JPS62190817A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らにはマトリックス駆動の液晶。

ＫＬなどの表示デバイスのスイッチング素子などに利用
されるものである。

従来の技術 従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化
ビスマス（Ｂｉ２０３）＋酸化コバルト（”２０３）　
＋酸化マンガン（ＭｎＯ２）　、酸化アンチモン（Ｓｂ
２０３）などの酸化物を添加して、１０００〜１３６０
°Ｃで焼結したＺｎＯバリスタなど１種々のものがある
。

その中で、　ＺｎＯバリスタは電圧非直線指数α、サー
ジ耐量が大きいことから、最も一般的に使われている。

（特公昭４６−１９４７２号公報参照）発明が解決しよ
うとする問題点 このような従来の電圧非直線性素子は、　　ＺｎＯバリ
スタを初めとして、素子厚みを薄く（数十μｍ以下）す
ることに限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電
流１１１ｔムを流した時の電圧ｖ＋ｍＡで表される）を
低くすることに限界がアシ、低電圧用ＩＣの保護素子や
低い電圧における電圧安定化素子として使えないもので
あった。また、上述したように焼成する際に１０００°
Ｃ以上の高温プロセスを必要とするため、ガラス基板上
あるいは回路基板上に電圧非直線性素子を直接形成でき
ないという問題があった。さらに、従来のものは並列静
電容量が大きく、例えば液晶などのスイッチング素子と
しては不適当なものでちるなどの問題点を有していた。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するために本発明は、無機質半導体の
微粉末に無機または有機化合物を添加し１混合した後、
６００〜１３５０°Ｃで熱処理を行い。

無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ
ると共に、その絶縁被膜を表面に有した微粉末状の上記
無機質半導体の全部またはほとんどがそれぞれ複数個集
まった状態となるようにし、その後微粉末状の無機質半
導体が複数個集まった状態の粉末または一部に上記微粉
末を含む粉末に絶縁性の有機接着剤かまたはガラス粉末
と有機バイングーを加え、ペイント状にし、次いで上記
ペイントを電極を配した絶縁基板上に印刷、スプレーま
たは浸漬などによって塗布した後、熱処理を行って硬化
させることを特徴とするものである。

作用 この方法によれば、低電流域においても電圧非直線指数
αの大きなものが得られ、かつ電極間距離を狭く（数十
μｍ以下）して素子を形成することができ、低電圧化に
適した素子がきわめて容易に得られることとなる。また
、塗布したペイントを低い温度で硬化させて作ることが
できるため、回路基板上に素子を直接形成することがで
き。

ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用途が期待
できるものである。さらに、得られた素子は微粉末状の
半導体物質を固めたものであるため１それぞれの半導体
物質の微粉末間は点接触となり、接触面積が小さいこと
から並列静電容量の小さなものが得られ、液晶などのデ
バイスのスイッチング素子として最適な素子が提供でき
ることとなる。

実施例 以下、本発明を実施例にもとすいて詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず１粒子径が０．０６〜１μｍの微粒子
状の酸化亜鉛を７００〜１３００′Ｃで焼成した後、そ
の焼結されたＺｎＯを０．５〜５０μｍの粒子径（平均
粒子径１〜１０μｍ）に粉砕し、そのＺｎＯ微粉末に酸
化コバルトを０．０５〜１０ｍｏ１％添加し、６００〜
１３６ｏ０Ｃで１０〜６０分間、熱処理し、そのＺｎＯ
微粉末表面に酸化コバルトの絶縁被膜を形成した。この
時、微粉末状のＺｎＯの表面にはＣＯ□０３絶縁被膜が
ほぼ数十〜数百への厚さで薄く形成されていることが認
められた。次いで、このようにして作成したＣ’２０！
ｌ絶縁被膜が表面についたＺｎＯ微粉末は弱い力で互い
に接着しているので、これを乳鉢あるいはポットミルで
ほぐし、上記ＺｎＯ微粉末がそれぞれ複数個集まった微
粉末群の状態とした（以下、この状態のものを粉末状と
いう）。この時、一部に上記ＺｎＯ微粉末が単独で存在
しても差支えないものであり、このようなＺｎＯ微粉末
を一部に含んでの状態のものも粉末状という。次に、上
記のようにして得られたＣＯ□０３絶縁被膜が表面に形
成された粉末状のＺｎＯに、粉末間の結合を図る結合剤
（バインダー）としてポリイミド樹脂を添加し、混合し
た。ここで、結合剤としてはポリイミド樹脂の固形分矛
；溶剤（例えばｎ−メチル−２−ピロリドン）に対して
Ｓｗｔ％となるように薄めたものとし、それをＺｎＯ粉
末と例えば等重量で混合し、ペイント状とした。次いで
、上記のようにして得られたペイントを第３図に示すよ
うにＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）電極１の設けら
れたガラス基板３上に例えばスクリーン印刷で塗布し、
その上に同じ（ＩＴＯ電極２の設けられたガラス基板４
を載置し、２８ｏ〜４ｏＯ°Ｃで３０分間、大気中で硬
化させ、電極１．２間に電圧非直線性素子５を設けた。

第２図は、電圧非直線性素子５の拡大断面図であり、６
はＺｎＯ粉末、７はＺｎＯ粉末６の表面に施されたＣＯ
□０．絶縁被膜、８はそれらＺｎＯ粉末６間を機械的に
結合している結合剤であり、この結合剤８でもってＺｎ
Ｏ粉末６の間は互いに固められている。第４図はＩＴＯ
電極１＆、１ｂが設けられたガラス基板３ａ上に電圧非
直線性素子６を構成した場合を示している。

次に、上記のようにして作成された電圧非直線性素子の
電圧−電流特性について説明する。まず、第６図は第３
図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバリス
タのそれと比較して示している。

本発明の素子は、まず酸化亜鉛を了ｏｏ°Ｃで焼成し、
これにＣＯ□０３を０．５　ｍｏ１％添加したものを９
００’Ｃ，６０分間熱処理した後、この平均粒子径５〜
１ｏμｍのＺｎＯ粉末と結合剤とを等重量で混合したも
のにおいて１素子面積を１−１電極間距離を３０μｍと
した場合における特性を示している。さて、電圧非直線
性素子の電圧τ電流特性は、よく知られているように近
似的に次式で示されている。

Ｉ＝ＫＶａ ここで、工は素子に流れる電流、Ｖは素子の電極間の電
圧、Ｋは固有抵抗の抵抗値に相当する定数、αは上述し
た電圧非直線特性の指数を示しており１この電圧非直線
指数αは大きい程、電圧非直線性が優れていることにな
る。

第６図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数α
が小さく＋１０Ａ以下の電流では良好な電圧非直線性素
子としての機能を発揮し得ない。一方、特性人で示され
る本発明の素子では低電流域においても電圧非直線指数
αが大きく、１ｏ　程度度の電流域でも十分に電圧非直
線性素子としての機能を発揮することができることを示
している。また、通常、　ｚｎｏバリスタにおいてはバ
リスタ特性を表わすのに、例えば素子に１ｍ人の電流を
流した時の電極間に現れる電圧をバリスタ電圧ｖ１．！
Ｉ人と呼び、このバリスタ電圧ｖ、ＩＩＩＡと上記電圧
非直線指数αとを使用している。本発明の素子では、上
述したように、低電流域においても電圧非直線指数αが
大きく、バリスタ電圧を第５図に示すように例えばｖ、
１ムで表わすことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、電極間距離を狭くして素子を形
成することができるためである。

また、本発明素子において低電流域でも電圧非直線指数
αが大きい理由は、現在のところ理由は明確とはなって
いないが、粉末状の半導体物質（ｚｎｏ）を結合剤でも
って固めたものであるため、それぞれの半導体物質の間
は点接触となり１接触面積が小さいこと、また結合剤が
絶縁性のため。

漏れ電流が小さくなっていることによるものと考えられ
る。

ここで、第６図の特性は上述したように電極間距離を３
０μｍとした素子についてのものであるが、これはＺｎ
Ｏ粉末の平均粒子径が５〜１０μｍという比較的大きな
粒子径のためにこれ以上狭くすることができないからで
ある。すなわち、　　ＺｎＯ粉末の平均粒子径が０．３
〜３μｍのものを使えば、電極間距離が１０μｍ程度も
しくはそれ以下の素子を作ることができるのであり、そ
の場合においても第６図に示すような良好な特性が得ら
れることを本発明者らは実験により確認した。

第６図は本発明において、酸化コバルトの添加量を変え
た場合のバリスタ電圧ｖ、１人、電圧非直線指数αおよ
び並列静電容量Ｃの変化する様子を示している。ここで
１酸化亜鉛の焼成温度など、その他の条件は第５図の場
合の条件と同一とした。

第６図に示されるように、本発明素子においては並列静
電容量が従来のＺｎＯバリスタが１００ｏ〜２００００
ＰＦであるのに対して非常に小さいものとなっている。

この並列静電容１Ｃが本発明素子において小さい理由は
、上述したように半導体物質間の接触面積が小さいこと
によるものである。

また、下記に示す第１表は、本発明において酸化コバル
トの添加量と熱処理温度を変えた場合のバリスタ電圧７
１８人、電圧非直線指数αおよび並列静電容量Ｃの変化
する様子を示した表である。

（以下金　白） 上記第１表および第６図より明らかなように。

各特性値は酸化コバルトの添加量と熱処理温度に依存し
ていることがわかる。ここで、酸化コバルトの添加量は
Ｏ，ＯＳ〜３ｍ０１％で特に良好な特性を示した。また
、熱処理温度は酸化コバルトの添加量にもよるが、６０
０〜１３５０’Ｃの範囲で良好な特性を示した。この熱
処理温度が上記温度範囲以外、例えば６００°Ｃ未満で
は十分な絶縁被膜の形成が困難であることや１３５０°
Ｃを超えた温度では電圧非直線指数αが必要とする値以
下になるなどの原因で良好な特性が得られないのである
。

なお、上記の実施例においては、半導体物質としては、
　　ＺｎＯを例にとり説明したが、それ以外の半導体物
質であっても差支えないことはもちろんである。また、
同様に絶縁被膜を構成する材料としては、　　Ｃｏ２０
．に限られることはなく、ム／、Ｔｉ。

Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ　　などの金属酸化物ま
たはこれら金属の有機金属化合物などでもよいものであ
り、それらを単独または組合せて使用することができる
ものでちる。

さらに、粉末状の半導体物質を固める結合剤としては、
ポリイミド樹脂以外の絶縁性の有機接着剤でもよく、熱
硬化性樹脂、たとえばフェノール樹脂、フラン樹脂、エ
リア樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などでも良
いものであり、さらにはガラス粉末と有機バインダーと
を組合せた形で用いてもよいものである。

また、上記の実施例では素子の形成をスフＩＪ　＋ン印
刷法により行ったが、それ以外の塗布法、例えばスプレ
ー、浸漬などの方法で行ってもよいものである。

さらにまた、上記実施例による製造方法では。

まず最初に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処
理、粉砕し、粉末とした後に、絶縁性の無機質化合物で
あるＣｏ２０ｓを添加し、その後熱処理を行ったが、こ
れは無機質半導体の微粉末に直接無機質化合物を添加す
るようにし、上記無機質半導体微粒子の焼成、粉砕とい
う処理工程を省略しても差支えないものである。

発明の効果 以上の説明より明らかなように本発明方法により得られ
た電圧非直線性素子は、低電流域における電圧非直線指
数αが大きく、また並列静電容量の小さな素子が得られ
ることから、消費電流の小サイ液晶、ＩＣＩ、などのデ
バイスのスイッチング素子として最適な素子を提供でき
るものである。また、電極間距離を狭くして素子を形成
することができるため、バリスタ電圧の低いものが得ら
れ、上記電圧非直線指数αが大きいことと相まって従来
のＺｎＯバリスタでは対応することのできなかった低電
圧用ＩＣの保護素子や低い電圧における電圧安定化素子
として使用することができる。さらに、塗布したペイン
トを低い温度で硬化させて簡単にして作ることができる
ため、回路基板上やガラス基板上に素子を直接形成する
ことができるものである。このように種々の特徴を有す
る本発明の電圧非直線性素子は、今までのＺｎＯバリス
タなどでは考えられない幅広い用途が期待できるもので
ちり、その産業性は大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図１第２図は本発明方法により得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図お
よび第４図はそれぞれ本発明の素子をガラス基板上に設
けた実施例を示す断面図、第６図は本発明方法により得
られた素子と従来のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を
示す図、第６図は本発明方法による素子においてＣｏ２
Ｏ３の添加量を変えた場合の電圧非直線指数α、バリス
タ電圧ｖ１１１人および並列静電容量Ｃの変化する様子
を示す図である。 １．１＆、１ｔ）、２−・・・−ＩＴＯ電極、３．３１
゜４・・・・・・ガラス基板、６・・・・・・電圧非直
線性素子、６・・・・・・ＺｎＯ粉末、７・・・・・・
Ｃｏ２０．絶縁被膜、８・・・・・・結合剤。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 第３図 第５図 一士を圧（Ｖジ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機質半導体の微粉末に無機または有機化合物を添加
   し、混合した後、６００〜１３５０℃で熱処理を行い、
   無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ
   ると共に、その絶縁被膜を表面に有した微粉末状の上記
   無機質半導体の全部またはほとんどがそれぞれ複数個集
   まった状態となるようにし、その後微粉末状の無機質半
   導体が複数個集まった状態の粉末または一部に上記微粉
   末を含む粉末に絶縁性の有機接着剤かまたはガラス粉末
   と有機バインダーを加え、ペイント状にし、次いで上記
   ペイントを電極を配した絶縁基板上に印刷、スプレーま
   たは浸漬などによって塗布した後、熱処理を行って硬化
   させることを特徴とする電圧非直線性素子の製造方法。