JPS62184069A - 有機溶剤低含有量の電着塗装可能な調整物およびその製造方法 - Google Patents
有機溶剤低含有量の電着塗装可能な調整物およびその製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
低温で架橋し得る結合剤を含有する陰極に析出し得る塗
料用調製物の製造方法は、同日に特許出願したドイツ特
許出願筒P3,602,981.5号明細@(これは日
本にも出願されている。発明の名称:カルボン酸とアミ
ドまたはエステルを形成する基を含有する合成樹脂の為
の硬化性成分)、オーストリア特許出願1602/85
(発明の名称:塗料用結合剤の為の架橋性成分の製造方
法)およびドイツ特許出願公開筒3,315.469号
明細書および同第3.417.441号明細書に開示さ
れている。これらの結合剤は、場合によっては追加的な
011基を含有するアミノ基含有合成樹脂およびか−る
合成樹脂の為の硬化剤より成る。
料用調製物の製造方法は、同日に特許出願したドイツ特
許出願筒P3,602,981.5号明細@(これは日
本にも出願されている。発明の名称:カルボン酸とアミ
ドまたはエステルを形成する基を含有する合成樹脂の為
の硬化性成分)、オーストリア特許出願1602/85
(発明の名称:塗料用結合剤の為の架橋性成分の製造方
法)およびドイツ特許出願公開筒3,315.469号
明細書および同第3.417.441号明細書に開示さ
れている。これらの結合剤は、場合によっては追加的な
011基を含有するアミノ基含有合成樹脂およびか−る
合成樹脂の為の硬化剤より成る。
アミノ基は第一−1第ニーまたは第三アミノ基である。
塗料用調製物を製造する為には、有機溶剤中に存在する
合成樹脂と硬化剤とを混合しそして合成樹脂のアミノ基
の全部または一部を水溶性の酸と反応させることによっ
て中和する。
合成樹脂と硬化剤とを混合しそして合成樹脂のアミノ基
の全部または一部を水溶性の酸と反応させることによっ
て中和する。
次いでこの混合物を水で充分に希釈する0合成樹脂を存
在させる有機溶剤は、水溶性でありそして一般式100
’Cより高い沸点を有している。
在させる有機溶剤は、水溶性でありそして一般式100
’Cより高い沸点を有している。
例えばジエチレングリコール−モノメチル−または−ジ
メチルエーテルまたはプロピレングリコール−モノメチ
ル−または−ジメチルエーテルがある。これらのものの
存在は合成樹脂の製造の際に必要とされる。それ故に例
えば、α。
メチルエーテルまたはプロピレングリコール−モノメチ
ル−または−ジメチルエーテルがある。これらのものの
存在は合成樹脂の製造の際に必要とされる。それ故に例
えば、α。
β−不飽和単量体の重合体は溶液状態でのみ製造するこ
とができ、その際に高温での重合によってのみ低分子量
を得ることができる0重合体頻僚反応による適当な重合
体の製造は溶剤中で高温のもとでのみ成功する。室温で
固体のエポキシ樹脂はアミノ基および場合によっては酸
基を含有する化合物との反応以前に有機溶剤中に溶解し
なければならない。
とができ、その際に高温での重合によってのみ低分子量
を得ることができる0重合体頻僚反応による適当な重合
体の製造は溶剤中で高温のもとでのみ成功する。室温で
固体のエポキシ樹脂はアミノ基および場合によっては酸
基を含有する化合物との反応以前に有機溶剤中に溶解し
なければならない。
従来法の欠点は、それから製造される、陰極で析出し得
る塗料調製物中の有機溶剤の割合が比較的に多いことで
ある。この割合は、15〜20重ff1Xの浴中固形分
含有量の場合には一般に3〜lO重itχである。即ち
、固形分含有量を基準とするを機溶剤の含有量は50〜
60重量%までである。
る塗料調製物中の有機溶剤の割合が比較的に多いことで
ある。この割合は、15〜20重ff1Xの浴中固形分
含有量の場合には一般に3〜lO重itχである。即ち
、固形分含有量を基準とするを機溶剤の含有量は50〜
60重量%までである。
電気的に析出し得る塗料調製物が、造膜温度の低下に有
利に作用する程度の僅かな割合は別として実質的に溶剤
不合であるように有機溶剤の割合を減少させることに大
きな興味が持たれている。合成樹脂および硬化剤から別
の操作で溶剤を留去しそして比較的に長時間に渡って安
定している水性分散物を製造することに確かに成功して
いるが、合成樹脂と硬化剤分散物とを混合した後、僅か
な時間に既に沈澱または浮遊または同時に両方の結果が
生じる。しかしながら合成樹脂と硬化剤は水で希釈する
以前に混合できない。何故ならば合成樹脂が室温で固体
であるかまたは非常に高粘性であるからである。
利に作用する程度の僅かな割合は別として実質的に溶剤
不合であるように有機溶剤の割合を減少させることに大
きな興味が持たれている。合成樹脂および硬化剤から別
の操作で溶剤を留去しそして比較的に長時間に渡って安
定している水性分散物を製造することに確かに成功して
いるが、合成樹脂と硬化剤分散物とを混合した後、僅か
な時間に既に沈澱または浮遊または同時に両方の結果が
生じる。しかしながら合成樹脂と硬化剤は水で希釈する
以前に混合できない。何故ならば合成樹脂が室温で固体
であるかまたは非常に高粘性であるからである。
温度を高めることによる液化も、架橋反応が40〜50
℃以上で始まるので、同様に除外される。
℃以上で始まるので、同様に除外される。
従って、本発明の課題は、上記の反応成分を基礎としそ
して各成分間で未だ反応が始まらずそして数週間貯蔵し
た場合にも沈澱および/または浮遊が現れない特に溶剤
低含有量の電気的に析出し得る塗料用調製物を開発する
ことである。
して各成分間で未だ反応が始まらずそして数週間貯蔵し
た場合にも沈澱および/または浮遊が現れない特に溶剤
低含有量の電気的に析出し得る塗料用調製物を開発する
ことである。
それ故に、本発明の対象は、実質的に、アミノ基および
場合によっては水酸基を含有する合成樹脂へ)、 エステル交換および/またはアミド交換可能な硬化剤B
)、 希釈剤としての水C)、 場合によっては有機溶剤D)および 通例に用いられる塗料用添加剤および場合によっては硬
化用触媒E)より成る電着塗装可能な安定な塗料用調製
物において、有機溶剤含有量が固形分含有量を基準とし
て最高10重量%、殊に最高7.5重量%、特に2.0
〜7.0重量2であることを特徴とする、上記塗料用調
製物である。
場合によっては水酸基を含有する合成樹脂へ)、 エステル交換および/またはアミド交換可能な硬化剤B
)、 希釈剤としての水C)、 場合によっては有機溶剤D)および 通例に用いられる塗料用添加剤および場合によっては硬
化用触媒E)より成る電着塗装可能な安定な塗料用調製
物において、有機溶剤含有量が固形分含有量を基準とし
て最高10重量%、殊に最高7.5重量%、特に2.0
〜7.0重量2であることを特徴とする、上記塗料用調
製物である。
更に本発明は、最初に樹脂A)および場合によっては硬
化剤B)から別々に実質的に溶剤を除き、残留物を10
0℃以下の沸点の水溶性溶剤で希釈しそして続いて樹脂
A)を硬化剤B)と、各成分が未だ反応しないようなバ
ッチ温度で混合し、次いで存在するアミノ基を水溶性の
酸を用いて部分的にまたは完全に中和し、このバッチを
補足的に水で希釈しそして有機溶剤を減圧下に僅かに高
められた温度のもとて水性分散物から除くことを特徴と
する、上記の電気的に析出し得る塗料用調製物の製造方
法に関する。
化剤B)から別々に実質的に溶剤を除き、残留物を10
0℃以下の沸点の水溶性溶剤で希釈しそして続いて樹脂
A)を硬化剤B)と、各成分が未だ反応しないようなバ
ッチ温度で混合し、次いで存在するアミノ基を水溶性の
酸を用いて部分的にまたは完全に中和し、このバッチを
補足的に水で希釈しそして有機溶剤を減圧下に僅かに高
められた温度のもとて水性分散物から除くことを特徴と
する、上記の電気的に析出し得る塗料用調製物の製造方
法に関する。
化合物A)としては沢山の文献に既に開示されているカ
チオン系樹脂を用いる。それらが用いることができる為
に必要なのは、水で問題な(希釈することを保証するの
に充分な量の塩基性塩、例えば第一、第二または第三ア
ミノ基である。アミン当量は150〜3,000 、好
ましくは500〜2.000であるのが有利である。樹
脂がOH基を有している場合には、該樹脂のアミノ当量
は一般に150〜1,000 、殊に200〜500で
ある。
チオン系樹脂を用いる。それらが用いることができる為
に必要なのは、水で問題な(希釈することを保証するの
に充分な量の塩基性塩、例えば第一、第二または第三ア
ミノ基である。アミン当量は150〜3,000 、好
ましくは500〜2.000であるのが有利である。樹
脂がOH基を有している場合には、該樹脂のアミノ当量
は一般に150〜1,000 、殊に200〜500で
ある。
更に、該樹脂はC=C二重結合を有していてもよく、そ
の場合にはC=C当量は500〜約1 、500である
のが好ましい。
の場合にはC=C当量は500〜約1 、500である
のが好ましい。
か−る樹脂A)の分子量(重量平均)は一般に約300
〜約so、ooo、殊に約s、ooo〜約20.000
の範囲内である。
〜約so、ooo、殊に約s、ooo〜約20.000
の範囲内である。
か\る合成樹脂^)の例には、“ジャーナル・オプ・コ
ーティング・テクノロジー(Journalof Co
atings Technology) 、第54巻、
No、686、(I982)、第33〜41頁「カチオ
ン系電着性塗料の為の重合体組成物(Polymer
Co5positions forCationic
Electrodepositable Coatin
gs) Jに記載されている。水酸基および/またはア
ミノ基を含有するα、β−オレフィン系不飽和単量体の
重合体をここに挙げることできる。水酸基またはアミノ
基は共重合の際に適当な単量体を用いることによって、
例えばα、β−オレフィン系不飽和カルボン酸、例えば
ヒドロキシアルキル−(メタ)アクリレートまたはアミ
ノアルキル(メタ)アクリレートのヒドロキシ−または
アミノエステルによって導入することができるしまたは
、アミド基、アミノ基またはウレタン基を形成しながら
ジアミン類またはポリアミン類、例えばN、N−ジメチ
ルアミノプロピルアミンとの重合体−類似反応によって
導入することができる。二量体化脂肪酸とポリアミン類
とから、得ることのできるポリアミノポリアミド類も別
の群である。第一または第二アミンとポリグリシジルエ
ーテルとの反応によって製造できるアミノポリエーテル
−0ポリオールがこれに特に適している。この場合、全
てのアミノ基を第三アミノ基に転化するのに充分な量の
エポキシ基が存在していることが有利である。特に好ま
しいポリグリシジルエーテルはビスフェノールAのおよ
びこれに[(以のポリフェノール頻のポリグリシジルエ
ーテルである。これらのものは例えば、エビクロヒドリ
ン、例えばエビクロヒドリンを用いてポリフェノールを
アルカリ金属の存在下にエーテル化することによって製
造できる。
ーティング・テクノロジー(Journalof Co
atings Technology) 、第54巻、
No、686、(I982)、第33〜41頁「カチオ
ン系電着性塗料の為の重合体組成物(Polymer
Co5positions forCationic
Electrodepositable Coatin
gs) Jに記載されている。水酸基および/またはア
ミノ基を含有するα、β−オレフィン系不飽和単量体の
重合体をここに挙げることできる。水酸基またはアミノ
基は共重合の際に適当な単量体を用いることによって、
例えばα、β−オレフィン系不飽和カルボン酸、例えば
ヒドロキシアルキル−(メタ)アクリレートまたはアミ
ノアルキル(メタ)アクリレートのヒドロキシ−または
アミノエステルによって導入することができるしまたは
、アミド基、アミノ基またはウレタン基を形成しながら
ジアミン類またはポリアミン類、例えばN、N−ジメチ
ルアミノプロピルアミンとの重合体−類似反応によって
導入することができる。二量体化脂肪酸とポリアミン類
とから、得ることのできるポリアミノポリアミド類も別
の群である。第一または第二アミンとポリグリシジルエ
ーテルとの反応によって製造できるアミノポリエーテル
−0ポリオールがこれに特に適している。この場合、全
てのアミノ基を第三アミノ基に転化するのに充分な量の
エポキシ基が存在していることが有利である。特に好ま
しいポリグリシジルエーテルはビスフェノールAのおよ
びこれに[(以のポリフェノール頻のポリグリシジルエ
ーテルである。これらのものは例えば、エビクロヒドリ
ン、例えばエビクロヒドリンを用いてポリフェノールを
アルカリ金属の存在下にエーテル化することによって製
造できる。
ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル類は、それ
としてアミン類と反応させてもよいが、塗膜の性質を改
善する為に変性物質で若干の反応性エポキシ基と反応さ
せるのがしばしば有利である。エポキシ基とポリオール
またはポリカルボン酸との反応が特に有利である。以下
のものをポリオールとして用いることができるニーアル
キレンオキサイド類(例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、テトラヒドロフラン)と炭素原子数
2〜8の低分子量ポリオール(分子量約50〜300、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、1.2.6−ヘキサ
ンドリオール、ペンタエリスリット)との付加重合によ
って製造されるポリエーテルポリオール。アルキレンオ
キサイド成分としてエチレンオキサイドを単独でまたは
他のアルキレンオキサイドと組み合わせて用いる場合に
は、合成樹脂^)の水溶性が改善されるニ ー上記の低分子量のポリオールまたはエキシ化合物(例
えば脂肪酸グリシジルエステル)とポリカルボン酸(例
えばアジピン酸、コハク酸、マレイン差、フタル酸また
はテレフタル酸)との反応によって製造されるポリエス
テルポリオールまたはその誘導体ニ ー環状エステル(例えばカプロラクトンまたはブチロラ
クトン)の開環重合によって製造さ″れるポリエステル
ボリオール: 一過剰の上記のポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールと有機系ポリイソシアネートとの反応に
よって得られるウレタン変性ポリオール。
としてアミン類と反応させてもよいが、塗膜の性質を改
善する為に変性物質で若干の反応性エポキシ基と反応さ
せるのがしばしば有利である。エポキシ基とポリオール
またはポリカルボン酸との反応が特に有利である。以下
のものをポリオールとして用いることができるニーアル
キレンオキサイド類(例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、テトラヒドロフラン)と炭素原子数
2〜8の低分子量ポリオール(分子量約50〜300、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、1.2.6−ヘキサ
ンドリオール、ペンタエリスリット)との付加重合によ
って製造されるポリエーテルポリオール。アルキレンオ
キサイド成分としてエチレンオキサイドを単独でまたは
他のアルキレンオキサイドと組み合わせて用いる場合に
は、合成樹脂^)の水溶性が改善されるニ ー上記の低分子量のポリオールまたはエキシ化合物(例
えば脂肪酸グリシジルエステル)とポリカルボン酸(例
えばアジピン酸、コハク酸、マレイン差、フタル酸また
はテレフタル酸)との反応によって製造されるポリエス
テルポリオールまたはその誘導体ニ ー環状エステル(例えばカプロラクトンまたはブチロラ
クトン)の開環重合によって製造さ″れるポリエステル
ボリオール: 一過剰の上記のポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールと有機系ポリイソシアネートとの反応に
よって得られるウレタン変性ポリオール。
上記のポリカルボン酸は上記のポリオールと過剰のポリ
カルボン酸または好ましくはその酸無水物との反応によ
って得られる。これらは低分子量のポリオール(例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール等)を用い
てポリカルボン酸またはその酸無水物をエステル化する
ことによっても同様に得ることができる。低分子量ポリ
エーテルポリアミンまたはポリアミン(例えばヘキサメ
チレンジアミン)も低分子量ポリオールの替わりに用い
ることができる。
カルボン酸または好ましくはその酸無水物との反応によ
って得られる。これらは低分子量のポリオール(例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール等)を用い
てポリカルボン酸またはその酸無水物をエステル化する
ことによっても同様に得ることができる。低分子量ポリ
エーテルポリアミンまたはポリアミン(例えばヘキサメ
チレンジアミン)も低分子量ポリオールの替わりに用い
ることができる。
アミノポリエーテルポリオールのポリオールまたはポリ
カルボン酸での変性は、ポリグリシジルエーテルと第一
または第二アミンと反応させる以前に行うのが特に有利
である。しかしながら、原料として用いるポリグリシジ
ルエーテルとアミンとの比を過剰のエポキシ基が存在す
るように選択することも可能である0次いでエポキシ基
はポリカルボン酸またはポリオールと反応させることが
できる。更に、もはやエポキシ基を含有していない最終
生成物を水酸基とグリシジルエーテルとの反応によって
更に変性することも可能である。
カルボン酸での変性は、ポリグリシジルエーテルと第一
または第二アミンと反応させる以前に行うのが特に有利
である。しかしながら、原料として用いるポリグリシジ
ルエーテルとアミンとの比を過剰のエポキシ基が存在す
るように選択することも可能である0次いでエポキシ基
はポリカルボン酸またはポリオールと反応させることが
できる。更に、もはやエポキシ基を含有していない最終
生成物を水酸基とグリシジルエーテルとの反応によって
更に変性することも可能である。
硬化剤B)として例えば、ドイツ特許出願公開第3.3
15.469号明細書および同第3.417.441号
明細書およびまたドイツ特許出願3,602.981.
5号に記載されている如きマクセル付加反応生成物を用
いることができる。一般式(I)〔式中、X、およびx
2はCO,R,CNまたはCH+CテありそしてRは殊
に炭素原子数1〜8のアルキル基を意味する。〕 で表される構造要素を有する化合物も同様に適している
。
15.469号明細書および同第3.417.441号
明細書およびまたドイツ特許出願3,602.981.
5号に記載されている如きマクセル付加反応生成物を用
いることができる。一般式(I)〔式中、X、およびx
2はCO,R,CNまたはCH+CテありそしてRは殊
に炭素原子数1〜8のアルキル基を意味する。〕 で表される構造要素を有する化合物も同様に適している
。
か−る化合物は、例えば、ジイソシアネートと弐CHt
Xzで表されるCl−酸のカルボニル化合物とおよびポ
リオール、ポリアミノアルコールまたはポリアミンと反
応させることによって製造でき、例えばオーストリア特
許出願節1602/85に開示されている。この記述に
て、上記文献に記載された有利な実施形態を含めて上記
文献の内容はこの明細書に記したものとする。硬化剤B
)は一般に60〜80重量%の固形分含有量を有する溶
液として存在する。溶剤成分は合成樹脂A)の場合と同
様な方法によって除くことができる。塗料の調製におい
ての固形分含有量およびB)の濃度に依存して、場合に
よっては溶剤を省いてもよい。
Xzで表されるCl−酸のカルボニル化合物とおよびポ
リオール、ポリアミノアルコールまたはポリアミンと反
応させることによって製造でき、例えばオーストリア特
許出願節1602/85に開示されている。この記述に
て、上記文献に記載された有利な実施形態を含めて上記
文献の内容はこの明細書に記したものとする。硬化剤B
)は一般に60〜80重量%の固形分含有量を有する溶
液として存在する。溶剤成分は合成樹脂A)の場合と同
様な方法によって除くことができる。塗料の調製におい
ての固形分含有量およびB)の濃度に依存して、場合に
よっては溶剤を省いてもよい。
合成樹脂A)および硬化剤B)は一般に、合成樹脂中の
エステル形成性基および/またはアミド形成性基の合計
と硬化剤中のエステル交換性基および/またはアミド交
換性基および場合によって存在する二重結合の合計との
比が10=1〜1:10、殊に3:1〜1:3と成るよ
うな量で混合する。
エステル形成性基および/またはアミド形成性基の合計
と硬化剤中のエステル交換性基および/またはアミド交
換性基および場合によって存在する二重結合の合計との
比が10=1〜1:10、殊に3:1〜1:3と成るよ
うな量で混合する。
この場合、これらの量は被覆物に充分な架橋密度が得ら
れそして被覆物が良好な耐溶剤性および高い柔軟性を示
すように選択するべきである。
れそして被覆物が良好な耐溶剤性および高い柔軟性を示
すように選択するべきである。
一般にこれは合成樹脂A)の重量部と硬化剤B)の重量
部との比(いずれの場合にも固体)が90:10〜30
:70、殊に50:50〜80:20の範囲にあること
によって達成される。
部との比(いずれの場合にも固体)が90:10〜30
:70、殊に50:50〜80:20の範囲にあること
によって達成される。
本発明の塗料用調製物は一般に、公知の添加物、例えば
顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、界面活性剤、溶剤、
レベリング剤および粘調剤、反応希釈剤等およびまた場
合によっては硬化用触媒を添加してもよい。か−る添加
剤は公知でありそして塗料工業において一般に用いられ
ている。調製物の為の適する触媒としては例えば有機酸
の金属塩、特に亜鉛−1鉛−1鉄−またはクロム−オク
トエートまたは−ナフテナートが適している。触媒は硬
化剤分子中に存在し得るあらゆる二重結合の架橋反応を
も促進させる。
顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、界面活性剤、溶剤、
レベリング剤および粘調剤、反応希釈剤等およびまた場
合によっては硬化用触媒を添加してもよい。か−る添加
剤は公知でありそして塗料工業において一般に用いられ
ている。調製物の為の適する触媒としては例えば有機酸
の金属塩、特に亜鉛−1鉛−1鉄−またはクロム−オク
トエートまたは−ナフテナートが適している。触媒は硬
化剤分子中に存在し得るあらゆる二重結合の架橋反応を
も促進させる。
か−る触媒の量は、金属の重量として計算して合成樹脂
および硬化剤の合計量を基準として一般に0〜10重量
%、殊に0.1〜2.0重量%である。
および硬化剤の合計量を基準として一般に0〜10重量
%、殊に0.1〜2.0重量%である。
本発明の方法の場合には、有機溶剤を樹脂A)から実質
的に除去しそして場合によっては硬化剤B)からも好ま
しくは20〜130mbarの範囲の減圧下に且つでき
るだけ低い温度、殊に100℃以下にて実質的に除去す
る。一般に90〜95重ff1Xの固形分含有量まで溶
剤を除けば充分である。
的に除去しそして場合によっては硬化剤B)からも好ま
しくは20〜130mbarの範囲の減圧下に且つでき
るだけ低い温度、殊に100℃以下にて実質的に除去す
る。一般に90〜95重ff1Xの固形分含有量まで溶
剤を除けば充分である。
次いで100℃より成る低い沸点の水溶性溶剤を添加す
ることによって希釈しそして樹脂A)と硬化剤B)とを
好ましくは40℃以下の温度のもとで混合する。アミノ
基を水溶性酸で一場合によっては部分的に□中和しそし
て水で希釈した後に、減圧下に好ましくは最高40℃の
温度にて有機溶剤を水性分散物から除く。次いで更に水
で希釈してもよい。このようにして別の添加剤、例えば
乳化剤を添加することなしに数箇月、然も少なくとも6
箇月安定である水性分散物が得られる。
ることによって希釈しそして樹脂A)と硬化剤B)とを
好ましくは40℃以下の温度のもとで混合する。アミノ
基を水溶性酸で一場合によっては部分的に□中和しそし
て水で希釈した後に、減圧下に好ましくは最高40℃の
温度にて有機溶剤を水性分散物から除く。次いで更に水
で希釈してもよい。このようにして別の添加剤、例えば
乳化剤を添加することなしに数箇月、然も少なくとも6
箇月安定である水性分散物が得られる。
濃厚な樹脂溶液または硬化剤溶液の、水で希釈可能な1
00℃以下、殊に80℃以下の沸点を有する溶剤での希
釈は一般に、未だ熱い高濃度の樹脂溶液に溶剤をゆっく
り添加しそしてこれをそのぞれに用いる溶剤の沸点まで
冷却するようにして行う。次に、この温度のもとでこの
バッチを、均一な混合物が生じるまでの間撹拌する。
00℃以下、殊に80℃以下の沸点を有する溶剤での希
釈は一般に、未だ熱い高濃度の樹脂溶液に溶剤をゆっく
り添加しそしてこれをそのぞれに用いる溶剤の沸点まで
冷却するようにして行う。次に、この温度のもとでこの
バッチを、均一な混合物が生じるまでの間撹拌する。
使用できる溶剤は、低級アルコールおよびケトン類、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トンまたはメチルエチルケトンである。一般に溶液の固
形分含有量は50重量%より高く、殊に60重ffiχ
より高く調整する。
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トンまたはメチルエチルケトンである。一般に溶液の固
形分含有量は50重量%より高く、殊に60重ffiχ
より高く調整する。
得られる混合物を、各成分が未だ反応を開始しない温度
、例えば40℃より下において硬化剤B)と混合する。
、例えば40℃より下において硬化剤B)と混合する。
陰極で析出し得る塗料の場合に存在するアミノ基の部分
的または完全な中和は、水で希釈する以前に水溶性酸に
て行うことができる。しかしながら水溶性酸は、必要と
される水で希釈する以前に完全にまたは部分的に混合し
、中和を希釈の際までには行わない。一般に浴が必要な
安定性を有しそして沈澱が生じないのに充分な量だけの
酸を添加する。適する酸には例えば蟻酸、酢酸、乳酸お
よびリン酸がある。
的または完全な中和は、水で希釈する以前に水溶性酸に
て行うことができる。しかしながら水溶性酸は、必要と
される水で希釈する以前に完全にまたは部分的に混合し
、中和を希釈の際までには行わない。一般に浴が必要な
安定性を有しそして沈澱が生じないのに充分な量だけの
酸を添加する。適する酸には例えば蟻酸、酢酸、乳酸お
よびリン酸がある。
一般に分散物が20重量%より多い、殊に30重量%よ
り多い固形分含を量を有するのに充分な量の水を添加す
る。
り多い固形分含を量を有するのに充分な量の水を添加す
る。
次いで水性分散物からの有機溶剤の除去は、20〜7Q
mbarの減圧下に且つ各成分の反応が生じない程度の
温度のもとで実施するのが有利である。一般にこの方法
は最高40℃、好ましくは最高30℃の温度で実施する
。この場合、水/溶剤混合物が蒸留によって除かれる。
mbarの減圧下に且つ各成分の反応が生じない程度の
温度のもとで実施するのが有利である。一般にこの方法
は最高40℃、好ましくは最高30℃の温度で実施する
。この場合、水/溶剤混合物が蒸留によって除かれる。
この混合物の組成から水性分散物中の有機溶剤の残留含
有量が判る 本発明の塗料調整の電着は公知の方法によって行う。こ
の電着は、電導性のあらゆる物質、例えば鋼鉄、銅、ア
ルミニウムおよびこれらの類似物の如き金属の上に行う
。ここで電着塗料はクリヤラッカーとしてまたは顔料含
有調製物として存在していてもよい。
有量が判る 本発明の塗料調整の電着は公知の方法によって行う。こ
の電着は、電導性のあらゆる物質、例えば鋼鉄、銅、ア
ルミニウムおよびこれらの類似物の如き金属の上に行う
。ここで電着塗料はクリヤラッカーとしてまたは顔料含
有調製物として存在していてもよい。
以下の実施例において部およびχは常に重量部および重
量%である。
量%である。
実施例1
a)合成樹脂A)の製造:
公知の方法によって、65.5χのビスフェノールへ−
エポキシ樹脂(480のエポキシ当量)と、トリメチロ
ールプロパン、アジピン酸、イソノナン酸及び無水テト
ラヒドロフタル酸より成る18゜8χのポリエステル(
65mg KOI/gの酸価及び31OB KOH/g
の水酸基価) 、6.1χのジェタノールアミン、4.
4χの2−エチルヘキシルアミンおよび5.2χのジエ
チルアミノプロビルアミンより成るアミノポリエーテル
ポリオールを製造する。エポキシ樹脂とポリエステルと
の反応を、約620のエポキシ当tc固体樹脂を基*也
する)が達成されるまで、130℃のもとで行う。
エポキシ樹脂(480のエポキシ当量)と、トリメチロ
ールプロパン、アジピン酸、イソノナン酸及び無水テト
ラヒドロフタル酸より成る18゜8χのポリエステル(
65mg KOI/gの酸価及び31OB KOH/g
の水酸基価) 、6.1χのジェタノールアミン、4.
4χの2−エチルヘキシルアミンおよび5.2χのジエ
チルアミノプロビルアミンより成るアミノポリエーテル
ポリオールを製造する。エポキシ樹脂とポリエステルと
の反応を、約620のエポキシ当tc固体樹脂を基*也
する)が達成されるまで、130℃のもとで行う。
更に反応させる為にアミンを最初に導入しそしてエポキ
シ樹脂とポリエステルとの反応生成物を8部℃のもとて
配置供給する。この反応は、エポキシ価が殆ど0に達し
た時に終了する。この生成物をプロピレングリコールモ
ノエチルエーテルに溶解した65χ濃度溶液とする。こ
の生成物は96B KOII/gのアミン価を有する。
シ樹脂とポリエステルとの反応生成物を8部℃のもとて
配置供給する。この反応は、エポキシ価が殆ど0に達し
た時に終了する。この生成物をプロピレングリコールモ
ノエチルエーテルに溶解した65χ濃度溶液とする。こ
の生成物は96B KOII/gのアミン価を有する。
b)硬化剤B)の製造
酸価1のヒドロキシエチルアクリレート2160部およ
び亜鉛アセチルアセトナート3.8部を反応器に導入し
そして60℃に加熱し、1636部のトルイレン−ジイ
ソシアネートをゆっくりと滴加し、この混合物を−N=
C・0基含有量が0.2χより少なくなるまで60℃に
維持する。次いで15部のハイドロキノンおよび 84
4部のエチレングリコール−モノへキシルエーテルを添
加する。9゜5χの二重結合を含有する80χの濃度の
透明な樹脂溶液が得られる。
び亜鉛アセチルアセトナート3.8部を反応器に導入し
そして60℃に加熱し、1636部のトルイレン−ジイ
ソシアネートをゆっくりと滴加し、この混合物を−N=
C・0基含有量が0.2χより少なくなるまで60℃に
維持する。次いで15部のハイドロキノンおよび 84
4部のエチレングリコール−モノへキシルエーテルを添
加する。9゜5χの二重結合を含有する80χの濃度の
透明な樹脂溶液が得られる。
1016部のこの前駆体および10部のKOll(メタ
ノールに溶解した30χ濃度溶液)を反応器に導入し、
80’Cに加熱しそして132部のマロン酸ジメチルエ
ステルを80℃を超えないような速度でゆっくり滴加す
る。この混合物をこの温度に、−C=C−結合の含有量
が4.2χに低下するまで維持する。次いでこの反応混
合物を80χの固形分含有量までエチレングリコール−
モノヘキシルエーテルで希釈しそして2部の酢酸を添加
する。
ノールに溶解した30χ濃度溶液)を反応器に導入し、
80’Cに加熱しそして132部のマロン酸ジメチルエ
ステルを80℃を超えないような速度でゆっくり滴加す
る。この混合物をこの温度に、−C=C−結合の含有量
が4.2χに低下するまで維持する。次いでこの反応混
合物を80χの固形分含有量までエチレングリコール−
モノヘキシルエーテルで希釈しそして2部の酢酸を添加
する。
黄色味を帯びた樹脂溶液が得られる。
c) Ak−/ I−
上記のアミノポリエーテル−ポリオールの溶液3528
部からプロピレングリコール−モノメチルエーテル10
36部を90〜110℃で減圧下に蒸留によって除きそ
して784部のエタノールを90℃でゆっくり添加する
。この間に混合物は78℃に冷める。この混合物をこの
温度のもとで均一な混合物が得られるまで撹拌する。次
いでこの混合物を30℃に冷却し、1229部の硬化剤
溶液および106部の鉛オクトエートを続いて添加する
。
部からプロピレングリコール−モノメチルエーテル10
36部を90〜110℃で減圧下に蒸留によって除きそ
して784部のエタノールを90℃でゆっくり添加する
。この間に混合物は78℃に冷める。この混合物をこの
温度のもとで均一な混合物が得られるまで撹拌する。次
いでこの混合物を30℃に冷却し、1229部の硬化剤
溶液および106部の鉛オクトエートを続いて添加する
。
この混合物が均一に成った後に、これを59部の蟻酸(
85χ漠度)を6610部の脱イオン水に溶解した溶液
に移す。水、エタノールおよび少量のプロピレングリコ
ール−モノメチルエーテルおよびエチレングリコール−
モノヘキシルエーテルより成る混合物2227部を約3
1χの濃度の水性分散物から約40mbarの減圧下に
35〜40℃で除く。
85χ漠度)を6610部の脱イオン水に溶解した溶液
に移す。水、エタノールおよび少量のプロピレングリコ
ール−モノメチルエーテルおよびエチレングリコール−
モノヘキシルエーテルより成る混合物2227部を約3
1χの濃度の水性分散物から約40mbarの減圧下に
35〜40℃で除く。
ガスクロマトグラフィーによる分析によれば未だ0.6
χのエタノール、0.4χのプロピレングリコール−モ
ノエチルエーテルおよび1.4χのエチレングリコール
−モノヘキシルエーテルを含有する9053部の37χ
濃度水性分散物が得られる。
χのエタノール、0.4χのプロピレングリコール−モ
ノエチルエーテルおよび1.4χのエチレングリコール
−モノヘキシルエーテルを含有する9053部の37χ
濃度水性分散物が得られる。
d) および
13.7部のTi01.1.2部の珪酸鉛および0.1
部のカーボンブラックを37χの濃度の結合剤/硬化剤
−水性分散物43部に添加し、この混合物をビーズ・ミ
ル(bead m1ll)中でで磨滅し、続いて更に7
9部の37χ濃度の水性分散物をこのバッチに添加する
。次いでこのバッチを、固形分含有量が20χに成るま
で高速撹拌機を用いて脱イオン水で希釈する。この塗料
用バッチを24時間撹拌する。このものは以下の性質を
有している:固形分含有量を基準としての有機溶剤含有
:4.8重量%、pH一値:5.8、導電性: 174
0+E/Scm −’。
部のカーボンブラックを37χの濃度の結合剤/硬化剤
−水性分散物43部に添加し、この混合物をビーズ・ミ
ル(bead m1ll)中でで磨滅し、続いて更に7
9部の37χ濃度の水性分散物をこのバッチに添加する
。次いでこのバッチを、固形分含有量が20χに成るま
で高速撹拌機を用いて脱イオン水で希釈する。この塗料
用バッチを24時間撹拌する。このものは以下の性質を
有している:固形分含有量を基準としての有機溶剤含有
:4.8重量%、pH一値:5.8、導電性: 174
0+E/Scm −’。
a+eq−値:40.少なくとも6ケ月の間安定してい
る。陰極として接続された燐酸塩処理した鋼鉄製薄板上
に28℃の浴温度で2分間、300ボルトで電着させそ
して硬化(30分、163℃)させた後に、20μmの
塗膜厚、アセトンで100往復工程より多い溶剤安定性
および80cn+のニーセンの衝撃戻り試験(Nies
sen reverse impact test)値
を有する滑らかな被覆物が得られる。
る。陰極として接続された燐酸塩処理した鋼鉄製薄板上
に28℃の浴温度で2分間、300ボルトで電着させそ
して硬化(30分、163℃)させた後に、20μmの
塗膜厚、アセトンで100往復工程より多い溶剤安定性
および80cn+のニーセンの衝撃戻り試験(Nies
sen reverse impact test)値
を有する滑らかな被覆物が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)アミノ基および場合によっては水酸基を含有する合
成樹脂A)、 エステル交換および/またはアミド交換可能な硬化剤B
)、 希釈剤としての水C)、 場合によっては有機溶剤D)および 通例に用いられる塗料用添加剤および場合によっては硬
化用触媒E)より成る電着塗装可能な安定な塗料用調製
物において、有機溶剤含有量が固形分含有量を基準とし
て最高10重量%であることを特徴とする、上記塗料用
調製物。 2)有機溶剤含有量が固形分含有量を基準としてとして
最高7.5重量%である特許請求の範囲第1項記載の塗
料用調製物。 3)陰極に析出し得るものであり且つ合成樹脂A)が追
加的にC=C二重結合を含有している特許請求の範囲第
1項または第2項記載の塗料用調製物。 4)水酸基および/またはアミノ基を有するα,β−オ
レフィン系不飽和単量体の重合体、二量体化脂肪酸とポ
リアミンとより成るポリアミノポリアミドまたは、エポ
キシ樹脂と第一または第二アミンとの反応で得られるア
ミノポリエーテルポリオールを成分A)として用いる特
許請求の範囲第1〜3項の何れか一つに記載の塗料用調
製物。 5)マクセル付加反応生成物または一般式( I )▲数
式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、X_1およびX_2はCO_2R、CNまたは
CH_3CでありそしてRは殊に炭素原子数1〜8のア
ルキル基を意味する。〕 で表される構造要素を含有している付加生成物を硬化剤
B)として用いる特許請求の範囲第1〜4項の何れか一
つに記載の塗料用調製物。 6)合成樹脂A)と硬化剤B)との重量比(いずれの場
合にも固体)が90:10〜30:70である特許請求
の範囲第1〜5項の何れか一つに記載の塗料用調製物。 7)有機酸の金属塩を硬化用触媒として用いる特許請求
の範囲第1〜6項の何れか一つに記載の塗料用調製物。 8)硬化触媒が亜鉛−、鉛−、鉄−、クロム−オクトエ
ートまたは−ナフテナートである特許請求の範囲第7項
に記載の方法。 9)アミノ基および場合によっては水酸基を含有する合
成樹脂A)、 エステル交換および/またはアミド交換可能な硬化剤B
)、 希釈剤としての水C)、 場合によっては有機溶剤D)および 通例に用いられる塗料用添加剤および場合によっては硬
化用触媒E)より成る電着塗装可能な安定な塗料用調製
物であって、有機溶剤含有量が固形分含有量を基準とし
て最高10重量%である上記塗料用調製物を製造するに
当たって、樹脂A)および場合によっては硬化剤B)か
ら別々に溶剤を実質的に除き、残留物を100℃以下の
沸点の水溶性溶剤で希釈しそして続いて樹脂A)を硬化
剤B)と、各成分が反応しないようなバッチ温度で混合
し、次いで存在するアミノ基を水溶性の酸を用いて部分
的にまたは完全に中和し、このバッチを補足的に水で希
釈しそして有機溶剤を減圧下に僅かに高められた温度の
もとで水性分散物系から除くことを特徴とする、上記塗
料用調製物の製造方法。 10)水酸基および/またはアミノ基を有するα,β−
オレフィン系不飽和単量体の重合体、二量体化脂肪酸と
ポリアミンとより成るポリアミノポリアミドまたは、エ
ポキシ樹脂と第一または第二アミンとの反応で得られる
アミノポリエーテルポリオールを成分A)として用いる
特許請求の範囲第9項記載の方法。 11)低級アルコールまたはケトン類を水溶性溶剤とし
て用いる特許請求の範囲第9項または第10項記載の方
法。 12)メタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
セトンまたはメチルエチルケトンを用いる特許請求の範
囲第11項記載の方法。 13)硬化剤を40℃までの温度で添加しそして有機溶
剤を最高40℃にて水性分散液から除く特許請求の範囲
第9〜12項の何れか一つに記載の方法。 14)マクセル付加反応生成物または一般式( I )▲
数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、X_1およびX_2はCO_2R、CNまたは
CH_3CでありそしてRは殊に炭素原子数1〜8のア
ルキル基を意味する。〕 で表される構造要素を含有している付加生成物を硬化剤
B)として用いる特許請求の範囲第9〜13項の何れか
一つに記載の方法。 15)合成樹脂A)と硬化剤B)との重量比(いずれの
場合にも固体)が90:10〜30:70である特許請
求の範囲第9〜14項の何れか一つに記載の方法。 16)有機酸の金属塩を硬化用触媒として用いる特許請
求の範囲第9〜15項の何れか一つに記載の方法。 17)硬化触媒が亜鉛−、鉛−、鉄−、クロム−オクト
エートまたは−ナフテナートである特許請求の範囲第1
6項に記載の方法。 18)水溶性の酸として蟻酸、酢酸、乳酸またはリン酸
を用いる特許請求の範囲第9〜17項の何れか一つに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863602980 DE3602980A1 (de) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | Verfahren zur herstellung von kathodisch abscheidbaren zubereitungen mit niedrigem gehalt an organischen loesungsmitteln |
DE3602980.7 | 1986-01-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62184069A true JPS62184069A (ja) | 1987-08-12 |
Family
ID=6293089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62017423A Pending JPS62184069A (ja) | 1986-01-31 | 1987-01-29 | 有機溶剤低含有量の電着塗装可能な調整物およびその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4968729A (ja) |
EP (1) | EP0231803B1 (ja) |
JP (1) | JPS62184069A (ja) |
KR (1) | KR960001659B1 (ja) |
AT (1) | ATE67229T1 (ja) |
CA (1) | CA1313283C (ja) |
DE (2) | DE3602980A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3315469A1 (de) * | 1983-04-28 | 1984-10-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Haertungskomponente fuer kunstharze, die zur amid- oder esterbildung mit carbonsaeuren befaehigte gruppen enthalten |
DE3336749A1 (de) * | 1983-10-08 | 1985-04-18 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal | Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel und dessen verwendung |
DE3417441A1 (de) * | 1984-05-11 | 1985-11-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Haertungskomponente fuer kunstharze, die zur amid- oder esterbildung mit carbonsaeuren befaehigte gruppen enthalten |
-
1986
- 1986-01-31 DE DE19863602980 patent/DE3602980A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-01-20 DE DE8787100687T patent/DE3772782D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-20 AT AT87100687T patent/ATE67229T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-01-20 EP EP87100687A patent/EP0231803B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 JP JP62017423A patent/JPS62184069A/ja active Pending
- 1987-01-30 CA CA000528559A patent/CA1313283C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-31 KR KR1019870000775A patent/KR960001659B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-04-20 US US07/340,904 patent/US4968729A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR960001659B1 (ko) | 1996-02-03 |
EP0231803A3 (en) | 1988-08-17 |
KR870007256A (ko) | 1987-08-18 |
ATE67229T1 (de) | 1991-09-15 |
DE3602980A1 (de) | 1987-08-06 |
EP0231803B1 (de) | 1991-09-11 |
DE3772782D1 (de) | 1991-10-17 |
US4968729A (en) | 1990-11-06 |
EP0231803A2 (de) | 1987-08-12 |
CA1313283C (en) | 1993-01-26 |
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