JPS62198494A - 発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は発色性記録材料に関し、それ自体殆ど無色の電
子供与性物質を電子受容性物質と接触せしめて発色させ
る性質を利用するものである。具）体的には感圧複写紙
や感熱複写紙などに用いられる。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕背ない
し背紫に発色する呈色性無色物質として、トリフェニル
メタン系化合物が知られている（ケミカルアブストラク
ト６０３−４８−５　）が、有機溶剤に対する溶解性が
低く、又自己発色性が極めて強く発色前の安定性に著し
く欠けるなどの欠点を有しておシ感圧複写紙および感熱
記録紙等の記録材料用色素として到底実用に耐えるもの
ではない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者＃は、有機溶剤によく溶解し自己発色性のない
青ないし青紫に発色する発色性記録材料を開発すべく鋭
意研究した結果、本発明者等が新規に合成したトリフェ
ニルメタンカルボン酸エステルが、感圧複写紙及び感熱
記録紙等の記録材料用色素として極めて利用価値の高い
ものであることを見いだした。すなわち−・般式（１）
で表される新規なトリフェニルメタンカルボン酸エステ
ル化合物は、それ自体殆ど無色であるが、有機溶剤例え
し、自己発色性はほとんど示さず、電子受容性物質例え
ば有機酸、酸性白土、フェノールホルマリン樹脂、芳香
族カルボン酸の金属塩、ビスフェノールＡ等の顕色剤と
緊密に接触させることによシ速やかに青ないし青紫に発
色する。

〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ
独立にに炭素数１−５の１１アルキル基、シクロアルキ
ル基、ベンジル基、フェニル基よシ選ばれる基を示すか
１又は６とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は互いに結合
して隣接する窒素原子と共にピロジニル基、ピペリジニ
ル基、ヘキサメチレンイミノ基よシ選ばれる基を示し、
Ｒ７は炭素数１−１２のアルキル基又はベンジル基を示
す。以下、同符号は同じ意味を有する。〕 本発明の新規なトリフェニルメタンカルボン酸エステル
は、単独でも２種以上混合しても用いる事ができる。又
他の公知の発色性記録材料用色素、例えば、５．５’−
ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチル
アミノフタリド、ジ置換フルオラン化合物例えば英国特
許第１１８２７４３号明細書、ベルギー特許第８１５２
９１号明細書、＄　８１５２９４号明細書に記載のもの
及びビスインドリルフタリド例えばドイツ特許第２２５
９７１１最明＃ｌ書に記載のものとも混合して用いるこ
とができる。

本発明の一般式（１）で表される新規なトリフェニルメ
タンカルボン酸エステル化合物は、下記の方法によって
合成される。すなわち一般式（２）で表される２−〔４
，４’−ビス（ジアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジア
ミノ安息香酸誘導体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム等のアルカリ存在下に水溶液中又は有機溶剤例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、中で硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル及びハロゲン化アルキルと反応させる
か、あるいは一般式（３）で表される４、４′−ビス（
ジアミノ）ベンズヒドロール誘導体と一般式（４）で表
されるｍ−アミン安息香酸エステル銹導体のほぼ等モル
を硫酸、塩酸等の存在下で反応させることによって得ら
れる。

、♂＼ Ｒ６（３） ベンズヒドリル〕−５−ジアミノ安息香酸誘導体は公知
の方法例えば一般式（３）で表される４、４’−ビス（
ジアミノ）ベンズヒドロール銹導体ト一般式（５）で表
されるｍ−アミノ安息香酸誘導体のほぼ等モルを硫酸、
塩酸等の存在下に反応させることによって得られる。

〔発明の作用と効果〕

本発明に係る新規なトリフェニルメタンカルボン酸エス
テル化合物は発色性記録材料、特に感圧複写紙及び感熱
記録紙用色素として従来から知られている公知のトリフ
ェニルメタン化合物にはみられない極めて優れた性質を
有している０これを本発明の新規なトリフェニルメタン
カルボン酸エステルの一つである２−［４，４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンズヒドリルツー５−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル（Ａ）と（Ａ）と９二３１
似の構造を有する公知のトリ７二二ルメタン化合物であ
る。

４．４′、４“−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニ
ルメタン（Ｅ）との比較によシ明らかにする。

（１）感圧複写紙用溶剤に対する溶解性の比較化合物（
Ａ）及び（Ｉ３）のＫＭＩ：ｊ−１１３（県別化学製ア
ルキルナフタレン）とハイゾールＳＡＳ　（日本石油化
学製ジアリールメタン）での２５℃での溶解度。

表１ 表１で表されるごとく本発明のトリフェニルメタンカル
ボン酸エステル化合物（Ａ）は、公知のトリフェニルメ
タン化合物ＣＢ）に比べ溶解度が極めて高い。これは、
感圧複写紙を作る際マイクロカプセル中での結晶析出の
恐れがなく、又マイクロカプセル化に当って高価な芳香
族系の溶剤を少なくし、相対的に安価な石油系の溶剤の
使用量を増すことができ経＾的に有利であることを意味
する。

（２）自己発色性の比較 化合物（Ａ）及び（Ｂ）各７ｆをＫＭＣ−１１３９３π
ｔに溶解し後述の実施例１の方法によってマイクロカプ
セル化し、紙にコーティングして上葉紙を得た。発色前
の塗布量は０−１５ｇ７であった。これら上葉紙を中性
紙と重ね合わせて転写し、その中性紙上の転写像に太陽
光を照射し時間毎の発色濃度をマクベスＲＤ−５１４反
射濃度計（マクベス社製）によシ測定した。フィルター
はラツテン≠２５を用いた０表２ 表２で表対有るごとく本発明のトリフ−＝ルメタンカル
ボン酸エステル化合物（Ａ）は、公知のトリフェニルメ
タン化合物（Ｂ）に比べ中性紙上での太陽光による発色
は極めて少ない。これは感圧複写紙及び感熱記録紙とし
て利用する場合、元による変色が極めて少なく白い紙が
得られることを意味する。

〔実施例等〕

次に本発明の一般式（１）で表される新規トリフェニル
メタンカルボン酸エステル化合物の合成法を具体的に例
示する。

合成例　１ ノ、 Ｈ，ＣＧ’Ｈ３ ２−［’４．４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒド
リル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸１６７ｇにメチル
アルコール５００αｔと炭酸カリウム８５．０９を加え
５０℃にて硫酸ジメチル７５．６１Ｆを５時間テ加えた
。さらに６０℃で別時間反応し反応物を氷水２００口ｙ
ｅｔとトルエン５００ｆｆ？中に加えよく混合した。

トルエン層を分離して濃縮し残留物にメチルアルジメチ
ルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミン安息
香酸メチルエステル８２９を得た。

合成例　２゜ Ｈ，Ｃ、ＣＨ３ ２−（４１，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒド
リル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸１６７ｇにエチル
アルコール５ｏｏＭｔト炭酸カリウム８３．Ｏｆを加え
５０″Ｃにて硫酸ジエチル９２．０ｇを５時間で加えた
。反応物を合成例１と同様な方法で処理（−融点１３０
．５−１３５．５での無色の結晶として２−〔４，４１
−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル８６．９ｆを得た。

合成例　３゜ ２−Ｃ４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリ
ルツー５−ジメチルアミフ安息香酸１６７ｇに水５００
１ｑ／と炭酸カリウム８３．Ｏｆを加工８０．０’ｃＫ
て臭化ブチル８０ｇを１０時間で加えた。反応物を合成
例１と同様な同法で処理し融点１３３．５−１３７．５
℃の無色の結晶として２−〔４，４′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香
酸ブチルエステル６０．０　ｇヲｍｆｃ。

次に合成例１−３と同様な方法にて得た新規なトリフェ
ニルメタンカルボン酸エステル化合物の酸性白土での発
色色調を表３に示す。

これらトリフェニルメタンカルボン酸エステル化合物を
用いて感圧複写紙を製造するには、例えば米国特許第２
８００４５８号明細書、第２８０６４５７号明ａ書に記
載の公知の方法を用いれば良く、又感熱記録紙を製造す
るＫは、例えば特公昭４５−１４０３９号公報に記載の
公知の方法を用いれば良い。以下新規トリフェニルメタ
ンカルボン酸エステル化合物を用いた感圧複写紙及び感
熱記録紙の実施例を示す。

実施例　１．（感圧複写紙の例） 合成例２の２−（’４．４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息にゼラチン
２４部とアラビアゴム２４部を水４００部に溶解しＰＨ
を７に調整した液を加える。ホモジナイザーで乳化し、
温水１０００部を加え５０℃で３０分間Ｐζ拌したのち
、１１）　％カセイソーダ液約１部を加えさらに５０′
ｃで３０分間攪拌した。次いで種酢酸を徐々に加えてＰ
Ｈを４．５に調整し、５０”Ｃで約１時間攪拌し０−５
″Ｃに冷却、さらに３０分間攪拌した。

次に４％グルタルアルデヒド水溶液３５部を徐々に加え
てカプセルを硬化させ、カセイソーダ水溶液でｐ工ｉを
６に調整し室温で数時間攪拌してカプセル化を完了した
。このカプセルｉｔ−ワイヤーパーで均一に紙に塗布し
乾燥して塗布紙（上葉紙）を得た。この紙を顕色剤とし
て酸性白土、又はフェノールホルマリン樹脂を塗布した
紙（下葉紙）Ｋ重ね合わせボールペンの筆圧或はタイプ
ライタ−の衝撃を加えると下葉紙上に濃い青紫の像が徐
々に表われた。この像は優れた光安定性を示した。同じ
塗布面を中性紙に転写した場合は中性紙上でほとんど発
色しなかった。

実施例　２．（感熱記録紙の例） 合成例２の２−（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル３０部（以下重量部で示す）を１５０部の１０％
ポリビニールアルコール水溶液及び６５部の水とボール
ミルでｌＯ時間混合粉砕して成分Ａとする。粉砕後の発
色剤の粒子径は５−５ミクロンであった。他方３５部の
ビスフェノールＡ、１５０部の１０％ポリビニールアル
コール水溶液及び６５部の水を同様にボールミルで粒子
径が３−５ミクロンになるまで混合粉砕して成分Ｂとす
る。次に３部の成分Ａと６７部の成分Ｂを混合し、乾燥
後固形分重量が７９／ゴになるよう上質紙にワイヤーバ
ーで塗布し乾燥して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙
は熱ペン等の加熱によって速やかにＴ９に発色し、自己
発色社殆んどなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾
   ６はそれぞれ独立に炭素数１−５のアルキル基、シクロ
   アルキル基、ベンジル基、フェニル基より選ばれる基を
   示すか、又はＲ＾１とＲ＾２、Ｒ＾３とＲ＾４、Ｒ＾５
   とＲ＾６は互いに結合して隣接する窒素原子と共にピロ
   ジニル基、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基よ
   り選ばれる基を示し、Ｒ＾７は炭素数１−１２のアルキ
   ル基、又はヘンジル基を示す。〕で表されるトリフェニ
   ルメタンカルボン酸エステルを呈色性無色物質として含
   有することを特徴とする発色性記録材料。