JPS62184069A - 有機溶剤低含有量の電着塗装可能な調整物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低温で架橋し得る結合剤を含有する陰極に析出し得る塗
料用調製物の製造方法は、同日に特許出願したドイツ特
許出願筒Ｐ３，６０２，９８１．５号明細＠（これは日
本にも出願されている。発明の名称：カルボン酸とアミ
ドまたはエステルを形成する基を含有する合成樹脂の為
の硬化性成分）、オーストリア特許出願１６０２／８５
（発明の名称：塗料用結合剤の為の架橋性成分の製造方
法）およびドイツ特許出願公開筒３，３１５．４６９号
明細書および同第３．４１７．４４１号明細書に開示さ
れている。これらの結合剤は、場合によっては追加的な
０１１基を含有するアミノ基含有合成樹脂およびか−る
合成樹脂の為の硬化剤より成る。

アミノ基は第一−１第ニーまたは第三アミノ基である。

塗料用調製物を製造する為には、有機溶剤中に存在する
合成樹脂と硬化剤とを混合しそして合成樹脂のアミノ基
の全部または一部を水溶性の酸と反応させることによっ
て中和する。

次いでこの混合物を水で充分に希釈する０合成樹脂を存
在させる有機溶剤は、水溶性でありそして一般式１００
’Ｃより高い沸点を有している。

例えばジエチレングリコール−モノメチル−または−ジ
メチルエーテルまたはプロピレングリコール−モノメチ
ル−または−ジメチルエーテルがある。これらのものの
存在は合成樹脂の製造の際に必要とされる。それ故に例
えば、α。

β−不飽和単量体の重合体は溶液状態でのみ製造するこ
とができ、その際に高温での重合によってのみ低分子量
を得ることができる０重合体頻僚反応による適当な重合
体の製造は溶剤中で高温のもとでのみ成功する。室温で
固体のエポキシ樹脂はアミノ基および場合によっては酸
基を含有する化合物との反応以前に有機溶剤中に溶解し
なければならない。

従来法の欠点は、それから製造される、陰極で析出し得
る塗料調製物中の有機溶剤の割合が比較的に多いことで
ある。この割合は、１５〜２０重ｆｆ１Ｘの浴中固形分
含有量の場合には一般に３〜ｌＯ重ｉｔχである。即ち
、固形分含有量を基準とするを機溶剤の含有量は５０〜
６０重量％までである。

電気的に析出し得る塗料調製物が、造膜温度の低下に有
利に作用する程度の僅かな割合は別として実質的に溶剤
不合であるように有機溶剤の割合を減少させることに大
きな興味が持たれている。合成樹脂および硬化剤から別
の操作で溶剤を留去しそして比較的に長時間に渡って安
定している水性分散物を製造することに確かに成功して
いるが、合成樹脂と硬化剤分散物とを混合した後、僅か
な時間に既に沈澱または浮遊または同時に両方の結果が
生じる。しかしながら合成樹脂と硬化剤は水で希釈する
以前に混合できない。何故ならば合成樹脂が室温で固体
であるかまたは非常に高粘性であるからである。

温度を高めることによる液化も、架橋反応が４０〜５０
℃以上で始まるので、同様に除外される。

従って、本発明の課題は、上記の反応成分を基礎としそ
して各成分間で未だ反応が始まらずそして数週間貯蔵し
た場合にも沈澱および／または浮遊が現れない特に溶剤
低含有量の電気的に析出し得る塗料用調製物を開発する
ことである。

それ故に、本発明の対象は、実質的に、アミノ基および
場合によっては水酸基を含有する合成樹脂へ）、 エステル交換および／またはアミド交換可能な硬化剤Ｂ
）、 希釈剤としての水Ｃ）、 場合によっては有機溶剤Ｄ）および 通例に用いられる塗料用添加剤および場合によっては硬
化用触媒Ｅ）より成る電着塗装可能な安定な塗料用調製
物において、有機溶剤含有量が固形分含有量を基準とし
て最高１０重量％、殊に最高７．５重量％、特に２．０
〜７．０重量２であることを特徴とする、上記塗料用調
製物である。

更に本発明は、最初に樹脂Ａ）および場合によっては硬
化剤Ｂ）から別々に実質的に溶剤を除き、残留物を１０
０℃以下の沸点の水溶性溶剤で希釈しそして続いて樹脂
Ａ）を硬化剤Ｂ）と、各成分が未だ反応しないようなバ
ッチ温度で混合し、次いで存在するアミノ基を水溶性の
酸を用いて部分的にまたは完全に中和し、このバッチを
補足的に水で希釈しそして有機溶剤を減圧下に僅かに高
められた温度のもとて水性分散物から除くことを特徴と
する、上記の電気的に析出し得る塗料用調製物の製造方
法に関する。

化合物Ａ）としては沢山の文献に既に開示されているカ
チオン系樹脂を用いる。それらが用いることができる為
に必要なのは、水で問題な（希釈することを保証するの
に充分な量の塩基性塩、例えば第一、第二または第三ア
ミノ基である。アミン当量は１５０〜３，０００　、好
ましくは５００〜２．０００であるのが有利である。樹
脂がＯＨ基を有している場合には、該樹脂のアミノ当量
は一般に１５０〜１，０００　、殊に２００〜５００で
ある。

更に、該樹脂はＣ＝Ｃ二重結合を有していてもよく、そ
の場合にはＣ＝Ｃ当量は５００〜約１　、５００である
のが好ましい。

か−る樹脂Ａ）の分子量（重量平均）は一般に約３００
〜約ｓｏ、ｏｏｏ、殊に約ｓ、ｏｏｏ〜約２０．０００
の範囲内である。

か＼る合成樹脂＾）の例には、“ジャーナル・オプ・コ
ーティング・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、第５４巻、
Ｎｏ、６８６、（Ｉ９８２）、第３３〜４１頁「カチオ
ン系電着性塗料の為の重合体組成物（Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｃｏ５ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒＣａｔｉｏｎｉｃ　
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔａｂｌｅ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇｓ）　Ｊに記載されている。水酸基および／またはア
ミノ基を含有するα、β−オレフィン系不飽和単量体の
重合体をここに挙げることできる。水酸基またはアミノ
基は共重合の際に適当な単量体を用いることによって、
例えばα、β−オレフィン系不飽和カルボン酸、例えば
ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレートまたはアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシ−または
アミノエステルによって導入することができるしまたは
、アミド基、アミノ基またはウレタン基を形成しながら
ジアミン類またはポリアミン類、例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアミンとの重合体−類似反応によって
導入することができる。二量体化脂肪酸とポリアミン類
とから、得ることのできるポリアミノポリアミド類も別
の群である。第一または第二アミンとポリグリシジルエ
ーテルとの反応によって製造できるアミノポリエーテル
−０ポリオールがこれに特に適している。この場合、全
てのアミノ基を第三アミノ基に転化するのに充分な量の
エポキシ基が存在していることが有利である。特に好ま
しいポリグリシジルエーテルはビスフェノールＡのおよ
びこれに［（以のポリフェノール頻のポリグリシジルエ
ーテルである。これらのものは例えば、エビクロヒドリ
ン、例えばエビクロヒドリンを用いてポリフェノールを
アルカリ金属の存在下にエーテル化することによって製
造できる。

ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル類は、それ
としてアミン類と反応させてもよいが、塗膜の性質を改
善する為に変性物質で若干の反応性エポキシ基と反応さ
せるのがしばしば有利である。エポキシ基とポリオール
またはポリカルボン酸との反応が特に有利である。以下
のものをポリオールとして用いることができるニーアル
キレンオキサイド類（例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、テトラヒドロフラン）と炭素原子数
２〜８の低分子量ポリオール（分子量約５０〜３００、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘキサ
ンドリオール、ペンタエリスリット）との付加重合によ
って製造されるポリエーテルポリオール。アルキレンオ
キサイド成分としてエチレンオキサイドを単独でまたは
他のアルキレンオキサイドと組み合わせて用いる場合に
は、合成樹脂＾）の水溶性が改善されるニ ー上記の低分子量のポリオールまたはエキシ化合物（例
えば脂肪酸グリシジルエステル）とポリカルボン酸（例
えばアジピン酸、コハク酸、マレイン差、フタル酸また
はテレフタル酸）との反応によって製造されるポリエス
テルポリオールまたはその誘導体ニ ー環状エステル（例えばカプロラクトンまたはブチロラ
クトン）の開環重合によって製造さ″れるポリエステル
ボリオール： 一過剰の上記のポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールと有機系ポリイソシアネートとの反応に
よって得られるウレタン変性ポリオール。

上記のポリカルボン酸は上記のポリオールと過剰のポリ
カルボン酸または好ましくはその酸無水物との反応によ
って得られる。これらは低分子量のポリオール（例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール等）を用い
てポリカルボン酸またはその酸無水物をエステル化する
ことによっても同様に得ることができる。低分子量ポリ
エーテルポリアミンまたはポリアミン（例えばヘキサメ
チレンジアミン）も低分子量ポリオールの替わりに用い
ることができる。

アミノポリエーテルポリオールのポリオールまたはポリ
カルボン酸での変性は、ポリグリシジルエーテルと第一
または第二アミンと反応させる以前に行うのが特に有利
である。しかしながら、原料として用いるポリグリシジ
ルエーテルとアミンとの比を過剰のエポキシ基が存在す
るように選択することも可能である０次いでエポキシ基
はポリカルボン酸またはポリオールと反応させることが
できる。更に、もはやエポキシ基を含有していない最終
生成物を水酸基とグリシジルエーテルとの反応によって
更に変性することも可能である。

硬化剤Ｂ）として例えば、ドイツ特許出願公開第３．３
１５．４６９号明細書および同第３．４１７．４４１号
明細書およびまたドイツ特許出願３，６０２．９８１．
５号に記載されている如きマクセル付加反応生成物を用
いることができる。一般式（Ｉ）〔式中、Ｘ、およびｘ
２はＣＯ，Ｒ，ＣＮまたはＣＨ＋ＣテありそしてＲは殊
に炭素原子数１〜８のアルキル基を意味する。〕 で表される構造要素を有する化合物も同様に適している
。

か−る化合物は、例えば、ジイソシアネートと弐ＣＨｔ
Ｘｚで表されるＣｌ−酸のカルボニル化合物とおよびポ
リオール、ポリアミノアルコールまたはポリアミンと反
応させることによって製造でき、例えばオーストリア特
許出願節１６０２／８５に開示されている。この記述に
て、上記文献に記載された有利な実施形態を含めて上記
文献の内容はこの明細書に記したものとする。硬化剤Ｂ
）は一般に６０〜８０重量％の固形分含有量を有する溶
液として存在する。溶剤成分は合成樹脂Ａ）の場合と同
様な方法によって除くことができる。塗料の調製におい
ての固形分含有量およびＢ）の濃度に依存して、場合に
よっては溶剤を省いてもよい。

合成樹脂Ａ）および硬化剤Ｂ）は一般に、合成樹脂中の
エステル形成性基および／またはアミド形成性基の合計
と硬化剤中のエステル交換性基および／またはアミド交
換性基および場合によって存在する二重結合の合計との
比が１０＝１〜１：１０、殊に３：１〜１：３と成るよ
うな量で混合する。

この場合、これらの量は被覆物に充分な架橋密度が得ら
れそして被覆物が良好な耐溶剤性および高い柔軟性を示
すように選択するべきである。

一般にこれは合成樹脂Ａ）の重量部と硬化剤Ｂ）の重量
部との比（いずれの場合にも固体）が９０：１０〜３０
：７０、殊に５０：５０〜８０：２０の範囲にあること
によって達成される。

本発明の塗料用調製物は一般に、公知の添加物、例えば
顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、界面活性剤、溶剤、
レベリング剤および粘調剤、反応希釈剤等およびまた場
合によっては硬化用触媒を添加してもよい。か−る添加
剤は公知でありそして塗料工業において一般に用いられ
ている。調製物の為の適する触媒としては例えば有機酸
の金属塩、特に亜鉛−１鉛−１鉄−またはクロム−オク
トエートまたは−ナフテナートが適している。触媒は硬
化剤分子中に存在し得るあらゆる二重結合の架橋反応を
も促進させる。

か−る触媒の量は、金属の重量として計算して合成樹脂
および硬化剤の合計量を基準として一般に０〜１０重量
％、殊に０．１〜２．０重量％である。

本発明の方法の場合には、有機溶剤を樹脂Ａ）から実質
的に除去しそして場合によっては硬化剤Ｂ）からも好ま
しくは２０〜１３０ｍｂａｒの範囲の減圧下に且つでき
るだけ低い温度、殊に１００℃以下にて実質的に除去す
る。一般に９０〜９５重ｆｆ１Ｘの固形分含有量まで溶
剤を除けば充分である。

次いで１００℃より成る低い沸点の水溶性溶剤を添加す
ることによって希釈しそして樹脂Ａ）と硬化剤Ｂ）とを
好ましくは４０℃以下の温度のもとで混合する。アミノ
基を水溶性酸で一場合によっては部分的に□中和しそし
て水で希釈した後に、減圧下に好ましくは最高４０℃の
温度にて有機溶剤を水性分散物から除く。次いで更に水
で希釈してもよい。このようにして別の添加剤、例えば
乳化剤を添加することなしに数箇月、然も少なくとも６
箇月安定である水性分散物が得られる。

濃厚な樹脂溶液または硬化剤溶液の、水で希釈可能な１
００℃以下、殊に８０℃以下の沸点を有する溶剤での希
釈は一般に、未だ熱い高濃度の樹脂溶液に溶剤をゆっく
り添加しそしてこれをそのぞれに用いる溶剤の沸点まで
冷却するようにして行う。次に、この温度のもとでこの
バッチを、均一な混合物が生じるまでの間撹拌する。

使用できる溶剤は、低級アルコールおよびケトン類、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トンまたはメチルエチルケトンである。一般に溶液の固
形分含有量は５０重量％より高く、殊に６０重ｆｆｉχ
より高く調整する。

得られる混合物を、各成分が未だ反応を開始しない温度
、例えば４０℃より下において硬化剤Ｂ）と混合する。

陰極で析出し得る塗料の場合に存在するアミノ基の部分
的または完全な中和は、水で希釈する以前に水溶性酸に
て行うことができる。しかしながら水溶性酸は、必要と
される水で希釈する以前に完全にまたは部分的に混合し
、中和を希釈の際までには行わない。一般に浴が必要な
安定性を有しそして沈澱が生じないのに充分な量だけの
酸を添加する。適する酸には例えば蟻酸、酢酸、乳酸お
よびリン酸がある。

一般に分散物が２０重量％より多い、殊に３０重量％よ
り多い固形分含を量を有するのに充分な量の水を添加す
る。

次いで水性分散物からの有機溶剤の除去は、２０〜７Ｑ
ｍｂａｒの減圧下に且つ各成分の反応が生じない程度の
温度のもとで実施するのが有利である。一般にこの方法
は最高４０℃、好ましくは最高３０℃の温度で実施する
。この場合、水／溶剤混合物が蒸留によって除かれる。

この混合物の組成から水性分散物中の有機溶剤の残留含
有量が判る 本発明の塗料調整の電着は公知の方法によって行う。こ
の電着は、電導性のあらゆる物質、例えば鋼鉄、銅、ア
ルミニウムおよびこれらの類似物の如き金属の上に行う
。ここで電着塗料はクリヤラッカーとしてまたは顔料含
有調製物として存在していてもよい。

以下の実施例において部およびχは常に重量部および重
量％である。

実施例１ ａ）合成樹脂Ａ）の製造： 公知の方法によって、６５．５χのビスフェノールへ−
エポキシ樹脂（４８０のエポキシ当量）と、トリメチロ
ールプロパン、アジピン酸、イソノナン酸及び無水テト
ラヒドロフタル酸より成る１８゜８χのポリエステル（
６５ｍｇ　ＫＯＩ／ｇの酸価及び３１ＯＢ　ＫＯＨ／ｇ
の水酸基価）　、６．１χのジェタノールアミン、４．
４χの２−エチルヘキシルアミンおよび５．２χのジエ
チルアミノプロビルアミンより成るアミノポリエーテル
ポリオールを製造する。エポキシ樹脂とポリエステルと
の反応を、約６２０のエポキシ当ｔｃ固体樹脂を基＊也
する）が達成されるまで、１３０℃のもとで行う。

更に反応させる為にアミンを最初に導入しそしてエポキ
シ樹脂とポリエステルとの反応生成物を８部℃のもとて
配置供給する。この反応は、エポキシ価が殆ど０に達し
た時に終了する。この生成物をプロピレングリコールモ
ノエチルエーテルに溶解した６５χ濃度溶液とする。こ
の生成物は９６Ｂ　ＫＯＩＩ／ｇのアミン価を有する。

ｂ）硬化剤Ｂ）の製造 酸価１のヒドロキシエチルアクリレート２１６０部およ
び亜鉛アセチルアセトナート３．８部を反応器に導入し
そして６０℃に加熱し、１６３６部のトルイレン−ジイ
ソシアネートをゆっくりと滴加し、この混合物を−Ｎ＝
Ｃ・０基含有量が０．２χより少なくなるまで６０℃に
維持する。次いで１５部のハイドロキノンおよび　８４
４部のエチレングリコール−モノへキシルエーテルを添
加する。９゜５χの二重結合を含有する８０χの濃度の
透明な樹脂溶液が得られる。

１０１６部のこの前駆体および１０部のＫＯｌｌ（メタ
ノールに溶解した３０χ濃度溶液）を反応器に導入し、
８０’Ｃに加熱しそして１３２部のマロン酸ジメチルエ
ステルを８０℃を超えないような速度でゆっくり滴加す
る。この混合物をこの温度に、−Ｃ＝Ｃ−結合の含有量
が４．２χに低下するまで維持する。次いでこの反応混
合物を８０χの固形分含有量までエチレングリコール−
モノヘキシルエーテルで希釈しそして２部の酢酸を添加
する。

黄色味を帯びた樹脂溶液が得られる。

ｃ）　Ａｋ−／　　Ｉ− 上記のアミノポリエーテル−ポリオールの溶液３５２８
部からプロピレングリコール−モノメチルエーテル１０
３６部を９０〜１１０℃で減圧下に蒸留によって除きそ
して７８４部のエタノールを９０℃でゆっくり添加する
。この間に混合物は７８℃に冷める。この混合物をこの
温度のもとで均一な混合物が得られるまで撹拌する。次
いでこの混合物を３０℃に冷却し、１２２９部の硬化剤
溶液および１０６部の鉛オクトエートを続いて添加する
。

この混合物が均一に成った後に、これを５９部の蟻酸（
８５χ漠度）を６６１０部の脱イオン水に溶解した溶液
に移す。水、エタノールおよび少量のプロピレングリコ
ール−モノメチルエーテルおよびエチレングリコール−
モノヘキシルエーテルより成る混合物２２２７部を約３
１χの濃度の水性分散物から約４０ｍｂａｒの減圧下に
３５〜４０℃で除く。

ガスクロマトグラフィーによる分析によれば未だ０．６
χのエタノール、０．４χのプロピレングリコール−モ
ノエチルエーテルおよび１．４χのエチレングリコール
−モノヘキシルエーテルを含有する９０５３部の３７χ
濃度水性分散物が得られる。

ｄ）　　　　および １３．７部のＴｉ０１．１．２部の珪酸鉛および０．１
部のカーボンブラックを３７χの濃度の結合剤／硬化剤
−水性分散物４３部に添加し、この混合物をビーズ・ミ
ル（ｂｅａｄ　ｍ１ｌｌ）中でで磨滅し、続いて更に７
９部の３７χ濃度の水性分散物をこのバッチに添加する
。次いでこのバッチを、固形分含有量が２０χに成るま
で高速撹拌機を用いて脱イオン水で希釈する。この塗料
用バッチを２４時間撹拌する。このものは以下の性質を
有している：固形分含有量を基準としての有機溶剤含有
：４．８重量％、ｐＨ一値：５．８、導電性：　１７４
０＋Ｅ／Ｓｃｍ　−’。

ａ＋ｅｑ−値：４０．少なくとも６ケ月の間安定してい
る。陰極として接続された燐酸塩処理した鋼鉄製薄板上
に２８℃の浴温度で２分間、３００ボルトで電着させそ
して硬化（３０分、１６３℃）させた後に、２０μｍの
塗膜厚、アセトンで１００往復工程より多い溶剤安定性
および８０ｃｎ＋のニーセンの衝撃戻り試験（Ｎｉｅｓ
ｓｅｎ　ｒｅｖｅｒｓｅ　ｉｍｐａｃｔ　ｔｅｓｔ）値
を有する滑らかな被覆物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アミノ基および場合によっては水酸基を含有する合
   成樹脂Ａ）、 エステル交換および／またはアミド交換可能な硬化剤Ｂ
   ）、 希釈剤としての水Ｃ）、 場合によっては有機溶剤Ｄ）および 通例に用いられる塗料用添加剤および場合によっては硬
   化用触媒Ｅ）より成る電着塗装可能な安定な塗料用調製
   物において、有機溶剤含有量が固形分含有量を基準とし
   て最高１０重量％であることを特徴とする、上記塗料用
   調製物。 ２）有機溶剤含有量が固形分含有量を基準としてとして
   最高７．５重量％である特許請求の範囲第１項記載の塗
   料用調製物。 ３）陰極に析出し得るものであり且つ合成樹脂Ａ）が追
   加的にＣ＝Ｃ二重結合を含有している特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の塗料用調製物。 ４）水酸基および／またはアミノ基を有するα，β−オ
   レフィン系不飽和単量体の重合体、二量体化脂肪酸とポ
   リアミンとより成るポリアミノポリアミドまたは、エポ
   キシ樹脂と第一または第二アミンとの反応で得られるア
   ミノポリエーテルポリオールを成分Ａ）として用いる特
   許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の塗料用調
   製物。 ５）マクセル付加反応生成物または一般式（ I ）▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘ＿１およびＸ＿２はＣＯ＿２Ｒ、ＣＮまたは
   ＣＨ＿３ＣでありそしてＲは殊に炭素原子数１〜８のア
   ルキル基を意味する。〕 で表される構造要素を含有している付加生成物を硬化剤
   Ｂ）として用いる特許請求の範囲第１〜４項の何れか一
   つに記載の塗料用調製物。 ６）合成樹脂Ａ）と硬化剤Ｂ）との重量比（いずれの場
   合にも固体）が９０：１０〜３０：７０である特許請求
   の範囲第１〜５項の何れか一つに記載の塗料用調製物。 ７）有機酸の金属塩を硬化用触媒として用いる特許請求
   の範囲第１〜６項の何れか一つに記載の塗料用調製物。 ８）硬化触媒が亜鉛−、鉛−、鉄−、クロム−オクトエ
   ートまたは−ナフテナートである特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 ９）アミノ基および場合によっては水酸基を含有する合
   成樹脂Ａ）、 エステル交換および／またはアミド交換可能な硬化剤Ｂ
   ）、 希釈剤としての水Ｃ）、 場合によっては有機溶剤Ｄ）および 通例に用いられる塗料用添加剤および場合によっては硬
   化用触媒Ｅ）より成る電着塗装可能な安定な塗料用調製
   物であって、有機溶剤含有量が固形分含有量を基準とし
   て最高１０重量％である上記塗料用調製物を製造するに
   当たって、樹脂Ａ）および場合によっては硬化剤Ｂ）か
   ら別々に溶剤を実質的に除き、残留物を１００℃以下の
   沸点の水溶性溶剤で希釈しそして続いて樹脂Ａ）を硬化
   剤Ｂ）と、各成分が反応しないようなバッチ温度で混合
   し、次いで存在するアミノ基を水溶性の酸を用いて部分
   的にまたは完全に中和し、このバッチを補足的に水で希
   釈しそして有機溶剤を減圧下に僅かに高められた温度の
   もとで水性分散物系から除くことを特徴とする、上記塗
   料用調製物の製造方法。 １０）水酸基および／またはアミノ基を有するα，β−
   オレフィン系不飽和単量体の重合体、二量体化脂肪酸と
   ポリアミンとより成るポリアミノポリアミドまたは、エ
   ポキシ樹脂と第一または第二アミンとの反応で得られる
   アミノポリエーテルポリオールを成分Ａ）として用いる
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）低級アルコールまたはケトン類を水溶性溶剤とし
   て用いる特許請求の範囲第９項または第１０項記載の方
   法。 １２）メタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
   セトンまたはメチルエチルケトンを用いる特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 １３）硬化剤を４０℃までの温度で添加しそして有機溶
   剤を最高４０℃にて水性分散液から除く特許請求の範囲
   第９〜１２項の何れか一つに記載の方法。 １４）マクセル付加反応生成物または一般式（ I ）▲
   数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘ＿１およびＸ＿２はＣＯ＿２Ｒ、ＣＮまたは
   ＣＨ＿３ＣでありそしてＲは殊に炭素原子数１〜８のア
   ルキル基を意味する。〕 で表される構造要素を含有している付加生成物を硬化剤
   Ｂ）として用いる特許請求の範囲第９〜１３項の何れか
   一つに記載の方法。 １５）合成樹脂Ａ）と硬化剤Ｂ）との重量比（いずれの
   場合にも固体）が９０：１０〜３０：７０である特許請
   求の範囲第９〜１４項の何れか一つに記載の方法。 １６）有機酸の金属塩を硬化用触媒として用いる特許請
   求の範囲第９〜１５項の何れか一つに記載の方法。 １７）硬化触媒が亜鉛−、鉛−、鉄−、クロム−オクト
   エートまたは−ナフテナートである特許請求の範囲第１
   ６項に記載の方法。 １８）水溶性の酸として蟻酸、酢酸、乳酸またはリン酸
   を用いる特許請求の範囲第９〜１７項の何れか一つに記
   載の方法。