JPS62185841A - 金属ニオブまたは金属タンタルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属ニオブまたは金属タンタルの製造方法に関
する。

し従来の技術］ 従来、金属ニオブ（Ｎ　ｂ）または金属タンタル（Ｔａ
）を得る方法としてはニオブまたはタンタルの塩化物を
金属マグネシウムや金属ナトリウムで還元する方法、及
びニオブまたはタンタルの酸化物、カリウム化合物、あ
るいはナトリウム化き物を金属アルミニウムや金属マグ
ネシウムで還元する方法が一般的である。

また、溶融塩電解法として、ニオブまたはタンタルのナ
トリウムとフッ素の化合物あるいはカリウムとフッ素と
の化合物を電解して金属を得る方法も実用化されている
。

［発明が解決しようとする問題点］ また、本発明者らはニオブとタンタルのアンモニウムと
フッ素との化合物を水素気流中にて分解して金属を得る
方法を開示しているが、アンモニウム塩は分解が容易な
結晶であるが、生成条件によってはアンモニウム、フッ
素の数が大「１１に変化するだけでなく、酸素の数が大
きく変化することから、水素ガス還元が困難となる場合
が多く、工業的に利用するには高度な制御技術が必要と
なる欠点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上述の欠点をいかに克服するかを研究している
中でｒＷ１発されたもので、本発明はニオブまたはタン
タルのアンモニウムとフッ素の化き物を減圧処理して一
定の化学種に換えることにより、原料となるこれらの金
属（Ｎｂ、Ｔａ）のフッ素とアンモニウムの化合物を造
る工程を単純化することを特徴とする金属ニオブまたは
金属タンタルの製造方法に係るものである。

従って、本発明はニオブまたはタンタルのフッ素とアン
モニウムとの化合物を、絶対圧力１５０ｍ餉Ｈｙ以下の
減圧状態で５０℃〜５００℃の温度範囲で加熱すること
により該化合物のフッ素とアンモニウムの一部及び結晶
水、付着水を分離する第１工程；及び 第１工程で得られたニオブまたはタンタルの化き物を不
活性気流中あるいは還元性気流中で、金属亜鉛、金属マ
グネシウム及び金属アルミニウム存在下で１５０℃以上
に加熱して金属ニオブまたは金属タンタルを得る第２工
程からなることを特徴とする金属ニオブまたは金属タン
タルの製造方法を提供するにある。

更に、本発明はニオブまたはタンタルのフッ素、とアン
モニウムとの化合物を、絶対圧力１５０ｎｍＨＩＦ以下
の減圧状態で５０℃〜５００℃の温度範囲で加熱する事
により該化合物のフッ素とアンモニウムの一部及び結晶
水、付着水を分離する第１工程； 第１工程で得られたニオブまたはタンタルの化合物を不
活性ガス気流中及び水素気流中で、金属亜鉛存在下で１
５０℃以上に加熱して金属ニオブまたは金属タンタルを
得ると共にフッ素と亜鉛の化合物及びフッ素とアンモニ
ウムの化合物を造る第２工程； 第２工程で得られたフッ素と亜鉛との化合物を水素気流
中で分解することによりフッ化水素、フッ素ガス及び金
属亜鉛を造る第３工程；及び第３工程で得られた金属亜
鉛を第２工程へ供給する第４工程からなることを特徴と
する金属ニオブまたは金属タンタルの製造方法を提供す
るにある。

［作　用］ 本発明方法を添付図に基づき説明するが、本発明はこれ
らの例に限定されるものでないことを理解されたい。

第１図は本発明による基本的なＮｂまたはＴａの製造方
法を示すフローシートである。

ＮｂまたはＴａのフッ素とアンモニウムの化き物は結晶
生成時のＨＦ濃度、ＤＨ電位濃度及び塩析剤濃度によっ
て大きく化学種が変化する。その−例を次に示す。

（Ｎ　Ｈ＜）ｓＴａＨＦ　ｓ・１　、５　Ｈｔ。

（Ｎ　Ｈ＜）ｉＴａＦ　＊・２　Ｈｔ。

（ＮＨ４＞、ＴａＦ１３ＨｔＯ （Ｎ　Ｈ＜）ｚＴ　ａ　Ｆ　ｔ　・４　Ｈｘ　０（ＮＨ
４）３ＮｂＦ、・Ｈ２Ｏ （Ｎ　Ｈ、）、Ｎ　ｂＦ　？・Ｈ２０ （ＮＨ４＞３ＮｂＨＦｓ・１．５Ｈ２０（Ｎ　Ｈ、）３
Ｎ　ｂＯＦ　ｍ−２８２０上記の他にもＮｂまたはＴａ
のフッ素とアンモニラムの化合物が数種類存在すること
が知られている。

上述のような化き物を容器に入れて、容器内絶対圧力を
１５０ＩＨｙ以下に減圧した険、５０℃〜５００℃の範
囲内に加熱すると、次式に示すように一定の化合物に変
化する。

（ＮＦＩ−）ｉＴａＨＦ＊４．５Ｈ２０−Ｎ）ＩｎＴａ
Ｆ　ａ　＋　２ＮＨ４Ｆ↑十ＨＦｉ＋１．５Ｈ２０↑（
Ｎ１１４＞２ＴａＦ？−４Ｈ２０−＋ＮＨ４ＴａＦ５　
＋　ＮＨ４Ｆ↑＋４１１２０↑（Ｈ，）、ＮｂＨＦＩ・
１．５Ｈ，Ｏ→ＮＨ，ＮｂＦ、　＋　２ＮＩ１．Ｆ　Ｔ
　＋　ＩＦｉ＋１．５Ｈ，０↑（ＮＨ４）、ＮｂＦ、・
ＨｚＯ→ｎＨ，ＮｂＦ、　＋　ＮＨ，Ｆ↑＋）２０↑減
圧分解工程により生じた化学種は ＮＨ，ＮｂＦ、またはＮ　Ｈ４ＴａＦ　ｓに近いもので
、これは１ヒ学分析結果より求めた値であるのでモル比
がＮＨ＝：Ｔａ：Ｆが１：１：６の比率に限定されるも
のではない。

次の還元工程において分解により生じたＮ　Ｈ、Ｆガス
が高温領域でＮＨ，とＨＦに、更にＮＦ、とＨＦになり
金属生成を妨害しないように、生成物中のＨｘ　Ｏ及び
Ｎ　Ｈ３の含有比率を低下させる。

次に第１工程で得られたＮＨ，ＴａＦａまたはＮＨ，Ｎ
ｂＦａに近い化き物を還元工程に導き、金属亜鉛、金属
アルミニウム、金属マグネシウム存在下で、不活性気流
中または還元性気流中にて１５０℃以上に加熱すること
により次式に示すように金属タンタルまたは金属ニオブ
が生成する。

ＮＨｎＴａＦａ＋２．５Ｚｎ−＋Ｔａ＋Ｎｔ（Ｊ↑＋２
．５ＺｎＦ２ＮＨ＜ＴａＦｉ　＋　２．５Ｍｙ−＋Ｔａ
＋　ＮＨ４Ｆ↑＋２．５８ｇＦ。

ＮＨ４ＮｂＦｓ　＋　２．５Ｚｎ−４Ｎｂ−ｉ−Ｎｉ１
−Ｆ↑＋２．５ｚｎＦ２ＮＨ１ＮｂＦｉ　＋　２．５Ｍ
２−＊Ｎｂ＋　ＮＨ４Ｆ↑＋２．５ＭｙＦｚ分解反応は
不活性気流中及び還元気流中あるいは絶対圧力１０−’
ａ＋ｍＨＩ？以下の減圧下で加熱分解することにより、
共存するＡ１．　Ｍ、、及びＺｎと反応する。

本発明者らが特願昭５８−１２６９９５号公報に開示し
ている水素気流中における分解ではＴ　ａ　Ｆ　ｓ→Ｔ
　ａ　Ｆ　ａに変化して固体となり、反応温度が著しく
高くなる欠点があり、金属化はＴａＦ５より一挙に進行
する形としなければならない。

金属ニオブまたは金属タンタルに反応生成物であるＺｎ
Ｆ、、Ａ　１１　Ｆ　ｓ、ＭｇＦ’、及びＮＨ，Ｆが混
入しても、比重分離や酸洗分離により除くことが極めて
容易である。

除去されたＡｌＦ３、Ｍ　ｇＦ　２はアルミ製錬産業及
び電子産業に販売することが可能で不利益とはならない
。

第２図は還元剤を価格の低い亜鉛に限定した場合の応用
例を示すフローシートである。第１図と同様に晶析品を
減圧分解工程に投入して絶対圧力１５０＋＊ｍＨｙ以下
の減圧下で５０℃〜５００℃に加熱することによりアン
モニウムとフッ素及び結晶水、付着水を得る。残留物で
あるＮｂまたはＴａのアンモニウムとフッ素の化合物を
還元工程に入れて、金属亜鉛共存のもとに、温度を１５
０℃以上にして、金属Ｎｂまたは金属Ｔａとフッ化亜鉛
−Ｎ　Ｈ、Ｆガスを得る０分離工程で補集されたフッ化
亜鉛は水素ガス気流中で加熱分解することにより次式に
示すように金属亜鉛とＩ−Ｉ　Ｆガスになる。

Ｚｎ＋２ＨＦ−Ｚｎ＋２ＨＦ 金属亜鉛は還元工程にリサイクルされる０分解生成ガス
はガス吸収工程で吸収され、Ｎｂ及びＴａのフッ素とア
ンモニウムの化合物を造る工程にリサイクルされる。

本発明において、減圧反応器は公知の密閉型外熱炉で回
転式、内部撹拌式など各種の構造のものを利用すること
ができる。

本発明で還元剤として使用される金属亜鉛、金属アルミ
ニウム、金属マグネシウムは気体状、液状あるいはこれ
らの混自物であることができる。

反応器の反応条件を維持する不活性ガスとはアルゴン、
ヘリウムまたは窒素ガスであり、還元性ガスとしてはＮ
２、ＣＯまたは一般弐〇ｍＨｎで記載される各種炭化水
素ガス等を挙げることができる。

本発明において原料となるＮｂまたはＴａのフッ素とア
ンモニウムの化合物としては、下記の中性燐酸エステル
及びホスホニウムの群より選択された抽出剤に抽出され
たＮｂまたはＴａのフッ化物錯体をフッ素とアンモニウ
ムを含有する水溶液で祭り離した液を濃縮あるいはＮ　
Ｈｓを加えて生成させた結晶である。

（イ）　　　（ロ）　　　（ハ）　　　（ニ）上述の式
中、Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数４〜２２のも
のが使用される。中性燐酸エステル以外によく用いられ
る抽出剤としてアルキルアミンがある； 第１級アミン：　ＲＮＨ２として表され、式中Ｒは炭素
数が４〜２２のアルキル基のものである。

第２級アミン：　Ｒ，ＮまたはＲｔ　Ｎ　Ｈとして表さ
れ、式中Ｒは炭素数が４〜２２のアルキル基のものであ
る。

第３級アミン：Ｒ３ＮまたはＲ，ＮＨで表され、式中Ｒ
は炭素数４〜２２のアルキル基である。

次に本発明の原料を造るために用いられるケトンは次の
群より選択される。

Ｃ＝０ Ｒ′ 式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基またはアリール基を示し
、それぞれ炭素数３〜２２のものが用いられる。

またアミドは次の群より選択される。

式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基またはアリール基を示し
、それぞれの炭素数が４〜２５のものである。

［実　施　例］ 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はＮｂまたはＴａのフッ素とアンモニウムとの化合
物を減圧分解工程を経てから金属Ｎｂまたは金属Ｔａを
製造する方法であって、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものでないことを理解されたい。

及［ １５％トリオクチルホスホニウムオキシド（ＴＯＰＯ）
＋５０％トリオクチルポスフェート（ＴＯＰ）＋３５％
ケロシンで構成された有機溶媒に抽出されたＴａイオン
を２５０９／　Ｉ　Ｎ　８４　Ｆ含有液で剥離して得ら
れたＴａとＮ　Ｈ４とＦとの化合物（結晶）を、減圧容
器に入れて、真空ポンプにて容器内圧力を１ＣＩ’ｍ５
Ｈｙまで減圧した後に、１４０℃まで徐々に加熱し、得
られた固形物を分析したところ、次表下段の値であった
。

第」−人−（重量％） Ｎ　　　ＨＴａ　　　Ｆ 減圧処理前の原料９．６１　３．７４　４１．７４　３
８．９９減圧処理後の原料４．８５　１．２７　５７．
９１　３５．７２これはＮＨｎＴａＦｓの組成を示すも
のと考えられた。

この中間物２０　ｇを反応器に入れて、アルボ２８０％
＋水素２０％の混合ガスとガス状亜鉛を入れながら６５
０℃まで昇温した後、内部を点検したところ１ｌｌＦの
黒色粉末が得られた。

この黒色粉末を化学分析及びＸ線回折したところ、金属
Ｔａであることが確認できた。

及１λｌ 実施例１で減圧分解で得られた、Ｎ　Ｈ４Ｔ　ａ　Ｆ　
ｓに近い化合物を２０ｙと金属亜鉛１５１Ｆを反応器に
入れ、真空ポンプによりｌｍｍＨｇまで減圧した後、ア
ルゴンガスを供給し、更に減圧を行ない１０−ＩｍｍＨ
ｇした後、徐々に昇温して温度６００℃とした後、冷却
し、得られた固形物を、５０ｇ／ｌＨ２Ｓ　Ｏ、で酸洗
した後、計量した黒色粉末は１１．２ｇであった。

この黒色粉末を化学分析及びＸ線回折したところ、金属
Ｔａであることが確認された。

及１九二 １００％ＭＩＢＫに抽出されたＮｂイオンを２５０ｇ／
ＩＮＨ，Ｆ含有液を接触させて剥離して得られたＮｂと
ＮＨ，とＦとの化合物（結晶）を減圧容器に入れて、真
空ポンプにて容器内圧力を１０−’捲論ＨｆＩまで減圧
した後に１８０℃まで徐々に加熱し、得られた固形物（
容器内残留物）を分析したところ次表下段の値が得られ
た。

ｌム」　　（重量％） Ｎ　　　ＨＴａ　　　Ｆ 減圧処理前の原料１１．９７　４．６８　２６．９８　
４９．７１減圧処理後の原料　５．２１　１．７９　４
１．３８　５２．７０これはＮＨ，ＮｂＦ、に相当する
。

減圧処理で得られた物質２０ｇを反応器に入れて、アル
ゴン８０％十水素２０％の混合ガスと、ガス状となった
亜鉛を入れながら、６００℃まで加熱した後、冷却し、
内部を点検したところ、７．５ｇの黒色粉末が得られた
。

得られた黒色粉末を化学分析とＸ線回折したところ、金
属Ｎｂであることが確認できた。

及１１先 実施例３で減圧分解で得られたＮＨ，ＮｂＦ＠に近い化
合物を２０ｇと金属亜鉛１５ｙを反応器に入れ、アルゴ
ンガスを供給しながら真空ポンプにより１輪ｍＨｇまで
減圧した後、徐々に昇温し６００℃にて２時間保持した
後に冷却し、得られた固形物を５０ｇ／１Ｈ２ｓｏ、で
酸洗した後、計Ｉしたところ７．６ｇの黒色粉末が得ら
れた。この黒色粉末を化学分析及びＸ線回折したところ
、金ｌＮｂであることが確認できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による基本的なＮｂまたはＴａの製造方
法を示すフローシートであり、第２図は還元剤を価格の
低い亜鉛に限定した場合の応用例を示すフローシートで
ある。 特許出願人　株式会社西村渡辺抽出研究所第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニオブまたはタンタルのフッ素とアンモニウムとの
   化合物を、絶対圧力１５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で５
   ０℃〜５００℃の温度範囲で加熱することにより該化合
   物のフッ素とアンモニウムの一部及び結晶水、付着水を
   分離する第１工程；及び 第１工程で得られたニオブまたはタンタル の化合物を不活性気流中あるいは還元性気流中で、金属
   亜鉛、金属マグネシウム及び金属アルミニウム存在下で
   １５０℃以上に加熱して金属ニオブまたは金属タンタル
   を得る第２工程からなることを特徴とする金属ニオブま
   たは金属タンタルの製造方法。 ２、ニオブまたはタンタルのフッ素とアンモニウムとの
   化合物を、絶対圧力１５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で５
   ０℃〜５００℃の温度範囲で加熱する事により該化合物
   のフッ素とアンモニウムの一部及び結晶水、付着水を分
   離する第１工程；第１工程で得られたニオブまたはタン
   タル の化合物を不活性ガス気流中及び水素気流中で、金属亜
   鉛存在下で１５０℃以上に加熱して金属ニオブまたは金
   属タンタルを得ると共にフッ素と亜鉛の化合物及びフッ
   素とアンモニウムの化合物を造る第２工程； 第２工程で得られたフッ素と亜鉛との化合 物を水素気流中で分解することによりフッ化水素、フッ
   素ガス及び金属亜鉛を造る第３工程；及び第３工程で得
   られた金属亜鉛を第２工程へ 供給する第４工程からなることを特徴とする金属ニオブ
   または金属タンタルの製造方法。