JPS62185802A - 凝集モリブデン粉末の酸素含有量を制御する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、凝集団結（アグロメレーション）シたモリブ
テン粉末の酸素含有ｍを該粉末の制御下での酸化によ多
制御する為の方法に関する。特には、本発明は、０）液
体酸化剤と粉末を接触することにより、（ＩＩ）水蒸気
と制御された相対量の非酷化性雰囲気の存在下で粉末を
加熱することにょシ或いはθ■）モリブデン粉末及びモ
リブデンの酸化物の混合物を還元することにょ多制御さ
れた輩の＃素を凝集モリブデン粉末に導入する方法に関
する。

一般的に金属表面（基材）に様々の金属・セラミクス及
びサーメットの保護及び耐Ｉｔｉ耗性コーティングの被
覆の為には火炎溶射及びプラズマ溶射が逆側的な技術で
ある。ピストンリング界は一般に、内燃機関用リングに
モリブデンコーティングを採用している。

火炎溶射技術においては、電気アーク或いは酸素−アセ
チレン火炎がモリブデンワイヤの連続コイル端を溶融し
そして気体がそれを例えば鋳鉄ピストンリングの摩耗表
面基材上に噴射し、そこで溶融モリブデンは平担にたた
きつけられそして凝固して、順次しての成層状態でコー
ティングを形成する。火炎から或いは周囲空気いずれか
から或いは両者から入来する過剰のｍ′ｉｇの存在によ
シ、この技術によシ生成されたコーティングは代表的に
約７〜８％の酸素を固溶状態でまた様々のモリブデン酸
化物として含有している。モリブデン中の多量の酸素は
明らかにコーティングを硬化する。

モリブデンのプラズマ溶射において、酸素ｆｔはとんど
含まないプラズマ気体系の使用により溶射コーティング
中の酸素は通常最小限しか存在しない。卯ち、アルゴン
、ヘリウム、水素、窒素或りはこれらの気体の組合せ（
これらはすべて酸素管はとんど含まない）がプラス啼溶
射プロセスにおいて使用される０従って、溶射コーティ
ング中の僅かの酸素は、不慮に、プラズマ気体中の酸素
不純物による溶融粒子の酬化及び（或いは）新しく付着
したコーティングの表面酸化による。こうした純なモリ
ブデンコーティングにおける酸素水準は１〜２％範囲に
ある。とうしたコーティングは火炎溶射した対応品よシ
軟かい。

従って、一層高い硬度を得るためには、ワイヤ金必要と
する火炎治射法のような高価につく方法或いはモリブデ
ン−ニッケル基合金のような一層高価な粉末が使用され
ねばならない＠ 従って、プラズマ溶射法において使用されても硬いコー
ティングを生成することを可能ならしめるような充分に
高い酸素含量のモリブデン粉末を製造する方法の開発が
所望される。

従来技術 米国特許第４．１４４３８８号は、モリブデンプラズマ
溶射粉末及び約α５〜１５５ｇｇ％ｍ紫の酵素含有ａｔ
有するモリブデン及びモリブデン酸化物の粉末ｔａ造す
る方法を開示する。この方法は、モリブデン粒子’ｌ？
素を有するプラズマに通して酸素含有粉末を生成するこ
とと関与する。

発明の概要 本発明に従えば、凝集モリブテン金属粉末中にコントロ
ールされた水準のｃ１！累を導入する為の方法が提供さ
れ、本方法は、 ０）該粉末を充分僅の醗化剤を含有する比較的希釈な溶
液と粉末の酸素含有Ｊｌｔ−増大するに充分の時間接触
し、続いて生成する部分Ｑ化粉末を生成浴液から取出す
こと、或いは （ｉｉ）水蒸気及び部分酸化モリブデン粉末を化成する
ようコントロールされた墓の非酸化性券曲気の存在下で
充分な温度において充分な時間粉末上加熱すること、或
いは （ｉｉｉ）モリブテンと１種以上の酸素含有モリブデン
化合物から実質成る凝集粉末の比較的一様な、約１０重
量％を超える酸素含有量を有する混合物を形成しそして
そこから酵素の一部を除去しそって約１０重ｆｆｉ％以
下の酸素含有量を有するモリブデン粉末を形成するに充
分な温度で充分な時間混合物を還元すること ｔ含む。

本発明方法によシ、モリブデン粉末中の酸素水準はプラ
ズマコーティング用途に使用するに好適となるよう制御
される。

本発明方法から生成される制御された酸素量のモリブテ
ン粉末の使用が好ましい特定用途、即ち硬質コーティン
グを生成する為のプラズマ溶射用途において、所望され
る酸素含有量は約１〜１５％好ましくは１０％以下、よ
シ好ましくは７〜１０％である。これよシ低い水準では
、プラズマコーティングの硬度は改嚇されない。この範
囲よシ高いと、コーティングの一体性即ち結合強度が損
われる。

第１の実施態様 この実施においては、モリブデン粉末は周知の方法によ
シあらかじめ凌集（団結）されそして焼結されている。

モリブデン粉末の好ましい凝集団結方法は米国特許第４
９７５．９４８号に記載されている。１９８０年５月１
９−２５日オランダのデンハーグで開催された第９回イ
ンターナショナルサーマルスプレイコンフエレンスの会
報において発表された論文「酸素含有モリブデンコーテ
ィングの性質」中にも幾つかの方法が開示されている。

使用するに好ましいモリブデン粉末は、ＧＴＥプロダク
ツ　コーポレーションのケミカルアンドメタラジカル　
ディビジョンによシ表示５Ａ−１０１として販売されて
いる。

この方法によって、好ましくは実質上約１０５重ｉ１％
以下の酸素である、従来からのモリブデン粉末の酸素含
有量が、粉末を充分量の鹸化剤（好ましくは過酸化水素
）を含有する比較的希釈な溶液と酸素含有電管所望の水
準に高めるに充分な時間接触することによル増大される
。酸化剤は酸素を所望水準まで増大するに充分量で存在
しなければならず、反応ｔ：Ｉントロール不可とするよ
うな過剰量であってはならない０ 酸化剤の希釈溶液が、一層良好なコントロールを与えそ
して過剰酸化を回避する。溶液は好ましくは約１〜１０
重量弧の酸化剤を含有する。

接触時間、酸化剤溶液の量及び希釈度並びにモリブデン
対酸化剤の比率をコントロールすることによシ、酸化の
程度が１＃理されうる。

過酸化水素を使用する場合、モリブデン単位モル当り約
２〜５モルの酸化剤を存在せしめることが好ましい。

生成する部分酸化モリブデン粉末はろ過のような任意の
標準的技術によシ浴液から分論される。

実施例 ｔｗｉｔ乾燥されそして−２００−＋５２５メツシユの
粒寸を有しそして約ｃＬ２重量％酸素を含有するモリブ
デン粉末（ＧＴＢ社からのタイプ５Ａ−１０１）約７Ｊ
’！、１５０ｃｃの脱イオン水中に３０％過酸化水素を
約６　ＣＣ含む溶液と約２時間接触した。生成部分酸化
モリブデン粉末はろ過されそして乾燥された。この粉末
の分析の結果酸素含量は約１８′Ｉｊｔ！ｊｋ％てあっ
た。

この実施法においても、モリブテン粉末はあらかじめ周
知の方法によシ凝集（団結）されそして焼結されている
。好ましい凝集方法及び好ましい使用モリブデン粉末に
ついては第１の実施態様に従う。

この方法によって、灯ましくは約α０５重量％未満の酸
素量である従来からのモリブテン粉末の酸素含有量が、
凝集されそして焼結された粉末を水蒸気と非酸化性雰囲
気の存在下で充分な温度において充分な時間加熱するこ
とによシ増大しうる。

非酸化性雰囲気の量は部分１９化モリブデン粉末を生成
するよう管理される。

加熱は余端粉末加熱の為の任怠の標準的方法によシ為し
うる。好ましい方法は１転式焼成炉（カルサイナー）或
いは流動床炉の使用である。

加熱温度は一般に約７００〜９００℃とされ、約７５０
〜８５０℃が好ましｈｏ 加熱時間は、使用される温度及び設備の型式に依存する
。例えば、回転焼成炉部の傾斜が粉末の滞留する時間を
変える為調整されうる。

水が炉内に導入されて、プロセスに必要な水分を提供す
る。

好ましい非酸化性雰囲気は窒素である。炉雰囲気中の非
酸化性成分の嵐を制御することにより、酸化の程度即ち
モリブデン粉末の酵素含有量が管理される。非酸化性気
体の鼠は流量を管理することによって増減されうる。例
えは、非酸化性雰囲気（例えば窒素）の流量が減少され
る時生成する部分酪化モリブデンの＃１素含有墓が増大
される。

生成する部分酸化モリブデン粉末は実質上球状の粒から
成る。この粉末の酸素含有量は約３〜１５重量％の範囲
にある。

部分酸化粉末のＸ権解析の結果、モリブデン、二成化モ
リブデンそして時として二酸化モリブデンの存在が判明
した。所望されざる三酸化モリブデンは、アンモニア溶
液を用いてそれを溶解することによシ粉末の他の所望の
性質を損うことなく排除されうる。

また、ｒｊＮ素含鳴量があまシに高い場合には、粉末は
酸素含有量を減少する為標準的還元方法を施されうる。

実施例 噴簸乾燥されそして一２００〜＋５２５メツシュの粒寸
範囲上布するモリブデン粉末（ＧＴＥ社からのタイプ５
Ａ−１０１が、約８００°Ｃの温度において窒素券囲気
下にある６″直径の回転式悦成炉中に約１２ボンド／時
間のＫｍで送給された。

水は別個のろう斗によシ約２０〜５０ｃｃ／分の勘合で
注入され、酸化プロセスに必要な水分を与えた。生成粉
末は実質球状の茶色粒子の形態にあシそして約２．４〜
２．　ａ　７７　／ｃｃのかさ密度を有した。

上記手順を窒素の流ａｔ−変えて実施した。

生成粉末の酸素含有量を窒素流量と併せて以下に示す： 山　ｆｔし分　　　　重量％　０２ ２．０　　　　　　　　　　　　５．２１１５　　　　
　　　　　　　　５．８４１、４　　　　　　　　　　
　　８．６１１２　　　　　　　　　　１４．２９ 窒素流儀対生成粉末０素重ｆ！に％の関係をプロットし
たものが添付図面である。

窒素流量と酸化粉末中の酸素％との間には直接的相関関
係が存在することがわかる。窒素流量が減少するにつれ
、重量％酸素によシ示されるものとしての酸化度は増大
する。

ここでは、酸素含有モリブデン化合物が使用される。酸
系含有モリブデン化合物は、二酸化モリブデンに酸化モ
リブデン或いはパラモリブデン酸アンモニウムを使用し
うる。

モリブデンと酸素含有モリブデン化合物の任意の凝集混
合物が、該混合物の酸素含有量が約１０重社％を越える
限夛、使用されうる。

凝集されるべき混合物の代表的組成は、重量％で表わし
て、約４０％モリブデン、約５０％二酸化モリブデン及
び約１０％三酸化モリブデンから実質成シ、そして酸素
含有量は約１５．８重量％である。

モリブデン及び単数楓乃至複数種の酸素含有化合物の混
合物は周知の幾つかの方法の任意のものによシ凝集され
うる。

一つの好ましい方法は、水、アンモニア乃至水酸化アン
モニウム、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン及び極
微粉（約１〜３ミクロン直径）モリブデン粒子のスラリ
を形成することと係る。パラモリブデン酸アンモニウム
が、二酸化モリブデンと水酸化アンモニウムから形成さ
れそして系内でのバインダとして作用する。その後、生
成スラリはその復水を除去するべく噴霧乾燥されそして
実質上球状粒子から成る比較的一様な凝集混合物に形成
する。この方法は米国特許第４９７３．９４８号に述べ
られている。

比較的一様な凝集混合物を形成するまた別の方法は、上
述のようにして先ずスラリを形成することによる。水が
蒸発せしめられ同時にスラリは連続的に攪拌されて材料
を解砕する。生成する粗い湿温粉末は１００メツシュＭ
　’に通されそして収集される。その後、粉末はおだや
かに撹拌を行いながら更に乾燥せしめられる。その後、
最終凝集混合物が乾燥混合物から分篩される。

幾つかの好ましい凝集方法は、前述した論文に開示され
ている。

生成凝集混合物は、優素の一部を除去しそして約１０％
以下の、好ましくは約７〜１０％の酸素含有ｆＩＬ′ヲ
有するモリブデン粉末を形成するに充分の温度において
充分な期間還元される。

還元は乾燥水素雰囲気中で標準炉内で為されうる。好ま
しい温度は約７００〜１０００℃範囲である。時間は温
度及び峡ｉＪの特性に依存する。しかし、代表的時間は
約２〜４時間である。

還元は流動床或いは回転式焼成炉において為しうる。還
元条件は最終新値酸素含有ｌｉｔを与えるよう調整され
る。静的な還元よシも流動床或いは回転焼成炉を用いて
の還元の利点は床（層）深さ問題が回避され、一層一様
な還元を為しうろことである。流動床或いは回転焼成炉
においては、凝集物の還元はその外側から内側へと起シ
、金属相が常に外側に存在する結果をもたらす。これは
１プラズマ被覆において凝集物の一層効率的溶融をもた
らし従って一層硬質のコーティングを生成する。

制御された酸素水準でもって生成する粉末はピストンリ
ングその他のコーティングを生成するべくプラズマ溶射
用途に用いられる。

実施例 約８５％固形分とアンモニアから成る水性スラリを調製
した。固形分は、約１１％二酸化モリブデン、約５２％
二酸化モリブデン及び約３６％モリブデンから成如、そ
の酸素含有量は１６．６％であった。アンモニアの量は
三酸化モリブデンの約８７％に当るものであった。スラ
リを従来型式の乾燥話中で乾燥して、実＊球状の粒から
成る比較的一様な凝集混合物を生成した。この混合物全
豹８００℃においてほぼ２時間乾燥水素中で還元し、約
７〜８％の＃Ｉ素含有振を有する自由流動性のモリブデ
ン溶射粉末を生成した。

以上、本発明について説明したが、本発明の範囲内で多
くの改変を為しうろことを銘記されたい。

【図面の簡単な説明】

図面は第２実Ｉｈ塾様と関連して窒素流量対醗化モリブ
テン粉末中のｍ素重量％の関係をプロットしたグラフで
ある。 代理人の氏名　　倉　内　基　弘 同　　風間弘志　゛・ ■□シ、− ０，４０，８＋、２　　１．６　　コ、Ｏち”７！；、
％　（４，１，）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）凝集モリブデン金属粉末中に制御された水準の酸素
   を導入する方法であって、 （ｉ）該粉末を充分量の酸化剤を含有する比較的希釈な
   溶液と粉末の酸素含有量を増大するに充分の時間接触し
   、続いて生成する部分酸化粉末を生成溶液から取出すこ
   と、或いは （ｉｉ）水蒸気及び部分酸化モリブデン粉末を生成する
   ようコントロールされた量の非酸化性雰囲気の存在下で
   充分な温度において充分な時間粉末を加熱すること、或
   いは （ｉｉｉ）モリブデンと１種以上の酸素含有モリブデン
   化合物から実質成る凝集粉末の比較的一様な、約１０重
   量％を超える酸素含有量を有する混合物を形成しそして
   そこから酸素の一部を除去しそして約１０重量％以下の
   酸素含有量を有するモリブデン粉末を形成するに充分な
   温度で充分な時間混合物を還元すること から成るモリブデン粉末酸素導入方法。 ２）（ｉ）の場合において、粉末が約１〜１０重量％の
   酸化剤を含む溶液と接触され、モリブデン単位モル当り
   約２〜５モルの酸化剤が存在するものとされる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３）酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４）（ｉｉ）の場合において温度が約７００〜９００℃
   の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）非酸化性雰囲気が窒素である特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６）部分酸化モリブデン粉末の酸素含有量が約３〜１５
   重量％である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７）（ｉｉｉ）の場合において、混合物がモリブデン、
   パラモリブデン酸アンモニウム及びモリブデン酸化物か
   ら実質成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）（ｉｉｉ）の場合において還元温度が約７００〜１
   ０００℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）還元されたモリブデン粉末の酸素含有量がが約７〜
   １０重量％である特許請求の範囲第８項記載の方法。