JPS62181268A - ピラジン−ｎ−オキサイド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はピラジン−へ−オキサイド類の製造法に関する
。

従来の技術 ピラジン−Ｎ−オキサイド類は、ピラジン類と過酸化水
素を反応させて合成することができる。

従来この反応はピラジン類と過酸化水素水とを酢酸溶媒
中で加熱する方法（Ｊ、Ｕ、ｅ、、　２Ｂ、　１９５８
゜１６０８頁）が知られているが、溶媒である酢酸を大
量に使用しなければならず、ピラジン−Ｎ−オキサイド
類の分離及び酢酸の回収に複雑な工程を要する欠点があ
った。

又、タングステン酸ナトリウムを触媒とする方法（ｅｈ
ｅｍ、　Ｐｈａｒｒｎ、　Ｂｕｌｌ、、　２２．１９７
４．２０９７頁）もあるが、ピラジン−へ−オキサイド
の収率が４７％と低く実用的でなかった。

一方、２．８，５．６−チトラメチルビラジンを５塩化
モルブデン、又は、ヘキサカルボニルモリブデンの存在
下ターシャリ−アミルハイドロパーオキサイドと反応さ
せる方法（Ｔｅｔｒａｌｌｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
。

３０．１９７１．２８０７頁）があるが、工業的に得難
い高価な過酸化物を用いる必要があり決して有利な方法
ではなかった。

発明の目的及び構成 本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検ｄＩ８
重ねた結果、工業的に入手が容易な過酸化水素を酸化剤
として用いた場合にモリブデン化合物が、ピラジン−Ｎ
−オキサイド類を合成する際の触媒として著しい効果が
あることを発見し、本発明を完成するに至った。

本発明はピラジン類と過酸化水素とを反応させて、ピラ
ジン−Ｎ−オキサイド類を製造するに際し、モリブデン
化合物の存在下反応することを特徴とするものである。

本発明に於けるピラジン類は、ピラジン及びピラジン核
にアルキル基、アリール基、ハロゲン基、シアノ基のう
ち少なくとも１種以上の置換基を有するピラジン化合物
である。又、モリブデン化合物としては、二酸化モリブ
デン、三酸化モリブデン、モリブデン酸バリウム、モリ
ブデン酸アンモリウム、モリブデン酸バリウム、４塩化
酸化モリブデン、二塩化二酸化モリブデン等のモリブデ
ン酸化物、又は式ＭｏＸｎ　（ＸはＵｔ、　Ｂｒ、　Ｆ
、　ｎ＝２〜６）で表わされるハロゲン化モリブデン、
或はＭｏ（ＣＯ）ａの様なモリブデン錯化合物である。

なお過酸化水素の濃度は特に限定されないが、高濃度の
方が後処理工程に有利である。

本発明に於けるピラジン類と過酸化水素のモル比は、１
：０．２〜１０であり好ましくは１：０．５〜８である
。モリブデン化合物の添加量は、ピラジン類に対して１
〜２０重量％の割合で使用することができる。又、本発
明に於ける反応温度は、ｓｏ”ｃ　〜ｉｏｏ℃であり、
好ましくは５０℃〜９０℃である。

本発明に於けるピラジン−Ｎ−オキサイド類はモノオキ
サイド化されたもの、ジオキサイド化されたものいずれ
をも含む。

本発明を実施することにより、ピラジン類のＮ−オキサ
イド化を酢酸等の溶媒を用いることなく、安全に効率良
く行うことが出来るため、得られたヘーオキサイド化合
物を容易に回収し得ると共に、溶媒の回収工程が不要で
ある。

したがってこれを工業的に実施するに於いて、酢酸溶媒
を用いる方法に比べ、より有利な条件で行うことが出来
る。

実施例 次に本発明をより詳しく説明するために、実施例を用い
て説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロートの付いた８０〇−４つロフ
ラスコに、水１００　ｙ、ピラジン４０ｆ。

二酸化モリブデン２ｙを入れ８０゛ｃに加熱した。

そこに３５％過酸化水素水５４Ｆを１時間で滴下し、滴
下終了後さら（ζ３時間攪拌し、その後水酸化ナトリウ
ムｌｙを加えて未反応の過酸化水素を分解した。次にこ
の反応液を７１５　縮乾固した後、ベンゼン２００ｙで
熱抽出し、抽出液よりベンゼンを留去したところ、淡黄
色結晶３９．５９を得た。

得られた結晶を高速液体クロマトグラフにより分析した
ところ、ピラジン−１−オキサイド純度９６．４％であ
った。（ｍｐ、　１１８〜ｌ　１５．５°Ｃ）収率は７
９．８　ｇ６であった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に、水１００ｆ！、２−メチルピ
ラジン４７ｆ／、三酸化モリブデン４ＩＩを入れ、９０
℃で８５％過酸化水素水１２０ｇを２時間かけて滴下し
、その後４時間攪拌した。次に実施例１と同様の処理を
して、黄色結晶４２．８９を得た。高速液体クロマトグ
ラフ分析の結果、生成物は２−メチルピラジン−１−オ
キサイド１５．７％、８−メチルピラジン−１−オキサ
イド１８．６％、２−メチルピラジン−１，４−ジオキ
サイド６８．２％の組成であった。収率はそれぞれ１２
％、１４．４％、４８．５％であった。

実施例８ 実施例１に於いて、ピラジンに代って２．５−ジメチル
ピラジン５４Ｆを用いて反応した結果、黄褐色結晶４２
．５ｆを得た。高速液体クロマトグラフ分析の結果、２
．５−ジメチルピラジン−１−オキサイドの純度９７．
４％で（ｍｐ、１０９〜１１２°Ｃ）、収率は６６．８
％であった。

実施例４ 実施例１に於いて、触媒にモリブデン酸ナトリウム４ｙ
を用いて同様の反応をした結果、結晶８６、Ｏｆを得た
。高速液体クロマトグラフ分析の結果、ピラジン−１−
オキサイドの収率は６７．４％であった。

実施例５ 実施例４で、触媒に４臭（ＩＺモリブデン３．２）を用
い同様の反応をした結果、結晶２９．８ｆを得た。

耳遠液体クロマトグラフ分析の結果、ピラジン−■−オ
キサイドの収率は５４．７％であった。

実施例６ 実施例２で２−メチルピラジンの代りに２−シアノピラ
ジンｌＯｙを用い、三酸化モリブデン０．３ｙ、８５％
過酸化水素水ｌＯｙと反応した。

反応液を高速液体クロマトグラフ分析にかけた結果、２
−シアノピラジン−１−オキサイド、３−ジアツピラジ
ン−１−オキサイドの生成比率は１：１．７で未反応原
料ピークより計算した収率は、それぞれ２９．６％と５
０．８％であった。物質確認は、分取したサンプルをＮ
　Ｍ　Ｉｔにより同定した。

実施例７ 実施例６において、２−シアノピラジンの代りに２−ク
ロルピラジン１１．５ノを用いて、同様に処理した結果
、２−クロルピラジン−１−オキサイド、８−クロルピ
ラジン−１−オキサイドをそれぞれ収率３２％と５２％
で得た。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ピラジン類と過酸化水素を反応させて、ピラジン−
   Ｎ−オキサイド類を製造するに際し、モリブデン化合物
   の存在下反応することを特徴とするピラジン−Ｎ−オキ
   サイド類の製造法。 ２　ピラジン類がピラジン及びピラジン核にアルキル基
   、アリール基、ハロゲン基、シアノ基のうち少なくとも
   １種以上の置換基を有するピラジン化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３　モリブデン化合物が二酸化モリブデン、三酸化モリ
   ブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモ
   ニウム、モリブデン酸バリウム、４塩化酸化モリブデン
   、二塩化二酸化モリブデン、又は式ＭｏＸｎ（ＸはＣｌ
   、Ｂｒ、Ｆ、ｎ＝２〜６）で表わされるハロゲン化モリ
   ブデンである特許請求の範囲第１項記載の方法。