JPS62179526A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ樹脂と組み合せることにより機能性
塗料としての使用に適した塗膜を形成しうる末端基が主
としてカルボキシル基である粉体塗料用ポリエステル樹
脂の製造法に関するものである。

（従来の技術） 粉体塗料は無公害塗料であり、かつ省資源型の塗料であ
るため近年２着実にその生産、使用量に伸びを示してい
る。

従来、粉体塗料はほとんど装飾用用途での使用であり９
機能用塗料としての分野では一部、エポキシ系の粉体塗
料が使用されているにすぎなかった。

特に機能用塗料の分野では、耐熱劣化性等の面からポリ
エステル系の粉体塗料使用が検討されてはいるが、従来
の粉体塗料用ポリエステル樹脂は。

そのガラス転移点（Ｔｇ）が低いために塗膜の熱軟化温
度が低く、実用化されるに到っていない。

一方、テレフタル酸とビスフェノールＡの低級カルボン
酸エステルとポリエチレンテレフタレーＦ　ＣＰＥＴ）
あるいはＰＥＴオリゴマーとよりＴｇの高い芳香族共重
合ポリエステルを製造する方法はＪ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ、　Ｐ、　Ｃ，、１０，３２１７（１９７２）あ
るいは特開昭６０−８１２２４号公報圧より公知である
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら２通常のＰＥＴあるいはＰＥＴオリゴマー
はその末端基中に占めるカルボキシル末端基の割合が半
分以下であり、このような原料からは前記した方法によ
っても本発明の目的とするようなＴｇが高くて、熱軟化
温度の高い塗膜を形成しうる粉体塗料用ポリエステル樹
脂を製造することはできなかった。したがって本発明の
目的は。

熱軟化温度の高い塗膜を形成しうる粉体塗料用ポリエス
テル樹脂を効率よく製造する方法を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討の結果
、特定のボリアリレートオリゴマーを共重合することに
よって粉体塗料用ポリエステル樹脂のガラス転移温度を
制御できることを見い出し。

本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、芳香族多価カルボン酸を酸成分とし
、脂肪族ジオール成分をアルコール成分とした平均重合
度５〜２ｏの末端基が主としてカルボキシル基であるポ
リエステル樹脂囚と、一般式（１’）で示されるポリエ
ステル樹脂ＣＢ）とを減圧下。

２５０〜３２０℃の温度で反応させることを特徴とする
粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造方法を要旨とするも
のである。

Ｃ１） （ただし１式中ｎは７以下の整数であり、Ｒは水素又は
炭？Ｊ数１〜３のアルキル基を表す。）本発明の方法に
よって粉体塗料用ポリエステル樹脂を製造するには、前
記平均重合度５〜２ｏの末端基が主としてカルボキシル
基であるポリエステル樹脂（２）と、一般式〔■〕で示
されるポリエステル樹脂（Ｂ）とを反応させる。

ポリエステル樹脂囚を形成する芳香族多価カルにノ酸と
しては、たとえばテレフタル酸、イソフタル□酸、フタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸等のジカルボン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸
あるいはそれらの低級アルキルエステル、脂肪族ジオー
ルとしては、たとえばエチレングリコール、１．２−プ
ロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、ネオペンチルグリコールなどがあ
げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。ポリ
エステル樹脂（４）は、たとえば上記原料を用いてエス
テル化反応および／またはエステル交換反応によって芳
香族多価カルボン酸と脂肪族ジオールとの低重合体を得
た後、減圧下型縮合反応により、極限粘度０．５以上の
高重合ポリマーを合成し、更にインフタル酸、トリメリ
ット酸等の芳香族多価カルボン酸によって解重合するこ
とによって製造することができる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）を形成する芳香族ジカルボン駿
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸。

フタル酸があげられ、これらは１種又は２種以上で用い
られる。ポリエステル樹脂の）を製造するには１例えば
ビスフェノールＡと前記芳香族ジカルボン酸と低級脂肪
族カルボン酸無水物なモル比でに１：２で反応させた後
、減圧下（１０〜５００ｔｏｒｒ　）遊離した低級脂肪
族カルボン酸の追い出しと低級脂肪族カルボン酸、によ
る重縮合反応を行えばよい。

本発明の方法によって粉体塗料用ポリエステル樹脂を製
造するにあたり、ポリエステル樹脂囚の平均重合度は５
〜２０であることが必要である。平均重合度が５未満の
場合、減圧下２５０〜３２０℃でポリエステル樹脂（Ｂ
）と共重合する場合に、ポリエステル樹脂（５）の製造
時、とくに解重合時に使用したインクタル酸やトリメリ
ット酸が遊離し、昇華物による減圧系の閉塞や熱分解を
起こし好ましくなく、一方、平均重合度が会Ｏを越える
と、生成する粉体塗料用ポリエステル樹脂の溶融粘度が
高くなりすぎるため、更に解重合して重合度を調整しな
ければ実質的に粉体塗料用ポリエステル樹脂として使用
できなくなり経済的に不利である。ポリエステル樹脂囚
と共重合するポリエステルｍ　脂（Ｂ）　。

すなわちボリアリレートオリゴマーの平均重合度は７以
下であることが必要である。平均重合度が７を越えると
オリゴマー自体の融点及び溶融粘度が高くなりすぎて、
共重合時の反応温度を高くしないと反応が進まないとか
、生成した粉体塗料用ポリエステル樹脂の液化温度が高
くなるなどして好ましくない。

本発明に方げるポリエステル樹脂囚とポリエステル樹脂
（Ｂ）の反応は、ポリエステル樹脂囚の末端カルボキシ
ル基とポリエステル樹脂（Ｂ）の低級脂肪族カルボン酸
でエステル化されたフェノール性水酸基との交換反応に
よる脱低級脂肪族カルボン酸反応であるため減圧下、好
ましくは５　ｔｏｒｒ以・下。

２５０〜３２０℃の温度、好ましくは２８０〜３００℃
の温度で反応させる必要がある。

すなわち、常圧下では遊離した低級脂肪族カルボン酸を
反応系外へ取り除くことができず、経済的な反応速度が
得られないし、２５０℃未満の温度ではポリエステル樹
脂（Ｂ）が溶融せず９反応速度が極めて遅くなるし、３
２０℃をこえる場合は反応時の熱分解が激しくなるとと
もに通常の熱媒体が使用できず、経済的に不利である。

本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、得られる粉
体塗料用ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡ成分の
割合が全グリコール成分に対しｌＯ〜６０モルチの範囲
となるような割合で使用するのが好ましい。１０モルチ
に満たない場合、Ｔｇや軟化点を高める効果が少なく、
また６０モル係を越える量となると熱軟化温度が高くな
りすぎ、良好な塗膜性能の得られない場合が生じる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

参考例１ 第１表に示す量でテレフタル酸、イソフタル酸。

エチレングリコール、ネオペンチルクリコールをステン
レス製反応缶に採り、加圧下、１６０〜２５０℃でエス
テル化反応を行い２反応系外へ生成する水を除いて低重
合体を調製した。

続いて、三酸化アンチモン０．４４７重量部及びトリエ
チルフォスフニー）０．３７９重景重含加えて０．２ｔ
ｏｒｒの減圧下、２８０℃で重縮合反応を行って第１表
に示す重縮合物を得た。

続いて、第１表に示す量でイノフタル酸又はトリメリッ
ト酸を加えて窒素加圧下、２７０℃で解重合反応を行っ
て第１表に示すポリエステル樹脂を調題した。以後この
ポリエステル樹脂をポリエステルＡという。

参考例２ 第２表に示す量でテレフタル酸、イソフタル酸。

ビスフェノールＡ、無水酢酸をステンレス製反応缶に仕
込み、触媒としてジメチルスズマレ−トラ加えて窒素雰
囲気下、常圧３５０℃で２時間、さらにｌ００ｔｏｒｒ
として０，５時間反応させたのち、固化粉砕して第２表
のポリエステル樹脂を得た。以後このポリエステル樹脂
をポリエステルＢという。

第１表 第２表 実施例１〜５ 参考例１．２によって合成したポリエステルＡおよびポ
リエステルＢｔ−第３表に示すｔで配合し。

０．３　ｔｏｒｒの減圧下２９０’Ｃの温度で反応させ
た結果。

第３衣に示すポリエステル樹脂を得た。

第３表 比較例１ 実施例１と同様の組成となるようにステンレス反応缶に
テレフタル酸、イソフタル酸、エチレンクリコール、ネ
オペンチルグリコール、ビスフェノールＡを仕込み、参
考例１と同様にエステル化反応９重縮合反応を行おうと
したが０重縮合反応において溶融粘度の上昇が認められ
ずに重縮合反応を中止した。この反応生成物の分析を行
った結果１反応生成物中にビスフェノールＡはほとんど
認められなかった。

なお１例中のポリエステル樹脂の特性値のうち。

平均重合度はゲルパーミエレーションクロマトグラフィ
−（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０００型）を用い。

ヘキサフルオロイソプロパツールを２．５ｍｏ　１　％
含有するクロロホルムを溶媒として４０℃の温度で測定
した数平均分子量を繰り返し単位の分子量で割ることに
より求め、酸価はジオキサンを溶媒としてクレゾールレ
ットを指示薬に通常の中和滴定により求めた。また、ガ
ラス転移温度は差動熱量計（パーキンエルマー社ａ！　
ＤＳＣ−２型）を用い、昇温速度２０℃／分で測定し、
液化温度は熱板式融点測定装置（コフラー社製ホットペ
ンチ）により測定した。

参考例３ 実施例１〜４で得たポリエステル樹脂を第４表に示した
配合で粉体塗料となし、塗装後２００℃にて１０分間焼
付を行った。その結果、第４表に示した塗膜性能を有し
、粉体塗料用ポリエステル樹脂として適したものであっ
た。

＊ｌ：　トリグリシジルイソシアヌレート（チバガイギ
ー社製、商品名アラルダイトＰＴ−８１０）＊２：帝国
化工製、商品名Ｊ　Ｒ−６００ｇ＊３：バスフ社製、商
品名アクロナール４Ｆまた。塗膜の性能試験は膜厚１０
０μのテストピースを用い、以下の方法で行った。

エリクセン：　ＪＩＳ　Ｚ　２２４７に準する。

耐衝撃性：デュポン式インパクトテスターを用いて測定
（１／２″−１句） 屈曲試験：　ＪＩＳ　Ｋ　−５４００に準する。

（発明の効果） 本発明によれば、耐熱軟化温度の高い塗膜を形成するに
充分なガラス転移温度を持つ粉体塗料用ポリエステル樹
脂を効率よく製造できる。本発明による粉体塗料用ポリ
エステル樹脂は２機能性塗料として、特に電線被覆等使
用時発熱のある材料への用途に好適に使用しつる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族多価カルボン酸を酸成分とし、脂肪族ジオ
   ール成分をグリコール成分とした平均重合度５〜２０の
   末端基が主としてカルボキシル基であるポリエステル樹
   脂（Ａ）と、下記一般式〔 I 〕で示されるポリエステ
   ル樹脂（Ｂ）とを減圧下、２５０〜３２０℃の温度で反
   応させることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂
   の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 （ただし、式中ｎは７以下の整数であり、Ｒは水素又は
   炭素数１〜３のアルキル基を表す。）