごとき問題点を有さない溶
存酸素測定装置を開発すべく、種々検討した結果、フロ
ーティング方式を採用せず、酸素プローブおよびリード
線を溶鋼容器の内壁に設置する方式を採用し、上記本発
明の目的を解決し得る溶鋼中の溶存酸素測定装置を開発
した。

即ち、本発明による溶存酸素測定装置は、耐火性ブロッ
クと、このブロックに支持され、標準電極を内蔵する固
体電解質とからなる酸素プローブと、該標準極と溶鋼と
を電気的に接続するためのリード線とからなり、溶鋼容
器内壁面に、キャスタブル耐火物によって埋設されるこ
とを特徴とする。

上記酸素プローブは、上記標準極を溶鋼による高温から
保護する構造となっていることが好ましく、例えば耐火
性ブロックと該耐火性ブロックに埋設され、上端が開口
したポーラスレンガ製円筒部材と該ポーラスレンガ製円
筒部材の開口部に設置される固体電解質と溶鋼容器外部
と該円筒部材内部とを連通ずる冷却ガス用管手段とによ
り酸素プローブを構成し、該管手段により該容器内にＡ
ｒガスを流入させ、これをポーラスレンガを介して溶鋼
中に排出して標準極を冷却する構造とすることが好まし
い。また、リード線を該管手段内を通して標準極に接続
することも可能であり、この場合には冷却ガスによる冷
却効果によりリード線の熱に対する保護も達成される。

更に、上記リード線は、キャスタブル耐火物または上記
耐火性ブロックとの絶縁性を良くするために絶縁性かつ
耐火性の被覆を有することが好ましく、例えばＭｏ等の
リード線表面をへ１□０３粉末で覆い、更にその外部を
インコネル被覆で覆ったシース線を好ましい例として挙
げることができる。

−作月 溶鋼中の溶存酸素量測定装置を現場設置に適し、かつ長
時間の測定が可能なものとするには上記構成を採用する
ことが有利である。

即ち、本発明による溶存酸素量測定装置は、溶鋼容器内
壁面にキャスタブル耐火物を用いて埋設する方式を採用
しているため施工が簡単である。

通常、耐火性の溶鋼容器は、添付第８図に示す如く、鉄
皮４１内壁にモルタル４２を塗布し、さらにその表面に
耐火レンガ４３を設置した構造となっている。また場合
によっては、その耐火レンガ４３表面にキャスタブル耐
火物４５を塗布する。

この様な構造を有する溶鋼容器４４内壁面に固体電解質
１を埋設する場合、耐火レンガ４３をけずり、固体電解
質１を埋め込む方も考え°得るが、この方式は耐火レン
ガ４３の実質的厚みが減少するため、漏鋼する危険性が
あり、かつレンガ４３をけずりこむ工程が必要となる。

本発明による溶鋼中の溶存酸素量測定装置は添付第１図
に示されたように、従来通り組み立てた溶鋼容器４４内
壁面上に固体電解質１を支持した耐火ブロック２０を配
置し、リード線、例えばシース線２６とともにキャスク
プル耐火物４５によって埋設する方式を採用しており、
従って従来の溶鋼容器施工方法とほとんど同じ簡単な作
業により設置でき゛る。

また、固体電解質１は溶鋼３に接するように突出させて
おくことが必要である。そこで、第２図に示された様に
あらかじめ鉄製のキャップ４６によって固体電解質を覆
い埋設する方法を採用することが好ましい。即ち、この
様にして埋設することにより、溶鋼３が注入された後、
溶鋼３に接したキャップ４６が融解し、固体電解質１の
耐火性ブロックから突出する部分全体を溶鋼３と接する
様にすることが可能となる。

更に、本発明の溶鋼中の溶存酸素測定装置は、リード線
を耐火性外装材によって覆ったシース線として絶縁不良
による起電力の低下等のトラブルを防止するとともに耐
熱性（１０００℃程度）をも付与している。

また、耐火性ブロック内に埋設されたポーラスレンガ製
円筒部材にＡｒガスフローを行うために設けられた冷却
ガス用管手段内に上記シース線を配置すれば、リード線
に関するトラブルはほぼなくなる。但し、キャスクプル
耐火物による埋設を容易にするために、冷却ガス用管は
直径５　ｍｍ以下にすることが好ましい。

以上説明した様に、溶鋼中の溶存酸素測定装置の酸素プ
ローブを上記構成とすることにより、標孕極および支持
体の耐熱性の向上を図るとともに、リード線の熱による
影背を回避することが可能となった。従って、この酸素
プローブを用い、さらに溶鋼極を建屋アースから取る方
式を採用すれば、非常に長時間安定した溶存酸素測定が
できる。

実施例 以下、実施例に基き、本発明の溶存酸素測定装置をさら
に詳しく説明するが、本実施例は同等本発明を限定しな
い。

本発明による溶存測定装置を一般的な溶鋼容器に用いた
。まず、本実施例において用いた酸素プローブは、添付
第３図（ａ）に示されるような構成となっており、即ち
酸素プローブ２０は、アルミナグラファイト製の耐火性
ブロック２１と、耐火性ブロック２１内に埋設され、上
端が開口したポーラスレンガ製円筒部材２２（アルミナ
質）と、ポーラスレンガ製円筒部材２２の開口部に嵌合
した固体電解質（ジルコニアセル）１と、耐火性ブロッ
ク２１およびポーラスレンガ製円筒部材２２と連通し、
円筒部材２２内にへｒガスを導入し、ポーラスレンガを
介して溶鋼中に排出するへｒガス管（インコネルまたは
Ｓ　Ｕ　Ｓ　）　２４とにより構成されており、固体電
解質１に内蔵された標準極（［：ｒ／Ｃｒ２０３）　２
と溶鋼極との電気的接続は、Ａ「ガス管２４内を通るシ
ース線２６により行った。

本実施例に用いられたシース線は、添付第３図ら）に示
される様に、Ｍｏワイヤー３１表面にＡｌ２Ｏ３扮末３
２を被覆しさらにその外部をインコネル被覆３３で覆っ
たものである。

以上説明した様な構成の酸素プローブおよびリード線を
、添付第２図に示される様に溶鋼容器内に設置した。即
ち、鉄皮４１内壁にモルタル４２を塗布し、さらにその
内側に耐火レンガ４３を設置した溶鋼容器４４内壁に上
記酸素プローブ２０およびシース線２６を通したＡｒガ
ス管２４を配置し、キャスタブル耐火物４５　（Ｓｉｎ
２・Ａｌ２Ｏ３系）により埋設した。

この際、ジルコニアセル１は、溶鋼との接触面積を大き
くするために、鉄製キャップ４６により保護し、キャス
タブル耐火物４５により覆れることのないようにした。

上記の如く設置した後、この溶鋼容器４４内に溶鋼を鋳
込んだところ、添付第１図に示すような状態となった。

即ち、溶鋼容器４４内部側壁にキャスタブル耐火物４５
により埋設した酸素プローブ２０およびＡｒガス管２４
は、溶鋼３内に存在することとなる。この時、ジルコニ
アセル１を保護していた鉄製キャップは溶解し、十分な
溶鋼３とジルコニアセル１との接触面積を確保できた。

以上の構成を有する酸素プローブおよびシース線を用い
、溶鋼極を建屋アースからとり溶鋼中の溶存酸素量を測
定したところ添付第４図に示される様な結果を得た。即
ち、添付第４図は、本発明による溶存酸素測定装置を複
数用いて、溶鋼中の溶存酸素量を測定した場合の、耐久
時間と、その耐久時間まで耐用できた個数との関係を示
すグラフであり、比較のため本発明による装置でＡｒガ
スフローしたものおよびＡｒガスフローしなかったもの
と、従来のフローティング方式のものとを合せて示した
。

第４図からも明らかなように、本発明による溶存酸素測
定装置は、従来型の測定耐久時間（約１時間）に対して
、后ガスフロー巳なかった場合で２．２時間、Ａｒガス
フローした場合には４．８時間であり、著しくその測定
耐久時間を延長できた。

また、その時得られた起電力波形を添付第５図に示した
。比較のために、従来のバッチ式測定装置およびフロー
ティング方式の測定装置により得られた起電力波形をも
合わせて示した。第５図からも明らかな様に、バッチ式
測定装置による波形は、安定している時間が数十秒間と
短く、更に、フローティング方式の測定装置と比較して
本発明による測定装置による波形は、安定している。

発明の詳細 な説明した様に、本発明による溶鋼中の溶存酸素測定装
置によれば、酸素プローブを溶鋼容器内壁に埋設する方
式を採用したことにより、リード線に対して十分な耐熱
性を与えた場合も、装置全体を大きなものとしなくても
よくなっており、さらにＡｒガスフローによる標準極の
冷却を行うと共に、Ａ「ガス管内にリード線を通すこと
によりリード線の冷却を行ったことにより、耐熱性が著
しく向上した。

従って、長時間に亘る測定が可能となり、溶鋼中の溶存
酸素量の変化を正確にとらえることができ、適時その酸
素量変化に対応して脱酸コントロールを正確に行うこと
ができる。

また、上記特性により、脱酸コントロールの合理化を行
うことが可能である。例えば、取鍋の段階からタンディ
ツシュの段階における脱酸コントロールは、一般的には
、取鍋段階においてＲＨ法を適用し、その真空槽内でＡ
１投入を行い、酸素濃度を測定することを一連の脱酸処
理工程とし、所定の酸素濃度値となるまでこの工程をく
り返すことにより行われており、レードル内の溶鋼はそ
の濃度値に適した時点でタンディツシュ内に注入し、そ
のまま、鋳型に鋳込まれている。そのため、その酸ＳＲ
の調節は正確に行わなければならない。

しかしながら、この方法によれば、酸素濃度に対するへ
ｌ投入量のずれが１ケ月間に三重数回あり、上記工程の
くり返し回数を多くしなければならなかった。

しかしながら、本発明の酸素量測定装置を採用した場合
、その酸素量変化にたいする対応をすばやく行い得るた
め、上記工程の反復回数を減少させ、最終的な酸素濃度
調節をタンディツシュ内でのへ１投入等により正確に行
うことが可能となった。

添付第６図は、従来のバッチ式溶存酸素測定装置を用い
た脱酸コントロール法から、本発明の装置を用いた脱酸
コントロール法へ徐々に変換していった場合の、上記工
程の反復回数の変化を示すグラフであり、棒グラフは該
工程の反復回数を、折れ線グラフは、本発明の脱酸コン
トロール法によるチャージ数／全体のチャージ数（連続
測定脱酸コントロール適用率）を示している。このグラ
フからも明らかな様に、本発明の装置を用いる脱酸コン
トロール法を適用することにより、該工程反復回数はい
ちじるしく減少しており、脱酸コントロールの合理化が
行い得たことがわかる。

【図面の簡単な説明】

添付第１図は、本発明の溶鋼中の溶存酸素測定装置を採
用した場合の状態を示す概略断面図であり、 添付第２図は、本発明の装置が溶鋼容器内に埋設された
直後の状態を示す部分断面図であり、添付第３図（ａ）
は、本発明の装置の酸素プローブの好ましい一態様を示
す概略断面図であり、添付第３図（ｂ）は、本発明の装
置に用いるシース線の好ましい一態様を示す図であり、 添付第４図は、本発明の装置および従来型の装置を用い
て溶鋼中の溶存酸素量を測定した場合の耐久時間と、そ
の耐久時間まで測定可能であった装置の個数との関係を
従来型と比較して表すグラフであり、 添付第５図は、本発明の装置および従来型の装置を用い
て溶鋼中の溶存酸素量を測定した場合の、測定電圧波形
を従来型の装置と比較して表すグラフであり、 添付第６図は、従来のバッチ式測定装置を用いた脱酸コ
ントロール法より、本発明の装置を用いた脱酸コントロ
ール法に徐々に変化していった場合の脱酸処理工程反復
回数の変化を示すグラフであり、添付第７図（ａ）は、
固体電解質を用いた酸素濃淡電池の構成を示す概念図で
あり、 添付第７図（ｂ）は、従来のスポット測定用酸素プロー
ブ先端部の側面図であり、 添付第８図は、一般適な溶鋼容器の構成を示す部分断面
図である。 （主な参照番号） １・・固体電解質、　　２・・標準極、３・・溶鋼、　
　２０・・酸素プローブ、２４・・冷却ガス用管手段（
八「ガス管）、２６・・シース線、　４４・・溶鋼容器
、４５・・キャスクプル耐火物

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐火性ブロックと、該ブロックに支持され標準極
   を内蔵する固体電解質とからなる酸素プローブと、該標
   準極と溶鋼とを電気的に接続するためのリード線とから
   なり、溶鋼容器内壁面に、キャスタブル耐火物により埋
   設されることを特徴とする溶鋼中の溶存酸素測定装置。
2. （２）上記酸素プローブが、耐火性ブロックと、該ブロ
   ックに埋設され、上端が開口したポーラスレンガ製円筒
   部材と、該円筒部材の開口部に嵌合され上記標準極を内
   蔵した上記固体電解質と、上記溶鋼容器外部と該円筒部
   材とを連通する冷却ガス用管手段とにより構成されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の溶鋼中の
   溶存酸素測定装置。
3. （３）上記リード線が、上記管手段内を通り、上記標準
   極と上記溶鋼極とを電気的に接続することを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の溶鋼中の溶存酸素測定装
   置。
4. （４）上記管手段により、上記ポーラスレンガ製円筒部
   材内にアルゴンガスが流入されることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項または第３項に記載の溶鋼中の溶存酸
   素測定装置。
5. （５）上記リード線が、Ｍｏワイヤーであり、その表面
   がＡｌ＿２Ｏ＿３でつつまれ、さらにその外部をインコ
   ネル被覆で覆ったことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第４項に記載の溶鋼中の溶存酸素測定装置。