JPS62189721A

JPS62189721A - 半導体膜形成法および半導体膜形成用装置

Info

Publication number: JPS62189721A
Application number: JP3099786A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Takahashi; 庸夫高橋; Hitoshi Ishii; 仁石井
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1986-02-17
Filing date: 1986-02-17
Publication date: 1987-08-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、原子層オーダで■族半冴体薄膜を形成する方
法およびそれを実現する薄膜形成用装置に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、たとえばＧｅやＳｉ等の■族半厚体膜を基板上に
形成する場合は、分子線エピタキシャル（以下ｒＭＢＥ
Ｊという）装置等を用い、真空中でＧｅあるいはＳｉ等
の元素を加熱して蒸発させ、基板上に堆積する方法、あ
るいは、ＣＶＤ装置等を用い、ＧｅＨ，、ＳｉＨ，，５
ｉｃｋ、、５ｉＨ２Ｃ１！、ｚ、Ｓ　１ｚＨａガス等を
基板上に導入し、熱分解あるいは光分解によりＧｅ、Ｓ
ｉ等の薄膜を堆積させる方法が用いられていた。

このような方法で膜を形成する場合、膜厚の制御は、堆
積速度を一定にしておき、堆積時間を制御して行なう場
合が多い。堆積速度の制御は、ＭＢＥを用いた場合は蒸
着源の温度と基板温度を制御すれば行なうことができ、
ＣＶＤ法等を用いた場合はＳｉＨ，等の反応ガスの分圧
と基板温度等を制御すれば行なうことができる。

このような堆積時間で制御する方法では、堆積速度を正
確に把握しておかないと、形成される膜厚に誤差が生じ
てくるので、基板温度や蒸着源の温度あるいはガスの分
圧を正確に一定にする必要があるが、これらを正確に一
定にするのは難しい。

また、たとえそれが可能になったとしても、従来の方法
では、たとえば第９図に示すように、基板ｌ上にＳｉ２
を一原子層堆積しようとしても、一原子層領域の他に、
全く堆積しない領域および二原子層以上堆積する領域が
生じてしまうことになる。

また、ＳｉのＭＢＥ成長では、反射高速電子線回折（Ｒ
ＨＥＥＤ）法により、Ｓｉ膜の成長をモニタして、一原
子層毎の成長を監視しながら成長させ、所望の数の原子
層が形成されたと思われるときにシャッタを閉じて成長
を停止するという方法が用いられている（第４６回応用
物理学会学術講演会（１９８５）３ａ−Ｆ−５，３ａ−
Ｆ−６）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このノコ法では、原子層が形成されたところで
、シャッタを操作する時期の設定が難しい。

また、第９図に示すように、一原子層を形成しようとし
ても、全（堆積しない領域と二原子層以上堆積してしま
う領域が生じる問題は避けられない。

〔問題点を解決するための手段〕

このような問題点を解決するために本発明は、ＡがＳｉ
又はＧｅ５Ｈが水素、ｘ、ｙ、ｚが炭化水素又はハロゲ
ン化炭化水素であるとき、ＡＨＸＹＺあるいはＡＨ！Ｘ
ＹあるいはＡ　Ｈｚ　Ｘの化学構造を有する物質を基板
表面に導入してＡ元素を含む膜を形成するようにしたも
のである。

また、上記方法を使用するための半導体膜形成用装置に
おいて、ＡがＳｉ又はＧ　ｅ　ＳＨが水素、ｘ、ｙ、ｚ
が炭化水素又はハロゲン化炭化水素であるとき、Ａ　Ｈ
Ｘ　Ｙ　ＺあるいはＡ　Ｈｚ　Ｘ　ＹあるいはＡＨ３Ｘ
の化学構造を有する物質を含むガス源と、このガス源を
基板を設置した膜形成容器にガスの流量を制御できるガ
ス流量制御装置を通して接続するようにしたものである
。

〔作用〕

本発明においては、一原子層毎の膜の形成を行なうこと
ができる。

〔実施例〕

本発明は、完全に一原子層形成で反応が止まり、二原子
層目の成長が生じないようなガス種を用いることを特徴
とする。すなわち、ガス種として■族元素に解離しやす
い基と解離しにくい基を有したものを用い、解離しやす
い基を切り離し、■族元素と基板との結合をつくらせ、
解離しにくい基を残して、次の層の堆積を防止しようと
いうものである。この点、従来の技術のように連続的に
成膜されていくのを途中で止めるような方法とは異なる
。

本発明に係わる半導体膜形成法の一実施例について第１
図を用いて説明する。第１図は、Ｇｅの一原子層毎の膜
成長の方法について説明するための説明図である。たと
えば＜　Ｓ　ｉやＧｅのような基板ｌ上にＧ　ｅ　Ｈｚ
（ＣＨａ）ｚガス３を導入する（第１図でＭｅは−ｃｘ
＋３２５（メチル基）を示す）。

このとき、−Ｃ１１３基（Ｍｅ、）とＱｅとの結合力は
強（解離しないが、Ｇｅと−１（基との結合力は弱く３
００℃程度の温度で解離できる。このことは、ＧｅＨ４
ガスおよびＧｅ（ＣＨ＊）ｎガスの熱分解特性から容易
に判断できる。すなわち、ＧｅＨ４ガスを約３００℃程
度に加熱した基板表面上に導入すると、分解して基板上
にＧｅ膜の堆積を引き起こす。一方、Ｇｅ（ＣＨｉ）ｎ
ガスを、基板温度を８００℃以上として、その上に導入
しても殆ど分解しない。これは、Ｇｅと一〇Ｈ１間の結
合が切れにくく、Ｇｅと−Ｈ間の結合が切れやすいこと
を示している。したがって、Ｇ　ｅ　Ｈ２（ＣＨ：ｌ）
２ガス３を３００℃程度とした基板上に導入すると、第
１図（ｂ）のようなＧｅ（ＣＩＩ３）ｚが表面を覆った
構造が実現できる。このとき、表面側にはメチル基（−
ＣＨ，、ｌ）が出ているので、この上へのＧｅ（ＣＨ３
）ｚの付着は生じないので、一原子層のＧｅ（ＣＨ３）
２層ができたところで膜の形成は停屯する。

次に、残留したＧ　ｅ　、Ｈｚ（ＣＨ２）！ガス、その
分解で生じたＨ２ガス等を排除した後に塩素ガス（Ｃ１
２）や塩酸（ＨＣｌ）ガスを導入すると、Ｇｅと結合し
たメチルＷ　（ＣＨ３基）の性質によリ、メチル基がＣ
ｌ（塩素）基と置換する。これは、他のハロゲン系ガス
（Ｂｒｚ＋　　Ｆｚ等）を用いても同様な効果が期待で
きる。したがって、第１図（Ｃ１のような表面に塩素（
Ｃ１り基あるいは他のハロゲンが出た構造が実現できる
。

次にこの塩素を脱離するためには、約６００℃程度以上
に基板を加熱するか、４００℃〜５００℃程度に基板を
加熱し水素を導入すれば十分である。このときの表面構
造としては、第１図（ｄ）のようなＧｅがむき出しの表
面か、あるいは、第１図（ｅ）のような水素基（−ＨＪ
Ｊ）が結合した形か、あるいは、その混じった形かは不
明であるが、次の第２層目の成長にはどの形をとってい
ても関係ない。

次に残留ガスを排除した後、この表面に再びＧｅ　Ｈｚ
（ＣＨｚ）ｚを導入すれば、第１図（ｆ）（７）構造が
実現できるので、この操作を繰り返していけば、一原子
層毎のＧｅの膜形成ができることになる。

ところで、この例では基板１の種類を特に限定しなかっ
たが、ＧｃやＳｉ等の１ｖ族元素結晶、ＧａＡｓ等のｎ
ｒ−ｖ族半導体結晶あるいは１ｒ−ｖｒ族半導体結晶の
（１００）面上への成長が最も適しているｑとは言うま
でもない。

次に第２の実施例として、第１の実施例と同様な手法で
、ガスとしてＧ　ｅ　Ｈｓ＜ＣＨｚ）ガス４を用いる例
について説明する。第２図に示すように、ＧｅＨｚ（Ｃ
Ｈ３）ガス４を約３００℃程度に加熱した基板上に導入
する（第２図（ａ））と、実施例１と同様な理由で、第
２図（ｂｌに示すように、表面にメチル基（−ＣＨ３基
）を出したＱｅの一原子構造が形成される。この例での
基板としては、Ｇｅ。

Ｓｉ等の■族元素結晶、ＧａＡｓ等のｍ−ｖ族半導体結
晶あるいはＩＩ−Ｖｌ族半導体結晶の（１１Ｏ）面上へ
の成長に最も適していることは言うまでもない。

次に残留したＧ　ｅ　Ｈ：ｌ（ＣＨ：ｌ）ガスを排除し
、塩素ガスＣＣＩＺ）等のハロゲン系ガスを導入するこ
とにより、メチル基を塩素基（ＣＺ基）等のハロゲンで
置換することができる（第２図（Ｃ））。さらに、この
塩素基等を脱離するために、約６００℃以上に基板を加
熱するか、あるいは、４００℃〜５００℃程度に基板を
加熱し水素を導入すれば、第２図（ｄ）あるいは（ｅ）
に示す表面またはその２つが混合した表面が得られる。

さらに、この表面にＧｅ　Ｈ：１（ＣＨｓ）ガスを導入
すれば、第２図（ｆ）に示すように次のＧｅ膜が形成で
きるので、以上の操作を繰り返していけば、一原子層毎
のＧｅ膜が形成できる。

次に、第３の実施例として、Ｇｏ、Ｓｉ等の■族元素結
晶、　　Ｉｆｆ−Ｖ族半導体結晶、Ｈ−■族半導体結晶
の（ｌ　ｌ　１）面上への成長に適した方法について述
べる。まず、Ｇ　ｅ　ｔｌ　（Ｃ［■：＋）　ｓガス５
を約３００℃程度に加熱した基板上に導入する（第３図
（ａ））と、実施例１．２と同様に、第３図（ｂ）に示
すように、表面にメチル基を出したＧｅの一原子層構造
が実現できる。

次に、残留したＧ　ｅ　Ｈ（ＣＨ：ｌ）３ガスを排除し
、塩素ガス等のハロゲン系ガスを導入することにより、
メチル基を塩素基（−Ｃ２基）等のハロゲンで置換する
（第３図（Ｃ））。さらに、この塩素基等を脱離するた
めに、約６００℃以上に基板を加熱するか、あるいは、
４００℃〜５００℃程度に基板を加熱して水素ガスを導
入すれば、第３図（ｄ）あるいは（ｅｌに示す表面また
はその２つが混合した表面が得られる。さらに、この表
面にＧｅＨｚ（ＣＨ３）ガス６を導入すると、表面にメ
チル基を出した第３図（「）に示すような次のＧｅ層が
形成できるので、Ｇ　ｅ　ｌ（（ＣＨ３）３ガスとＧ　
ｅ　Ｈ３（ＣＨ３）ガスとを用いて同様な操作を繰り返
していけば、一原子層毎のＧｅＭ形成ができる。

なお、この例では、Ｇ　ｅ　Ｈ（ＣＨａ）＋ガスを用い
た反応から膜形成を開始する方法について述べたが、逆
にＧ　ｅ　Ｈ３（ＣＨ：ｌ）ガスを用いた反応から始め
ることも可能である。どちらのガスから始めた方が良い
かは、表面の状態による。すなわち、基板表面の原子が
それぞれ１本の余分な結合の手を出している場合はＧ　
ｅ　Ｈ（ＣＩ−１ｚ）　３ガスから、３木の余分な結合
の手を出している場合はＧｃＨ＋（Ｃ１１３）ガスから
始めれば良い。この結合の手の状態は基板が何であるか
と表面の前処理条件によって決まるものである。たとえ
ば、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体の（１１１）へきかい面
では１本の余分な結合の手を出している。

次に第４の実施例について説明する。上記実施例１．２
．３で示したように、Ｇｅを含むガスとしては、解離し
やすい基（たとえば−Ｈ基）と解離しにくい基（たとえ
ば−ＣＨａ基）の両方が結合したガスを用いることが重
要である。前記実施例１．　２から判断して、Ｇ　ｅ　
Ｈｚ（ＣｚＩ４ｓｈ、　Ｇ　ｅＨｚ（ＣｚＨｙ）ｚ、Ｇ
ｅＨｓ（ＣｚＨｓ）、ＧｅＨ（ＣｚＨｓ）ｓ、Ｇ　ｅ　
Ｈ３（Ｃ８Ｈ？）、Ｇｅ　Ｈ（Ｃ：ｌＨ？）３とＧｅＨ
ｚ（ＣＨ３）等のような構造、すなわち、Ｇ　ｅ　Ｈ，
（Ｃ。

Ｈ！ｎ＊１）４−１ｋ　（ここでｍは１．　２．　３、
ｎＧ；！１．２．３．・・・）のガスについては同様な
反応設計ができると考えられる。また、Ｇ　ｅ　Ｈ，（
Ｃ，Ｈ，ｘ２１％＋１−Ｌ）４−＋ｓ　（ここでＸはハ
ロゲン、ｌは１．２゜３、・・・・、２ｎ＋１）のよう
なガス、あるいは、−Ｃ，ＩＨ２６＊１基、　　　Ｃｎ
ＨＬ　Ｘ　ｚ　Ｒ＋　＋　−を基を不飽和炭化水素基、
不飽和ハロゲン化炭化水素基としたガスを用いても良い
。また、（４−ｍ＞個の炭化水素あるいはハロゲン化炭
化水素は同一の構造である必要はないことは言うまでも
ない。また、１つのハロゲン化炭化水素基のハロゲンが
１種類である必要もない。

次に第５の実施例について説明する。上記実施例４では
、Ｇｅを構成元素とするガスを用いた方法について示し
たが、Ｇｅに比較的似かよった性質・構造をとるＳｉを
用いても同様な方法が成立すると考えられる。すなわち
、たとえばＳｉＨ。

（Ｃ，ＨｔＸｚ−−ｔ−ｔ）ｔ−−（ここでＸはハロゲ
ン、ｍは１．２．３、ｎは１．２．３．　・・−１ｉは
０．１．２，３．　　・・・・、２ｎ＋１）を用いれば
、実施例１，２．３と同様な一原子層毎のＳｉ膜形成が
可能となると考えられる。このとき、実施例１〜４で示
したような反応を起こすのに必要な温度等はＧｅをＳｉ
にすることによって若干変化することになる。このよう
に、ＧｅとＳｉの一原子層毎の膜成長を組合せることに
より、第４図に示すような層状の構造を有した膜形成が
可能になる。

さらに、実施例５に示したようなＧｅを構成元素とする
ガスとＳｉを構成元素とするガスを同時に基板上に導入
する方法をとれば、第６の実施例として、第５図に示す
ように、ＳｉとＧｅ混合の一原子層毎の膜成長ができる
と考えられる。このとき、面内での８１とＧｅの原子の
比率は、導入するＳｉを構成元素とするガスとＧｅを構
成元素とするガスの量を変えることによって変化させる
ことができる。さらに、実施例５に示したようなＧｅあ
るいはＳｉの構成元素と共に、Ａｓ、　Ｐ。

Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ等を構成元素としたガ
スあるいはその元素そのもののガスを導入すると、第６
図（この例ではＣｅとＡｓ）のように、Ｇｅ膜中にＡｓ
等を添加することができると考えられる。このときのＡ
ｓ等の添加油については、それを構成元素とするガスの
導入量によって変えることができる。

次に第７の実施例について第７図、第８図を用いて説明
する。上記のような一原子層毎の膜形成を行なう半専体
膜形成用装置としては、前記実施例で説明したＧｅある
いはＳｌを構成元素とするガスおよびハロゲン系のガス
、水素ガスを導入する導入口を有する反応容器を用いる
必要がある。

さらに、膜を形成する基板を適当な温度に加熱するため
の加熱装置を有している必要もある。たとえば、第７図
に示すように、基板試料７とその基板加熱ヒータ８を設
置した反応容器９にガス導入口ＩＯを取り付け、その導
入口にガスの流量を制御するガス流量側？１１装置１１
　（たとえばマスクローコントローラとバルブを接続し
たもの等）を介してＧｅあるいはＳｌを構成元素とする
前記実施例に示したガスのガス源１２．ハロゲン系のガ
スのガス源１３．水素ガスのガス源１４を接続し、さら
に反応容器内のガスを除去あるいは置換できる排気装置
１５を反応容器９に取りつけた構造としておけば良い。

また、反応容器９の構造は、第８図に示すような公知の
減圧ＣＶＤ型のものを用いても良い。この構造では、石
英管１６の外に加熱ヒータ１７を起き、石英管１６内の
試料７を加熱することが特徴である。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は、ＡがＳｉ又はＧｅ、Ｈが
水素、ｘ、ｙ、ｚが炭化水素又はハロゲン化炭化水素で
あるとき、Ａ　ＨＸ　Ｙ　ＺあるいはＡＨＺ　Ｘ　Ｙあ
るいはＡＨ３Ｘの化学構造を有する物質を基板表面に導
入してＡ７Ｃ素を含む膜を形成することにより、Ａの一
原子層毎の膜の成長が可能になり、膜厚の制御性が向上
するという効果がある。

これを応用すれば、Ｇｅ、Ｓｉ等の■族元素の超格子構
造等が実現でき、電子や正孔の移動度を向」ニさせるこ
とができる可能性がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はＧ　ｅ　Ｈｚ（ＣＨｚ）ｚガスを用いた本発明
によるＧｅ膜形成法を説明するための説明図、第２図は
Ｇ　ｅ　Ｈ３（Ｃｔｌ　ｉ）ガスを用いた本発明による
Ｇｅ膜形成法を説明する説明図、第３図はＧｅＨ（ＣＨ
：ｌ）３ガス次いでＧｅＨ３（ＣＨｉ）ガスを用いた本
発明によるＧｅ膜形成法を説明するための説明図、第４
図は本発明により形成できるＧｅとＳｉの多層膜の構造
を示す構造図、第５図は本発明により形成できるＧｅと
８１の混合膜の構造を示す構造図、第６図は本発明によ
り形成したＡｓを添加したＧｅ膜の構造を示す構造図、
第７図は本発明による半導体膜形成用装置の一実施例を
示す系統図、第８図は第７図の装置を構成する反応容器
を示す構成図、第９図は従来の半導体膜形成法を説明す
るための説明図である。 ■・・・・基板、２・・・・Ｓｉ、３・・・・Ｑ　ｅ　
Ｈ２（ＣＨ３）Ｚガス、４，６・・・・Ｇｅ１（３（ｃ
＋＋ａ）、５　・・・・Ｇ　ｅ　Ｈ（ＣＨｚ）ｚガス、
７・・・・試料基板、８・・・・基板加熱ヒータ、９・
・・・反応容器、ＩＯ・・・・ガス導入口、１１・・・
・ガス流量制御装置、１２，１３．１４・・・・ガス源
、１５・・・・排気装置、１６・・・・石英管、１７・
・・加熱ヒータ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＡがＳｉ又はＧｅ、Ｈが水素、Ｘ、Ｙ、Ｚが炭化
水素又はハロゲン化炭化水素であるとき、ＡＨＸＹＺあ
るいはＡＨ＿２ＸＹあるいはＡＨ＿３Ｘの化学構造を有
する物質を基板表面に導入してＡ元素を含む膜を形成す
ることを特徴とする半導体膜形成法。
（２）ＡがＳｉ又はＧｅ、Ｈが水素、Ｘ、Ｙ、Ｚが炭化
水素又はハロゲン化炭化水素であるとき、ＡＨＸＹＺあ
るいはＡＨ＿２ＸＹあるいはＡＨ＿３Ｘの化学構造を有
する物質を含むガス源と、このガス源を基板を設置した
膜形成容器にガスの流量を制御できるガス流量制御装置
を通して接続したことを特徴とする半導体膜形成用装置
。