JPS62212297A

JPS62212297A - 半導体ダイヤモンドの製造方法

Info

Publication number: JPS62212297A
Application number: JP5310186A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kuwae; 桑江　良昇; Minoru Obata; 稔小畑; Junko Kawashima; 川島　純子; Kanemitsu Sato; 佐藤　金光
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1987-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は半導体ダイヤモンドの製造方法の改良に関する
。

（従来の技術）ダイヤモンドは、現在知られている物質の中では、硬度
、熱伝導率が最も大きく、また極めて高い弾性率、圧縮
強さ、電気絶縁性を備え、かつ透明で化学的にも安定な
物質である。したがって、その優れた特性を生かして、
治工具への耐摩耗コーティング、太陽電池の保護膜、光
学レンズあるいは半導体部品の放熱板等への用途開発が
研究されている。

また、ダイヤモンドにホウ素やリン等各種の不純物をド
ープすることにより、Ｐ型半導体やＮ型半導体を製造す
ることができる。半導体ダイヤモンドは５００℃以上の
高温に耐え、放射線にも強く、しかも電子や正孔の移動
速度も半導体として一般に使用されているシリコンより
も大きい。このため、半導体ダイヤモンドはスーパーコ
ンピューター、自動車のエンジンルーム内での制御、高
温環境で作業するロボットの制御、電力関連の制御、犬
山の放射線を浴びる原子力装置や宇宙機器への応用が期
待できる。

このため、半導体ダイヤモンドの製造研究が盛んに行な
われているが、従来知られている金属触媒を用いた高温
・高圧下における方法で製造された半導体ダイヤモンド
には、金属触媒が混入されたりする欠点がある。また、
高価な島圧装置を必要とし、その操作も煩雑で高度の技
術を要する。

しかも、こうした半導体ダイヤモンドはいずれも、一般
に塊状又は粒状の形状を有し、膜の製造は困難であるた
め、ダイヤモンドが備える有用な特性を充分に活用でき
ていない。

このようなことから最近では、低温・低圧下で半導体ダ
イヤモンドを製造する研究が活発に進められている。

その主要な方法の１つとして、加熱したダイヤモンド基
体に炭素と不純物元素とを同時にイオン注入して、基体
表面に半導体ダイヤモンド層を形成する方法がある（米
山特許第４２７７２９３号）。この方法では不純物元素
の種類を途中で変えることによりＰＮ接合を形成するこ
ともできる。

しかし、この方法では、イオン注入工程に起因して放射
線損傷による欠陥が生じる。このため、イオン注入後に
加熱処理を行なって放射線損傷を除去しているが、それ
でも欠陥を完全に取り除くことは極めて困難である。

そこで、これらの欠点を解消するために、プラズマ中で
炭化水素と不純物元素の化合物、例えばジボランとを分
解して活性種を生成させ、各種基板表面に半導体ダイヤ
モンドを成長させるプラズマ化学気相成長法が開発され
ている（特開昭５８−１３５１１７．特開昭５９−６３
７３２、特開昭５９−１３７３９６）。このプラズマ化
学気相成長法では、当然、放射線損傷による欠陥が生じ
ることはない。

しかし、プラズマ化学気相成長法を用いた場合。

半導体ダイヤモンドの成長速度が小さく、しかも小さな
面積にしか成長できないという問題がある。

また、プラズマを用いているため、周囲の構成材料の成
分がプラズマ中に取込まれ、その結果ダイヤモンドが汚
染されて半導体特性が劣化するという問題もある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記問題点を解消するためになされたものであ
り、低温・低圧下で欠陥や汚染のない半導体ダイヤモン
ドを迅速に製造し得る方法を提供することを目的とする
ものである。

（発明の構成〕（問題点を解決するための手段）本発明の半導体ダイヤモンドの製造方法は、反応容器内
に基板を配置し、前記反応容器内に少なくとも１種の有
機化合物及びホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウムもしくはタリウムの単体もしくはその化合物のうち
少なくとも１種又は窒素、リン、ヒ素、アンチモン、も
しくはビスマスの単体もしくはその化合物のうち少なく
とも１種を含有する反応ガスを導入し、該反応ガスに紫
外線を照射して光励起及び光分解させ、半導体ダイヤモ
ンドを形成することを特徴とするものである。

本発明方法を実施するにあたっては、まず通常の気相成
長法で用いられる反応容器中に基板を配置する。基板の
材料としては、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチ
レンのような各種有機材料、各種の単体金属、合金、セ
ラミックス、ガラス又はこれらの複合材料が用いられる
が、特に限定されない。

次に、反応容器内に反応ガスを導入する。反応ガスとし
ては、ダイヤモンド源としての少なくとも１種の有機化
合物と不純物源とを含有していることが必要である。有
機化合物としては、比較的低分子量でかつ不飽和結合を
有するものが好適で、具体的にはエチレン、アセチレン
、ブタジェン又はこれらの誘導体を挙げることができる
。

また、不純物源としては、Ｐ型半導体を製造する場合に
は周期表のｍｂ族の元素の単体もしくはその化合物が用
いられる。具体的には、Ｂ、　Ａｆｆｉ、Ｇａ％Ｉ　ｎ
５ＴＱ、Ｂ２　Ｈ６，８４ＨＩＯ１Ｃ８３ＢＣｆｆｉｚ
　、（（ＣＨ３）Ａｊ２Ｂｒ２）２、（ＣＨ３）２　Ａ
ρＣ２、（（ＣＨ３）３　Ａ℃）ｚ、Ｇａ２Ｈｓ　、（
ＣＨ３＞３　Ｑａ。

（ＣＨ３）２　ＧａＢＨ４、（ＣＨ３）３　Ｉｎ、（Ｃ
Ｈ３）３　ＴＱ等のうち少なくとも１種が挙げられる。

ここで、例えばＢは融点が２２２５℃と高いので、電子
ビーム加熱又はスパッタ法により蒸発させて用いる。ま
た、例えば（（ＣＨ３）３　Ａ℃〕２は常温では液体であるが、揮
発性なので加熱により気化させて用いる。更に、例えば
８２　Ｈ６は常温で気体なのでそのまま用いる。

また、Ｎ型半導体を製造する場合には周期表のｖｂ族の
元素の単体又はその化合物が用いられる。

具体的には、Ｎ２　、ＰｌＡｓｌＢ　ｉ、Ｓｂ。

ＮＨ３、ＰＨ３、ＡＳＨ３、Ｎ２　Ｈ４、ＣＨ３ＡｓＢ
ｒ２．、ＣＨ３ＡＳＨ２、（ＣＨｉ　）３　Ａｓ、（Ｃ
Ｈ３）３　Ｂ　ｉ、（Ｃ２Ｈ５）３　Ｂ　ｉ　、ＳｂＨ
３、ＣβＣＨ２５ｂＣλ２　、ＣＨ３５ｂＨ２、（ＣＦ
３　）３　Ｓｂ等のうち少なくとも１種が挙げられる。

ここで、例えばＡｓは融点が８１７℃と轟いので、抵抗
加熱により蒸発させて用いる。また、例えば（ＣＨ３）
３Ｂｉは常温では液体であるが、揮発性なので加熱によ
り気化させて用いる。更に、例えばＣＨ３ＡＳＨ２は常
温では気体なのでそのまま用いる。

反応ガス中のこれら元素の単体又はその化合物と有機化
合物との適切な混合比は目的とする半導体特性及び反応
条件により左右されるので、特に限定されないが、一般
的には原子比で（不純物）／（炭素）−１０’〜１０４
の範囲が好適である。

また、反応ガスの中に水素を所定量混合すると、ダイヤ
モンドの析出速度が大きくなるうえ、形成されるダイヤ
モンドの半導体特性が向上するので有効である。混入さ
せる水素の適量は他の反・応条件によっても左右される
ため、特に限定されないが、例えば体積比で（有機化合
物）／（水素）−ｏ、ｏｏｉ〜１．０の範囲が好ましい
。これは、後述するように紫外線照射によって励起して
分解・生成した活性水素が、有機化合物の励起・分解を
促進したり、副生ずる黒鉛、無定形炭素等の非ダイヤモ
ンド成分と反応してこれらを除去することが推定される
ためである。

なお、反応容器内のガス圧は反応ガスの構成によって異
なり、特に限定されるものではないが、例えば１０２〜
１０４Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。

また、基板自体は加熱してもしなくてもよいが、加熱す
るとダイヤモンドの成長速度も大きくなり、特性も良好
であるので有効である。特に、基板を４００℃以上にす
ると、ダイヤモンド中の非ダイヤモンド成分が減少する
ほか、ダイヤモンドと基板との密着性も向上するので望
ましい。基板の加熱方法としては、外部に基板加熱専用
の加熱源を設けてもよいが、電子線を照射する場合には
電子線そのもので加熱してもよく、両者を併用してもよ
い。また、電子線強度が大きすぎて、基板が不適当に過
熱される場合には、外部に冷却源を設けて基板を冷却し
てもよい。

次いで、反応ガスに所定波長の紫外線を照射して反応ガ
ス中の有機化合物を光励起及び光分解させる。用いる紫
外線は、ガス成分の化学結合エネルギーとの関係から適
宜選択されるが、例えば低圧水銀ランプから発光する波
長１８５ｎｍの紫外線又はエキシマレーザの１９３ｎｍ
発振線（ＡｒＦ）、２２２ｎｍ発振線（１（ｒ（１）、
２４８ｎｍ発振線（ＫｒＦ）もしく　ハ３０８　ｎ　ｍ
発振［１（Ｘｅ（１）のいずれかを好適なものとして挙
げることができる。

紫外線は基板の表面近傍に存在する反応ガスに照射する
。この際、紫外線は基板の表面に平行に照射することが
望ましい。これは、紫外線を基板表面に垂直な方向から
照射すると、生成した半導体ダイヤモンドを直撃して損
傷を発生させるおそれがあるためである。勿論、損傷が
発生しない場合には、例えば斜め方向から紫外線を照射
することもできる。なお、製造方法によっては、紫外線
を基板の表面に垂直に照射した方が、基板が活性化され
、ダイヤモンドの成長速度が増加することもある。

また、紫外線照射前又は紫外線照射中に、基板の表面に
電子線を照射すると、基板表面が活性化してダイヤモン
ドの成長速度が大きくなるうえ、ダイヤモンドが膜状に
形成された場合、表面平滑性、基板との密着性及び半導
体特性も向上するので有効である。更に、基板が比較的
大きな面積を有する場合でも電子線を走査照射すること
によって表面活性を高めると、広い面積にも比較的容易
に半導体ダイヤモンドを形成することができる。

なお、電子線の照射条件は無放電、すなわち気体放電が
起らない条件が選択されるが、実用上、加速電圧を５０
〜８００Ｖ、１！流密度を１０〜３００ｍＡ／α２とす
ることが好ましい。また、電子線照射時に５〜５００ガ
ウスの磁界を印加すると、電子線の照射効果を−ｍ１ｍ
著にすることができる。

なお、以上の説明では、■基板膜置１■反応ガス導入、
■紫外線照射の順序で操作を行なう場合について説明し
たが、この順序に限定されるものではなく、例えば■と
■の順序を逆にしてもよい。

（作用）上記のような本発明方法によれば、反応ガス中の有機化
合物は紫外線照射によって光励起及び光分解して活性な
化学種となり、これが基板表面に順次析出してダイヤモ
ンドを形成するとともに不純物元素を同時に取込んで半
導体特性を示すようになる。また、プラズマを用いない
ので、半導体ダイヤモンドの成長速度が速く、広い面積
にも比較的容易に半導体ダイヤモンドを形成することが
でき、しかもダイヤモンドが汚染されることがなく良好
な半導体特性を示す。

なお、不純物源を例えば最初に８２　Ｈ６とし、途中で
ＡＳＨ３に変えることによりＰＮ接合を形成することも
可能である。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

実施例１第１図は本発明の一実施例で用いられる反応装置の概略
構成図である。第１図において、反応容器１の底面には
ガス入口２及びガス出口３が設けられている。また、反
応容器１内の下部には基板ホルダ４が設けられており、
この基板ホルダ４上に基板５が保持され、基板ホルダ４
の下方には基板５加熱用の加熱［６が設けられている。

更に、反応容器１の側壁には窓が設けられ、その外部に
はシリンドリカルレンズ７及び石英ビームスプリッタ−
８が順次設けられている。そして、図示しないエキシマ
レーザからのエキシマレーザ光９はビームスプリッタ−
８及びシリンドリカルレンズ７を通過してシートビーム
となり、反応容器１１１ＩＩｌ壁に設けられた窓から入
射して基板５表面に平行に照射される。

上記反応装置を用い、以下のようにして半導体ダイヤモ
ンドを製造した。まず、基板ホルダ４上に基板５として
シリコンウェハを設置し、加熱源６で加熱して４５０℃
に保持した。次に、ガス人口２から反応容器１内にエチ
レン、ホスフィン及び水′素の混合ガス（ここで、エチ
レンと水素との体積比は１：２００、エチレン中の炭素
とホスフィン中のリンとの原子比は１：１０°コに設定
した）を３０ｉｄ／ｓｉｎの流轟で導入し、ガス出口３
から排気して反応容器１内を約４０　Ｔ　ｏｒｒに維持
した。

次いで、エキシマレーザ光（ＡｒＦ、１９３ｎｍ発撮線
）をシリンドリカルレンズ７で集光して厚み１．４ｊｌ
ｌｌ、幅１１＃のシートビームにし、ビームと基板５表
面との間に０．４ｊＩ＃Ｉの距離を保持して基板５表面
に平行に照射した。この状態で、レーザ光をレーザパル
スの繰返し周波数ＩＨ２，パルス幅２０ｎｓで３０分間
照射し続けた。

この結果、基板５表面に平均厚み２−のＮ型半導体ダイ
ヤモンド膜が形成された。得られた膜は、室温で１０４
Ωα程度の比抵抗値を示した。また、Ｘ線回折、ラマン
スペクトル、エネルギ損失スペクトル等の測定から、こ
の膜はダイヤモンド結晶構造を有することが確認された
。

実施例２第２図は本発明の他の実施例で用いられる反応装置の概
略構成図である。なお、第２図中、第１図と同一の部材
には同一の番号を付して説明を省略する。第２図におい
て、反応容器１内の上部には電子銃室１１が設けられ、
その内部には電子銃１２が１ｔＱｌされて電子銃室１１
下部に形成された電子線出口１３から電子１１１４を基
板５上に照射できるようになっている。また、反応容器
１の上面には排気口１５が設けられている。

上記反応装置を用い、以下のようにして半導体ダイヤモ
ンドを形成した。まず、基板ホルダ４上に基板５として
モリブデン板を設置し、加熱源６で加熱して１００℃に
保持した。次に、ガス人口２から反応容器１内にアセチ
レン、ジボラン及び水素の混合ガス（ここで、アセチレ
ンと水素との体積比は１：３５０、メタン中の炭素とジ
ボラン中のホウ素との原子比は１：１ｏうに設定した）
を１０ａ１１！／Ｗｉｎの流山で導入し、ガス出口３が
ら流出させながら、排気口１５から排気して反応容器１
内を約１０Ｔｏｒｒに維持した（ただし、電子銃室１１
内は約１０’Ｔｏｒｒに維持した）。つづいて、加速電
圧４００Ｖ、ｌ！流密度２００ｍＡ、／１２の条件で、
電子銃１２から基板５表面に電子線１４を照射した。こ
の電子線照射により基板温度は５００℃に上昇した。次
いで、エキシマレーザ光（ＡｒＦ１１９３ｎｍ発１［）
をシリンドリカルレンズ７で集光して厚み１．４＃、幅
１１１Ｍのシートビームにし、ビームと基板５表面との
間に０．４　ｍの距離を保持して基板５表面に平行に照
射した。この状態で、レーザ光をレーザパルスの繰返し
周波数ＩＨ２，パルス幅２０ｎｓで３０分間照射し続け
た。

この結果、基板５表面には平均厚み約３ａｐｒのＰ型半
導体ダイヤモンド膜が形成された。得られた膜は、室温
で１０１１Ωα程度の比抵抗値を示した。゛また、Ｘ線
回折、ラマンスペクトル、エネルギ損失スペクトル等の
測定から、この膜はダイヤモンド結晶構造を有すること
が確認された。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く本発明方法によれば、基板表面に良好
な半導体特性を備えたダイヤモンドを速い速度で、かつ
広い面積にも容易に形成することができる等工業上極め
て顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で用いられた半導体ダイヤモ
ンドを形成するための反応装置の概略構成図、第２図は
本発明の実施例２で用いられた半導体ダイヤモンドを形
成するための反応装置の概略構成図である。１・・・反応容器、２・・・ガス入口、３・・・ガス出
口、４・・・基板ホルダ、５・・・基板、６・・・加熱
源、７・・・シリンドリカルレンズ、８・・・石英ビー
ムスプリッタ−１９・・・エキシマレーザ光、１１・・
・・・・電子銃室、１２・・・電子銃、１３・・・電子
線出口、１４・・・電子線、１５・・・排気口。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応容器内に基板を配置し、前記反応容器内に少
なくとも１種の有機化合物及びホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウムもしくはタリウムの単体もしくは
その化合物のうち少なくとも１種又は窒素、リン、ヒ素
、アンチモン、もしくはビスマスの単体もしくはその化
合物のうち少なくとも１種を含有する反応ガスを導入し
、該反応ガスに紫外線を照射して光励起及び光分解させ
、半導体ダイヤモンドを形成することを特徴とする半導
体ダイヤモンドの製造方法。
（２）紫外線が低圧水銀ランプの１８５ｎｍ線であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半導体ダイ
ヤモンドの製造方法。
（３）紫外線がエキシマレーザの１９３ｎｍ発振線（Ａ
ｒＦ）、２２２ｎｍ発振線（ＫｒＣｌ）、２４８ｎｍ発
振線（ＫｒＦ）又は３０８ｎｍ発振線（ＸｅＣｌ）のい
ずれかであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の半導体ダイヤモンドの製造方法。
（４）反応ガスに水素が含有されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の半導体ダイヤモンドの製
造方法。
（５）基板上に電子線を照射することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の半導体ダイヤモンドの製造方法
。
（６）電子線の照射を磁界の存在下で行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第５項記載の半導体ダイヤモンド
の製造方法。