JPS62201992A - 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、汎用炭素繊維製造用のプリカーサ−ピッチの
新規の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニ１〜リル、セル
ロース等の合成繊維を焼成する方法と、石油、石炭系の
タールピッチ状物質を原料どして紡糸、不融化、炭化す
る方法に大別することがて・きる。

このうち、前者は、原料］ス１へが高く、かつ炭化した
時の収率が低いという欠点がある。

一方、後者の方法によると原料となるピッチ類は、石炭
、石油工業の副産物であるため人指に入手することがで
き、しかも、低コストであるという利点はあるが、原料
ピッデーから炭素繊維の前駆体であるブリカーサービッ
ヂを調整する工程が必要である。また、このプリカーサ
−ピッチは目的とする炭素繊維の特性に応じて光学的に
等方性のものと、異方性のメソフェーズビッヂに分類さ
れるが、後壱のプリカーサ−ピップ−については、後工
程の紡糸を円滑に行うための低粘度化に関して原料ピッ
チを水素化処理しておくことにより低粘度で紡糸性の良
好なメソフェーズビッヂを得られることが特公昭４５−
２８０１３号公報、特公昭４９−８６３４号公報、特開
昭５８−１８４２１９公報および特公昭６０−２３５２
号公報に提案されている。しかし前者の光学的等方性ブ
リカーザーピッチについては、まだ解決されていないの
が現状である。これはピッチの紡糸性を重視して低粘度
のピッチとすると不融化性が劣り、不融化性を重視して
重縮合の進んだ高粘度のピッチとすると、紡糸温度の上
界に伴いピッチの変質等により紡糸することが困難にな
るという相反する問題点が残されているためである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は５上述した問題点を右利に解決するものであり
、ピッチ類の不純物を第１の熱処理にＪ、り生成したメ
ソフエーズと共に除去゛することにより熱安定性に優れ
たピッデーとじ・、このピッチを第２の熱処理で急速昇
温加熱し比較的高温で７ｎ時間処理することにより水素
化等の特別の処理を行うことなしに、低粘度で紡糸性に
優れ、かつ不融化性に優れた汎用炭素繊維用の光学的等
方性ブリカーザーピッヂを製造することを目的どするも
のである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、タールピッチ中に存在するフリーカーボンが
ピッチの熱処理により生成したメソフ丁−ズ球体の周囲
に付着することを利用し、溶剤不溶の固形分を効率よく
除去できること、およびこのようにして精製されたピッ
チは熱安定性に（９れ高温で処理してもメソフェーズを
生成しにくいこと、並びにこのピッチを急速昇温により
高温床で達せしめ短時間処理することにより均質で低粘
度の等方性ピッチを製造することができるという新規知
見に立脚し、本発明を達成したものである。

すなわち、本発明は、タールピッチ軟ピッチまたは中ピ
ッチを３５０〜５００℃に加熱処理してメソフェーズを
生成せしめ、溶剤分別によりメソフェーズを含む溶剤不
溶解成分を除去し、溶剤を除去して、キノリン不溶分が
痕跡最であるピッチを得、次いでｉｑられたビッヂを加
熱処理することを特徴とする。

一般にタールピッチ類は、フリーカーボン、無機質等の
溶剤に不溶な固形分を含んでいる。このような固形分は
、そのまま炭素繊維用プリカーサ−ピッチ中に残存する
と紡糸工程においてノズルｎ）塞の原因となり、更に仮
に紡糸後、焼成して楳帷ができても強度の低下の原因に
なることはよく知られている。従って、このような固形
分は、実質２ト除去しておくことは言うまでもないが、
フリーカーボン単独では沈降しにくく、また濾過すると
目づまりを起こしゃずいという問題がある。本発明では
、この固形分が、ピッチを熱処理した際に生成するメソ
フェーズ小球体の周囲に付着することに看目し、固形分
をメソフェーズとともに効率よく沈降または濾過により
分離除去する。この時、メソフェーズの生成Φは１０〜
３０重量％が好ましい。すなわちこれ以上のメソフェー
ズを生成させると分離能率及び精製ピッチの収率が低下
す”るためである。

また、元来ピッチは加熱処理すると、その温度に伴いキ
ノリン不溶分で表わされるメソフエーズが生成する。こ
のメソフェーズはピッチの熱処理により２次的に生成し
たものであるが、上述したフリーカ−ボ等の固形分と同
様に紡糸阻害原因の一つである。従って、汎用炭素繊維
用プリカーサ−ピッチの原料ビッヂは、熱処理にＪ：リ
メソフ工−ズが発生しないような熱安定性に優れたビッ
ヂでなければならないが、本発明により原料ピッチは原
料中の固形分を除去する際に、ピッチ中の反応性に冨む
高分子成分をメソフェーズに成長させて分離除去するた
め、通なのピッチに比較して高温での熱安定性が大とな
り、再加熱処理でのメンフェーズの生成湿度が高いこと
が特徴である。

更に、本発明により低粘度の等す性プリカーサーピッチ
を製造するためには、上述するように処理された原料ビ
ッヂを用いることと、口の原料ピッチの加熱処理条件を
選択することが重要である。

すなわち、原料ピッチを低昇温速度（５℃／分以下）で
長時間熱処理を行うと、過度の重縮合反応によりピッチ
の高分子化が促進されピッチの不融化性は向上するが、
粘度が著しく上界し、この結果紡糸温度が高くなり、紡
糸中ピッチが変質等を起こしやすくなり、円滑な紡糸を
行うことが困難となる。

しかし、本発明の方法により高昇温速度（５℃／分以上
）で短時間処理を行ったピッチは、ビッヂの特性値であ
るベンゼン不溶分（ＢＩ）を５０ｍ市％（好ましくは５
５重量％）以上に高めておけば不融化性は良好で、しか
も低昇温速度、長時間処理により得られる同程度のＢＩ
値を有するピッチと比較すると低粘度で紡糸に適したピ
ッチであると言える。

更に、加熱処理は減圧下または窒素、アルゴンの如き不
活性ガスを流通させながら、またはこれら両省を併用し
ながら行い熱処理中に熱分解により生成した低分子成分
および原料ピッチ中に元来存在する低分子成分を積極的
に反応系外へ除去づ−る必要がある。すなわち、このよ
うな低分子成分は、溶融紡糸の際に揮発し、気泡と７３
り糸切れの原因となるからである。

以上のように本発明による原料ピッチから調製されたプ
リカーサ−ピッチは、ベンゼン不溶分が５０〜６５重量
％、キノリン不溶分が１重量％以下、軟化点が２００〜
２４０℃のすべての特性を有しており、このプリカーサ
−ピッチは通常の溶融紡糸方法に従い円滑に紡糸するこ
とができ、かっこのピッチから得られる炭素繊維は汎用
炭素繊維として十分な特性を有している。

（発明の効果） 上述するように、本発明においては第１の熱処理におい
て原料ピッチを熱安定性に優れたピッチとし、第２の熱
処理において急速昇温短時間処理することによって、低
温で紡糸することが可能な低粘度プリカーサ−ピッチを
Ｔ！Ｊ製することができ、またこのプリカーサ−ピッチ
から低粘度であるにもかかわらず高粘度ピッチと比較し
ても不融化性は良好で、特性的にも十分な性能を有した
炭素繊維を製造することができる。

すなわち、本発明に、ｊ５いては紡糸性および不融化性
に優れた低粘度の汎用炭素１ｉｆｔ用となるプリカーサ
−ピッチを製造することができる。

（実施例１） 石炭系タールビッヂ（軟化点＝８０℃、キノリン不溶分
：３％、ベンゼン不溶分：１７％）を４５０℃６０分間
熱処理し、約２５％のメソフェーズを発生させた。第１
図のピッチの粒子構造を示す偏光顕微鏡写真から明らか
なようにメソフェーズの周囲にフリーカーボン等の不純
物が付着していた。このピッチをタール油で抽出しメソ
フェーズ及びフリーカーボンを濾別した。この濾液を蒸
留して軟化点＝３０℃、キノリン不溶分：痕跡量、ベン
ゼン不溶分：９％の軟ピッチを得た。このピッチをＮＺ
ガス流通下、１０ｍｍＨｇの減圧下において５６７℃２
／分の速度で昇温し、４４０℃の温度に達した後、直ち
に放冷し硬ピッチＡを得た。このピッチへの分。

析結果を表１に示ず。

また、得られた上記軟ピッチをＮ？ガス流通下、１０ｍ
ｍＨｇの減圧下で、１０．９℃／分の速度で昇温し、４
１５℃に達した後、放冷し硬ピッチＢを得た。また、こ
のピッチＢの分析結果を表１に示す。これらの硬ピッチ
ＡおよびＢは、ともに高温で処理したにもかかわらず、
メソフェーズは含まず全面等方性を示した。

これらのピッチＡおよびＢをノズル系０．３ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝３のノズルを有するモノホール紡糸装置により窒素
加圧下で、それぞれ２９５℃および２８８℃の温度で紡
糸してピッチ繊維を得た。

更に、これらのピッチＩＩ　ｉｌｌを空気中３１０°Ｃ
で不融化し、引き続きアルゴンガス中で１０００℃で炭
化して炭素繊維を得た。これらの炭素繊維の特性１直を
表２に示す。

（比較例１） 実施例１で１ｑられた軟ピッチをＮ２ガス流通下、減圧
下で１℃／分の速度で昇渇し、４００℃で熱処理し、硬
ピッチＣを得た。このピッチＣの分析性を表１に示す。

また、このビッヂＣを実施例１と同様に紡糸したところ
、温度は３３２℃で繊維系の太いものしか得られなかっ
た。このピッチ繊維を炭化まで行って得た炭素綴紐の特
性値を表２に示ず。

（比較例２） 実施例１で用いたタールピッチを熱処理せず、タール油
を加え抽出罐過し、更に蒸留してキノリン不溶分を含ま
ないピッチを（ｑた。このピッチは軟化点３２℃および
ベンゼン不溶分１０％であった。

このビツヂを実施例１の硬ピッチＡと同じ条件で熱処理
して硬ピッチＤ＠得た。このピッチの分析賄を表１に示
す。この硬ピッチＤは数μｍのメソフェーズ球体を含ん
でいた。

表１ 表２

【図面の簡単な説明】

第１図はピッチの粒子構造を示す偏光顕微鏡写真である
。 特許出願人　　　川崎製鉄株式会社 同　出願人　　　日東紡績株式会社 図面の浄書（内容に変更なし） 第　′　：・ミ ！００μｍ 手続補正書ｃ方式】 昭和６２年３　月２４日 １、事件の表示 昭和６０年　特許　願第２１７９１９　号２発明の名称 炭素繊維用ブリカーサービッヂの製造方法＆補正をする
者 事件との間係　特許出願人 （１２５）川崎製鉄株式会社 日東紡績株式会社 ５、補正命令の日付 昭和６２年２月２４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タールピッチ軟ピッチまたは中ピッチを３５０〜５
   ００℃に加熱処理してメソフェーズを生成せしめ、溶剤
   分別によりメソフェーズを含む溶剤不溶解成分を除去し
   、溶剤を除去して、キノリン不溶分が痕跡量であるピッ
   チを得、次いで得られたピッチを加熱処理することを特
   徴とする炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法。 ２、前記加熱処理を減圧下または不活性ガスの流通下、
   またはこれら両方の併用下において３５０〜５００℃の
   温度範囲で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記加熱処理において所定温度に達するまでの昇温
   速度を５℃／分以上および所定熱処理温度での保持時間
   を１０分以内とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記加熱処理により得られるプリカーサーピッチは
   全面光学的に等方性組織でメソフェーズが実質上存在せ
   ず、ベンゼン不溶分 （ＢＩ）が５０重量％〜６５重量％で、かつキノリン不
   溶分が１％以下で、軟化点が２００〜２４０℃の範囲で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。