JPS6218451A - Polyolefin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polyolefin compsn. having excellent coatability, printability and adhesion, by mixing a sulfochlorinated polypropylene with a polyolefin. CONSTITUTION:A polyolefin compsn. is obtd. by mixing 1-30pts.wt. sulfochlorinated polypropylene having a chlorine content of 10-60wt% and a sulfur content of 0.1-10wt%, obtd. by sulfochlorinating atactic polypropylene and/or isotactic polypropylene with 99-70pts.wt. polyolefin. When the sulfochlorinated polypropylene has a chlorine content of less than 10wt%, coatability, printability and adhesion can be scarcely improved, while when the content exceeds 60wt%, the sulfochlorinated polypropylene is poorly compatible with polypropylene and has difficulty is intimate mixing with polypropylene.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗装性、印刷性及び接着性の優れたポリオレ
フィン組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a polyolefin composition having excellent paintability, printability, and adhesiveness.

ポリオレフィンたとえばポリエチレン、ポリプロピレン
及びエチレン又はプロピレンを主成分とする他のオレフ
ィンとの共重合体などは、優れた機械的性質のほか、電
気的、化学的にも極めて優れた特性を備えた熱可塑性樹
脂として、中空製品、！８出成型製品、繊維、フィルム
など広範囲な用途に用いられている。しかしポリオレフ
ィン樹脂は、その分子構造中に極性基を有しない、いわ
ゆる無極性の高分子物質であるため、その成型品などへ
の塗装、印刷、あるいは接着は極めて困難である。本発
明は、これらポリオレフィンにスルホクロル化ポリプロ
ピレンを添加混合することにより塗装性、印刷性及び接
着性の優れたポリオレフィン組成物を容易に得るもので
ある。Polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, and copolymers of ethylene or propylene with other olefins, are thermoplastic resins that have excellent mechanical properties as well as extremely excellent electrical and chemical properties. As a hollow product,! It is used in a wide range of applications, including molded products, fibers, and films. However, since polyolefin resin is a so-called non-polar polymeric substance that does not have a polar group in its molecular structure, it is extremely difficult to paint, print, or adhere it to molded products. The present invention allows easily obtaining a polyolefin composition having excellent paintability, printability and adhesiveness by adding and mixing sulfochlorinated polypropylene to these polyolefins.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、ポリオレフィンの塗装性、印刷性及び接着性を改良す
るために下記のごとき種々の提案がなされて来た。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Conventionally, various proposals have been made to improve the paintability, printability, and adhesiveness of polyolefins, as described below.

（イ）ポリオレフィンの表面を火炎処理、オゾン処理、
コロナ放電処理、ＵＶ照射処理、ＥＶ照躬処理、プラズ
マ処理あるいは、クロム酸混液及び濃硫酸のような鉱酸
を用いて処理する方法などで物理的、化学的に活性化処
理する方法。(a) Flame treatment, ozone treatment of the surface of polyolefin,
A physical or chemical activation treatment such as corona discharge treatment, UV irradiation treatment, EV illumination treatment, plasma treatment, or treatment using a chromic acid mixture and a mineral acid such as concentrated sulfuric acid.

（ロ）ポリオレフィンと例えばエポキシ基、カルボキシ
ル基などのような官能基を有する低分子量化合物とを共
重合あるいはグラフト反応などの手段で反応させ、ポリ
オレフィン分子中に直接極性基を導入する方法。(b) A method in which a polar group is directly introduced into a polyolefin molecule by reacting a polyolefin with a low molecular weight compound having a functional group such as an epoxy group or a carboxyl group by means such as copolymerization or graft reaction.

（ハ〉ポリオレフィン中に無機充填剤や極性基を持つ化
合物やあるいはゴム状物質などを添加混合する方法。(C) A method of adding and mixing inorganic fillers, compounds with polar groups, or rubber-like substances into polyolefin.

これらの方法は、その用途により一長一短があり、例え
ば（イ）項の物理的、化学的に活性化処理する方法は、
ポリオレフィン成型品の構造が複雑な場合には、全表面
に対して均一な処理ができないため、成型品の形状が著
しく制約されたり、又、処理後の活性の持続性が充分で
ないなどの問題や種々の高価な処理設備が必要でしかも
操作が繁雑であるという欠点を有している。又、鉱酸を
用いる処理方法では、使用する薬品によっては公害源と
なり易く、排水処理工程のような繁雑な後工程を要する
。These methods have advantages and disadvantages depending on their use; for example, the method of (a), which involves physical and chemical activation treatment,
If the structure of a polyolefin molded product is complex, the entire surface cannot be treated uniformly, resulting in significant restrictions on the shape of the molded product or problems such as insufficient persistence of activity after treatment. It has the disadvantage that it requires various expensive processing equipment and is complicated to operate. Furthermore, treatment methods using mineral acids tend to become a source of pollution depending on the chemicals used, and require complicated post-processes such as wastewater treatment.

（ロ）項の官能基を有する低分子量化合物と反応させ、
ポリオレフィン中に直接極性基を導入する方法は、工業
的には、押出機中などでの種々の溶融反応方法が採用さ
れている。その中でも代表的な方法は、低分子量化合物
として不飽和カルボン酸類を用いる方法である。不飽和
カルボン酸類としては、主として無水マレイン酸が用い
られており、ラジカル開始剤の存在下にグラフト重合さ
せる方法が一般的である。しかしながら、無水マレイン
酸基は極性が強く、その結果として、多量の無水マレイ
ン酸をグラフトすると、グラフトされた無水マレイン酸
基同志の会合力によっ−で変性ポリオレフィンはゲルを
形成し易くなる傾向がある。又、多聞の無水マレイン酸
をグラフトしようとすると、反応生成物中に未反応の無
水マレイン酸が多量に残存する結果となり、この残存す
る未反応無水マレイン酸がポリオレフィンの特性を著し
く低下させてしまう欠点がある。(b) React with a low molecular weight compound having a functional group,
As a method for directly introducing a polar group into a polyolefin, various melt reaction methods in an extruder or the like are employed industrially. Among them, a typical method is a method using unsaturated carboxylic acids as a low molecular weight compound. Maleic anhydride is mainly used as the unsaturated carboxylic acid, and a method of graft polymerization in the presence of a radical initiator is common. However, maleic anhydride groups have strong polarity, and as a result, when a large amount of maleic anhydride is grafted, the modified polyolefin tends to form a gel due to the associative force between the grafted maleic anhydride groups. be. Furthermore, when attempting to graft a large amount of maleic anhydride, a large amount of unreacted maleic anhydride remains in the reaction product, and this remaining unreacted maleic anhydride significantly deteriorates the properties of the polyolefin. There are drawbacks.

（ハ）項のポリオレフィン中に種々の添加物を混合する
方法は、プロセスも操作も簡単で実用的であるが無機充
填剤とのなじみが悪かったり、流動性の低下による成型
性の悪化や成型機の摩耗あいは成型物の外観の悪化など
の問題点がある。極性基を持つ化合物とのブレンドの場
合には、一般に該化合物とポリオレフィンとの相溶性が
悪く、得られる組成物の強度、耐衝撃性などの物性が低
下するという問題点がある。The method of mixing various additives into the polyolefin described in item (c) is easy and practical in terms of process and operation, but it may not be compatible with the inorganic filler, and may cause deterioration of moldability due to decreased fluidity or moldability. Wear of the machine causes problems such as deterioration of the appearance of the molded product. In the case of blending with a compound having a polar group, there is a problem that the compound and polyolefin generally have poor compatibility, resulting in a decrease in physical properties such as strength and impact resistance of the resulting composition.

又、ゴム状物質とブレンドする方法の場合には、ゴム状
物質であるため、射出成型を行うと金型内に射出された
樹脂の弾性が大きくなり、成型物表面に凹凸が発生した
り、成型物の剛性、硬度及び耐熱性などの機械的特性が
著しく低下するなどの欠点がある。In addition, in the case of a method of blending with a rubber-like material, since the material is a rubber-like material, the elasticity of the resin injected into the mold increases when injection molding is performed, and unevenness may occur on the surface of the molded product. There is a drawback that mechanical properties such as rigidity, hardness, and heat resistance of the molded product are significantly reduced.

このように、いずれの方法もポリオレフィンの塗装性、
印刷性及び接着性を簡易な手段でポリオレフィン本来の
他の物性を損なうことなく著しく改良するまでには至っ
ていない。In this way, both methods improve the paintability of polyolefin,
It has not yet been possible to significantly improve printability and adhesiveness by simple means without impairing other physical properties inherent in polyolefins.

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者等は
、ポリオレフィンの塗装性、印刷性及び接着性を簡易な
プロセス並びに操作で著しく改良できる効果の大きい方
法を鋭意検討した結果、本発明を成すに至ったものであ
る。[Means and effects for solving the problem] The present inventors have intensively studied a highly effective method that can significantly improve the paintability, printability, and adhesiveness of polyolefin with simple processes and operations, and have developed the present invention. This is what we have come to realize.

即ち本発明は、アタクチックポリプロピレン及び／又は
アイソタクチックポリプロピレンをスルホクロル化して
得られた塩素含有率が１０〜６０重憬％、硫黄含有率が
０．１〜１０重量％であるスルホクロル化ポリプロピレ
ン１〜３０重量部とポリオレフィン９９〜１０重油部を
添加混合してなる塗装性、印刷性及び接着性の優れたポ
リオレフィン組成物に関するものである。That is, the present invention provides sulfochlorinated polypropylene 1 having a chlorine content of 10 to 60% by weight and a sulfur content of 0.1 to 10% by weight, obtained by sulfochlorinating atactic polypropylene and/or isotactic polypropylene. The present invention relates to a polyolefin composition having excellent paintability, printability, and adhesiveness, which is obtained by adding and mixing ~30 parts by weight of polyolefin and 99 to 10 parts of heavy oil.

本発明で用いられるスルホクロル化ポリプロピレンは、
アタクチックポリプロピレン及び／又はアイソタクチッ
クポリプロピレンを四塩化炭素のごとき、耐塩素性溶剤
中に均一に溶解し、温度６０〜１２０℃、圧力０〜２．
５Ｋｇ／ｃｄにおいて、終始溶液状態を保ちつつ、光又
はラジカル発生剤の存在下に塩素ガス及び亜硫酸ガスを
反応させて、塩素含有率が１０〜６０重量％並びに硫黄
含有率が０．１〜１０重量％になった後、公知の手法、
例えば、蒸発乾固法等で溶剤を除去することにより有利
に調整することができる。なお、溶剤除去に先立ち重合
体に対し１〜２重量％程度のエポキシ化合物を保存安定
剤として加えることもできる。スルホクロル化ポリプロ
ピレンの塩素含有率は、１０〜６０重量％で使用でき、
好ましくは１５〜４０重量％である。塩素含有率１０重
量％未満では、塗装性、印刷性及び接着性がほとんど改
良できない。又、塩素含有率６０重量％を越えるものは
、ポリオレフィンとの相溶性が悪く、ポリオレフィン中
に均一に混合することが困難なので好ましくない。一方
、硫黄含有率は、０．１〜１０重量％で使用できるが、
好ましくは２〜８重潰％である。硫黄含有率０．１重量
％以下では、ポリオレフィンを改良するのに官能基の山
が少なく特徴が発現されない。又、硫黄含有率１０重量
％を越えるものは耐湿性が低下し好ましくない。The sulfochlorinated polypropylene used in the present invention is
Atactic polypropylene and/or isotactic polypropylene is uniformly dissolved in a chlorine-resistant solvent such as carbon tetrachloride at a temperature of 60-120°C and a pressure of 0-2.
At 5 kg/cd, chlorine gas and sulfur dioxide gas are reacted in the presence of light or a radical generator while maintaining a solution state throughout, resulting in a chlorine content of 10 to 60% by weight and a sulfur content of 0.1 to 10%. After the weight% is reached, a known method,
For example, it can be advantageously adjusted by removing the solvent by evaporation to dryness or the like. Incidentally, before removing the solvent, an epoxy compound of about 1 to 2% by weight can be added to the polymer as a storage stabilizer. The chlorine content of sulfochlorinated polypropylene can be used at 10 to 60% by weight,
Preferably it is 15 to 40% by weight. If the chlorine content is less than 10% by weight, paintability, printability and adhesion can hardly be improved. Moreover, a chlorine content exceeding 60% by weight is not preferred because it has poor compatibility with polyolefin and is difficult to mix uniformly into polyolefin. On the other hand, the sulfur content can be used at 0.1 to 10% by weight,
Preferably it is 2-8%. If the sulfur content is less than 0.1% by weight, there will be too few functional groups to improve the polyolefin, and its characteristics will not be expressed. Further, a sulfur content exceeding 10% by weight is undesirable because moisture resistance decreases.

本発明の組成物において、ポリオレフィンに対するスル
ホクロル化ポリプロピレンの配合比は、成形品の機械的
性質、成形加工性更には本発明の目的である塗装性、印
刷性及び接着性などの点を考慮し、スルホクロル化ポリ
プロピレン１〜３０重量部とポリオレフィン９９〜７０
重量％が好ましい。In the composition of the present invention, the blending ratio of sulfochlorinated polypropylene to polyolefin is determined by taking into consideration the mechanical properties of the molded article, moldability, as well as the objectives of the present invention such as paintability, printability, and adhesiveness. 1 to 30 parts by weight of sulfochlorinated polypropylene and 99 to 70 parts by weight of polyolefin
Weight percent is preferred.

スルホクロル化ポリプロピレンとポリオレフィンを添加
・混合する方法は、ニーダ−ミキサー、インターミキサ
ー、バンバリーミキサ−１押出様などの混練機を使用し
、十分に混線後ペレット化する。そして該組成物を射出
成形機などを用いて成形し、ポリオレフィン樹脂成形品
を製造する。尚、この混練、成形の工程は、従来からの
公知の装置、方法で行なうことができ、その操作も従来
法と同様に行なうことができる。The sulfochlorinated polypropylene and polyolefin are added and mixed using a kneader such as a kneader mixer, intermixer, Banbury mixer 1 extruder, etc., and the mixture is sufficiently mixed and then pelletized. The composition is then molded using an injection molding machine or the like to produce a polyolefin resin molded article. The kneading and molding steps can be performed using conventionally known equipment and methods, and the operations can be performed in the same manner as conventional methods.

このようにして得られた製品は、成形物の表面にスルホ
クロル化ポリプロピレンが適度に散在するため、従来の
ような繁雑な表面処理を施さなくともポリオレフィンに
対する塗料あるいはインキの塗装性、印刷性あるいは接
着性を著しく向上させることが可能となる。The product obtained in this way has a moderate amount of sulfochlorinated polypropylene scattered on the surface of the molded product, so it has excellent paint or ink paintability, printability, and adhesion to polyolefin without the need for conventional complicated surface treatments. This makes it possible to significantly improve performance.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

試作例−１ 数平均分子ｌ　７，０００のアタクチックポリプロピレ
ン５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、
８ぶの四塩化炭素を加え、温度１１０°Ｃ１圧力２．Ｏ
Ｋ９／ｃｉで十分に溶解させた侵、紫外線を照射しつつ
、反応釜底部より塩素ガスと亜硫酸ガスを導入し、スル
ホクロル化ポリプロピレンの四塩化炭素溶液を得た。更
にこの反応液をロータリーエバポレーターで濃縮後、真
空乾燥器中で絶乾になるまで蒸発乾固し、塩素含有率４
１重量％、硫黄含有率４重量％の固形状スルホクロル化
ポリプロピレン５８５ｇを得た。Prototype Example-1 500 g of atactic polypropylene with a number average molecular weight of 7,000 was placed in a glass-lined reaction vessel,
Add 8 parts of carbon tetrachloride, temperature: 110°C, pressure: 2. O
After sufficient dissolution with K9/ci, chlorine gas and sulfur dioxide gas were introduced from the bottom of the reaction vessel while irradiating with ultraviolet rays to obtain a carbon tetrachloride solution of sulfochlorinated polypropylene. This reaction solution was further concentrated using a rotary evaporator and then evaporated to absolute dryness in a vacuum dryer until the chlorine content was 4.
585 g of solid sulfochlorinated polypropylene with a sulfur content of 1% by weight and a sulfur content of 4% by weight was obtained.

試作例−２ 数平均分子量がｉｓ、ｏｏｏのアイソタクチックポリプ
ロピレン５００９を用い試作例−１と同様な操作を行な
い、塩素含有率３８重量％、硫黄含有率５重量％の固形
状スルホクロル化ポリプロピレン６６３ｇを得た。Prototype Example-2 Using isotactic polypropylene 5009 with number average molecular weights of is and ooo, the same operation as in Prototype Example-1 was carried out to produce 663 g of solid sulfochlorinated polypropylene with a chlorine content of 38% by weight and a sulfur content of 5% by weight. I got it.

試作例−３ ポリプロピレン（密度０．９０５　：メルトインデック
ス３０　）　　５ｏｏ９を用い試作例−１と同様な操作
を行ない、塩素含有率３０重量％、硫黄含有率８重冊％
の固形状スルホクロル化ポリプロピレン６４２ｇを得た
。Prototype Example-3 Using polypropylene (density 0.905: melt index 30) 5oo9, the same operation as in Prototype Example-1 was carried out, and the chlorine content was 30% by weight and the sulfur content was 8% by weight.
642 g of solid sulfochlorinated polypropylene was obtained.

試作例−４ 塩素化ポリプロピレン（商品名ニス−パークロン８３２
Ｌ、弊社量）６０ｇとアクリル樹脂（商品名：サーモラ
ック５Ａ−２，綜研化学■製）　　１２０９と酸化チタ
ン３０ｇを混合し、サンドミルにてガラスビールの存在
下で１５分顔料を混練した後、トルエンにて順４のフォ
ードカップで１６秒となるように粘度を調節し、ポリプ
ロピレン樹脂用塗料とした。この塗料を次の実施例。Prototype example-4 Chlorinated polypropylene (product name: Varnish-Perclone 832
L, our quantity), 60 g of acrylic resin (product name: Thermolac 5A-2, manufactured by Soken Kagaku ■) 1209, and 30 g of titanium oxide were mixed, and after kneading the pigment in a sand mill for 15 minutes in the presence of glass beer, The viscosity was adjusted with toluene to give a viscosity of 16 seconds using a Ford cup in order 4, and a paint for polypropylene resin was prepared. This paint is used in the following example.

比較例の密着試験用に供した。It was used for an adhesion test as a comparative example.

実施例 ポリプロピレン（密度０．９０５　：メルトインデック
ス８．０）と試作例−１〜３で製造したスルホクロル化
ポリプロピレンとを種々の割合で押出機に導入し、１６
０〜１８０℃で溶融混線後ベレット化した。次いで該ペ
レットを射出成形機を用いて３ｘ　　１００Ｘ　　１０
０＃のプレートを製造した。Example Polypropylene (density 0.905: melt index 8.0) and the sulfochlorinated polypropylene produced in Prototype Examples 1 to 3 were introduced into an extruder in various proportions, and 16
After melting and mixing at 0 to 180°C, it was made into a pellet. The pellets were then molded into 3x 100x 10 using an injection molding machine.
0# plates were manufactured.

その後、該プレートの表面をイソプロピルアルコールで
洗浄し、該プレート表面に試作例−４で製造したポリプ
ロピレン樹脂用塗料をスプレー塗装した。更に室温で３
０分間セツティングした後、８０℃で３０分間強制乾燥
し、１週間室内に静置した後、塗膜の密着性テストを行
なった。Thereafter, the surface of the plate was washed with isopropyl alcohol, and the polypropylene resin paint prepared in Prototype Example 4 was spray-painted on the plate surface. Furthermore, at room temperature 3
After setting for 0 minutes, it was force-dried at 80° C. for 30 minutes, left standing indoors for one week, and then an adhesion test of the coating film was conducted.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

比較例 実施例と同じポリプロピレンと各種市販の塩素化ポリプ
ロピレンとを種々の割合で混合し、実施例と同様な操作
を行ない試作例−４で製造したポリプロピレン樹脂用塗
料との密着性テストを行なった。結果を表２に示す。Comparative Example The same polypropylene as in the example and various commercially available chlorinated polypropylene were mixed in various proportions, and the same operations as in the example were performed to conduct an adhesion test with the polypropylene resin paint manufactured in Prototype Example-4. . The results are shown in Table 2.

表１．実施イ叉■埠吉果 表２−　　Ｊ：ヒ較イダ！Ｉｆ吉果 樹脂用 ＊１） つ つ 注］ ＊１・・・ゴバン目試験 塗面上に１　ｍｍ間隔で素地に達する１００個のゴバン
目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて
、１８０°方向に引きはがし、塗膜の残存する数を計測
する。Table 1. Implementation Icha ■Bayoshika table 2- J: Hi comparison! If for Yoshika resin *1) Note] *1... Goban test Make 100 gobbles that reach the substrate at 1 mm intervals on the painted surface, stick cellophane adhesive tape on top of them, and apply 180 Peel it off in the ° direction and measure the number of remaining coatings.

＊２・・・弊社製　塩素化ポリプロピレン塩素含有率２
９．５重量％、重油平均分子聞２１万＊３・・・弊社製
　塩素化ポリプロピレン塩素含有率２６．０重量％、重
１ｉ平均分子聞２１万＊４・・・弊社製　無水マレイン
酸変性塩素化ポリプロピレン 塩素含有率２４．５重量％、重量平均分子量５万；ト３
・・・弊社Ｈｊｕ索化ポリプロピレン塩素含有率４１．
０重世％、重吊平均分子量２万手　叙己　ネ市　−正　
書　（自　発）１．事件の表示 昭和６０年　特許願　第１５５２１３号２、発明の名称 ポリオレフィン組成物 ３、補正をＪる者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 住　　所　　　東京都千代田区神田北乗物町１６番地５
、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 補正の内容 １、明細書箱５頁４行目に 「摩耗あいは」とあるを 「摩耗あるいは」と訂正。*2...Our company's chlorinated polypropylene chlorine content 2
9.5% by weight, heavy oil average molecular weight 210,000*3...made by our company Chlorinated polypropylene Chlorine content 26.0% by weight, weight 1i average molecular weight 210,000*4...made by our company Maleic anhydride-modified chlorine polypropylene chlorine content 24.5% by weight, weight average molecular weight 50,000;
...Our Hju-coated polypropylene chlorine content 41.
0 weight world%, heavy lifting average molecular weight 20,000 hands Juki Neichi - Positive
Writing (spontaneous) 1. Indication of the case 1985 Patent application No. 155213 2, name of the invention Polyolefin composition 3, person making the amendment Relationship to the case Patent applicant 4, agent address 16-5 Kanda Kita Jorimono-cho, Chiyoda-ku, Tokyo
, Contents of Amendment 1 in the Detailed Description of the Invention column of the specification to be amended, and in the 4th line of page 5 of the specification box, the phrase "wear-out" was corrected to "wear-out or".

２、同第１０頁１３行目に 「ガラスビール」と必るを １ガラスピース′」と訂正。2. On page 10, line 13 of the same "Glass beer" must be said. 1 glass piece'".

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] アタクチックポリプロピレン及び／又はアイソタクチッ
クポリプロピレンをスルホクロル化して得られた塩素含
有率が１０〜６０重量％、硫黄含有率が０．１〜１０重
量％であるスルホクロル化ポリプロピレン１〜３０重量
部とポリオレフィン９９〜７０重量部を添加混合してな
るポリオレフィン組成物。1 to 30 parts by weight of a sulfochlorinated polypropylene obtained by sulfochlorinating atactic polypropylene and/or isotactic polypropylene and having a chlorine content of 10 to 60% by weight and a sulfur content of 0.1 to 10% by weight, and a polyolefin A polyolefin composition obtained by adding and mixing 99 to 70 parts by weight.