JPS62192431A - エチレン共重合体フツ素樹脂多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エチレン共重合体フッ素樹脂からなる優れた
耐薬品性、優れた耐熱性、優れた濾過性能、優れた機械
的物性を備え、かつ微細な孔からなる均一多孔構造を有
する多孔膜の製造方法に関するものである。特に本発明
は優れた耐熱性と優れた濾過性能を備えたミクロフィル
ターＣ：適する多孔膜、さらには優れた耐薬品性を活か
して、強酸、強アルカリ等の薬品精製用ミクロフィルタ
ーに好適な多孔膜の製造方法に関するものである。

（従来技術とその問題点） フッ素樹脂は耐薬品性、耐熱性に優れた樹脂であるが、
さらに優れた機械的物性をも兼ねそなえたフッ素樹脂と
して、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エ
チレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、が選ば
れる。これらのフッ素樹脂からなる多孔膜は、耐熱性、
耐薬品性、耐久性の優れた多孔膜として期待される。

エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる多
孔膜及びその製造方法として、既に特開昭６０−／３６
３６グ号公報、特開昭５４ｔ−／ｊ♂４ｔ６！号公報、
特開昭ｊ？−／４ｔ７０３０号公報が知られている。特
開昭ｊＯ−／３乙３５グ号公報は、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体微粉末をスチレンモノマーとス
ラリー混合液を作りスチレン重合後膜化してエチレン重
合体を溶出して多孔膜を作る方法であるが、この方法で
得られた多孔膜は孔径が７０μと大きい上、透過性が非
常に低くミクロフィルターに適さない。

特開昭ｔｇ−／！♂ダ６！号公報は、エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体フィルムを荷電粒子照射した
後苛性ソーダ水溶液でエツチングして多孔膜を作る方法
であるが、得られた多孔膜は三次元網状構造を有しない
ので濾過性能が不良な上機械的物性にも劣り、均一な中
空糸状多孔膜から得られず、さらに原子炉を用いるので
大量生産に向かない問題がある。特開昭！ター／４ｔ７
θ３０号公報は、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体フィルムにレジストを塗布して膏孔レジストパタ
ーンを形成した後スパッタエツチング処理してレジスト
パターンに対応する貫通孔を形成して多孔膜を作る方法
であるが、この多孔膜も三次元網状構造を有しないので
濾過性能が不良な上、機械的物性にも劣り、均一な中空
糸状多孔膜を得ることが困難で、さらに長時間のスパッ
タエツチング処理を必要とするので生産性（＝も問題が
ある。

以上の問題点を改善する方法として、特開昭６３−７９
０／／号公報、特開昭！乙−／！り／２♂号公報、特開
昭タフ−２♂／３９号公報、特Ｂｈ昭ｊ♂−タ３７り♂
号公報、特開昭ｊ♂−／７９２９７号公報等、エチレン
ーテトラフルオロエチレン共重合体、微粉珪酸、ジオク
チルフタレートを混合後溶融成形し、ついで該成形物よ
り微粉珪酸、ジオクチルフタレートを抽出して多孔膜を
作る方法が知られている。

しかしこの方法で得られる多孔膜は、多孔構造の均一性
が十分なものでない上、微粉珪酸を第０口したのち抽出
して除去するという複雑な方法のため生産性が悪く、製
造コスト面でも問題があった。

以上のように、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体からなる多孔膜及びその製法として満足できるもの
が従来なかった。

又、エチンンークロロトリフルオロエチレン共重合体か
らなる多孔膜及びその製法Ｃ二ついては従来全く検討さ
れていなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、エチレン共重合体フッ素樹脂からなる優れ
た耐薬品性、優れた耐熱性、優れた濾過特性、優れた機
械的物性を備え、かつ微細な孔からなる均一多孔構造を
存する多孔膜を生産性よく製造できる方法について鋭意
検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、特許請求の範囲に記載の多孔膜の製法を
提供する。

本発明において、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体又はエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重
合体からなるエチレン共重合体フッ素樹脂１０〜７０容
ｔチと、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー３０〜
りθ容量係が使用される。

本発明において、多孔膜素材として、耐薬品性、耐熱性
、機械的物性（＝すぐれることからエチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体又はエチレン−クロロトリフル
オロエチレン共重合体が選ばれる。又、これら樹脂の混
合物も可能である。

本発明において、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ーの使用が必須であり、これを用いることにより均一孔
構造を有する微粒子除去性にすぐれた多孔膜を、安定し
た膜品質で、生産性よく製造することが始めて可能とな
った。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、クロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマーは、クロロトリフル
オロエチレンのグ〜λθ量体が好ましく、♂〜／！は体
がさらに好ましく、９〜／２址体が最も好ましい。

３慣体以下では耐熱性が低くて溶融成形時の蒸散が大き
く、かつ多孔膜の透過性が小さくて好ましくなく、２７
量体以上では混合作業性が悪く、かつ抽出性も悪くて好
ましくない。なお、本発明にお（するクロロトリフルオ
ロエチレンオリゴ１−の量体数は、各種量体数のクロロ
トリフルオロエチレンオリゴマーの混合物からなるクロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマーにおいては平均の量
体数である。

本発明（：おいて、クロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーとクロロトリフルオロエチレンオリゴマーを除＜ｓ
ｐ値５〜／／の耐熱性有機物質との混合物を用いること
もできる。これにより多孔膜の孔径調節が容易となる。

即ち、耐熱性有機物質の選定及び／又はクロロトリフル
オロエチレンオリゴマーと耐熱性有機物質との混合比を
調節すること（二より望みの孔径（＝容易（二孔径のコ
ントロールが可能となる。

本発明における耐熱性有機物質とは、７気圧における沸
点が少なくとも２０θ℃以上好ましくは２夕０℃以上な
る耐熱性を備え、本発明多孔膜の溶融成形時１；液体で
ある有機物質である。ＳＰ値が！〜／／の耐熱性有機物
質としてシリコンオイル、パーフルオロポリエーテルオ
リゴマー、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル
、セ１＜チン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼラ
イン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。

これらの内、特にシリコンオイル、パーフルオロポリエ
ーテルオリゴマー、トリメリット酸エステルが好ましい
。

特に、シリコンオイルが、溶融成形時の熱安定性、価格
等の点からより好ましい。シリコンオイルとはシロキチ
ン構造をもった耐熱性有機物質で、ンメチルシリコン、
メチルフェニルシリコン、ジフェニルシリコン等である
。

本発明の多孔膜を製造するに当って、まずエチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体又はエチレン−クロロト
リフルオロエチレン共重合体からなるエチレン共重合体
フッ素樹脂と、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
を混合する。その混合割合は、エチレン共重合体フッ素
樹脂７０〜７Ｑ容量係、好ましくはコθ〜ｊθ容量係、
クロロトリフルオロエチレンオリゴマー（又は耐熱性有
機物質との混合物）３０〜９０容ｔ％、好ましくはｊθ
〜♂Ｏ容歓チである。

エチレン共重合体フッ素樹脂が／θｇ量係未満では樹脂
が少なすぎて強度が小さく成形性も悪く、７θ容蝋憾を
超えると気孔率の大きい多孔膜が得られず好ましくない
。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーが３０容ＷＬ
係未満では、得られる多孔膜の気孔率は低くて透過性の
すぐれた多孔膜が得られず、９θ容量幅を超えると成形
が困難となり、機械的強度の高い多孔膜が得られない。

本発明における混合、溶融成形法は以下の方法が適用さ
れる。

エチレン共重合体フッ素樹脂とクロロトリフルオロエチ
レンオリゴマーをパッチ式ニー！−（コニーダー等）で
溶融混合したのち、粉砕又はベレット化する。そして、
この原料を用いて、Ｔダイ、中空紡口等のダイスをとり
つけた押出装置により、平膜状、中空糸状等（二溶融成
形される。

生産性のすぐれださら（＝好ましい方法として、Ｔダイ
、中空紡口等のダイスをとりつけたミキンングヘッド付
押出装置を使用して、エチレン共重合体フッ素樹脂とク
ロロトリフルオロエチレンオリゴマーの混合と溶融成形
を、一工程で実施する方法が採用できる。

次いで、成形された膜状物から溶剤を用いてクロロトリ
フルオロエチレンオリゴマー又はこれと耐熱性有機物質
との混合物の抽出を行なう。抽出は回分法や向流多段法
等の膜状物の一般的な抽出方法により行なわれる。抽出
に用いられる溶剤としては／、／、／−トリクロロエタ
ン、テトラクロルエチレン等のハロゲン系炭化水素が好
ましい。

得られた多孔膜は、耐熱性を向上させるために熱風オー
ブン中でアニール処理することができる。

父、多孔膜の孔径を大きくしたり、気孔率を高めたり、
機械的物性を向上させたりするために、公知の条件で一
軸または二軸（−延伸をすることもできる。

本発明の方法（二より、平均孔径θ、０／〜夕μ、気孔
率３０〜７０％で均一多孔構造を有する多孔膜を得るこ
とが可能である。

又、本発明（二より得られた多孔膜は三次元網状構造を
有している。この三次元網状構造とは、多孔膜の表面及
び各方向の断面において、樹脂から成る網状構造が観測
される多孔構造のことであって、連通孔を有する、いわ
ゆるスポンジ構造を指す。このような三次元網状構造は
、多孔膜として強度的に優れ、かつこの多孔膜をフィル
ター用（二使用する場合は、スクリーンを多数枚積層し
たのと同じ効果（二より微粒子除去性に優れている。

本発明（二より、機械的物性にすぐれる膜厚の大きな多
孔膜が容易に製造できるが、多孔膜の膜厚は、０．０２
！；−認、！鴫が好ましい。０．Ｏｕ　ｊ咽未満では機
械的物性（二劣り、又、”２．ｊｍを超えると透過性が
劣る傾向でいずれも好ましくないことがある。

膜の形状としては中空糸状、チューブ状、平膜状等が可
能であるが、ミクロフィルター用途（＝おいて、モジュ
ール化した際の装置のコンパクト性等の理由で中空糸状
が好ましい。

なお本願明細書中に示されている諸物性は、次の測定方
法（＝よる。

・平均孔径（μ） 電子顕微鏡により測定した。

Ｏ気孔率（チ） 次の式により求めた。

ただし、空孔容積は、多孔体孔中に水を満たした多孔体
の重置より多孔体のみの重量を差し引くことによって求
めた。

Ｏ透水ｆｉ　（ｔｌ、ｒｒ”、ｈ「、ａｒｍ　、　２　
ｊ　’Ｃ）、！！℃、差圧／ρ個にて測定。

０三次元網状構造 電子顕微鏡観察（二より判定 ｏｓｐ値（溶解パラメーター） 次式（Ｓｍａｌｌの式）により算出する。

ｄ：比重、Ｇ：モル牽引定数、Ｍ：分子量ただし、詳細
は、［ジェー・ブランドラップ、ポリマーハンドブック
、セクショング、第３４ｔ４を頁、／り６≦年、インタ
ーサイエンスバブリイツシャーズ、ア　デイヴイジョン
　オブ　ジョンウイリイ・アンドサンズ（Ｊ　−８ＲＡ
ＮＤＲＵＰ　ｅｔａｌ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ、　ＩＹ−３’１４１．　／　９６６　。

ＩＮＴＦＲ８ＣＩＥＮＣＩ３　ＰＵＢＬＩ８ＨＦ３Ｒ８
−ａ　ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ　）　Ｊ　ｉ二記載されている。

（実施例） 次（二本発明を明らかにするため実施例を示すが本発明
はこれらの実施例（二よって限定されるものではない。

実施例／〜グ エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体〔ネオフα
ンＥＴＦＢｇＰ−１グθ（商品名）〕を、ミミキシング
ヘッド付抽出機３０■２）に中空状紡口を取付けた中空
糸製造装置にて、表／に示す各種条件（二てりａロトリ
フルオロエチレンオリゴマーと混合させながら中空糸状
Ｃ，２＋ｇ（７℃にて成形した。クロロトリフルオロエ
チレンオリゴマーはミキシングヘッド部（＝インジエタ
ンヨンポンプにて圧入されており、溶融したエチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体とミキシングヘッド部
にて均一に混合されたのち中空状紡口より吐出したのち
冷却される。

成形された中空糸を５０℃の／、／、／−）　９クロル
工タン中Ｃ二／時間浸漬して、クロロトリフルオロエチ
レンオリゴマーを抽出したのち乾燥させた。

得られたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体多
孔膜は内径／ｎａ、膜淳約、２夕θμの中空糸で、三次
元網状構造からなる均一多孔構造を仔していた。その性
能を表／に記す。

実施例５〜７ エチレンークロロトリフルオロエチレン共重合体〔ヘイ
ラータコθ（商品名）〕を、実施例／と同様にして表２
に示す各種条件にてクロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーと混合させながら中空糸状に２６０℃にて成形した
のちりσロトリフルオロエチレンオリゴマーを抽出し乾
燥させた。

得うレタエチレンークロロトリフルオロエチレン共重合
体多孔膜は内径／１、膜厚約、２５θμの中空糸で、三
次元網状構造からなる均一多孔構造を有していた。その
性能を表２に記す。

（以下余白） （発明の効果） 本発明により、優れた耐薬品性、優れた耐熱性、優れた
濾過性能、優れた耐久性を備えた均一多孔構造を有する
エチレン共重合体フッ素樹脂多孔膜が生産性よく得られ
るようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体又はエチレ
   ン−クロロトリフルオロエチレン共重合体１０〜７０容
   量％、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー３０〜９
   ０容量％を混合して溶融成形し、該成形物よりクロロト
   リフルオロエチレンオリゴマーを抽出除去するエチレン
   共重合体フッ素樹脂多孔膜の製造方法