JPS62196175A - Recording material and image-recording method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a recording material showing excellent ink absorptivity at the time of recording and capable of giving recorded images having excellent transparency, surface luster, clearness, resolution, water resistance or the like upon a treatment after recording, by constituting the recording material of at least an ink support layer provided on a base and a porous ink-absorbing layer provided on the ink support layer. CONSTITUTION:An ink-absorbing layer provided on an ink support layer has an excellent ink absorptivity at the time of recording, and when being heat- treated after recording, it comes to have transparency and/or surface luster, The ink-absorbing layer is provided as a porous layer formed of a thermoplastic resin. The ink support layer is formed of a hydrophilic but water-insoluble polymer. Examples of such a polymer include a block copoplymer of graft copolymer having hydrophilic segments and hydrophobic segments in a molecule thereof, a crosslinked product of a water-soluble polymer, and a polymer complex comprising an acidic polymer and a basic polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、被記録材および記録画像の形成方法に関し、
更に詳しくは記録時にはインク吸収性に優れ、且つ記録
後の後処理によって透明性および／または表面光沢性に
優れ、更に鮮明性、解像度、耐水性等に優れた記録画像
を与えることができる被記録材、特にインクジェット用
として適した被記録材および該被記録材を使用する透明
性および／または表面光沢性記録画像の形成方法を提供
する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a recording material and a method of forming a recorded image,
More specifically, it is a recording medium that has excellent ink absorption during recording, and can provide recorded images with excellent transparency and/or surface gloss through post-treatment, as well as excellent clarity, resolution, water resistance, etc. The present invention provides a recording material, particularly a recording material suitable for inkjet use, and a method of forming a transparent and/or surface glossy recorded image using the recording material.

（従来の技術） インクジェット記録方法は、種々のインク（記録液）吐
出方式、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてイン
クに機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱
して発泡させその圧力を利用する方式等により、インク
の小滴を発生、飛翔させ、それらの一部若しくは全部−
を紙などの被記録材に付着させて記録を行うものである
が、騒音の発生が少なく、高速印字、多色印字の行える
記録方法として注目されている。(Prior Art) Inkjet recording methods include various ink (recording liquid) ejection methods, such as an electrostatic suction method, a method that applies mechanical vibration or displacement to the ink using a piezoelectric element, and a method that heats the ink to foam it. By using a method that utilizes that pressure, small droplets of ink are generated and flown, and some or all of them -
This recording method is used to record by attaching a substance to a recording material such as paper, and is attracting attention as a recording method that generates little noise and can perform high-speed printing and multicolor printing.

インクジェット記録用のインクとしては、安全性、記録
特性の面から主に水を主成分とするものが使用され、ノ
ズルの目詰り防止および吐出安定性の向上のために多価
アルコール等が添加されている場合が多い。Ink for inkjet recording is mainly composed of water for safety and recording characteristics, and polyhydric alcohols are added to prevent nozzle clogging and improve ejection stability. In many cases.

このインクジェット記録方法に使用される被記録材とし
ては、従来、通常の紙やインクジェット記録用紙と称さ
れる基材上に多孔質のインク吸収層を設けてなる被記録
材が使用されてきた。The recording material used in this inkjet recording method has conventionally been a recording material made of a base material called ordinary paper or inkjet recording paper on which a porous ink absorbing layer is provided.

しかし、記録の高速化あるいは多色化等インクジェット
記録装置の性能の向上と普及に伴ない、被記録材に対し
てもより高度で広範な特性が要求されつつある。However, as the performance of inkjet recording apparatuses increases and becomes more widespread, such as faster recording speeds and multicolor recording, more advanced and wide-ranging properties are being required of recording materials.

すなわち、高解像度、高品質の記録画像を得るためのイ
ンクジェット記録用の被記録材としては、 （１）インクの被記録材への受容が可及的速やかである
こと、 （２）インクドツトが重複した場合でも、後で付着した
インクが前に付着したドツト中に流れ出さないこと、 （３）インク液滴が被記録材上で拡散し、インクドツト
の径が必要以上に大きくならないこと、（４）インクド
ツトの形状が真円に近く、またその円周が滑らかである
こと、 （５）インクドツトのＯＤ（光学濃度）が高く、ドツト
周辺がぼけないこと、 等の基本的諸要求を満足させる必要がある。In other words, the recording material for inkjet recording to obtain high-resolution, high-quality recorded images must (1) be able to receive ink as quickly as possible on the recording material, and (2) have overlapping ink dots. (3) Ink droplets do not spread on the recording material and the diameter of the ink dot does not become larger than necessary, (4) ) The shape of the ink dot should be close to a perfect circle and its circumference should be smooth; (5) The OD (optical density) of the ink dot should be high and the periphery of the dot should not be blurred. There is.

更に、多色インクジェット記録方法によりカラー写真に
匹敵する程度の高解像度の記録画質を得るには、上記要
求性能に加え、 （６）インクの着色成分の発色性に優れたものであるこ
と、 （７）インクの色の数と同数の液滴が同一箇所に重ねて
付着することがあるので、インク定着性が特に優れてい
ること、 （８）表面に光沢があること、 （９）耐水性に優れていること、 等の性能が加重して要求される。Furthermore, in order to obtain high-resolution recorded image quality comparable to color photography using a multicolor inkjet recording method, in addition to the above-mentioned required performance, (6) the coloring components of the ink must have excellent color development; 7) The ink fixation properties are particularly excellent, as the same number of droplets as the number of ink colors may adhere to the same spot, (8) The surface is glossy, (9) Water resistance Excellent performance is required with emphasis on performance such as:

また、インクジェット記録方法による記録画像は、従来
は専ら表面画像観察用に使用されてきたが、インクジェ
ット記録装置の性能の向上や普及に伴ない、表面画像観
察用以外の用途に適した被記録材が要求されつつある。In addition, images recorded by the inkjet recording method have traditionally been used exclusively for surface image observation, but as the performance of inkjet recording devices has improved and become more widespread, recording materials suitable for purposes other than surface image observation have become available. is becoming required.

表面画像観察用以外の被記録材の用途としては、スライ
ドやＯＨＰ　（オーバーヘッドプロジェクタ−）等の光
学機器により、記録画像をスクリーン等へ投影してそれ
らの画像を観察するのに用いるもの、カラー印刷のポジ
版を作成する際の色分解版、液晶等のカラーディスプレ
イに用いるＣＭＦ　（カラーモザイクフィルター）等が
挙げられる。Applications of recording materials other than surface image observation include those used to project recorded images onto a screen etc. using optical equipment such as slides and OHP (overhead projectors) for observation, and color printing. Examples include color separation plates used to create positive plates, and CMF (color mosaic filters) used in color displays such as liquid crystals.

被記録材が表面画像観察用に使用される場合には、主に
記録画像の拡散光が観察されるのに対し、これらの用途
における被記録材においては主に記録画像の透過光が問
題となる。従って、透光性、特に直線透光率に優れたも
のであることが前述の一般的なインクジェット記録用の
被記録材の要求性能に加重されて要求される。When a recording material is used for surface image observation, the diffused light of the recorded image is mainly observed, whereas for recording materials used in these applications, the problem is mainly the transmitted light of the recorded image. Become. Therefore, it is required to have excellent light transmittance, especially linear light transmittance, in addition to the above-mentioned performance requirements of the general recording material for inkjet recording.

従来、上記の如き透光性被記録材としては、使用するイ
ンクが水性インクであることから、透明性基村上に水溶
性〜親水性ポリマーからなる透光性のインク吸収層を設
けたものが知られているが、このようなインク吸収層は
、高湿度条件下において表面の粘着化、ブロッキング等
の問題を生じ、またインク吸収性も必ずしも満足できる
ものではなかった。Conventionally, the above-mentioned translucent recording materials have been provided with a translucent ink absorbing layer made of a water-soluble to hydrophilic polymer on a transparent substrate because the ink used is water-based. Although known, such an ink absorbing layer causes problems such as surface tackiness and blocking under high humidity conditions, and its ink absorbing properties are not always satisfactory.

インク吸収層のインク吸収性は、インク吸収層を多孔質
にすれば向上することが明らかであるが、多孔質とする
と被記録材としての透光性が失われるためこのような方
法は使用できない、これに対し、透明性基村上に多孔質
インク吸収層を設けて、記録時のインク吸収性を十分に
保持し、記録後に、全体を加熱処理することにより記録
された画像を透明化するという試みも為されている（例
えば、特開昭５９−１７８２８８号公報、特開昭５９−
１７８２９０号公報参照）。It is clear that the ink absorbency of the ink absorbing layer can be improved by making the ink absorbing layer porous, but if the ink absorbing layer is made porous, it loses its transparency as a recording material, so such a method cannot be used. In contrast, a porous ink absorbing layer is provided on top of the transparent base layer to maintain sufficient ink absorbency during recording, and after recording, the entire recorded image is made transparent by heat treatment. Attempts have also been made (for example, JP-A-59-178288, JP-A-59-178288,
(See Publication No. 178290).

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
上記の如き多孔質層を有する被記録材は、前述の如き透
過光観察用画像を形成する被記録材としては、種々の点
で満足できないものであった。(The problem that the invention is trying to solve) However,
Recording materials having porous layers as described above are unsatisfactory in various respects as recording materials for forming images for transmitted light observation as described above.

すなわち、インク吸収層の強度不足、インク吸収性不十
分、解像度不足等の種々の問題があり。That is, there are various problems such as insufficient strength of the ink absorption layer, insufficient ink absorption, and insufficient resolution.

更に、多孔質インク吸収層は、一般にブロッキング等の
問題から疎水性樹脂から形成されているために、インク
とのなじみが悪く、記録後に非多孔質化処理、例えば加
熱処理することにより、インクがインク吸収層と基材と
の界面にたまり、そこで記録画像が変形したり、あるい
はインク吸収層と基材との層間剥離の原因となるという
問題を生じるものであった。Furthermore, porous ink absorbing layers are generally made of hydrophobic resin due to problems such as blocking, and are therefore not compatible with ink. This causes problems such as accumulation at the interface between the ink absorbing layer and the base material, deforming the recorded image there, or causing delamination between the ink absorbing layer and the base material.

従って、本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決
し、記録時には優れたインク吸収性を示し、且つ記録後
の後処理によって、透明性、表面光沢性、鮮明性、解像
度、耐水性等に優れた記録画像を与える被記録材および
記録画像の形成方法を提供することである。Therefore, the present invention solves the problems of the prior art as described above, exhibits excellent ink absorption during recording, and improves transparency, surface gloss, sharpness, resolution, and water resistance by post-processing after recording. It is an object of the present invention to provide a recording material and a method for forming a recorded image that provide an excellent recorded image.

上記および他の本発明の目的は以下の本発明によって達
成される。The above and other objects of the invention are achieved by the invention as follows.

（発明の開示） すなわち、本発明は基材、該大村上に設けたインク保持
層およびその上に設けたインク吸収層からなり、上記イ
ンク保持層が水性インク吸収性ポリマーからなり且つ上
記インク吸収層が多孔質であることを特徴とする被記録
材およびこのような被記録材を使用した透明性および／
または表面光沢性記録画像の形成方法である。(Disclosure of the Invention) That is, the present invention comprises a base material, an ink retaining layer provided on the Omura, and an ink absorbing layer provided thereon, wherein the ink retaining layer is made of an aqueous ink absorbing polymer and the ink retaining layer is made of an aqueous ink absorbing polymer. Recording material characterized by a porous layer and transparency and/or transparency using such recording material
Alternatively, it is a method of forming a recorded image with surface gloss.

次に本発明を更に詳細に説明すると、従来の多孔質イン
ク吸収層を有し、後に加熱処理して透明性および／また
は表面光沢性する被記録材の場合には、これらの多孔質
インク吸収層が、一般に疎水性の熱可塑性樹脂から形成
されていることから、また基材も一般的に疎水性である
ことから、付与されたインクがインク吸収層と基材との
間にたまり、これらの層の層間剥離等の問題を生じると
いう欠点を解決すべく研究の結果、基材と多孔質インク
吸収層との間に水性インクの吸収性の良い中間層、すな
わちインク保持層を形成することにより、従来技術の問
題点が容易に解決されることを知見したものである。Next, to explain the present invention in more detail, in the case of a recording material that has a conventional porous ink absorbing layer and is later heat-treated to become transparent and/or surface glossy, these porous ink absorbing layers Since the layer is generally formed from a hydrophobic thermoplastic resin, and the base material is also generally hydrophobic, the applied ink accumulates between the ink absorbing layer and the base material. As a result of research, in order to solve the problem of problems such as delamination between layers, an intermediate layer with good water-based ink absorption, that is, an ink retention layer, was formed between the base material and the porous ink absorption layer. It has been found that the problems of the prior art can be easily solved.

本発明の被記録材は、上述の如く基本的には支持体とし
ての透明性基材と、該大村上に設けたインク保持層と、
更にその上に設けられた加熱処理によって透明化および
／または表面光沢化可能な多孔質インク吸収層からなる
ものであり、特に好ましい態様としては、 （１）基材が透明性であり、記録層が記録後の処理によ
って透明化し、被記録材全体として透明性になる態様。As mentioned above, the recording material of the present invention basically includes a transparent base material as a support, an ink retaining layer provided on the Omura,
Furthermore, it consists of a porous ink absorbing layer that can be made transparent and/or surface glossy by heat treatment provided thereon.Particularly preferred embodiments include: (1) The base material is transparent, and the recording layer is made transparent by post-recording processing, and the recording material as a whole becomes transparent.

（２）記録後の処理によりインク吸収層が平滑で光沢性
になる態様等が挙げられる。(2) A mode in which the ink absorbing layer becomes smooth and glossy due to post-recording treatment.

また、それぞれの場合において、記録層が支持体として
の機能を同時に有するものであってもよい。In each case, the recording layer may also function as a support.

本発明の被記録材の支持体（基材）として好適な例とし
ては、例えば、透明性基材としては、ポリエステル系樹
脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂
、ポリイミド系樹脂、セロハン（商標）、セルロイド（
商標）等のフィルムもしくは板等およびガラス板等が挙
げられる。また不透明性基材としては、例えば、一般の
紙、布、木材、金属板、合成紙等の外、上記の透明性基
材を公知の方法で不透明化したものが挙げられる。この
ような基材の厚みは、一般的には１０〜５，０００ｐｍ
程度である。Suitable examples of the support (substrate) for the recording material of the present invention include, for example, transparent substrates such as polyester resins, diacetate resins, triacetate resins, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, etc. ,
Polystyrene resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyvinyl chloride resin, polyimide resin, cellophane (trademark), celluloid (
Examples include films or plates such as (Trademark) and glass plates. Examples of the opaque base material include general paper, cloth, wood, metal plates, synthetic paper, and the like, as well as the above-mentioned transparent base materials made opaque by a known method. The thickness of such a base material is generally 10 to 5,000 pm.
That's about it.

本発明においては、上記の如き基材上に水性インクに対
し優れたインク吸収性を有する多孔質インク吸収層を形
成するに際し、基材と該多孔質イ、ンク吸収層との間に
、インク吸収層に付与されたインクを吸収し、且つ保持
するインク保持層を形成したことを特徴としている。In the present invention, when forming a porous ink-absorbing layer having excellent ink-absorbing properties for aqueous ink on the above-mentioned base material, an ink-absorbing layer is formed between the base material and the porous ink-absorbing layer. It is characterized by forming an ink retaining layer that absorbs and retains ink applied to the absorbent layer.

インク保持層上に形成するインク吸収層は、水性インク
による記録時には優れたインク吸収性を有し、記録後に
は加熱処理によって透明化および／または表面光沢性化
するものであることを特徴としている。このようなイン
ク吸収層は、熱可塑性樹脂から多孔質の層として形成す
ることによって得られる。The ink absorbing layer formed on the ink retaining layer has excellent ink absorbing properties when recording with water-based ink, and is characterized by being made transparent and/or surface glossy by heat treatment after recording. . Such an ink absorbing layer is obtained by forming a porous layer from a thermoplastic resin.

このような多孔質インク吸収層を形成する方法としでは
、インク保持層上に、溶剤によって溶出可能な微粒子を
含む熱可塑性樹脂の溶液から暦を形成し、次いでこの層
中の微粒子のみを溶出させて層中に空隙を生じさせる方
法、インク保持層上にバインダーと熱可塑性樹脂粒子か
らなる層を形成する方法、あるいはジメチルホルムアミ
ドの如く水溶性有機溶剤により、熱可塑性樹脂の溶液を
作成し、これをインク保持層上に塗布し、水等の貧溶剤
により処理して、水溶性有機溶剤を抽出して多孔質層と
する方法等の如く、従来公知の多孔質層を形成する方法
はいずれも本発明において使用することができる。A method for forming such a porous ink absorbing layer is to form a layer on the ink retaining layer from a solution of a thermoplastic resin containing fine particles that can be eluted with a solvent, and then to elute only the fine particles in this layer. A method of forming a layer consisting of a binder and thermoplastic resin particles on an ink retaining layer, or a method of creating a solution of a thermoplastic resin using a water-soluble organic solvent such as dimethylformamide, There are no conventional methods for forming a porous layer, such as coating the ink retaining layer on the ink retaining layer, treating it with a poor solvent such as water, and extracting the water-soluble organic solvent to form a porous layer. It can be used in the present invention.

本発明において特に好ましい方法は、熱可塑性樹脂粒子
を含む層を形成する方法であり、この方法は、インク保
持層上に好ましくはまずアンカーコート層として、例え
ばＮＢＲラテックス、ＳＢＲラテックス、ポリエチレン
イミン、スチレン−マレイン酸共重合体等あるいはその
他の疎水性樹脂を含む塗工液を公知の方法により塗工し
て、この層が粘着性のある間に、例えばアクリル樹脂、
スチレン・アクリル酸共重合体、ポリオレフィン樹脂、
エチレン−プロピレン１合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルエ
ーテル、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂粒
子（プラスチックピグメント）を散布し、乾燥させる方
法、更には、上記の如きプラスチックピグメントを、バ
インダーポリマー溶液中に分散させておき、これを公知
の方法でインク保持層上に塗布し、乾燥する方法である
。A particularly preferred method in the present invention is a method of forming a layer containing thermoplastic resin particles, preferably first as an anchor coat layer on the ink retaining layer, such as NBR latex, SBR latex, polyethyleneimine, styrene, etc. - A coating solution containing a maleic acid copolymer or other hydrophobic resin is applied by a known method, and while this layer is tacky, for example, an acrylic resin,
Styrene/acrylic acid copolymer, polyolefin resin,
A method of spraying and drying thermoplastic resin particles (plastic pigments) such as ethylene-propylene 1 combination, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, polyvinyl ether, polyester, polyamide, etc.; This is a method in which a plastic pigment such as the above is dispersed in a binder polymer solution, and this is applied onto the ink retaining layer by a known method and dried.

インク吸収層の形成に有用なバインダーポリマーとして
は、例えば、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷ
ん、カチオンでんぷん、アラビアゴム、アルギン酸ソー
ダ等の天然樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリアミド、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、四級
化ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリシリウムハラ
イド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、
ポリウレタン、ポリビニルアルコール、イオン変性ポリ
ビニルアルコール、ポリエステル、ポリアクリル酸ソー
ダ等の合成樹脂等が挙げられる。Binder polymers useful for forming the ink absorbing layer include, for example, albumin, gelatin, casein, starch, cationic starch, gum arabic, natural resins such as sodium alginate, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyamide, polyacrylamide, polyethyleneimine, Polyvinylpyrrolidone, quaternized polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyricillium halide, melamine resin, phenolic resin, alkyd resin,
Examples include synthetic resins such as polyurethane, polyvinyl alcohol, ion-modified polyvinyl alcohol, polyester, and sodium polyacrylate.

また前記の如き水溶性〜親水性ポリマーの外に、アクリ
ル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニ
ルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ス
チレン−アクリル酸エステル系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、アイオノマー系樹脂、ポリ
ビニルエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ブタジェンゴム、アク
リロニトリルブタジェンゴム等の如き熱可塑性樹脂が使
用でき、これらの樹脂は有機溶剤の溶液でも、水性エマ
ルジョンでも使用できる。In addition to the above water-soluble to hydrophilic polymers, acrylic ester resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl butyral resins, ethylene-vinyl acetate resins, styrene-acrylic ester resins, polyolefin resins, Thermoplastic resins such as polystyrene resins, ionomer resins, polyvinyl ether resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, etc. can be used, and these resins can also be used in solutions of organic solvents. , can also be used in aqueous emulsions.

インク吸収層に包含させる上記の粒子としては、粒径が
０　、１−１００ＪＬｍ、好ましくは０゜２〜５０　ｇ
ｍ程度であり、添加する量は、形成される多孔質インク
吸収層の空隙容量が、０．１〜１００ＪＬｕの範囲にな
る量、例えば、プラスチックピグメント／ポリマーバイ
ンダー（重量比）＝３／１〜２０／１、より好ましくは
５／１〜１５／１である。The above particles included in the ink absorbing layer have a particle size of 0.1 to 100 JLm, preferably 0.2 to 50 g.
m, and the amount added is such that the void volume of the porous ink absorbing layer to be formed is in the range of 0.1 to 100 JLu, for example, plastic pigment/polymer binder (weight ratio) = 3/1 to It is 20/1, more preferably 5/1 to 15/1.

尚、インク吸収層には、上記の成分の外にも、分散剤、
蛍光染料、ｐＨＩＲＷｊ剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、
界面活性剤、浸透剤等の各種の添加剤が任意に配合させ
得る。In addition to the above ingredients, the ink absorption layer also contains a dispersant,
Fluorescent dyes, pHIRWj agents, antifoaming agents, lubricants, preservatives,
Various additives such as surfactants and penetrants can be optionally added.

このような材料から多孔質インク吸収層を形成する他の
一方法としては、上記のポリマーおよびプラスチックピ
グメントからなり、必要に応じて適当な添加剤を含む混
合物を適当な溶剤に溶解または分散させて塗工液を調製
し、該塗工液を例えばロールコーチインク法、ロッドバ
ーコーティング法、スプレーコーティング法、エアナイ
フコーティング法等の公知の方法によりインク保持層上
に塗工し、その後速やかに乾燥させる方法が好ましく、
上記の如き材料をホットメルトコーティングする方法あ
るいは上記の如き材料から一旦単独の多孔質インク吸収
層用シートを形成しておき、該シートをインク保持層上
にラミネートする如き他の方法でもよい。Another method for forming a porous ink absorbing layer from such materials is to dissolve or disperse a mixture of the above-mentioned polymer and plastic pigment, optionally containing suitable additives, in a suitable solvent. A coating solution is prepared, and the coating solution is applied onto the ink retaining layer by a known method such as a roll coach ink method, a rod bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, etc., and then quickly dried. Preferably, the method
Other methods may be used, such as hot-melt coating the above-mentioned materials, or forming a single porous ink-absorbing layer sheet from the above-mentioned materials, and then laminating the sheet onto the ink-retaining layer.

本発明を主として特徴づける点は、基材上に上記の如き
多孔質インク吸収層を形成するにあたり、予め基材表面
にインク保持層を形成する点であり、このようなインク
保持層を形成することにより、前述の如き従来技術の欠
点が十分に解決されたものである。The main feature of the present invention is that an ink retaining layer is previously formed on the surface of the base material before forming the porous ink absorbing layer as described above on the base material. As a result, the drawbacks of the prior art as described above are fully solved.

このようなインク保持層は一般的には、前述の如き水溶
性〜親水性のポリマーからも形成されるが、本発明者の
詳細な研究によれば、インク保持層を単に水溶性〜親水
性ポリマーから形成した場合には、これらの暦は優れた
インク保持性を有するものの、多孔質インク吸収層と基
材の層間剥離の防止には必ずしも十分でなかった。Such an ink retaining layer is generally formed from a water-soluble to hydrophilic polymer as described above, but according to detailed research by the present inventor, the ink retaining layer is simply formed from a water-soluble to hydrophilic polymer. Although these calendars have excellent ink retention when formed from polymers, they have not always been sufficient to prevent delamination between the porous ink absorbing layer and the substrate.

本発明者は、このような問題も解決すべく研究の結果、
このようなインク保持層の形成には、親水性であるが水
不溶性のポリマーが極めて有用であり、このようなポリ
マーからインク保持層を形成することにより、インクの
保持性が良好であるとともに、インク保持層の上下に存
在する基材および多孔質インク吸収層の双方に対して高
い接着力を示し、インク保持層に水性インクが保持され
た場合においても、それらの層間剥離の問題は全く生じ
ることがないことを見い出した。As a result of research to solve such problems, the inventor of the present invention has found that
Hydrophilic but water-insoluble polymers are extremely useful for forming such ink-retaining layers, and by forming the ink-retaining layer from such polymers, ink retention is good, and It exhibits high adhesion to both the base material and the porous ink absorbing layer that exist above and below the ink retaining layer, and even when water-based ink is retained in the ink retaining layer, there is no problem of delamination between these layers. I found out that there is nothing wrong with that.

このような水不溶性ポリマーとは、全く親木性を有しな
い一般的な疎水性ポリマーではなく、水には不溶である
が十分な親木性を有するポリマーである。このような親
水性且つ水不溶性ポリマーの具体的な例としては、 （１）分子中に親木性セグメントと疎水性セグメントを
有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー このようなブロックコポリマーまたはグラフトコポリマ
ーは全体として水不溶性であるが、親水性である。この
ようなポリマーの親水性セグメントとは、例えば、カル
ボキシル基、スルホン酸基、水酸基、エーテル基、酸ア
ミド基、それらのメチロール化基、第１〜３級アミノ基
、第４級アンモニウム基等の親水性基を有するビニル七
ツマ−が２個以上重合したセグメントであり、このよう
な親木性モノマーの例としては、（メタ）アグリル酸、
無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、スルホン化スチレ
ン、ビニルアセテート、エチレングリコール等のポリオ
ールのモノ（メタ）アクリレートまたはモノマレート、
　（メタ）アクリル酸アマイドそれらのメチロール化物
、モノまたジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、これらの４級化物、ビニルピロリドン、ビニルピリ
ジン等が挙げられる。Such a water-insoluble polymer is not a general hydrophobic polymer that has no wood-philicity at all, but a polymer that is insoluble in water but has sufficient wood-philicity. Specific examples of such hydrophilic and water-insoluble polymers include: (1) block copolymers or graft copolymers having a woody segment and a hydrophobic segment in the molecule; such block copolymers or graft copolymers are water-insoluble as a whole; Insoluble but hydrophilic. Hydrophilic segments of such polymers include, for example, carboxyl groups, sulfonic acid groups, hydroxyl groups, ether groups, acid amide groups, methylolated groups thereof, primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, etc. It is a segment in which two or more vinyl monomers having a hydrophilic group are polymerized, and examples of such wood-philic monomers include (meth)acrylic acid,
Mono(meth)acrylates or monomalates of polyols such as maleic anhydride, vinyl sulfonic acid, sulfonated styrene, vinyl acetate, and ethylene glycol;
Examples include (meth)acrylic acid amide, methylolated products thereof, mono- and dialkylaminoethyl (meth)acrylates, quaternized products thereof, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, and the like.

疎水性のポリマーセグメントとは、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン等の如きオレフィン、スチレン、メチルス
チレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロ
ゲン化オレフィン、　（メタ）アクリル酸、クロトン酸
その地下飽和カルボン酸の各種アルコールエステル等の
モノマーの２個以上の重合体である。Hydrophobic polymer segments include olefins such as ethylene, propylene, and butylene, aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene, and vinylnaphthalene, halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride, (meth) It is a polymer of two or more monomers such as acrylic acid, crotonic acid, and various alcohol esters of underground saturated carboxylic acids.

また、上記以外の水溶性ポリマー、例えばアルブミン、
ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオンでんぷん、ア
ラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルビ
リシリウムハライド、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアクリル酸ソーダ等の如き親水性の天
然または合成ポリマーあるいはこれらを水不溶性に変性
した疎水性の天然または合成ポリマーも親水性のポリマ
ーセグメントあるいは疎水性のポリマーセグメントとし
て使用できるのは当然である。In addition, water-soluble polymers other than those mentioned above, such as albumin,
Gelatin, casein, starch, cationic starch, gum arabic, natural resins such as sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyamide, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyvinyl bilicillium halide, melamine resin, polyurethane, polyester, sodium polyacrylate It goes without saying that hydrophilic natural or synthetic polymers such as the above or hydrophobic natural or synthetic polymers modified to be water-insoluble can also be used as the hydrophilic polymer segment or the hydrophobic polymer segment.

（２）水溶性ポリマーの架橋物 上記および後述の如き各種の水溶性ポリマー等を、親木
性を失わず水不溶性になる程度に適当な架橋剤や放射線
で架橋させたものである。(2) Crosslinked water-soluble polymers Various water-soluble polymers as described above and below are crosslinked with an appropriate crosslinking agent or radiation to the extent that they become water-insoluble without losing their wood-philicity.

（３）酸性ポリマーと塩基性ポリマーからなるポリマー
コンプレックス このようなポリマーコンプレックスとは、塩基性ポリマ
ーと酸性ポリマーとからなるものであり、例えば、特公
昭５１−３７０１７号公報および特公昭５５−．４２７
４４号公報においてそれ自体はすでに公知である。(3) Polymer complex consisting of an acidic polymer and a basic polymer Such a polymer complex consists of a basic polymer and an acidic polymer. 427
It is already known as such in Japanese Patent No. 44.

このようなポリマーコンプレックスの形成に好ましい塩
基性ポリマーとしては、例えば下記のものを包含する。Preferred basic polymers for forming such polymer complexes include, for example, the following.

Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル
−３，３，５−）リメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３
−ベンジルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビ
ニル−４−メチルピペリドン、Ｎ−ビニル−カプロラク
タム、Ｎ−ビニルカプリルラクタム、Ｎ−ビニル−３−
モルホリン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピリドン等の単独重合体または他の一般的なモノマ
ーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト
共重合体等： Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン、Ｎ−ビニル−５−メ
チル−２−オキサゾリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−
２−オキサシリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−オ
キサシリドン、Ｎ−ビニル−２−チオオキサゾリドン、
Ｎ−ビニル−２−メルカプトベンゾチアゾール等の単独
重合体または他の一般的なモノマーとのランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等；Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール
、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール等の単独重合体
または他の一般的なモノマーとのランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、グラフト共重合体等： ２−または４−ビニルピリジン等の単独重合体または他
の一般的なモノマーとのランダム共重合体、ブロック共
重合体、グラフト共重合体等があげられ、上記において
使用してもよい他の共重合性モノマーは、メタクリレー
ト、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル
、ビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール、
エチレン、スチレンおよびその他の一般的なモノマー等
である。N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-3-methylpyrrolidone, N-vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinyl-3,3,5-)limethylpyrrolidone, N-vinyl-3
-Benzylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinyl-4-methylpiperidone, N-vinyl-caprolactam, N-vinylcapryllactam, N-vinyl-3-
Morpholine, N-vinylthiopyrrolidone, N-vinyl-
Homopolymers such as 2-pyridone or random copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc. with other common monomers: N-vinyl-2-oxazolidone, N-vinyl-5-methyl-2 -Oxazolidone, N-vinyl-5-ethyl-
2-oxacylidone, N-vinyl-4-methyl-2-oxacylidone, N-vinyl-2-thioxazolidone,
Homopolymers such as N-vinyl-2-mercaptobenzothiazole or random copolymers with other common monomers, block copolymers, graft copolymers, etc.; N-vinylimidazole, N-vinyl-2- Homopolymers of methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, etc. or random copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc. with other common monomers: 2- or 4-vinylpyridine, etc. Examples include homopolymers and random copolymers, block copolymers, and graft copolymers with other common monomers. Other copolymerizable monomers that may be used in the above include methacrylates, acrylates, Acrylamide, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl acetate, vinyl imidazole,
Such as ethylene, styrene and other common monomers.

特に有用なものは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
ピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルモ
ルホリン、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン、Ｎ−ビニ
ル−５−メチル−２−オキサゾリドンの単独重合体、共
重合体等である。Particularly useful are homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylmorpholine, N-vinyl-2-oxazolidone, and N-vinyl-5-methyl-2-oxazolidone. Polymers, etc.

共重合体の場合には、上述の如き含窒素モノマーが５０
モル％以上包含されるのが好ましい。In the case of copolymers, nitrogen-containing monomers such as those mentioned above may be added to
It is preferable that it is included in an amount of mol% or more.

また、上記の塩基性ポリマーとポリマーコンプレックス
を形成し得る酸性ポリマー（なお、本発明における「酸
性ポリマー」とはその分子中にスルホン酸基、カルボン
酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基、フェノール性
水酸基を有するものの外、アルコール性水酸基を有する
ものをも包含する。）としては、例えば下記のものを包
含する。In addition, an acidic polymer that can form a polymer complex with the above basic polymer (in the present invention, the term "acidic polymer" refers to a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a sulfuric acid ester group, a phosphoric acid ester group, or a phenolic acid group in its molecule). In addition to those having a hydroxyl group, the examples also include those having an alcoholic hydroxyl group.) include, for example, the following.

１、カルボン酸基を有するポリマー クエン酸、酒石酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エ
チレングリコール、１，４ブタンジオール、ジエチレン
グリコール等の多価アルコールとを酸過剰で反応させて
得られる末端カルボキシル基ポリエステル： 各種多価カルボン酸で変性した酸性セルロース誘導体（
特公昭３５−５０９３号公報参照）；多価カルボン酸の
ビニルエーテルエステルモノマー等の単独重合体または
他の一般的なモノマーとのランダム共重合体、ブロック
共重合体、グラフト共重合体等（特公昭３５−８４９５
号公報参照）； アクリル酸またはメタクリル酸等の七ツマ−の単独重合
体または他の一般的な七ツマ−とのランダム共重合体、
ブロック共重合体、グラフト共重合体等； 無水マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ビニル
モノマー等の単独重合体または他の一般的なモノマーと
のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重
合体等（材積、弁上、各編、合成高分子（ｍ）Ｐ、２５
０〜２５７ｔ−３Ｊ：びＰ、３７４〜３８０、朝食書店
（１９７１）参照）；２、スルホン酸基を有するポリマ
ー ０−エチルセルロース酢酸水素硫酸水素フタル酸エステ
ル、セルロース酢酸水素硫酸水素フタル酸、エチルセル
ロース水素−〇−スルホ安息香ｍエステル、０−ｐ−ス
ルホンベンジルセルロース酢酸エステル、０−エチル−
ｏ−ｐ−スルホエチルセルロース酢酸エステル等の如き
セルロース誘導体（特公昭３５−５０９３号公報参照）
：ポリビニルアルコールまたはビニルアルコール共重合
体のスルホン酸化合物（例えば、０−スルホ安息香酸、
スルホプロピオン酸、スルホバレリック酸、スルホベン
ズアルデヒド、スルホフタル酸等）によるスルホン酸変
性ポリマー等；３、水酸基を有するポリマー エチルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシエチル／エチルセルロース
、ヒドロキシエチル／ベンジルセルロース等； その他スルホン酸やフェノール基を含有するモノマーの
単独重合体または他の一般的な七ツマ−とのランダム共
重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等； その化カルボキシル基またはスルホン酸基またはフェノ
ール基含有化合物による各種重合体の酸性変性物等が挙
げられる。1. Polymer with carboxylic acid group Terminal carboxyl obtained by reacting a polyhydric carboxylic acid such as citric acid, tartaric acid, phthalic acid, etc. with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, 1,4 butanediol, diethylene glycol in excess of acid. Base polyester: Acidic cellulose derivative modified with various polyhydric carboxylic acids (
Homopolymers such as vinyl ether ester monomers of polyvalent carboxylic acids, random copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc. with other common monomers (see Japanese Patent Publication No. 35-5093); 35-8495
Homopolymers of heptamers such as acrylic acid or methacrylic acid or random copolymers with other common heptamers;
Block copolymers, graft copolymers, etc. Homopolymers of α,β-unsaturated vinyl monomers such as maleic anhydride and itaconic acid, or random copolymers and block copolymers with other common monomers , Graft copolymers, etc. (volume, volume, each edition, synthetic polymers (m) P, 25
0-257t-3J: BiP, 374-380, see Kyokusho Shoten (1971)); 2. Polymers with sulfonic acid groups 0-Ethylcellulose hydrogen acetate hydrogen sulfate phthalate, cellulose hydrogen acetate hydrogen sulfate phthalate, ethyl cellulose hydrogen -〇-Sulfobenzom ester, 0-p-sulfonebenzyl cellulose acetate, 0-ethyl-
Cellulose derivatives such as op-sulfoethylcellulose acetate (see Japanese Patent Publication No. 35-5093)
: Sulfonic acid compound of polyvinyl alcohol or vinyl alcohol copolymer (e.g. 0-sulfobenzoic acid,
3. Polymers with hydroxyl groups Ethyl cellulose, benzyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl/ethyl cellulose, hydroxyethyl/benzyl cellulose, etc.; Others Homopolymers of monomers containing sulfonic acid or phenol groups, or random copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc. with other common monomers; modified carboxyl groups, sulfonic acid groups, or phenols Examples include acidic modified products of various polymers with group-containing compounds.

以上の如きポリマーコンプレックスを形成するのに好ま
しい塩基性ポリマーおよび酸性ポリマーとしては、それ
ぞれの分子量が５００以上、好ましくは１，０００以上
のものであり、これらの分子量の両ポリマーを使用する
ことによって、強度が大で、インク受容性、画像の鮮明
性、耐水性に優れたインク受容層を形成することができ
る。Preferred basic polymers and acidic polymers for forming the above polymer complexes each have a molecular weight of 500 or more, preferably 1,000 or more, and by using both polymers with these molecular weights, It is possible to form an ink-receiving layer that has high strength and excellent ink-receptivity, image clarity, and water resistance.

また、使用する両ポリマーの使用割合は、重量比で塩基
性ポリマー／酸性ポリマーが２０／１〜１／１０となる
範囲である。Further, the ratio of both polymers used is in the range of a weight ratio of basic polymer/acidic polymer of 20/1 to 1/10.

尚、本発明においては、上記の如き水不溶性ポリマー以
外にも、例えば、前記の如き水溶性〜親水性ポリマーを
併用してもよい。In addition, in the present invention, in addition to the water-insoluble polymers described above, for example, water-soluble to hydrophilic polymers such as those described above may be used in combination.

更に、インク保持層の強度補強および／または基材およ
びインク吸収層との密着性を改善するために、必要に応
じて、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ポリビニ
ルホルマール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の疎
水性樹脂を本発明の目的を妨げない範囲で併用してもよ
い。Furthermore, in order to reinforce the strength of the ink retaining layer and/or improve the adhesion between the base material and the ink absorbing layer, SBR latex, NBR latex, polyvinyl formal, polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyacrylonitrile may be used as necessary. ,PVC,
Hydrophobic resins such as polyvinyl acetate, phenol resins, and alkyd resins may be used in combination as long as they do not interfere with the purpose of the present invention.

また、インク保持層のインク吸収性を高めるために、イ
ンク保持層中に各種の充填剤、例えば、シリカ、クレー
、タルク、ケイソウ士、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオライ
ト、アルミナ、酸化亜鉛、リトポン、サチンホワイト等
の充填剤をインク保持層中に分散させることもできる。In order to increase the ink absorbency of the ink retaining layer, various fillers such as silica, clay, talc, diatomite, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum silicate, and synthetic zeolite are added to the ink retaining layer. Fillers such as , alumina, zinc oxide, lithopone, sachin white, etc. can also be dispersed in the ink retaining layer.

尚、透明性画像形成用被記録材の場合には、透明性を害
しない程度に添加してもよい。In addition, in the case of a recording material for transparent image formation, it may be added to an extent that does not impair transparency.

更に、特開昭５９−１７４３８２号公報に記載の如きＤ
−ソルビトールとベンズアルデヒドとの縮合生成物をイ
ンク保持層の（ｍ１〜５０重量％の範囲で加えて、イン
ク保持層のインク保持性等を改良してもよい。Furthermore, D as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-174382
- A condensation product of sorbitol and benzaldehyde may be added to the ink retaining layer in an amount of ml to 50% by weight to improve the ink retaining properties of the ink retaining layer.

このようなインク保持層を形成する方法としては、上記
の如き水溶性〜親水性ポリマー、好ましくは親木性かつ
水不溶性のポリマーおよび必要な添加剤を適当な溶剤に
溶解または分散させて塗工液を調製し、該塗工液を、例
えばロールコーチインク法、ロットバーコーティング法
、スプレーコーティング法、エアナイフコーティング法
等の公知の方法により透明性基材上に塗工し、その後速
やかに乾燥させる方法が好ましく、また、上記の如きポ
リマーをホットメルトコーティングする方法あるいは上
記の如き材料から一旦単独のインク保持層用フィルムを
形成しておき、該フィルムを上記基材にラミネートする
如き他の方法でもよい。A method for forming such an ink retaining layer is to dissolve or disperse a water-soluble to hydrophilic polymer as described above, preferably a wood-philic and water-insoluble polymer, and necessary additives in an appropriate solvent and apply the coating. A liquid is prepared, and the coating liquid is applied onto a transparent substrate by a known method such as a roll coach ink method, a rot bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, etc., and then quickly dried. Other methods are preferred, such as hot-melt coating a polymer as described above, or forming a single ink-retaining layer film from the materials described above, and then laminating the film to the substrate. good.

以上の如く基材上に形成するインク保持層の厚さは、通
常、１〜２００ＩＬｍ程度、好ましくは３〜１１００Ｉ
Ｌ程度、より奸、ましくは５〜３０ｇｍ程度である。The thickness of the ink retaining layer formed on the base material as described above is usually about 1 to 200 ILm, preferably 3 to 1100 ILm.
It is about L, more thick, preferably about 5 to 30 gm.

以上のようにして形成される本発明の被記録材は、記録
後の処理、例えば加熱処理によって、充分な透明性とす
ることができる。また、本発明の被記録材は、記録後の
処理によって、インク吸収層が非多孔質化するとともに
表面が平滑化し、表面光沢が、例えば、ＪＩＳＺ８７４
１に基づく４５度鏡面光沢が、３０％以上となる。また
必要に応じて、透明化処理後にキャストコーティング法
を用いたり、光沢ロールによる光沢出しをしてもよい。The recording material of the present invention formed as described above can be rendered sufficiently transparent by post-recording treatment, such as heat treatment. Further, in the recording material of the present invention, the ink absorbing layer is made non-porous and the surface is smoothed by the post-recording treatment, and the surface gloss is, for example, JIS Z874.
The 45 degree specular gloss based on No. 1 is 30% or more. Further, if necessary, after the transparent treatment, a cast coating method may be used or glossing may be performed using a gloss roll.

従って、このような被記録材により得られる記録画像は
、特に表面光沢に優れ、フルカラーで鮮明性に優れた透
明性画像となる。Therefore, recorded images obtained with such recording materials are particularly excellent in surface gloss, and are full-color, transparent images with excellent clarity.

以上、本発明の被記録材の代表的な態様を例示して本発
明を説明したが、勿論本発明の被記録材はこれらの態様
に限定されるものではなく、インク保持層には、分散剤
、蛍光染料、ｐＨ謂節剤。The present invention has been explained above by exemplifying typical aspects of the recording material of the present invention, but of course the recording material of the present invention is not limited to these aspects, and the ink retaining layer includes dispersed agent, fluorescent dye, pH moderator.

消泡剤、潤滑剤、防腐剤、界面活性剤等の公知の各種添
加剤を包含させることができる。また、本発明の被記録
材は必ずしも無色である必要はなく、着色された被記録
材であってもよい。Various known additives such as antifoaming agents, lubricants, preservatives, and surfactants can be included. Further, the recording material of the present invention does not necessarily have to be colorless, and may be a colored recording material.

以上の如き本発明の被記録材は、記録時には優れたイン
ク吸収性を示し、記録後には加熱処理によって、高い透
明性、優れた表面光沢、鮮明性、耐水性等を有する記録
画像を与え、しかも高湿度条件下でも、その表面が粘着
化したり、ベタライたりすることがない。The recording material of the present invention as described above exhibits excellent ink absorbency during recording, and after recording, by heat treatment, gives a recorded image having high transparency, excellent surface gloss, sharpness, water resistance, etc. Furthermore, the surface does not become sticky or sticky even under high humidity conditions.

以上の如き本発明の被記録材を用いる記録画像の形成方
法は、ペン、フェルトペン、その他一般的な筆記具によ
る方法等いずれの方法でもよく、特に限定されるもので
はないが、特に有用な方法はインクジェット方式である
。The method for forming a recorded image using the recording material of the present invention as described above may be any method such as a method using a pen, a felt-tip pen, or other general writing instruments, and is not particularly limited, but it is a particularly useful method. is an inkjet method.

好ましい１例としてインクジェット方式を説明すると、
インクジェット方式は、インクをノズルより効果的に離
脱させて、射程体である被記録材にインクを付与し得る
方式であればいかなる方式でもよく、それらの方式の代
表的なものは、例えば、アイイーイーイートランス　ア
クジオン　オン　インダストリイアプリケイシオンズ（
ＩＥＥＥＴｒａｎｓ　ａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｙ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　）Ｖｏｌ　、
　Ｉ　Ａ−１３、Ｎｏ、１　（１９７７年２．３月号）
、日経エレクトロニクスの１９７’８年４月１９日号、
１９７３年１月２９日号、１９７４年５月６日号および
１９８５年２月１１日号に記載されている。これらに記
載の方式は、本発明の方法に好適なものであり、その幾
つかを説明すると、先ず静電吸引方式があり、この方式
では、ノズルとノズルの数層層前方に置いた加速電極と
の間に強電界を与えて、ノズルよりインクを粒子化して
次々に引出し、引出したインクが偏向電極間を飛翔する
間に情報信号を偏向電極に与えて記録する方式と、イン
ク粒子を偏向することなく、情報信号に対応してインク
粒子を噴射する方式とがあり、いずれも本発明の方法に
有効である。Explaining the inkjet method as a preferable example,
The inkjet method may be any method as long as it can effectively remove the ink from the nozzle and apply the ink to the recording material, which is a projectile. EEEE TRANS ACZION ON INDUSTRY APPLICATIONS (
IEEE Trans actions on Indu
stry Applications) Vol.
I A-13, No. 1 (February/March 1977 issue)
, April 19, 197'8 issue of Nikkei Electronics,
It is described in the January 29, 1973 issue, the May 6, 1974 issue, and the February 11, 1985 issue. The methods described above are suitable for the method of the present invention.To explain some of them, there is an electrostatic attraction method.In this method, a nozzle and an accelerating electrode placed several layers in front of the nozzle are used. A method in which a strong electric field is applied between the ink particles and the ink particles are drawn out one after another from a nozzle, and an information signal is given to the deflection electrodes while the drawn ink flies between the deflection electrodes to record the information. There is a method in which ink particles are ejected in response to an information signal without having to do so, and either method is effective for the method of the present invention.

第２の方式としては、小型ポンプでインクに高圧を加え
、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることによ
り、強制的に微少インク粒子を噴射する方式であり、噴
射されたインク粒子は噴射と同時に、情報信号に応じて
帯電させる。帯電したインク粒子は偏向電極板間を通過
する際、帯電ゝ量に応じて偏向される。この方式を利用
した別の方式としてマイクロドツトインクジェット方式
と称される方式もあり、この方式では、インク圧力１ｗ
Ｊ振条件をある範囲の適性値に保ち、ノズル先端より大
小二種類のインク小滴を発生し、この中小径小滴のみを
記録により利用するものである。この方式の特徴は、従
来差みの太いノズル口径でも微少小滴群を得ることがで
きる。The second method is to forcibly eject minute ink particles by applying high pressure to the ink with a small pump and mechanically vibrating the nozzle with a crystal oscillator. At the same time as the injection, it is charged according to the information signal. When the charged ink particles pass between the deflection electrode plates, they are deflected according to the amount of charge. There is another method using this method called the microdot inkjet method, and in this method, the ink pressure is 1W.
The J-oscillation conditions are maintained within a certain range of appropriate values, two types of ink droplets, large and small, are generated from the nozzle tip, and only these medium and small diameter droplets are used for recording. The feature of this method is that it is possible to obtain groups of minute droplets even with a nozzle diameter that is larger than conventional methods.

第３の方式としてはピエゾ素子方式があり、この方式で
は、インクに加える圧力手段として、他方式の如くポン
プの様な機械的手段でなく、ピエゾ素子を利用する。ピ
エゾ素子に電気信号を与えて機械的変位を生じさせるこ
とにより、インクに圧力を加え、ノズルより噴射させる
方式である。A third method is a piezo element method, in which a piezo element is used as a pressure means for applying pressure to the ink, rather than a mechanical means such as a pump as in other methods. This method applies an electric signal to a piezo element to cause mechanical displacement, thereby applying pressure to the ink and ejecting it from a nozzle.

また、特開昭５４−５１８３７号公報に記載されている
方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体
積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、イ
ンクをノズルから吐出させるインクジェット方式も有効
に使用することができる。In addition, an inkjet method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-51837, in which ink subjected to the action of thermal energy undergoes a sudden change in volume, and the acting force due to this state change causes the ink to be ejected from a nozzle. can also be used effectively.

本発明方法において使用するインクとしては、従来公知
のインクはいずれも使用できるものであり、特にインク
ジェット方式を用いる場合の好ましいインクは、水溶性
染料と液媒体とからなる水性インクである。Any conventionally known ink can be used as the ink used in the method of the present invention, and particularly preferred ink when using an inkjet method is an aqueous ink consisting of a water-soluble dye and a liquid medium.

インクの必須成分である水溶性染料としては、直接染料
、酸性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が好まし
く用いられる。As the water-soluble dye that is an essential component of the ink, water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, and food colorings are preferably used.

例えば、直接染料としては、 Ｃ，１，ダイレクトブラック　２，４，９．１１，１４
．１７．１８．２２．２７．３２．３６．３８．４１．
４８．４９．５１゜５６．６２．７１．７４．７５．７
７．７８．８０．１０５　、１０８．１０７　、　１０
８　、１１２　、１１３　、１１７　、１３２　、１４
８．１５４　、　１９４　； ｃ、ｒ、ダイレクトイエロー　１．２．４，８，１１．
１２．２４．２８．２７．２８．３３．３４．３８．４
１．４２．４４．４８．５０．５１．　５８．７２．８
５．８Ｂ、８７．８８．９８．１００　、　１１０　　
； Ｃ，１，ダイレクトオレンジ　８，８．１０．２Ｂ、２
９．３９、４１．４９．５１．１０２； Ｃ，１，ダイレクトレッド１．２．４，８，９，１１．
１３．１７．２０．２３．２４．２８．３１．３３．３
７．３８．４４．４８．４７．４８．５１．５９．６２
．６３．７３．７５．７７．８０．８１．８３．８４．
８５．９０．８４．９ｉ９．　１０１　、　１０８　。For example, direct dyes include C, 1, Direct Black 2, 4, 9. 11, 14
．． 17.18.22.27.32.36.38.41.
48.49.51゜56.62.71.74.75.7
7.78.80.105, 108.107, 10
8, 112, 113, 117, 132, 14
8.154, 194; c, r, direct yellow 1.2.4, 8, 11.
12.24.28.27.28.33.34.38.4
1.42.44.48.50.51. 58.72.8
5.8B, 87.88.98.100, 110
; C, 1, Direct Orange 8, 8.10.2B, 2
9.39, 41.49.51.102; C, 1, Direct Red 1.2.4, 8, 9, 11.
13.17.20.23.24.28.31.33.3
7.38.44.48.47.48.51.59.62
．． 63.73.75.77.80.81.83.84.
85.90.84.9i9. 101, 108.

１１０　、　１４５　、１８９　、１９７　、２２０　
、２２４　、２２５．２２８　、２２７　、２３０　。110, 145, 189, 197, 220
, 224 , 225. 228 , 227 , 230 .

Ｃ，１，ダイレクトヴアイオレット　！、７，９　．１
２．３５．４８．５１．９０、Ｓ４；Ｃ，１，ダイレク
トブルー　１．２．８，８．１５．２２．２５．３４．
８３．７０．７１．　７２．　７５．７６．７８．８０
．８１、８２、８３．　８Ｂ、　９０．９８、１０６　
　、　１０８　　、　１１．１２０　　、　１２３　．
１５８　．１８３　．１８５　　、　１９２　　、　１
９３　．１９４　　、　１９５　　、　１９８　　、　
１９９　　、　２００　　、　２０１　　、　２０２　
．２０３　．２０７　．２１８　．２３８　．２３７　
．２３９　．２４Ｂ　　、２５８　； Ｃ，１，ダイレクトグリーン１．８　、８　、２８．３
３．３７．６３．６４： ｃ、ｒ、ダイレクトブラウンＩＡ　、　２　、８　、２
５．２７．４４．５８．８５．１００　、１０１　、１
０６　、１１２　、１７３゜１９４　、１９５　、２０
９　、２１０　、２１１　。C, 1, Direct Violet! , 7, 9. 1
2.35.48.51.90, S4; C, 1, Direct Blue 1.2.8, 8.15.22.25.34.
83.70.71. 72. 75.76.78.80
．． 81, 82, 83. 8B, 90.98, 106
, 108 , 11.120 , 123 .
158. 183. 185, 192, 1
93. 194, 195, 198,
199, 200, 201, 202
．． 203. 207. 218. 238. 237
．． 239. 24B, 258; C, 1, Direct Green 1.8, 8, 28.3
3.37.63.64: c, r, direct brown IA, 2, 8, 2
5.27.44.58.85.100, 101, 1
06, 112, 173°194, 195, 20
9, 210, 211.

酸性染料としては、Ｃ，１，アシッドブラック！、２．
７．１Ｂ、１７．２４．２６．２８．３１．４１．４８
．５２．５８．６０．６３．８４．１０？　、　　１０
９　、　１１２　、　１１８．１１９　、１２１　、１
２２　、１３１　、１５５．１５Ｂ　　。As an acid dye, C, 1, acid black! , 2.
7.1B, 17.24.26.28.31.41.48
．． 52.58.60.63.84.10? , 10
9, 112, 118.119, 121, 1
22, 131, 155.15B.

Ｃ，１，アシッドイエロー　１．３．４．７．１＋、１
２．１３．１４．１７．１８．１９．２３．２５．２９
．３４．３８．３８．４０．４１．４２．４４．４８．
５３．５５．５９．８１．７１．７２．７６．７８．９
８．１１１　、　１１４　、　１１６　、　１２２、１
３５　　、　１６１　　、　１？２　　；Ｃ，１，アシ
ッドオレンジ　７．８．１Ｏ１３３，５６，６４； Ｃ，１，アシッドレッド１．４．８．８，１３．１４．
１５．１８．１９．２１．２６．２７．３０．３２．３
４．３５．３７．４０．４２．５１．　５２．５４．５
７．８０．８２．８３．８５．８７．８８．８９．９２
．９４．８７．　１０６　、　１０８．１１０　、　１
１９　　、！２９　．１３１　　、　１３３　　、　１
３４　　、　１３５　．１５４　　、　１５５　．１７
２　　、　１７Ｂ　　、１８０　　、　１８４　　、　
１８８　　、　１８７　　、　２４３　　。C, 1, acid yellow 1.3.4.7.1+, 1
2.13.14.17.18.19.23.25.29
．． 34.38.38.40.41.42.44.48.
53.55.59.81.71.72.76.78.9
8.111, 114, 116, 122, 1
35, 161, 1?2; C, 1, Acid Orange 7.8.1O133, 56, 64; C, 1, Acid Red 1.4.8.8, 13.14.
15.18.19.21.26.27.30.32.3
4.35.37.40.42.51. 52.54.5
7.80.82.83.85.87.88.89.92
．． 94.87. 106, 108.110, 1
19,! 29. 131, 133, 1
34, 135. 154, 155. 17
2, 17B, 180, 184,
188, 187, 243.

２４９　．２５４　．２５６　．２８０　．２８９　．
３１？　　、３１８　　；Ｃ，１，アシッドヴアイオレ
ット　７．１１．１５．３４．４１．４３．４９．７５
； Ｃ，１，アシッドブルー　１　、７　、９　、２２．２
３．２５．２７．２８．４０．４１．４３．４５．４８
．５１．５３．５５．５６．５９．６２．７８．８０．
８１．８３．９０．９２．９３．１０２．１０４　、　
１１１　、１１３　、１１７．１２０　、１２４　、１
２８．１４５　、　１８７　、１７１　、１７５　、１
８３　、２２９　、２３４．２３６； Ｃ，１，アシッドグリーン３．９．１２．１Ｂ、１９．
２０．２５．２７．４１； Ｃ，１，アシッドブラウン４．１４； 更に食品用色素としては、 Ｃ，１，フードブラック２； Ｃ，１，フードイエロー　３，４．５；Ｃ，１，フード
レッド２．３　、７．９　、１４．５２．８７．９２．
９４．１０２　、１０４　、１０５　、１０６　；Ｃ，
１，ツードウ“アイオレット　２；Ｃ，１，フードブル
ー１．２　； Ｃ，１，フードグリーン２．３等が挙げられるが、もち
ろんこれらに限定されるものではない。249. 254. 256. 280. 289.
31? , 318 ; C, 1, Acid Vaiolet 7.11.15.34.41.43.49.75
; C, 1, acid blue 1, 7, 9, 22.2
3.25.27.28.40.41.43.45.48
．． 51.53.55.56.59.62.78.80.
81.83.90.92.93.102.104,
111 , 113 , 117.120 , 124 , 1
28.145, 187, 171, 175, 1
83, 229, 234.236; C, 1, Acid Green 3.9.12.1B, 19.
20.25.27.41; C,1, Acid Brown 4.14; Furthermore, as food colorants, C,1, Food Black 2; C,1, Food Yellow 3,4.5; C,1, Food Red 2.3, 7.9, 14.52.87.92.
94.102, 104, 105, 106;C,
Examples include, but are not limited to, C,1, Food Green 2.3; C,1, Food Blue 1.2; and C,1, Food Green 2.3.

これらの水溶性染料は、一般に水または水と有機溶剤か
らなる液媒体中に溶解して使用するものであり、これら
の液媒体成分としては、好ましくは水と水溶性に各種有
機溶剤等との混合物が使用されるが、インク中の水分含
有量が、２０〜９０重量％の範囲内となるよう調整する
のが好ましい。These water-soluble dyes are generally used by being dissolved in water or a liquid medium consisting of water and an organic solvent, and the liquid medium components preferably include water and various organic solvents. Although mixtures are used, it is preferred to adjust the water content in the ink to be within the range of 20 to 90% by weight.

上記水溶性の有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅｃ−
ブチルアルコール、ｔａｒｔ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、等の炭素原子数が１〜４のアルキル
アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール
等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレング
リコール類；エチレングリコール、フロピレンゲリコー
ル、１，２．６−ヘキサンドリオール、チオグリコール
、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のア
ルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリ
コール類；グリセリン；エチレングリコールメチルエー
テル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エ
ーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエ
チル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエー
テル類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤
の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、
トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エ
ーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類が
好ましいものである。多価アルコール類は、インク中の
水が蒸発し、水溶性染料が析出することに基づくノズル
の目詰まり現象を防止するための湿潤剤としての効果が
大きいため、特に好ましいものである。Examples of the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 5ec-
Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as butyl alcohol, tart-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketone alcohols such as acetone and diacetone alcohol; tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Alkylene glycols containing ~6 carbon atoms; glycerin; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, etc. . Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol,
Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferred. Polyhydric alcohols are particularly preferred because they are highly effective as wetting agents to prevent nozzle clogging caused by evaporation of water in the ink and precipitation of water-soluble dyes.

インクには可溶化剤を加えることもできる０代表的な可
溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であり、その目的と
する作用は、水溶性染料の液媒に対する溶解性を飛躍的
に向上させることにある。A solubilizer can also be added to the ink. Typical solubilizers are nitrogen-containing heterocyclic ketones, and their intended action is to dramatically increase the solubility of water-soluble dyes in liquid media. It's about improving.

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。For example, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used.

このような成分から調製されるインクは、それ自体で記
録特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、
長時間の連続記録性、長時間の記録休止後の吐出安定性
）、保存安定性、記録媒体への定着性に優れたものであ
るが、これらの特性を更に改善するために、各種添加剤
を更に含有させてもよい。例えばポリビニルアルコール
、セルロース類等の水溶性樹脂等の粘度調節剤；カチオ
ン、アニオンまたはノニオン系の各種界面活性剤；ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等の表面張力調
整剤；緩衝液によるｐＨ調整剤等を挙げることができる
。Ink prepared from such components has its own recording properties (signal response, droplet formation stability, ejection stability,
It has excellent long-term continuous recording performance, ejection stability after a long recording pause), storage stability, and fixation to recording media, but in order to further improve these properties, various additives are added. You may further contain. For example, viscosity regulators such as water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and cellulose; various cationic, anionic or nonionic surfactants; surface tension regulators such as jetanolamine and triethanolamine; pH regulators using buffer solutions, etc. can be mentioned.

また、インクを帯電させるタイプのインクジェット方式
に使用されるインクを調合するためには、塩化リチウム
、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩類等の
比抵抗調整剤が添加される。尚、熱エネルギーの作用に
よってインクを吐出させるタイプのインクジェット記録
方式に適用する場合には、熱的な物性値（例えば、比熱
、熱膨張係数、熱伝導率等）が調整されることもある。Further, in order to prepare ink used in an inkjet system in which the ink is charged, a resistivity adjuster such as inorganic salts such as lithium chloride, ammonium chloride, and sodium chloride is added. Note that when applied to an inkjet recording method in which ink is ejected by the action of thermal energy, thermal physical property values (eg, specific heat, coefficient of thermal expansion, thermal conductivity, etc.) may be adjusted.

以上の如くして被記録材に形成された記録画像の加熱処
理による透明化および／または表面光沢化は、発熱体（
あるいは高温体、熱源）が直接記録面に接触する方法あ
るいは発熱体が記録面に直接接触しない方法でもよく、
直接接触する方法としては、インク吸収層が溶融あるい
は軟化するのに十分な温度に加熱された加熱ロール等に
より接触あるいは押圧する方法であり、この場合にはロ
ールと記録面が剥離困難に接着しないようにロールある
いは記録面または両方に剥離剤等を付与しておくのが好
ましい、また非接触で透明化および／または表面光沢化
する好ましい方法としては、例えば、赤外線、レーザー
光、電子線、マイクロ波等の輻射線を使用して加熱する
方法および熱風加熱方法が挙げられる。また上記の方法
を組み合わせたものでもよい。The recording image formed on the recording material as described above can be made transparent and/or surface glossy by heat treatment.
Alternatively, a method in which a high-temperature body, heat source) directly contacts the recording surface or a method in which a heating element does not directly contact the recording surface may be used.
A direct contact method involves contacting or pressing the ink absorbing layer with a heated roll heated to a temperature sufficient to melt or soften it, and in this case, the roll and recording surface will not adhere to each other with difficulty. It is preferable to apply a release agent or the like to the roll, the recording surface, or both. Preferred methods for making the surface transparent and/or surface glossy without contact include, for example, infrared rays, laser light, electron beams, microscopic Examples include a heating method using radiation such as waves and a hot air heating method. A combination of the above methods may also be used.

上記の如き方法により、前記の如き被記録材に形成した
記録画像を加熱するが、この加熱の条件としては、記録
面である多孔質インク吸収層が一旦、溶融あるいは軟化
して被記録材全体が透明化および／または表面光沢化す
る温度および時間であればよく、多孔質インク吸収層を
形成している材料の種類や層の厚みあるいは記録面と発
熱体までの距離等によって一概には決められないが、一
般的には約８０〜２００℃の温度で約０．１秒〜１０分
間程度の条件で十分な透明化および／または表面光沢化
が達成できる。By the method described above, the recorded image formed on the recording material as described above is heated, but the conditions for this heating are such that the porous ink absorbing layer, which is the recording surface, is melted or softened, and the entire recording material is heated. The temperature and time required to make the porous ink absorbing layer transparent and/or surface glossy are sufficient, and can be determined depending on the type of material forming the porous ink absorbing layer, the thickness of the layer, the distance between the recording surface and the heating element, etc. However, sufficient transparency and/or surface gloss can generally be achieved at a temperature of about 80 to 200° C. for about 0.1 seconds to 10 minutes.

このような加熱処理によって、記録画像を有する被記録
材は十分な透明性および／または表面光沢性を有する記
録画像となる。By such heat treatment, the recorded material having a recorded image becomes a recorded image having sufficient transparency and/or surface gloss.

本発明で言う充分な透明性とは、被記録材（透明化およ
び／または表面光沢化処理後、以下同様）の直線透過率
が、少なくとも２％、好ましくは１０％以上呈すること
が望ましい。In the present invention, sufficient transparency means that the in-line transmittance of the recording material (after transparentization and/or surface gloss treatment, the same applies hereinafter) is at least 2%, preferably 10% or more.

直線透過率が２％以上であれば、例えばＯＨＰにより記
録画像をスクリーンへ投影して観察することが可能であ
り、更に記録画像の細部が鮮明に観察されるためには、
直線透過率が１０％以上であることが望ましい。If the in-line transmittance is 2% or more, it is possible to project the recorded image onto a screen and observe it using an OHP, and furthermore, in order to clearly observe the details of the recorded image,
It is desirable that the in-line transmittance is 10% or more.

ここで言う直線透過率Ｔ（％）とは、サンプルに垂直に
入射し、サンプルを透過し、サンプルから少なくとも８
ｃｍ以上はなれた入射光路の延長線上にある受光側スリ
ットを通過し、検出器に受光される直線光の分光透過率
を、例えば３２３型日立自記分光光度計（日立製作新製
）等を使用して測定し、更に測定された分光透過率より
、色の三刺激値のＹ値を求め、次式より求められる値で
ある。The linear transmittance T (%) here refers to the incident perpendicular to the sample, transmitted through the sample, and at least 8
The spectral transmittance of the straight light that passes through the light-receiving side slit on the extension line of the incident optical path separated by more than cm and is received by the detector is measured using, for example, the 323-type Hitachi self-recording spectrophotometer (newly manufactured by Hitachi). Then, from the measured spectral transmittance, the Y value of the tristimulus value of the color is determined, and the value is determined by the following formula.

”ｒ＝ｙ／ｙ、＋　　Ｘ１００　　　　　　　（１）Ｔ
　；直線透過率 Ｙ　；サンプルのＹ値 Ｙ、ニブランクのＹ値 従って、本発明で言う直線透過率は、直線光に対するも
のであり、拡散透過率（サンプルの後方に積分球を設け
て拡散光をも含めて透過率を求める。）や、不透明度（
サンプルの裏に、白および黒の裏当てを当ててそれらの
比から求める。）等の拡散光により透明性を評価する方
法とは異なる。”r=y/y, +X100 (1)T
; Linear transmittance Y; Y value of sample Y, Y value of blank. Therefore, the linear transmittance referred to in the present invention is for straight light, and the diffuse transmittance (an integrating sphere is installed behind the sample to capture diffused light) ) and opacity (
The white and black backings are placed on the back of the sample and the ratio is calculated. ), which evaluates transparency using diffused light.

光学技術を利用した機器などで問題となるのは直線光の
挙動であるから、それらの機器で使用しようとする被記
録材の透明性を評価する上で、被記録材の直線透過率を
求めることは、特に重要である。Since the behavior of straight-line light is a problem with devices that use optical technology, the straight-line transmittance of the recording material is determined in order to evaluate the transparency of the recording material to be used in those devices. This is especially important.

例えばＯＨＰで投影画像を観察する場合、記録部と非記
録部とのコントラストが高く、鮮明で見やすい画像を得
るためには、投影画像における非記録部が明るいこと、
すなわち被記録材の直線透過率がある一定以上の水準に
あることが要求される。ＯＨＰでのテストチャートによ
る試験では、上記目的に適した画像を得るためには、被
記録材の直線透過率が２％以上、より鮮明な投影画像を
得るためには、好ましくは、１０％以上であることが必
要とされる。したがって、この目的に適した被記録材は
、その直線透過率が１０％以上であることが必要である
。For example, when observing a projected image on an OHP, in order to obtain a clear and easy-to-see image with high contrast between recorded and non-recorded areas, the non-recorded areas in the projected image must be bright;
That is, the in-line transmittance of the recording material is required to be at a certain level or higher. In an OHP test chart test, in order to obtain an image suitable for the above purpose, the in-line transmittance of the recording material is 2% or more, and in order to obtain a clearer projected image, it is preferably 10% or more. is required. Therefore, a recording material suitable for this purpose must have an in-line transmittance of 10% or more.

以上の如き本発明の方法によれば、水性インクにより記
録を実施する場合には、被記録材の記録面が多孔質であ
ることから、優れたインク吸収性を示し、記録後短時間
で水性インクが乾燥した状態になるので、記録中あるい
は記録後に装置の一部や手が記録画像に触れても手等が
汚れたり、画像が乱れたりすることがなく、高速記録が
可能である。According to the method of the present invention as described above, when recording is performed using water-based ink, since the recording surface of the recording material is porous, it exhibits excellent ink absorbency, and the water-based ink can be used in a short period of time after recording. Since the ink is in a dry state, even if a part of the device or a hand touches the recorded image during or after recording, the hands will not get dirty or the image will not be disturbed, and high-speed recording is possible.

また、多孔質であることから、インク吸収層は必ずしも
水溶性〜親水性の高いポリマーから形成する必要もなく
、耐水性の高い疎水性のポリマーからも自由に形成でき
るため、高湿度条件下や水滴が付着しても表面が粘着性
化することがなく、高い耐水性および耐ブロッキング性
を示すものである。In addition, since it is porous, the ink absorption layer does not necessarily need to be formed from water-soluble to highly hydrophilic polymers, and can be formed freely from hydrophobic polymers with high water resistance, so it can be used under high humidity conditions. Even if water droplets adhere to it, the surface does not become sticky and exhibits high water resistance and blocking resistance.

また記録後の加熱処理によって透明性および／または表
面光沢性が高く、色彩性、鮮明性等に優れた記録画像を
与えることができる。また、このような記録画像は、イ
ンク吸収層と基材の間にインク吸収性が良好で、インク
吸収層と基材の両方に対して接着性の良いインク保持層
が形成されている結果、記録の前後および処理の前後の
いずれにおいてもイン吸収層−インク保持層−基材の密
着性が良好であり、いずれの場合にも居間剥離の問題は
生じないものである。また、本発明による記録画像は、
画像を形成している染料が、インク吸収層中に十分に包
含され、表面に出ている部分が少ないことから、高い耐
水性や高い耐光性を示し、優れた保存性をも示すもので
ある。Further, by heat treatment after recording, it is possible to provide recorded images with high transparency and/or surface gloss, and excellent color properties, sharpness, and the like. In addition, such recorded images are produced because an ink retaining layer is formed between the ink absorbing layer and the base material, which has good ink absorbency and has good adhesion to both the ink absorbing layer and the base material. The adhesion between the ink absorbing layer, the ink retaining layer, and the base material is good both before and after recording and before and after processing, and the problem of peeling does not occur in either case. Furthermore, the recorded image according to the present invention is
The dye that forms the image is fully contained in the ink absorbing layer and only a small amount of it is exposed on the surface, so it exhibits high water resistance, high light resistance, and excellent storage stability. .

従って１本発明の被記録材および画像形成方法によれば
、スライドやＯＨＰ等の光学機器により記録画像をスク
リーン等への投影により観察に用いるもの、カラー印刷
のポジ版を作成する際の色分解版、あるいは液晶等のカ
ラーディスプレイに用いるＣＭＦ等にも有用であり、従
来のものと比較して一層優れた各種適性を有する透明性
および非透明性の記録画像を提供することができる。Therefore, according to the recording material and image forming method of the present invention, recording images are projected onto a screen using an optical device such as a slide or OHP for observation, and color separation when creating a positive plate for color printing. It is also useful for CMF used in printing plates or color displays such as liquid crystals, and can provide transparent and non-transparent recorded images having various aptitudes superior to conventional ones.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。なお、文中、部または％とあるのは重量基準
である。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that parts and percentages in the text are based on weight.

実施例１ ポリビニルピロリド７　（ＰＶＰＫ−９０、ＧＡＦ製）
１０％ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）溶液
８８部と７ポラツク型フエノール樹脂（レジトップＰＳ
Ｋ−２３２０、群栄化学製）１０％聞Ｆ溶液１２部とを
混合した。混合液はゲル化しポリマーコンプレックスが
形成されるが、この混合液かきまぜながら９０℃に加熱
すると溶液となる。この溶液を塗工液Ａとして使用する
。Example 1 Polyvinylpyrrolid 7 (PVPK-90, manufactured by GAF)
88 parts of 10% dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution and 7-Pollack type phenolic resin (Regitop PS)
K-2320 (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) and 12 parts of a 10% F solution. The mixed solution gels to form a polymer complex, but when this mixed solution is stirred and heated to 90° C., it becomes a solution. This solution is used as coating solution A.

透光性基材として厚さ１００　ＩＬｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム（ルミラー−Ｑ−８０、東し製）
を使用し、このフィルム上に上記の組成の塗工液Ａを、
乾燥後の膜厚が１５ル層となるようにバーコーター法に
より塗工し、１００℃で１０分間の条件で乾燥し、大村
上に中間層（インク保持層）を形成した。Polyethylene terephthalate film with a thickness of 100 ILm (Lumirror-Q-80, manufactured by Toshi) as a translucent base material
Coating liquid A with the above composition was applied onto this film using
Coating was carried out by a bar coater method so that the film thickness after drying was 15 ml, and dried at 100° C. for 10 minutes to form an intermediate layer (ink retaining layer) on the Omura layer.

次に上記中間層上に下記の組成の塗工液Ｂを乾燥後の膜
厚が５０ミクロンとなるようにバーコーター法により塗
工し、８０℃で１０分間の条件で乾燥し、白色不透明の
本発明の被記録材を得た。Next, Coating Solution B having the following composition was coated on the above intermediate layer using a bar coater method so that the film thickness after drying was 50 microns, and dried at 80°C for 10 minutes to form a white opaque layer. A recording material of the present invention was obtained.

スチレンエマルジョン（ＬＺ−３０３、固形分４５％、
日本ゼオン製）　　　　　　　１００部エチレン／酢酸
ビニル共重合体エマルジョン（Ｖ−１００、固形分４０
％、三井石油製）く１０％ＤＭＦ溶液〉　　　　　　　
　　１６部実施例２ 基材として重版の合成紙を使用した以外は実施例１と同
様にして本発明の被記録材を得た。Styrene emulsion (LZ-303, solid content 45%,
(manufactured by Nippon Zeon) 100 parts ethylene/vinyl acetate copolymer emulsion (V-100, solid content 40
%, Mitsui Oil Co., Ltd.) 10% DMF solution>
16 parts Example 2 A recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that reprinted synthetic paper was used as the base material.

実施例３〜４ 下記の組成の塗工液ＡおよびＢを実施例１と同様に調製
し、実施例１で用いたのと同じポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、実施例１と同様に中間層およびイン
ク吸収層を設け、本発明の被記録材を得た。Examples 3 to 4 Coating solutions A and B having the following compositions were prepared in the same manner as in Example 1, and the intermediate layer and ink were coated on the same polyethylene terephthalate film as in Example 1 in the same manner as in Example 1. An absorbing layer was provided to obtain a recording material of the present invention.

３の・　　Ａ　　； ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ−９０，１０％ＤＭＦ
溶液、ＧＡＦ製）　　　　　　８３部スチレン／アクリ
ル酸共重合体（オキシラック５Ｈ−２１００，１０％Ｄ
ＭＦ溶液、日本触媒化学型）　　　　　　　　　　　　
１７部３　°　　Ｂ　　： ポリオレフィンエマルジョン（Ａ−１００、固形分４９
％、三井石油製）　　　　１００部エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体エマル ジｇ　７　（Ｖ−１００、固形分４０％、三井石油製）
　　　　　　　　　　　　　　１０部ソジウムジオクチ
ルスルフォサリシレ ート　（ペレックス０Ｔ−Ｐ、固形分７０％、化工製）
　　　　　　　　　　　　　０．０３部４’、Ａ、。3.A; Polyvinylpyrrolidone (PVPK-90, 10%DMF
Solution, manufactured by GAF) 83 parts styrene/acrylic acid copolymer (Oxilac 5H-2100, 10% D
MF solution, Nippon Shokubai chemical type)
17 parts 3° B: Polyolefin emulsion (A-100, solid content 49
%, manufactured by Mitsui Oil) 100 parts ethylene/vinyl acetate copolymer emulsion g 7 (V-100, solid content 40%, manufactured by Mitsui Oil)
10 parts Sodium dioctyl sulfosalicylate (Perex 0T-P, solid content 70%, manufactured by Kako)
0.03 parts 4', A,.

櫛型ポリマー（ＬＨ−４５，２５％メチルセロソルブ溶
液、綜研化学製） 尚、上記櫛型ポリマーは、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート６４部とジメチルアクリルアミド１６部とのコ
ポリマー（主鎖）８０部に対し、２０部のＭＭＡマクロ
マーをグラフト重合したものである。Comb-shaped polymer (LH-45, 25% methyl cellosolve solution, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) The above-mentioned comb-shaped polymer contains 80 parts of a copolymer (main chain) of 64 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 16 parts of dimethyl acrylamide, This is obtained by graft polymerizing 20 parts of MMA macromer.

４　・　　Ｂ　　； ポリエチレンエマルジョンＣＭ−２００、固形分４０％
、三井石油製）　　　　１００部カルボキシル化ＳＢＲ
ラテックス。4.B; Polyethylene emulsion CM-200, solid content 40%
, Mitsui Oil) 100 parts carboxylated SBR
latex.

（Ｌ−１９３０、固形分４０％、旭化成製）　　１０部
ソジウムジオクチルスルフォサリシレ ート　（ペレックス０Ｔ−Ｐ、固形分７０％、化工製）
　　　　　　　　　　　　　０．０３部比較例１〜３ 中間層を設けなかったことを除いて実施例！、３．４と
同様にして３種の比較用の被記録材を得た。　以上の如
くして得られた被記録材はいずれも白色不透明なもので
あった。(L-1930, solid content 40%, manufactured by Asahi Kasei) 10 parts sodium dioctyl sulfosalicylate (Perex 0T-P, solid content 70%, manufactured by Kako)
0.03 parts Comparative Examples 1 to 3 Examples except that no intermediate layer was provided! , 3.4, three types of recording materials for comparison were obtained. All of the recording materials obtained as described above were white and opaque.

実施例５および比較例４ 上記の実施例１〜４および比較例１〜３の被記録材に対
し、下記の４種のインクを用いて、発熱抵抗体によりバ
ブル（泡）を発生させてその圧力でインクを吐出させる
オンデマンド型インクジェット記録へ一２ドを有する記
録装置を使用して本発明の方法（実施例５）および比較
例の方法（比較例４）を実施した。Example 5 and Comparative Example 4 The following four types of ink were used on the recording materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 above, and bubbles were generated using a heating resistor. The method of the present invention (Example 5) and the method of a comparative example (Comparative Example 4) were carried out using a recording apparatus having an on-demand inkjet recording system that discharges ink under pressure.

Ｌｉ２１（組成） Ｃ，１，アシッドイエロー２３　　　　　２部ジエチレ
ングリコール　　　　　　１５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８５部り並７Ｖ（組成） Ｃ，１，アシッドレッド９２　　　　　　２部ジエチレ
ングリコール　　　　　　１５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８５部り並２ノ（組成） Ｃ，１，ダイレクトブルー８６　　　　２部ジエチレン
グリコール　　　　　　１５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８５部１工Ｕ（組成） Ｇ、１．ダイレクトブラック１９　　　　２部ジエチレ
ングリコール　　　　　　１５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８５部更にこのようにして得ら
れた記録物に対して、１４０℃、１分間の加熱処理を行
ない被記録材表面を被多孔性化し、本発明の被記録材お
よび比較用の被記録材による記録画像を得た。Li21 (composition) C, 1, Acid Yellow 23 2 parts diethylene glycol 15 parts water
85 parts average 7V (composition) C, 1, Acid Red 92 2 parts diethylene glycol 15 parts water
85 parts Rinami 2 (composition) C, 1, Direct Blue 86 2 parts diethylene glycol 15 parts water
85 Part 1 Engineering U (Composition) G, 1. Direct Black 19 2 parts diethylene glycol 15 parts water
85 parts The thus obtained recorded material was further heat-treated at 140° C. for 1 minute to make the surface of the recording material porous, and the recorded material of the present invention and the comparative recording material were heated. A recorded image was obtained.

上記の被記録材および記録画像の評価結果を第１表に示
した。Table 1 shows the evaluation results for the above-mentioned recording materials and recorded images.

第１表における各評価項目の測定は下記の方法に従った
。Each evaluation item in Table 1 was measured according to the following method.

（１）インク定着時間は、記録実施後の被記録材を、室
温下に放置し、記録画像に指触したときに、インクが乾
燥して指に付着しなくなる時間を測定した。(1) The ink fixation time was measured by leaving the recording material after recording at room temperature and touching the recorded image with a finger, and measuring the time taken for the ink to dry and stop adhering to the finger.

（２）直線透過率は、加熱処理後の記録画像について３
２３型日立自記分光光度計（日立製作所■製）を使用し
、前記（１）式により求めた。(2) Linear transmittance is 3 for recorded images after heat treatment.
It was determined by the above formula (1) using a Model 23 Hitachi self-recording spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.).

（３）ＯＨＰ適性は、光学機器の代表例として測定した
もので、記録画像をＯＨＰによりスクリーンに投影し、
目視により観察して判定したもので、非記録部が明るく
、記録画像のＯＤ（オプチカルデンシティ）が高く、コ
ントラストの高い鮮明で見やすい投影画像の得られるも
のを０、非記録部がやや暗く、記Ｒ画像のＯＤがやや低
く、ピッチ巾０．５１組太さ０．２５＋ｕ＋の線が明瞭
に判別できないものをΔ、非記録部がかなり暗く、記録
画像のＯＤがかなり低く、ピッチ巾１ｍｍ、太さ０．３
ｍｍの線が明瞭に判別できないものあるいは非記録部と
記録画像の見分けがつかないものをＸとした。(3) OHP suitability was measured as a representative example of optical equipment, and the recorded image was projected onto a screen using OHP.
Judgment was made by visual observation. 0 indicates that the non-recorded area is bright, the OD (optical density) of the recorded image is high, and a clear and easy-to-see projected image with high contrast is obtained, while the non-recorded area is slightly dark and the recorded image is 0. If the OD of the R image is slightly low and the lines of pitch width 0.51 set and thickness 0.25+u+ cannot be clearly distinguished, Δ is used. Sa0.3
A sample where the mm line could not be clearly distinguished or a sample where the non-recorded area and the recorded image could not be distinguished was designated as X.

（４）光沢は、ＪＩＳＺ−８７４１に基づき、加熱処理
後の記録画像について被記録材表面の４５度鏡面光沢を
測定した。(4) Gloss was determined by measuring the 45 degree specular gloss of the surface of the recording material for the recorded image after heat treatment, based on JISZ-8741.

（５）＃本性は、ＪＩＳＺ−５４００に基づき、加熱処
理後の記録画像について評価した。耐水性良好なものを
０、そうでないものを×とした。(5) #Property was evaluated for recorded images after heat treatment based on JISZ-5400. Those with good water resistance were rated 0, and those with poor water resistance were rated ×.

（６）印字部密着性は、加熱処理後の記録画像の印字部
において、表面にクラックを生じていたり、インク吸収
層の剥離が生じているものを×、そうでないものをＯと
した。(6) Printed area adhesion was evaluated as "x" if the printed part of the recorded image after heat treatment had cracks on the surface or peeled off of the ink absorbing layer, and "O" if it did not.

（以下余白） 一飼覧−１−ｊ袈− 二支ＩＪＬ　　　　　　　−ヒ」Ｌ土Ｌ工」色と定Ｊ１
間　１秒以内　同左　　同左　　同左　　同左　　同左
　　同ノ。(Left below) Ichiran - 1 - Jke - Two branches IJL - Hi "L soil L work" Color and fixed J1
Within 1 second Same as left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left Same left

直−籾一通一過一率　　６７％　　　−７５％　　７２
％　　８８％　　７５％　　７３負Ｑ一旦一ヱー適−性
　　　ｏ−ｏｏｏｏ。Direct-per-transfer rate of paddy 67% -75% 72
% 88% 75% 73 Negative Q once ヱ-aptitude o-oooo.

１−沢　　　−１１０％　　−一一一一耐一一一木一一
一性　　　ｏｏｏｏｏｏ。1-Sawa -110% -1111 resistance 111 tree 111 property ooooooo.

Ｕ−性　　　００００ｘｘｘ 手続補正書（自船 昭和６１年　４月ｌｊ日U-sex 0000xxx Procedural amendment (own ship) April 1, 1986

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）基材、該基材上に設けたインク保持層およびその
上に設けたインク吸収層からなり、上記インク保持層が
水性インク吸収性ポリマーからなり且つ上記インク吸収
層が多孔質であることを特徴とする被記録材。(1) Consisting of a base material, an ink retaining layer provided on the base material, and an ink absorbing layer provided thereon, the ink retaining layer being made of an aqueous ink absorbing polymer, and the ink absorbing layer being porous. A recording material characterized by: （２）インク吸収層が、加熱によって非多孔質化および
表面光沢化する熱可塑性樹脂からなる特許請求の範囲第
（１）項に記載の被記録材。(2) The recording material according to claim (1), wherein the ink absorbing layer is made of a thermoplastic resin that becomes non-porous and has a glossy surface when heated. （３）インク吸収層が、加熱によって透明化する特許請
求の範囲第（１）項に記載の被記録材。(3) The recording material according to claim (1), wherein the ink absorbing layer becomes transparent by heating. （４）インク吸収層が、熱可塑性樹脂粒子と高分子結着
剤とからなる特許請求の範囲第（１）項に記載の被記録
材。(4) The recording material according to claim (1), wherein the ink absorbing layer comprises thermoplastic resin particles and a polymer binder. （５）インク保持層が、親水性且つ水不溶性ポリマーを
主体として形成されている特許請求の範囲第（１）項に
記載の被記録材。(5) The recording material according to claim (1), wherein the ink retaining layer is formed mainly of a hydrophilic and water-insoluble polymer. （６）インク保持層が、塩基性ポリマーと酸性ポリマー
とのポリマーコンプレックスを主体として形成されてい
る特許請求の範囲第（１）項に記載の被記録材。(6) The recording material according to claim (1), wherein the ink retaining layer is formed mainly of a polymer complex of a basic polymer and an acidic polymer. （７）インクジェット記録用である特許請求の範囲第（
１）項に記載の被記録材。(7) Claim No. 1 for inkjet recording (
The recording material described in item 1). （８）水性インクにより被記録材に画像を形成する過程
および画像が形成された被記録材を加熱処理する過程か
らなる記録画像の形成方法において、上記被記録材が基
材、該基材上に設けたインク保持層およびその上に設け
たインク吸収層からなり、上記インク保持層が水性イン
ク吸収性ポリマーからなり且つ上記インク吸収層が多孔
質であることを特徴とする記録画像の形成方法。(8) A method for forming a recorded image comprising the steps of forming an image on a recording material with water-based ink and heat-treating the recording material on which the image is formed, wherein the recording material is a base material, and the recording material on which the image is formed is heated. A method for forming a recorded image, comprising an ink-retaining layer provided on the ink-absorbing layer and an ink-absorbing layer provided thereon, the ink-retaining layer being made of an aqueous ink-absorbing polymer, and the ink-absorbing layer being porous. . （９）インク吸収層が、加熱によって非多孔質化および
表面光沢化する熱可塑性樹脂からなる特許請求の範囲第
（８）項に記載の記録画像の形成方法。(9) The method for forming a recorded image according to claim (8), wherein the ink absorbing layer is made of a thermoplastic resin that becomes non-porous and has a glossy surface when heated. （１０）インク吸収層が、加熱によって透明化する特許
請求の範囲第（８）項に記載の記録画像の形成方法。(10) The method for forming a recorded image according to claim (8), wherein the ink absorbing layer is made transparent by heating. （１１）インク吸収層が、熱可塑性樹脂粒子と高分子結
着剤からなる特許請求の範囲第（８）項に記載の記録画
像の形成方法。(11) The method for forming a recorded image according to claim (8), wherein the ink absorbing layer comprises thermoplastic resin particles and a polymer binder. （１２）インク保持層が、親水性且つ水不溶性ポリマー
を主体として形成されている特許請求の範囲第（８）項
に記載の記録画像の形成方法。(12) The method for forming a recorded image according to claim (8), wherein the ink retaining layer is formed mainly of a hydrophilic and water-insoluble polymer. （１３）インク保持層が、塩基性ポリマーと酸性ポリマ
ーとのポリマーコンプレックスを主体として形成されて
いる特許請求の範囲第（８）項に記載の記録画像の形成
方法。(13) The method for forming a recorded image according to claim (8), wherein the ink retaining layer is formed mainly of a polymer complex of a basic polymer and an acidic polymer. （１４）記録方法が、インクジェット方式である特許請
求の範囲第（８）項に記載の記録画像の形成方法。(14) The method for forming a recorded image according to claim (8), wherein the recording method is an inkjet method.