JPS62212447A - 接着性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は接着性ポリプロピレンに組成物に係り、更に詳
しくは不飽和カルボン酸若しくはその無水物をグラフト
反応させた変性ポリプロピレンにゴム物質とマグネシウ
ム若しくはカルシウムの水酸化物を配合して成るエチレ
ン酢酸ビニル共重合体ケン化物への接着性の著しく改善
された接着性ポリプロピレン組成物に係る。

〔従来の技術〕

エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリプロピレン
の積層物はポリプロピレンシートの欠点であるガスバリ
ヤ−性、耐油性の不足とエチレン酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の欠点である吸水性を克服し、両物質の欠点を補
う新規な複合素材として、近年食品、医薬品等の包装材
料や容器等に始用され始めている。

しかし、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィンは無極性の高分子化合物であるため、化学的に安定
で種々の優れた特性を有している反面、極性化合物との
親和性が無く、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と
の接着が困難であった。そのため従来から不飽和カルボ
ン醜その他の極性モノマーをポリオレフィンにグラフト
反応させて得られる変性ポリオレフィンが接着性ポリオ
レフィンとしてよく知られており、ポリオレフィンのエ
チレン酢酸ビニル共重合体ケン化物への接着性を改善す
る方法が多数提案されている。

例えば■不飽和カルボン酸類をポリオレフィンにグラフ
ト反応させた変性ポリオレフィンにゴム物質を混合する
方法（＃公開５４−４０１１２、特開昭５２−２８５４
８）　、■不飽和カルボン酸類をグラフト反応させた変
性ポリオレフィンに熱可塑性ポリエステルを混合する方
法（特開昭５２−１４６８３）　、■不飽和カルボン酸
類をグラフト反応させた変性ポリプロピレンに非結晶性
ポリプロピレンを添加する方法（特開昭５４−９０３４
８）等が提案されている。

しかし、いずれの方法も接着性ポリオレフィンとエチレ
ン共重合体ケン化物が溶融状態で接している時間が長い
場合には接着力が上昇する効果はあるが、共押出し成形
のような接着時間の短い成形方法の場合には、接着力が
不充分であり、冷却固化後、容易に剥離するという問題
点がある。

また金属との接着性を改善する目的で■不飽和カルボン
酸類をグラフト反応させたポリオレフィンに酸化マグネ
シウムを添加する方法（特公昭５ｌ−４８１９５）や本
発明者等が以前に報告した■不飽和カルボン酸類をグラ
フト反応させたポリプロピレンにマグネシウム若しくは
カルシウムの水酸化物を添加する方法（特開昭５９−２
１５３４９）、等が提案されているが１両方法とも金属
との接着の場合は優れた効果があるが、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物との接着には接着性はほとんど改
良されない。

〔発明の目的〕

本発明者らは共押出し成形法等の積層物の製法において
、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と不飽和カルボ
ン酸をグラフト反応させた変性ポリプロピレンの接着性
改善について鋭意検討した。その結果、不飽和カルボン
酸若しくはその無水物をグラフト反応させることによっ
て変性されたポリプロピレンに、一定範囲量のゴム物質
とマグネシウム若しくはカルシウムの水酸化物の両者を
共存させた場合にエチレン酢酸ビニル共重合体との接着
性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成する
に至った。ゴム物質またはカルシウム若しくはマグネシ
ウムの水酸化物単独では。

エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着性はほと
んど改善されないが、両物質を一定範囲量で共存させた
場合に著しく接着性が改善されるのは、驚くべきことで
ある。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、従来
の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンに比べ、共押出
し成形法等の比較的接着時間の短い成形法の場合でもエ
チレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と容易に接着し、か
つ強固な接着性を有するポリプロピレン組成物を提供す
ることにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明は下記（１）の主要構成と下記（２）〜（３）の
実施態様的構成を有する。

（１）不飽和カルボン酸または、その無水物から選ばれ
た１種または２種以上の化合物をグラフト反応させるこ
とにより得られる変性ポリプロピレンもしくは該変性ポ
リプロピレンを混合したポリプロピレン（Ａ）　５８〜
８ｉ９．９５重量％に、ゴム物質（Ｂ）４０〜１０重量
％と、マグネシウム若しくはカルシウムの水酸化物（Ｃ
）　２．０〜０．０５重量％を配合してなる接着性ポリ
プロピレン組成物。

（２）グラフト反応における不飽和カルボン酸またはそ
の無水物の使用量が、組成物全体に対して０．０１〜５
．０重量％である前記第（１）項に記載の接着性ポリプ
ロピレン組成物。

本発明の構成と効果につき以下詳述する。

イ０本発明で使用する変＋′１川ポリプロピレン（Ａ）
：水引においていずれもプロピレン単独重合体、プロピ
レン重合体部分の含有率が５０重量％以上のプロピレン
−エチレンブロック若しくはランダム共重合体プロピレ
ン−エチレン−ブテン−１ブロック若しくはランダム共
重合体およびプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体
であってメルトフローレイト（以下ＭＦＲ）０．０１〜
５０（ｇ／１０分）好ましくはｏ、ｉ〜１０（ｇ／１０
分）のものである。

口０本発明で使用する不飽和カルボン酸およびその無水
物： 該カルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、インクロトン酸、メサコン酸およびアンゲリカ
酸等があげられ、該無水物としては、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸等をあげることがで
きる。中でも無水マレイン酸が使用し易くかつ好ましい
結果が得られる。

使用量は接着性ポリプロピレン組成物に対し、０．０１
〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％で
ある。使用量がｏ、ｏｔｌ量％未満では接着性ポリプロ
ピレン組成物の接着力が不充分であり、　５．０重量％
を越しても接着力の向上の程度は少なく、かつ、変性ポ
リプロピレン中に残存する未反応不飽和カルボン酸およ
びその無水物の瞳が多くなり、シート、フィルム等に成
形した場合製品の色相が悪化したり気泡が発生する等の
欠点が生ずる。グラフト反応させる手法としては例えば
、ポリオレフィン、グラフト田七ツマ−および触媒を押
出機中で溶融混練する方法と、適当な溶媒中に懸濁また
は溶解しているポリプロピレンにグラフト田七ツマ−お
よび触媒を添加して加熱撹拌する方法がある。そのうち
グラフト反応の好ましい一態様として、ポリプロピレン
に対し０．０１〜０．５１吋％の有機過酸化物を前記ポ
リプロピレンおよびグラフト田七ツマー混合物に添加し
押出機により１７０〜２５０℃で溶融混練する方法をあ
げられる。

有機過酸化物としては分解温度が１７０〜２５０℃のも
の、好ましくは１分間半減期温度が１３０〜２００℃の
ものが使用でき、そのような有機過酸化物としては、２
．５−ジメチル（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１
．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン
、ジクミルパーオキサイド、ペンゾイルパーオギサイド
等が例示できる。有機過酸化物の添加量が０．０１重量
％未満では添加の効果が不充分であり、５重量％を越す
とポリプロピレンの分解が進みＭＦＲが異常にと昇し変
性ポリプロピレンの物性が損われると共に接着性が低下
する原因となる。

このようにして得られた変性ポリプロピレンは単独で若
しくは未変性のポリプロピレンと混合して使用する。混
合使用の場合の変性ポリプロピレンの使用割合は１組成
物全量に対して１重量％以上好ましくは１０重量％以上
特に好ましくは３０重量％以上である。

ハ０本発明で使用するゴム物質（Ｂ）：これらは、■ポ
リプロピレンの変性時に添加する方法、■変性ポリプロ
ピレンに添加して溶融混合する方法、■変性ポリプロピ
レンと未変性ポリプロピレンの溶融混合時に添加する方
法とがあり、上記のいづれでも良いが、前記■と■の方
法を併用するのが、接着性の向上および組成物のＭＦＲ
コントロールの点からも好ましい、これらの使用量は、
組成物全量に対し１０〜４０重量％であり、好ましくは
１０〜３０重量％である。該使用量が１０重量％未満で
は、接着性改善効果が不充分であり、４０重量％を越え
るとポリプロピレン樹脂の特性が損われるばかりが接着
強度も低下する。たＣし該ゴム質の中１０重量％（対組
成物）未満の部分を相当量の他の軟質樹脂（例えば、低
密度ポリエチレン、ＥＶＡ若しくはアタクチックポリプ
ロピレン）で置換することもできる。

本発明に使用されるゴム物質としては、例えば、エチレ
ンプロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー
、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレ
ン−ブタジェンゴム、ボリプタジエンゴム、エチレン−
１−ブテンゴム、クロロプレン系合成コｌ１、ウレタン
ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、アクリルニトリ
ル−ブタジェンゴム、塩素化ポリエチレン、天然ゴム等
をいう、中でもエチレン−プロピレンゴムとエチレン−
プロピレンターポリマーを使用するのが、軟質化効果、
ポリプロピレンとの相溶性の点からも好ましい。

二０本発明で使用するマグネシウム若しくはカルシウム
の水酸化物： これらは微粉末状のもので、■ポリプロピレンの変性時
に添加する方法、■変性ポリプロピレンとゴム物質の溶
融混合時に添加する方法、■変性ポリプロピレン、未変
性ポリプロピレンおよびゴム物質の溶融混合時に添加す
る方法とがあり、上記のいづれの方法も使用できる。し
かし、接着性向上の点から■の方法が好ましい。

その使用量は組成物全量に対し０．０５〜２．０重量％
であり、好ましくは０．０５〜１．０重量・％である。

該使用量が０．０５重量％未満では接着性改善効果が不
十分であり、　２．０ｉ　１％を越しても接着力の向丘
の程度は少なく、むしろ低下する。

またシート、フィルム等に成形した場合、吸湿による発
泡を起こす等の欠点を生ずる。

ホ、木５Ｆ、明の組成物に混合できる他の添加剤：かか
る添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、
静電防止剤、造核剤、着色剤、滑剤などである。混合方
法および混合量は通常のポリプロピレン組成物の場合と
同様である。

これらの添加剤を添加する時期は、グラフト反応の前、
該反応時あるいは該反応後のいずれでも良いが、グラフ
ト反応に悪影響を与えたりあるいはグラフト反応により
変質するような添加剤は該反応後に添加することが好ま
しい。

ハ６本発明の組成物の特徴的効果： 本発明の接着性ポリプロピレン組成物は、従来の不飽和
カルボン酸変性ポリプロピレンに比べ、共押出成形等の
比較的接着時間の短い成形法でもエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物と容易に接着し、かつ強固な接着性を有
する。

以ド実施例により詳細に説明する。

実施例における接着性の試験は、次に示す方法によった
。

複層シート成形機にて、■エチレンー酢醜ビニル共重合
体ケン化物層（８０終■）／接着性ポリプロピレン層（
５００ｐ■）／エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化層
（８０ＩＬ■）なる複層シートを共押出し成形した。

この複層シートを縦方向に２５■−巾×１７０■園長に
切り出し、　１８０度剥離強度（引張速度２００ｍｍ／
ｓｉｎ、測定温度２３℃）を測定した。

尚、使用したエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物は、
クラレ■製エバールＥＰ−Ｆ　ｌ０ＩＡであり、共押出
しの際の押出温度はそれぞれ、接着性ポリプロピレンを
２４０℃、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物を２３
０℃で押出した。

原料製造例１ ＭＦＲｌ、８　（ｇ／１０分）エチレン成分含有率４．
０重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体９９
．４２重量％、無水マレイン酸０．５重量％および１．
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼ
ン０．０８重量％をヘンシェルミキサー（商品名）にて
３分間ブレンドした。この原料を４５＊ｍφ２輪ベント
押出機にて２００℃で溶融混練し反応させて、ストラン
ド状に押出したものをカッティングしてペレットを得た
。このペレットは０．２４重量％の無水マレイン酸がグ
ラフトしていた。

原料製造例２ 変性用ポリプロピレンとしてＮＦＲｏ、５　（８７１０
分）エチレン成分含有率８重量％のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体を用いる他は、原料製造例１と同様
に行なった。このペレットは、０．２７ｉ　ｉ％の無水
マレイン酸がグラフトしていた。

原料製造例３ 変性用ポリプロピレンとしてＭＦＲｏ、５　（ｇ／１０
分）のプロピレン単独重合体を用いる他は、原料製造例
１と同様に行なった。このペレットは、　０．１９重量
％の無水マレイン酸がグラフトしていた。

原料製造例４ ＭＦＲｌ、８　（ｇ／１０分）エチレン成分含有率４重
量％のプロピレン−エチレンランダム共Ｔ５　合体８９
．４２重量％、無水マレイン酸０．５重量％、１．３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン０
．０Ｅｊｌ１％ｉよび日本合成ゴム■製エチレンプロピ
レンゴム（ＥＰＯ２Ｐ）　１０重量％をヘンシェルミキ
サーにて３分間ブレンドした。この原料を４５ｍｍφ２
軸ベント押出機にて２００℃で溶融混練し反応させて、
ストランド状に押出したものをカッティングしてペレッ
トを得た。このペレットは０．２９重量％ノ無水マレイ
ン酸がグラフトしていた。

原料製造例５ 変性用ポリプロピレンの添加量を７９．４２２Ｉ！　１
％およびエチレン−プロピレンゴムの添加量を２００重
量とじた他は、原料製造例４と同様に行なった。このペ
レットは、０．３ｉＩｎ　１％の無水マレイン酸がグラ
フトしていた。

原料製造例６ ＭＦＲｌ、８　（ｇ／１０分）エチレン成分含有率４．
０重量％のプロピレン−エチレンランダム共取合体７９
．６７屯！□、）％、無水マレイン酸０．２重に％、１
，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベン
ゼンｏ、ｏ３屯ｔｒ％、１１本合成ゴふ■製エチレンー
プロピレンゴム（ＥＰＯ２Ｐ）　２０ｆｆｉ埴％および
水酸化マグネシウム　Ｑ、１ｉｊｉ％をヘンシェルミキ
サーにて３分間ブレンドした。この原料を４５５ｍφ２
軸ベント押出機にて　２００℃で溶融混練し反応させて
、ストランド状に押出したものをカッティングしてペレ
ットを得た。このペレットは０．１８ｉ量％の無水マレ
イン酸がグラフトしていた。

実施例１ 原料製造例１で得た無水マレイン変性ポリプロピレン３
６重量％、ＭＦＲｌ、８　（ｇ／１０分）の未変性エチ
レン−プロピレンランダム共重合体４３．９重ｉ％。

エチレンプロピレンゴムの２０重量％、水酸化マグネシ
ウム（以下Ｍｇ（ＯＨ）ｚと略すことがある）の０．１
重量％とを混合し、４５■薦φ２軸ベント押出機にて２
３０℃で溶融混練しペレタイズした。このペレットをエ
チレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と共押出しし、前記
の接着性試験を行なった。

実施例２ 変性ポリプロピレンとして原料製造例２の無水マレイン
酸変性ポリプロピレン、未変性ポリプロピレンとしてＭ
ＦＲｏ、５　（ｇ／１０分）のエチレン−プロピレン共
重合体とした他は実施例１と同様に行なった。

実施例３ 変性ポリプロピレンとして原料製造例３の無水マレイン
酸変性ポリプロピレン、未変性ポリプロピレンとしてＭ
ＦＲｏ、５　（ｇ／１０分）のプロピレン単独重合体と
した他は実施例１と同様に行なった。

比較例１ 未変性ポリプロピレンを８４重量％使用し、エチレン−
プロピレンゴムおよび水酸化マグネシウムを添加しない
以外は実施例１と同様に行なった。

比較例２ 未変性ポリプロピレンを４４重量％使用し、水酸化マグ
ネシウムを添加しない以外は実施例１と同様に行なった
。

比較例３ 未変性ポリプロピレンを８３．８重量％使用し、エチレ
ン−プロピレンゴムを添加しない以外は実施例１と同様
に行なった。

これらの結果を表１に示す０表１から明らかなように、
変性ポリプロピレンと未変性ポリプロピレンの混合物に
対してエチレン−プロピレンゴムおよび水酸化マグネシ
ウムのいづれかをそれぞれ単独に用いた場合は、得られ
る組成物の接着強度は、変性ポリプロピレン単独の場合
の接着強度と同程度で接着性改善効果は乏しく、エチレ
ンープロピレンゴムと水酸化マグネシウムの両方を用い
た場合にはじめて接着性改善効果が得られることがわか
る。

表　　１ ＄ｌ　　エチレン−プロピレンゴムは日本合成ゴムＩＩ
！ｌ　　ＥＰ０２Ｐ実施例４〜８．比較例４．５ エチレン−プロピレンゴムの必要添加量を求める為に、
表２に示したようにエチレン−プロピレンゴムの添加量
を変化させ（０，５，１０，２０゜３０、４０．５０重
量％）、原料製造例１の無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン３６重量％、ＭＦＲｌ、８　（ｇ／１０分）ノ未変
性エチレンープロピレンランダム共重合体８３．９〜１
３．９重饅％（実施例４〜１０）および水酸化マグネシ
ウム０．１ｆｆｉ醗％とを混合し、４５鵬■φ２軸ベン
ト押出機にて２３０℃で溶融混練しペレタイズした。こ
のペレットをエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と共
押出しし、前記の接着性試験を行なった。

これらの結果を表２に示した。

表　　２ 本ｌ　エチレン−プロピレンゴムは日本合成ゴム■９９
　　ＥＰ０２Ｐ実施例９〜１３、比較例６．７ 水酸化マグネシウムの必要添加量を求める為に、表３に
示したように水酸化マグネシウムの添加量を変化させ（
０、０，０１，０，０５，０，１，０，５゜１．０．２
．０重重％）、原料製造例１の無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン３８重績％、　ＭＦＲｌ、８　（ｇ／１０分
）の未変性エチレン−プロピレンランダム共重合体４４
〜４２＠量％（実施例１１〜１７）およびエチレン−プ
ロピレンゴム　（日本合成ゴム■製ＥＰＯ２Ｐ）２０！
ＩＩ量％とを混合し、４５ｓｓφ２軸ベント押出機にて
　２３０℃で溶融混練しペレタイズした。このペレット
をエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と共押出しし、
前記の接着性試験を行なった。

これらの結果を表３に示した。

表　　３ 実施例１４〜１６、比較例８．９ 原料製造例１で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン
３６１ｉ％、ＮＦＲｌ、８　（ｇ／１０分）の未変性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体４３．９重に％、
エチレン−プロピレンゴムの２０重量％および各種の金
属化合物の　０．１重緘％とを混合し、４５ｍ■φ２輌
ベント押出機にて２３０℃で溶融混練しペレタイズした
。このペレットをエチレン酢酸ビニル共を合体ケン化物
と共押出しし、前記の接着性試験を行なった。

結果を表４に示した。

実施例１７ 原料製造例４で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン
３６重量％、ＭＦＲｌ、８　（ｇ／１０分）の未変性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体４３．９１１％、
エチレン−プロピレンゴムの１８．４ｓｌＩ縫％および
水酸化マグネシウムの０．１１％とを混合し、４５ｍ■
φ２軸ベント押出機にて２３０℃で溶融混練しペレタイ
ズした。このペレットをエチレン酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物と共押出しし、前記の接着性試験を行なった。

実施例１８ 変性ポリプロピレンとして原料製造例５の無水マレイン
酸変性ポリプロピレンとし、エチレン−プロピレンゴム
添加醍を１２．８川に％とした他は、実施例１７と同様
に行なった。

比較例１０ 変性ポリプロピレンとして原料製造例１の無水マレイン
酸変性ポリプロピレンとし、エチレン−プロピレンゴム
を無添加とした他は、実施例１７と同様に行なった。

実施例１９ 変性ポリプロピレンとして原料製造例１の無水マレイン
酸変性ポリプロピレンとし、エチレン−プロピレンゴム
を２０重睦％とした他は、実施例１７と同様に行なった
。

比較例１１ 原料製造例６で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン
とエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物とを共押出しし
、前記の接着性試験を行なった。

これらの結果を表５に示した。

表　　５ ２１　　エチレン−プロピレンゴムはロ本合成ゴム■製
　ＥＰＯ２Ｐ本２　無水マレイン耐Ｆ０．２ｗｔＬ　　
Ｋｇ（ＯＨ）２０．１ｗｔ＄　オヨ凋替２０ｗｔＸ変性
品実施例２０，２１．比較例１２．１３ 原料製造例１で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン
３８重量％、ＭＦＲｌ、８　（ｇ／１０分）の未変性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体４３．８重量％、
水醜化マグネシウム０．１重量％および各種樹脂２０重
量％とを混合し、４５■■φ２軸ベント押出機にて　２
３０℃で溶融混練しペレタイズした。このペレットをエ
チレン酢酸ビニル共重合体ケン化物と共押出しし、前記
の接着性試験を行なった。

これらの結果を表６に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和カルボン酸または、その無水物から選ばれ
   た１種または２種以上の化合物をグラフト反応させるこ
   とにより得られる変性ポリプロピレンもしくは該変性ポ
   リプロピレンを混合したポリプロピレン（Ａ）５８〜８
   ９．９５重量％に、ゴム物質（Ｂ）４０〜１０重量％と
   、マグネシウム若しくはカルシウムの水酸化物（Ｃ）２
   ．０〜０．０５重量％を配合してなる接着性ポリプロピ
   レン組成物。
2. （２）グラフト反応における不飽和カルボン酸またはそ
   の無水物の使用量が、組成物全体に対して０．０１〜５
   ．０重量％である特許請求の範囲第（１）項に記載の接
   着性ポリプロピレン組成物。
3. （３）ゴム物質（Ｂ）がエチレン−プロピレンゴム若し
   くはエチレン−プロピレン−ポリマーである特許請求の
   範囲第（１）項記載の接着性ポリプロピレン組成物。