JPH0433296B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規な結晶性ポリ−（チオエーテル芳
香族ケトン）共重合体及びその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、チ
オエーテル基及びケトン基を介してフエニレン基
が連結されている化学構造を有する耐熱性、難燃
性、耐溶剤性、機械的性質などが優れた新規な結
晶性重合体及びそれを工業的に製造するための方
法に関するものである。 従来の技術 これまで、チオエーテル基を介してフエニレン
基が連結されている構造を有する高分子化合物と
しては、構造式 をもつポリフエニレンサルフアイドが知られてお
り、このものは、例えばジクロロベンゼンと硫化
ナトリウムとを反応させることによつて得られて
いる（特公昭52−12240号公報）。 このポリフエニレンサルフアイドは、難燃性に
優れる、吸湿性が低い、寸法安定性が高い、無機
充てん剤との親和性がよくて、該充てん剤を高濃
度に混入しうるなど、優れた特性を有している。 しかしながら、該ポリフエニレンサルフアイド
は、ガラス転移温度（Tg）が80℃と低いため、
ガラス繊維を充てんしない場合の熱変形温度
（HDT）が低くて耐熱性に難点があり、また結晶
融点（Tm）も281℃と比較的低いため、耐熱性
高分子としての利用分野が制限されるのを免れな
い。したがつて、この種の重合体についてさらに
高い結晶融点を有するものの開発が望まれてい
た。 この種の重合体について高融点のものとするこ
とを目的として、これまで種々の試みがなされて
おり、例えば

【式】結合に

【式】や

【式】の単位をランダ ムに導入することが提案されている（特開昭54−
142275号公報）。しかしながら、得られたポリマ
ーは、

【式】単位の含有量が90％以 下になると結晶性が低下して機械的特性が劣るも
のになるという欠点を有している。 また、ケトン基を規則的にポリフエニレンサル
フアイドに導入した高分子化合物として、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られている。しかしながら、前記
式（）で示される高分子化合物は220〜230℃で
溶融し（特公昭45−19713号公報）、耐熱性が十分
ではなく、また前記（）で示される高分子化合
物はTmが352℃と高いものの、得られたフイル
ムはもろいという問題がある（特開昭47−13347
号公報）。 そのほか、コポリチオエーテルの製造方法も提
案されている（特公昭48−41959号公報）。しかし
ながら、この方法で得られるコポリチオエーテル
は、クロロホルムのような低沸点溶剤に可溶な非
晶性のものである。 このように、ポリフエニレンサルフアイドのも
つ優れた特性を失わずに、Tg，Tmを高めて耐
熱性を改善した高分子化合物は、まだ見出されて
いないのが現状である。 また、一般にこの種の重合体例えば前記（）
の構造式をもつ重合体は、４，4′−ジスルフヒド
リルジフエニルスルフイドのジカリウム塩と４、
4′−ジブロモベンゾフエノンとを130〜150℃の温
度で反応させることによつて得られる。しかし、
このような低温重合条件では、高度に結晶化した
高分子量重合体を得ようとしても、重合初期に低
分子量の重合体が析出するために、目的とする重
合体を得ることが困難であり、しかも入手しにく
い原料を用いる必要があるという欠点がある。ま
た、前記（）の構造式をもつ重合体は、入手が
困難な４−クロロ−4′−メルカプトベンゾフエノ
ンを原料として用いる。 このように、これまで、すぐれた性能をもつ、
結晶性のポリ−（チオエーテル芳香族ケトン）を
簡単な手段で製造する方法は知られていなかつ
た。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、簡単な手段で製造することが
でき、かつチオエーテル基がもつ優れた特性、例
えば難燃性、低吸湿性、寸法安定性、無機充てん
剤との良好な親和性などを保持したまま、優れた
耐熱性を付与した新規な結晶性ポリ−（チオエー
テル芳香族ケトン）共重合体を提供することにあ
る。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料とし
て４，4′−ジハロテレフタロフエノンと４，4′−
ジハロベンゾフエノンとから成る芳香族ジハライ
ドとｐ−ジメルカプトベンゼンとを用い、特定の
条件下で重合させることにより、特定構造を有す
る結晶性の重合体が得られ、前記目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)式 で示される構成単位１〜99モル％及び式 で示される構成単位99〜１モル％から成る芳香族
ケトン単位と、(B)式 で示される構成単位とから成り、かつ(A)に属する
単位と(B)単位とが交互に連結した線状高分子構造
を有する、極限粘度0.15〜1.80の結晶性ポリ−
（チオエーテル芳香族ケトン）共重合体を提供す
るものである。このような共重合体は溶媒として
脂肪族スルホン、芳香族スルホン、キサントン化
合物及びチオキサントン化合物の中から選ばれた
少なくとも１種を用い、アルカリ金属の炭酸塩及
び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の存
在下、200〜400℃の範囲内の温度において、４，
4′−ジハロテレフタロフエノン１〜99モル％及び
４，4′−ジハロベンゾフエノン99〜１モル％から
成る芳香族ジハライドと、これに対し、実質上等
モルのｐ−ジメルカプトベンゼンとを重縮合させ
ることによつて、製造することができる。 本発明で使用される原料の単量体は、ｐ−ジメ
ルカプトベンゼンと芳香族ジハライドであり、芳
香族ジハライドとしては、一般式 （式中のX¹及びX²はハロゲン原子を表わし、
それらは同一であつても、異なつていてもよ
い） で示される４，4′−ジハロテレフタロフエノン及
び一般式 （式中のX³及びX⁴はハロゲン原子を表わし、
それらは同一であつても、異なつていてもよ
い） で示される４，4′−ジハロベンゾフエノンが用い
られる。前記４，4′−ジハロテレフタロフエノン
と４，4′−ジハロベンゾフエノンとの使用割合
は、モル比で１：99ないし99：１の範囲で選ばれ
る。 ４，4′−ジハロテレフタロフエノンの具体例と
しては、４，4′−ジクロロテレフタロフエノン、
４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、４−クロ
ロ−4′−フロロテレフタロフエノンなどが挙げら
れる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。また、４，
4′−ジハロベンゾフエノンの具体例としては、
４，4′−ジクロロベンゾフエノン、４，4′−ジフ
ロロベンゾフエノン、４−クロロ−4′−フロロベ
ンゾフエノンなどが挙げられ、これらはそれぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用
いてもよい。 本発明において、溶媒として使用する脂肪族ス
ルホン及び芳香族スルホンは、一般式 R¹−SO₂−R² ……（） （式中のR¹及びR²は脂肪族残基又は芳香族残
基であり、それらは同一でも異なつてもよく、
またR¹とR²は炭素−炭素結合で直接、あるい
は酸素原子を介して結合していてもよい） で示される化合物であり、具体例としては、ジメ
チルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、
ジフエニルスルホン、ジトリルスルホン、メチル
フエニルスルホン、ジベンゾチオフエンオキシ
ド、フエノキサチンジオキシド、４−フエニルス
ルホニルビフエニルなどが挙げられる。 また、キサントン化合物及びチオキサントン化
合物は、一般式 （式中のＲ及びR′はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基又はフエニル基であつ
て、それらはたがいに同一であつても異なつて
もよく、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である） で示される化合物であり、具体例としては、キサ
ントン、２−フエニルキサントン、チオキサント
ン、２−フエニルチオキサントン、２−メチルキ
サントン、２−メチルチオキサントンなどが挙げ
られる。 これらの溶媒の中で、高分子量の重合体を得る
ためには、ジフエニルスルホン、キサントン、チ
オキサントンが好ましく、特にキサントン及びチ
オキサントンが好適である。 本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ、
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。また、これらの中
で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。 次に、本発明の製造方法における好適な実施態
様について説明すると、まず、脂肪族スルホン、
芳香族スルホン及び前記一般式（）で示される
化合物の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒中
に、所要量のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金
属重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種のア
ルカリ金属塩、ｐ−ジメルカプトベンゼン、４，
4′−ジハロテレフタロフエノン及び４，4′−ジハ
ロベンゾフエノンを添加する。この際溶媒は、通
常ｐ−ジメルカプトベンゼンと４，4′−ジハロテ
レフタロフエノンと４，4′−ジハロベンゾフエノ
ンとの合計100重量部当り10〜1000重量部の範囲
で用いられる。またアルカリ金属塩は、そのアル
カリ金属原子の量が、ｐ−ジメルカプトベンゼン
１／２モル当り0.3〜２グラム原子、好ましくは0.5
〜1.2グラム原子になるような割合で用いられる。
該アルカリ金属塩を過剰に使用すると、反応が激
しくなりすぎて、有害な副作用が起こる原因にな
る上に、コスト面でも不利になるからできるだけ
少ない量の使用が望ましい。しかし、該アルカリ
金属原子の量が0.3グラム原子未満になると、重
合時間を長くすることが必要であり、また所望の
高分子量の重合体が得られにくくなる。 該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、
含水塩の場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共
に水分を留去することにより、その使用が可能で
ある。 また、４，4′−ジハロテレフタロフエノンと
４，4′−ジハロベンゾフエノンの芳香族ジハライ
ドと、ｐ−ジメルカプトベンゼンとの使用割合に
ついては、実質的に等モルであることが必要で、
通常前者１モル当り、後者は0.95〜1.20モルの範
囲で選ばれるが、後者が1.01〜1.15モルのよう
に、わずかに過剰の方が高分子量の重合体が得ら
れる。 次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の
混合物を例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で加熱し、200〜400℃、好ましくは250
〜350℃の温度範囲で重合反応を行う。この温度
が200℃未満では重合中にポリマーが析出して高
分子量ポリマーが得られず、一方400℃を超える
と生成ポリマーの劣化による着色がひどくなる。
また、急激な温度上昇は副作用を起こし、ポリマ
ーの着色、ゲル化などの原因となつて好ましくな
い。したがつて、段階的に又は徐々に温度を上昇
させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれる
ように工夫することが重要である。 高分子量の重合体を得るには、重合温度は最終
的には200℃以上にすることが必要であるが、そ
れ以下の温度で予備重合を行うのが有利である。
また、重合中に発生する水分は、系外に除去する
ことが好ましいが、除去する方法としては、単に
重合系のガス相を乾燥した不活性ガスで置換した
り、あるいは、重合溶媒より低沸点の溶媒を系に
導入し、これと共に系外へ留去する方法などが用
いられる。 重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能
若しくは多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メ
チル、tert−ブチルクロリド、４，4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジフロロベンゾフ
エノン、４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、
４−フロロベンゾフエノンなどを前記重合温度に
おいて反応系に添加、反応させることにより停止
させることができる。また、これによつて末端に
熱的に安定なアルキル基や芳香族ハロゲン基や芳
香族基を有する重合体を得ることができる。 このようにして得られた本発明の共重合体は構
成単位（）

【式】と構成 単位（）

【式】と構成単 位（）

〔ただし、ηrelは相対粘度、Ｃは濃度（ｇ／100ml）であり、Ｃ→０は（η_rel−１）／ｃの値を濃度Ｃが０の点に外挿したことを意味する〕

を用いて求めた。 (2) 結晶融点（Tm）、ガラス転移温度（Tg） DSC（示差走査熱量計）により昇温速度10℃／
minで測定した。 (3) 結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点（Tm）とから判定し
た。 実施例 １ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブル四つ口フラスコを窒素置換したのち、こ
れに４，4′−ジフロロテレフタロフエノン6.44g
（0.020モル）、４，4′−ジフロロベンゾフエノン
4.36g、（0.020モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン
5.96g（0.042モル）及びキサントン30gを入れ、窒
素雰囲気下に加熱を開始し、120℃で無水炭酸カ
リウム3.84g（0.028モル）を入れたのち、１時間
30分で300℃まで昇温して、この温度で３時間保
持した。次にジクロロジフエニルスルホン4gを
加えさらに30分間この温度で保持したのち、これ
を冷却し、粉砕してから、温アセトンで２回、温
水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄して、96
％の収率で重合体を得た。このものは結晶性で、
その極限粘度は0.83、Tmは347℃、Tg139℃であ
り、構成単位（）

【式】50モル ％と構成単位

【式】 50モル％とから成る芳香族ケトン単位と構成単位
（）

【式】とが交互に連結した ものであつた。 また、この重合体は塩化メチレン、クロロホル
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
リツクトリアミド、ヘキサン、トルエンなどの溶
媒に室温で溶解しなかつた。 重合体の元素分析結果は Ｃ Ｈ Ｏ Ｓ 測定値(%) 72.6 3.9 6.3 17.1 理論値(%) 72.55 3.79 6.44 17.21 であつた。 この重合体のＸ線回折チヤート、IR分析チヤ
ートをそれぞれ第１図及び第２図に示す。なおＸ
線回折、IR分析には重合で得られた粉末をその
まま使用した。 この重合体を360℃で５分間プレスしたフイル
ムの引張強度は860Kg／cm²、破断時伸びは40％で
あつた。（測定方法ASTM Ｄ 882） 実施例 ２ ４，4′−ジクロロテレフタロフエノン4.26g
（0.012モル）、４，4′−ジクロロベンゾフエノン
7.03g（0.028モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン
5.96g（0.042モル）、ジフエニルスルホン30g及び
無水炭酸カリウム5.52g（0.040モル）を使用して、
反応の最終温度を320℃とし、その温度で６時間
保持した以外は、実施例１と同様にして重合体を
得た。 この重合体は、極限粘度が0.41、Tmが325℃、
Tgが137℃であり、また構成単位（）30モル％
と構成単位（）70モル％とから成る芳香族ケト
ン単位と構成単位（）とが交互に連結したもの
であつた。 実施例 ３ ４，4′−ジフロロテレフタロフエノン9.02g
（0.028モル）、４，4′−ジフロロベンゾフエノン
2.62g（0.012モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン
5.96g（0.042モル）、チオキサントン30g及び無水
炭酸ナトリウム2.12g（0.020モル）、無水炭酸カリ
ウム2.76g（0.020モル）を使用して反応の最終温
度を290℃としその温度で４時間保持した以外は、
実施例１と同様にして重合体を得た。 この重合体は、極限粘度0.73、Tm358℃、
Tg140℃であり、構成単位（）70モル％と構成
単位（）30モル％とから成る芳香族ケトン単位
と構成単位（）とが交互に連結したものであつ
た。 実施例 ４ ４，4′−ジクロロテレフタロフエノン1.42g
（0.004モル）、４，4′−ジクロロベンゾフエノン
9.04g（0.036モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン
5.82g（0.041モル）、キサントン30g、及び無水炭
酸カリウム5.52g（0.040モル）を使用して、重合
の最終温度を310℃とし、この温度で５時間保持
した以外は実施例１と同様にして重合体を得た。
この重合体の極限粘度は0.67、Tmは310℃、Tg
は136℃であり、構成単位（）10モル％と構成
単位（）90モル％とから成る芳香族ケトン単位
と構成単位（）とが交互に連結したものであつ
た。 実施例 ５ ４，4′−ジフロロテレフタロフエノン11.59g
（0.036モル）、４，4′−ジフロロベンゾフエノン
0.87g（0.004モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン
5.82g（0.041モル）、ジフエニルスルホン30g及び
無水炭酸カリウム3.86g（0.028モル）を使用した
以外は実施例１と同様にして重合体を得た。この
重合体の極限粘度は0.57、Tmは365℃、Tgは140
℃であり、構成単位（）90モル％と構成単位
（）10モル％とから成る芳香族ケトンと構成単
位（）とが交互に連結したものであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置を使用し、４，4′−ジフ
ロロテレフタロフエノン6.44g（0.020モル）、ｐ−
ジメルカプトベンゼン5.82g（0.041モル）、キサン
トン30g及び無水炭酸カリウム2.20g（0.016モル）
を入れ、窒素雰囲気下で加熱を開始し、200℃に
昇温して１時間保持したのち冷却した。次いで室
温で、４，4′−ジフロロベンゾフエノン4.36g
（0.020モル）、無水炭酸カリウム2.20g（0.016モル）
をさらに添加して再び昇温を開始し、１時間30分
で300℃に昇温してその温度で３時間保持した。
次にこの温度で塩化メチルを吹き込んだのち、冷
却し、実施例１と同様に処理して重合体を得た。 この重合体は、極限粘度が0.78であり、構成単
位（）と（）の交互性の高い共重合体が主に
生成していると思われる。 実施例 ７ 実施例１と同様の装置を使用し、４，4′−ジク
ロロテレフタロフエノン7.10g（0.020モル）、ｐ−
ジメルカプトベンゼン2.90g（0.0204モル）及びチ
オキサントン30gを入れ、窒素雰囲気下加熱を開
始した。次いで120℃で無水炭酸ナトリウム2.12g
（0.020モル）を添加し、その後１時間かけて300
℃に昇温し、この温度で３時間保持した。室温に
放冷したのち、４，4′−ジフロロベンゾフエノン
4.36g（0.020モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン
2.90g（0.0204モル）を加え再び昇温を開始した。
さらに120℃で無水炭酸ナトリウム2.12g（0.020モ
ル）を添加したのち、１時間で300℃に昇温し、
この温度で３時間保持後、塩化メチルを吹き込
み、放冷し、実施例１と同様にして重合体を得
た。 この重合体は、極限粘度が0.71であり、構成単
位（）と（）がブロツク的に分布した共重合
体が主に生成していると思われる。 比較例 実施例１におけるキサントンの代りにＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド40mlを用いるほかは同じ原
料を用い、窒素雰囲気中150℃に加熱し、その温
度で反応させたところ、固形物が析出した。次い
で実施例１と同様にして、これを取り出した。こ
のものの極限粘度は0.12であり、実施例１と同様
にしてコンプレツシヨン成形によりフイルムを作
製しようとしたが、フイルムは得られなかつた。 参考例 実施例１の10倍量のスケールで同様にして製造
した重合体及び比較のため市販のPEEK樹脂
〔ICI社製ポリエーテルエーテルケトン樹脂
（Victrex PEEK 45P）〕及びポリフエニレンス
ルフイド樹脂（フイリツプス社製、ライトン
PPS Ｒ−４）を用い限界酸素指数を測定した。 結果を次表に示す。

【表】

【表】 この表より明らかなように、本発明の重合体は
PEEK樹脂に比べ難燃性が極めてすぐれ、また、
難燃性が優れているといわれているポリフエニレ
ンスルフイド樹脂よりもすぐれた値を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明共重合体
のＸ線回折チヤート及びIR分析チヤートの１例
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)式 で示される構成単位１〜99モル％及び式 で示される構成単位99〜１モル％の芳香族ケトン
   単位と、(B)式【式】で示される構 成単位とから成り、かつ(A)に属する単位と(B)単位
   とが交互に結合した線状高分子構造を有する、極
   限粘度0.15〜1.80の結晶性ポリ−（チオエーテル
   芳香族ケトン）共重合体。 ２ 溶媒として脂肪族スルホン、芳香族スルホ
   ン、キサントン化合物及びチオキサントン化合物
   の中から選ばれた少なくとも１種を用い、アルカ
   リ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少
   なくとも１種の存在下、200〜400℃の範囲内の温
   度において、４，4′−ジハロテレフタロフエノン
   １〜99モル％及び４，4′−ジハロベンゾフエノン
   99〜１モル％から成る芳香族ジハライドと、これ
   に対して実質上等モルのｐ−ジメルカプトベンゼ
   ンとを重縮合させることを特徴とする、(A)式 で示される構成単位１〜99モル％及び式 で示される構成単位99〜１モル％の芳香族ケトン
   単位と、(B)式【式】で示される構 成単位とから成り、かつ(A)に属する単位と(B)単位
   とが交互に結合した線状高分子構造を有する、極
   限粘度0.15〜1.80の結晶性ポリ−（チオエーテル
   芳香族ケトン）共重合体の製造方法。