JPS62191449A - 化学強化フロ−トガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フロート方式で製造されたガラス、例えば板
厚が３−以下のソーダ石灰系フロートガラスを、電子材
料の基板、ことに光デイスク用ガラス基板、フォトマス
ク用ガラス基板、各種ディスプレイ、ディバイス部材等
として適用することのできる火造り面を活かした反シも
小さい平坦度のよい高強化度をもつ化学強化フロートガ
ラスに関する。

さらに本発明は、上記のほか、薄板で大面積の建築用お
よび車輌用窓ガラス、フロートガラスを用いた各種成型
品、調理用硝子製品および各種電子電気機器の基板等、
幅広く用いられるものである。

〔従来の技術〕

フロートガラスはいわゆる各種板ガラスに比べ表面平滑
性、平担性、厚みの均−性等に優れているので建築、車
輌等の分野に加え電子材料分野、例えば液晶やプラズマ
等のディスプレイなどにも広く利用されつつある。

さらに最近の傾向として３ｍｍ厚以下の薄板ガラスが賞
月されておυ、厚みが薄くなるほど、強度の向上が望ま
れている。

、薄板ガラスを効果的に強化するために、低温型あるい
は高温型等のアルカリイオン置換による化学強化方法を
適用することは周知であるが、フロートガラスにそのま
ま化学強化法を用いた場合、ガラスに反シが生じて（例
えば約１１厚で０．４〜１．３ｗＶ／３００ｆｒｒ１ｎ
径）平担性を損ない、ことに光デイスク基板等において
要求される平坦度（例えば約１ｆｉ厚で０．２ｗＩＶ１
５００ｗｍ　径以下）を得ることができないものであっ
た。

前記反）の原因はガラスのフロート成形時における溶融
金属、通例ｓｎの接触ガラス面への浸入の影響によるも
のと推定されるが、この反りに対する画期的な対処法は
見出されていない。

例えば、ガラスのＢｎｎ大人面研削、研摩したうえでア
ルカリイオン置換処理することが実施されているが、該
ＳｎＯ接触ガラス面におけるＳｎの拡散層は】０〜２０
ｐ＄υ、最大この層の研削研摩が必要となり、この方法
では工程が煩雑であるのみならず、そのためのガラスの
割れおよび欠陥を生じるという研削研摩自体にも問題が
あるものであって、コスト上も高価なものとなる。

したがって、上述の方法では光デイスク基板等にはフロ
ートガラスが採用されないものであった。

なお、フロートガラスを化学的に強化しようとするもの
としては、例えば、特公昭４３−１１１０６号公報およ
び特開昭５８−１１５０４３号公報ならびにガラス組成
がフロートガラスに限定してないものとしては特公昭５
←１７７６５号公報等があり、特公昭４３−１１１０６
号公報には、その表面は実質的に応力をもたないが、化
学的に低原子価状態にある元素に富む表面層をもつガラ
ス物品を形成させ、そしてこの物品の表面を、ガラスの
歪点に近いまたはそれ以下の温度において、該ガラスの
表面層中の低原子価状態の元素と反応し得る物質と接触
させて、低原子価状態の元素より高原子価状態の元素の
化合物に転化させかくしてガラス表面に圧縮層を形成さ
せる増強された破壊強度をもつガラスの製造法が記載さ
れ、溶融錫浴の表面に帯状のガラスを生成せしめるフロ
ート方式において、ガラス帯の下部表面に導入される錫
は一般にその最高原子価を示さない状態にあり、酸化第
一錫の形でガラス帯の下部表面に存在するものと考えら
れるので、ガラス帯の上部表面に酸化第−錫蒸気等を用
いて処理して、ガラス帯の上下部両表面に同等の濃度と
なるよう導入せしめて、酸化雰囲気あるいは酸化剤を用
いて、第一錫化合物を第二錫化合物への転化をさせるこ
とで、ガラス表面に圧縮層を形成せしめ、平らな変形の
少ない増強された破壊強度をもつガラスとなることが開
示されている。

また特開昭５８−１１５００号公報には、ガラスを該ガ
ラスの徐冷点から歪点までの間を少なくとも２時間かけ
て精密徐冷をし、前記ガラスの厚さ中央の残留歪を５μ
ｂ ラスをイオン交換処理する板ガラスのイオン交換方法が
記載され、その実施例において、フロートガラスを本発
明の精密徐冷して、上・下面砂掛は研磨して平坦度を出
し、次にこのガラスを低温イオン交換法による化学強化
処理を行い、平坦度変化の少ないガラス基板が得られる
ことが開示されている。

さらに、特公昭５４−＋７７６５号公報には、ガラス物
品をその歪点よシ低い温度でガラス物品中の主アルカリ
金属イオンＡよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオ
ンＢによ多置換してガラス物品の強度を増大せしめる方
法において、まず前段処理としてガラス物品をその歪点
以下の温度で一定時間アルカリ金属イオンＢ及びアルカ
リ金属イオンＡを所望の比率Ｐを含む塩に接触せしめ、
次いで後段処理として前記温度よりは更に低い温度もし
くは前記処理時間よシは短い時間の少くとも一方を満足
する条件で前記比率Ｐよシは高い比率Ｑでアルカリ金属
イオンＢを多く含む塩と接触せしめるガラス物品の処理
方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述したように、フロートガラスを化学強化する際、前
記特公昭４３−１１１０６号公報に開示されているよう
にフロートガラス帯の上・下部両表面における酸化第一
錫を同一濃度にし、この酸化第一錫を酸化第二錫に転化
した程度では、平らさは得られたとしてもかな９小さな
表面圧縮応力値しか得られず、しかも破壊強度も必ずし
も充分なものとはいえないものであり、むしろ表面圧縮
応力は極めて小さいので化学強化ガラスとは言い難いも
のであり、前記特開昭５８−１１５０４３号公報に開示
されているようにフロートガラスの表面、少くともその
溶融錫接触面を研削、研磨し、北拡散層を除去しないか
ぎり、該ガラスの反シ等の発生を阻止して本来の化学強
化製品とすることはできないものであり、この方法では
フロートガラスの火造り面を活かした未研磨のフロート
ガラスでは光デイスク用基板、フォトマスク用ガラス基
板、各種ディスプレイ・ディバイス部材等に適用し得な
いか適用できたとしても不充分なものでアシ、前記特公
昭５４−１７７６５号公報に開示されている方法で、フ
ロートガラスを化学強化した場合、反りの発生に対する
解消効果は得られないものである。すなわち前段と後段
の処理を行ってもその反りを制御することはできないも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、従来のかかる欠点に鑑みてなしたものであ夛
、機械的研磨をせずに、フロートガラス独特の火造り表
面を活かそうとすると平担度および強化度がきびしくて
採用されなかった分野においても充分使用されるような
化学強化したフロートガラスを提供するものである。

すなわち、本発明は、フロート方式で製造され、加工し
た板状体を表面研磨せずに化学強化したフロートガラス
について、該ガラスの表面圧縮応力値が２５〜Ｉ　２　
ｏｋｆｔｔＪ　、反り量が±０．４μｍ１ａｎ以内であ
る火造り面を有することを特徴とする化学強化フロート
ガラスである。

ここで、表面圧縮応力値は東芝硝子製の表面応力計で測
定した数値であり、表面圧縮応力値を２５〜Ｊ　２０ｋ
ｖ／１Ｒ１ｊに限定したのは、２５ｋｙ／−未溝では、
強化板ガラスとして満足されず、例えばボールテスト、
曲げ破壊強度等も小さくなシ、化学強化ガラスとして評
価を受けがたいものであシ、１２０　ｋｇ／ｒｌＩｉを
超えると反シ量を修正するための前処理時間が長くなシ
コスト高となるだけでなく、フロートガラスの火造り表
面の良さが薄らぐ、あるいは例えばヘイズ（くもシ）が
出る等の可能性があシ、反シ量に対しても本発明による
制御がし難いものとなシ、その限定範囲をも超えるもの
となりやすくなシ、またそのガラスの複屈折量が増える
ため電子材料用基板等の分野で一部使用できなくなるよ
うになυ、さらにまたフロートガラスとしての組成成分
のうち、例えばＮａｎｏ、Ｌｌ、０あるいはＺｒＯ２等
の表面圧縮応力値に影響を与える成分を大幅に増量する
必要が生じ、フロートガラス方式での製造上極めて困難
なものとなる等実用上も問題を生じ、種々の障害が発生
するためである。なお、表面圧縮応力値として好ましい
範囲は３５〜”ｋｇ／ｙｘａである。一方反り量はＤＫ
ＫＴＡＫ［（５ＬＯＡＮ社製）等で測定した数値であり
、反り量を±０．４μｍ１ａｎ以内に限定したのは、フ
ロートガラスの火造り表面を保持し活かして充分な強度
を得る処理のなかで±０．４μｍ１ｃｍ以内を超えると
電子材料用基板等として使用できないものとなるためで
ある。

なお反り量として好ましい範囲は±０．２μｍ１ｃｒｎ
以内である。さらにフロートガラス表面は一種の大造シ
研磨となっていて表面状態が最もすぐれているので、こ
れを活かした化学強化物品とすることができるものであ
る。

本発明のフロートガラスの組成成分についてはソーダ石
灰系、ホウケイ酸系、アルミナケイ酸系ガラス等である
が、フロート方式によって製造できるものであればとく
に限定する必要ないものであり、好ましくはンーダ石灰
系フロート板ガラス組成、すなわち、重量％で５ｉｎ２
６Ｂ−７５％Ａ１５ｏ＠　０〜５％　Ｃ！ａ０５〜１５
％　ＭｇＯ０〜５％　Ｎａｎｏ　Ｉ　ｏ〜２ｏ％に、Ｏ
０〜５％等の成分から成シ、これにＦｅ２Ｏ３、Ａｓ２
Ｏ３、Ｔｉｅ、　、ＯｅＯ＠その他の微量成分が加わる
組成である。加工した板状体とは平板でも曲げ板でもよ
く種々の形状を包含することはいうまでもない。

また板厚については、とくに限定する必要はなないが、
３？ａ以下ことに２咽以下のものが好ましく顕著な効果
をもたらすものである。

本発明の化学強化フロートガラスを得るための方法とし
てはとくにこだわらないが、例えば、本出願人が先に提
案した特願昭６０−４４９２６に記載の保持温度３５０
〜６５０℃のＮａイオンを含む溶融塩中に０．５〜１０
０時間浸漬処理後、化学強化するフロートガラスの化学
強化方法、特願昭６０−４７３６８に記載のＮａイオン
を含む無機塩をフロートガラスの溶融金属接触面に塗着
し、３８０〜６５０℃の温度で０．１〜７０時間加熱処
理後、化学強化するフロートガラスの化学強化方法、特
願昭６０−２４０４３０に記載の保持温度３５０〜６５
０℃のＬｌ　イオンを含む溶融塩中またはＬｌ　　イオ
ンとＮａイオンを含む混合溶融塩中に０，０１〜５０　
時間浸漬処理後、化学強化するフロートガラスの化学強
化方法、および特願昭６０−２４０４３１に記載のＬ１
イオン含有無機塩またはＬ１イオンとＮａイオン含有混
合無機塩をフロートガラスの溶融金属接触面に塗着し、
３８０〜６５０℃で０．０１〜３−間処理後、化学強化
するフロートガラスの化学強化方法等があり、なかでも
前述の機械的研磨をしない通常のフロートガラスの表面
に対して、該ガラス組成中のアルカリ成分と同種のアル
カリイオン、例えばＮａイオンあるいはＬ１イオンを含
む溶融塩または混合溶融塩を用いて、該ガラスの表裏両
表面ないし該ガラスの板成形時の溶融錫接触面のみのど
ちらかに、気相法、塗布、浸漬あるいは塗着等の手段で
、約３５０〜６５０℃の温度範囲で０．０１〜１００時
間処理後、低温型または高温型イオン変換法による化学
強化を行う方法が好ましい。とくに低温型イオン交換法
を行うのが好ましいが、場合によっては高温型でもさし
つかえがないことは言うまでもない。

なお曲げ板ガラスについての反シ量は例えばフロートガ
ラスの曲げ加工後を基準形状とし、化学強化処理後の変
形を測定し、その変形量をいうものである。

また、反シ量とは前記板状体の任意の長さ１譚当シの反
り量の測定値あるいは前記板状体の径または長さを２乗
した数値を比例係数として計算した換算値（μｍ／ｃｍ
単位で少数点第２位を四捨五入した数値）をいうもので
ちり、例えば３０ｃｍ径の円盤状基板であれば、３０ｃ
ｍｆｉｐの反υ量を測定して、その測定値が０．２＃Ｉ
であったとすると、０．２Ｘ（１／９００）：０．００
０２２−／ｉキ０．２　ｐ　ｍ／ｃ１７！を反り量とし
て採用するものである。

〔作　用〕

前述したとおり、本発明の化学強化フロート板ガラスに
よって、とくに３咽程度の板厚よシ薄くなるにしたがっ
て風冷強化法では安価な強化ガラスが得られにくいとい
う問題を含め、化学強化することによって生じるフロー
トガラスでの反シの問題について、フロートガラスの成
形時に生じる上下両面での錫拡散層の深さおよび錫分布
量の差等によって化学強化時例えばカリウムイオンを用
いての置換の際、このカリウムイオンの置換量に差が生
じることに着目して本発明のようにカリウムイオンの拡
散を結果的にガラスの上下両面で制御することで、充分
なる強化度をもたらすなかで反シ量を表面加工なしでほ
ぼ生板に近い数値内に制御して所要の化学強化フロート
ガラス製品を得ることができるものとなるとともに、研
磨等せずに表面あらさ、面平行性および平滑性等のフロ
ートガラスの本来の特性を活かせるものとなシ、さらに
より薄く比較的大面積でしかも高強度であって反りがな
い等高精密形状でしかも高平滑性である板状強化ガラス
が要求されつつあるなかで、これに答える化学強化フロ
ートガラスを提供し得るものであって、ディスプレイ等
はもちろん反シ量が１ｍ厚さで０．２ｒＭＶ／３００−
以下というようがディスク基板の仕様をも満足するもの
となり、さらに種々の分野に広く採用できるものとな石
ものであシ、その製造歩留等も大きく向上するという特
徴を有するものである。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。

】１上ユ 重量％でＳｉｎ、　７２．３０％、Ａｌ、０．１．７０
％、Ｆｅ２Ｏ３０，Ｉ　０％、Ｃａ０７．７ｏ％、Ｍｇ
Ｏ１７５％、Ｎａ、ＯＩ　３．　Ｏ０％、Ｋ２Ｏ１，Ｏ
０％その他の組成の板厚約１．】ｒｒｒ！ｎの大きさが
直径約３００を悄のフロートガラスの円盤状基板を用い
、先ず該ガラス基板の表面を洗浄してホルダーにセット
し、徐々に前記基板を約５５０℃の温度に保持されてい
る硝酸すｌ−ＩＪウム溶融塩浴中に約１時間ホルダーご
と浸漬処理した後、該浴槽から取出し前記基板の表面を
洗浄乾燥する。該ホルダーに再び前記基板をセットし、
約４９０℃の温度に保持されている硝酸カリウム溶融塩
浴中に前記ホルダーごと約２．５時間浸漬し、前記ガラ
ス基板表面層中のナトリウムイオンとカリウムイオンを
イオン交換し、該ガラス基板懺面層に圧縮応力層を形成
せしめ、前浴槽から取出し洗浄乾燥して化学強化フロー
トガラス基板を得た。

このようにして得られた多数のガラス基板を種々の特性
について調べた。その結果、化学強化度として、表面応
力針（東芝硝子製）を用いて測定したところ表面圧縮応
力値は７０〜８０　ｋＬｙｌｌ（であシ、反り量として
はＤＩＫＴＡＫ［（ＳＬＯＡＮ社製の形状測定器）等を
用いて測定したところ、その最大値は一〇−１〜＋０２
１１ｍ／Ｃｍ（−０，１〜ＫＪ：２ｇａｙ’３００　ｍ
径）でおり、曲げ破壊強度としては同心円負荷曲げ法を
用いて測定したところ５０〜８０ｋｉＩＩ／ｍ７で、１
、さらに表面状態については光学顕微鏡（ｘ＋ＯＯ）で
観察した結果処理前とほとんど変わらない状態であった
。得られた化学強化フロートガラス円盤状基板はソリ、
うねシが殆んど観察されない平面性のよい高強度で高密
度・高精度用光デイスクガラス基板として採用し得た。

実施例２ 重量％で５ｉＯ１７２，４０％、Ａｌｔｏ、ｏ、　１５
９６％Ｆｅ２０３ｏ、ｏ　９％、ＣａＯ３，６５％、Ｍ
ｇ０４．２０％、Ｎａｎｏ　ｌ　３．’　８０％、Ｋ２
Ｏ０，０５％、その他の組成の板厚的１．３ｍ　　の大
きさが直径約３０−のフロートガラスの円盤状基板を用
い、先ず該ガラス基板の表面を洗浄してホルダーに該フ
ロートガラスの板成形時の溶融錫接触面を下側にしてセ
ットし、徐々に前記基板を約５００℃の温度に保持され
ている硝酸ナトリウム溶融塩浴の表層部に前記基板の溶
融錫接触面を接触浸漬して約５時間処理した後、該浴槽
からホルダーごと取出し、前記基板の表面を洗浄乾燥す
る。化学強化についての処理は実施例】と同様に実施し
化学強化フロートガラス基板を得た。

実施例１と同様に得られた多数のガラス基板を種々の特
性について調べた結果、表面圧縮応力値は７０〜９０に
？／ｒｔＬ反シ量の最大値は−０，１〜＋０．２ｆｉ−
７ｃｍ（−０，１〜＋　０．２Ｗｍ／３００ｒｒｒｍ径
）、曲げ破壊強度は５５〜８０に９７ｍｔｃあった。さ
らに表面状態についても基板の表裏両表面とも処理前と
ほぼ同一で不変であった。

実施例１と同様に光デイスクガラス基板として採用し、
平面性が非常によく高強度で高密度・高精度用に適する
ものとなった。

なお、さらに表面圧縮応力値をＩ　２　ｏｋｙ／ｒｔｔ
ａに近ずけるには、例えばガラス組成中のＮａｎｏ成分
を約１５．００重量％に増量する等で達成できるもので
ある。なお反シ量のマイナス表示は、溶融金属面に接触
する側が凸であることを示す。

１沫九 実施例】と同一のフロートガラスを用いて、硝酸ナトリ
ウムによる浸漬処理をせずにそのまま、他の条件につい
ては実施例と同一として化学強化処理をし、従来の化学
強化ガラス基板を得た。

実施例と同一の測定機器を用いて測定した結果、表面圧
縮応力値は４０〜”　ｋｇ／／ｌａ、反り量の最大値は
０．６５〜１．２　ｆｉ−／ｃ１ｎ（０，６５〜１．２
ｒｒｒｒＢ／　３００蝿）、曲げ破壊強度は３０〜５　
ｏｋｙ／、４　　であシ、さらに表面状態については実
施例とほぼ同一であった。

この従来の化学強化ガラス基板は、特に反り量が大きく
光デイスク基板に採用できなかった。

〔発明の効果〕

前述した本発明の実施例と従来例からも明らかなように
、本発明によってフロートガラスの火造り研磨で平面性
の良さを活かし、反り量を未化学強化物品とほぼ同一形
状といえる程度に減少して化学強化した物品であり、表
面圧縮応力値および曲げ破壊強度についても充分なもの
と々る化学強化フロートガラス物品であるので、従来採
用されなかった分野でも採用できる物品である。なお本
発明の化学強化フロートガラスにおける表面からの圧縮
応力層の深さについてはＫＰＭＡ　による測定で２０μ
ｍ以上が得られているもので、１）、貴簡硬度等につい
ても向上するものである。

なおフロート方式以外の板成形法で製造された板ガラス
はいずれも狭面状態がフロートガラスよシ悪く、高品位
の物品については光面研磨をよぎなくされることがある
ものであシ、本発明のものはこれよりすぐれたものであ
る。

以上のように、本発明の化学強化フロートガラスは、従
来のフロートガラスの化学強化物品では解決し得なかっ
た反りを解決しているもので、高強度で、平坦度および
平滑度が極めてよい製品を安定して安価な高品位のもの
として供給できるので、電子材料分野、とくに光デイス
ク基板等あるいは車輌用から建築用等まで広い分野に薄
板を含め採用できるようＫなるという卓劾を奏するもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フロート方式で製造され、加工した板状体を表面研磨せ
   ずに化学強化したフロートガラスについて、該ガラスの
   表面圧縮応力値が２５〜１２０ｋｇ／ｍｍ＾２、反り量
   が±０．４μｍ／ｃｍ以内である火造り面を有すること
   を特徴とする化学強化フロートガラス。