JPS62174284A - Epoxy-base adhesive in spherical particle form and its manufacture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To manufacture the title adhesive which has a low tendency to be statically charged and suffers little blocking among particles, by suspending or emulsifying an epoxy compound having a latent curing agent incorporated therein in a liquid composed mainly of water to prepare in spherical particle form. CONSTITUTION:An epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule (e.g., bisphenol A diglycidyl ether) is mixed with a latent curing agent (e.g., phenol novolak) in an equivalent ratio to the epoxy group of 0.05-1:1. If necessary, 2-30wt% surface active agent having an HLB of 10 or higher (e.g., a polyethylene glycol ester of a higher aliphatic acid) is added to this mixture, which is suspended or emulsified in a liquid composed mainly of water (e.g., an aqueous alcohol). Thereafter, the solvent is removed from this suspension or emulsion to give an aqueous slurry of an epoxy-base adhesive in spherical particle form having an average particle diameter of 0.3-500mum. This slurry is mixed with an aqueous slurry of inorganic oxide particles having an average particle diameter of 0.2mum or smaller, thereby covering the aformentioned adhesive with the inorganic oxide particles.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、潜在型硬化剤を粒子内部に含み、いわゆるＢ
ステージの状態にあり、加熱により硬化して接着剤とし
て機能するエポキシ系粒子状接着剤、及びその製造方法
に関する。さらに溶剤を実質的に含まず、潜在型硬化剤
を粒子内部に均質に含み、且つ球状であるので、液晶デ
ィスプレー表示板の接着など不純物をきらい、精密な接
着が要求される電子材料関係の接着には特に好適に使用
される粒子状接着剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention contains a latent curing agent inside the particles, so-called B
The present invention relates to an epoxy particulate adhesive that is in a stage state and functions as an adhesive by being cured by heating, and a method for producing the same. Furthermore, since it contains virtually no solvent, contains a latent curing agent homogeneously inside the particles, and is spherical, it can be used for adhesives related to electronic materials that require precise adhesion without impurities, such as for adhesion of liquid crystal display panels. This invention relates to particulate adhesives that are particularly suitably used.

［発明の概要］ 本発明は、主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球
状粒子状接着剤であって、該エポキシ樹脂は粒子内部に
潜在型硬化剤を均質に含み、平均粒子径が０．３〜５０
０μｍの球状粒子状接着剤である。この接着剤は熱硬化
型接着剤であり、接着力は極めて高い。その上接着後は
化学的に安定であり、液晶ディスプレー表示板の接着な
ど不純物をきらい、精密な接着が要求される電子材料関
係の接着には特に好適に使用される。[Summary of the Invention] The present invention provides a spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, the epoxy resin homogeneously contains a latent curing agent inside the particles, and has an average particle diameter of 0.3 to 0.3. 50
It is a 0 μm spherical particulate adhesive. This adhesive is a thermosetting adhesive and has extremely high adhesive strength. Furthermore, it is chemically stable after adhesion, and is particularly suitable for adhesion of electronic materials, which is sensitive to impurities and requires precise adhesion, such as adhesion of liquid crystal display panels.

［従来技術］ 従来のエポキシ系粉末接着剤は、未硬化もしくは部分硬
化エポキシ樹脂を粉砕し、要すればさらに分級したエポ
キシ樹脂粉末と別に調整しである潜在型硬化剤の粉末の
混合物であるか、潜在型硬化剤を予め混練した未硬化も
しくは部分硬化エポキシ樹脂を粉砕し、要すればさらに
分級したものが普通であった。[Prior Art] Conventional epoxy powder adhesives are a mixture of epoxy resin powder obtained by pulverizing uncured or partially cured epoxy resin, and further classifying if necessary, and a separately prepared latent curing agent powder. Usually, an uncured or partially cured epoxy resin mixed with a latent curing agent was pulverized and further classified if necessary.

粉砕法に基づ〈従来技術では、個々の粒子が不定形にな
るため粉末のすべりが悪く、塗布性能が劣った。また、
予めスペーサ等で間隙を一定化しである平板間の接着は
、分級した粒子を用いる場合でも、粉砕品では不定形と
なるがゆえに、全粒子が平板間に届いているとは限らず
、接着に寄与しない粒子が多数できることが多い。Based on the pulverization method (with conventional technology), individual particles were irregularly shaped, resulting in poor powder slippage and poor coating performance. Also,
Even when using classified particles, the adhesion between flat plates is achieved by making the gap constant with a spacer, etc. Because the crushed product has an irregular shape, not all the particles may reach the gap between the flat plates, which may cause problems in adhesion. Many non-contributing particles are often formed.

粉砕粒子を高温の雰囲気に通過させて球状化する技術は
従来からあるが、潜在型硬化剤を粒子内部に含む場合に
は硬化反応が進行するため、球状化後の粒子は接着性能
が著しく損なわれている場合が多い。There has been a conventional technology for spheroidizing crushed particles by passing them through a high-temperature atmosphere, but if a latent curing agent is contained inside the particles, the curing reaction progresses, so the adhesion performance of the spheroidized particles is significantly impaired. in many cases.

ｔｌ、　Ｓ、　Ｐ、　４．５８８．６１７号明細書ニオ
イテ、あらかじめ調整した未硬化エポキシ化合物のエマ
ルジョンにアミン系化合物を添加し、平均粒子直径５０
μｍ以下の硬化粒子を得る技術が開示されているが、こ
の粒子には接着力がない。tl, S, P, 4.588.617, an amine compound was added to an emulsion of an uncured epoxy compound prepared in advance, and the average particle diameter was 50.
Techniques for obtaining cured particles of micrometer or less have been disclosed, but these particles do not have adhesive strength.

また他の公知例としては、特開昭５７−２９０３１号公
報のようにカプセル化した接着剤を使用してガラス板を
接着固定する技術がある。しかしながらこの接着剤では
接着力が低く、液晶に悪影響を与えるため好ましいもの
ではなかった。Another known example is a technique of adhesively fixing a glass plate using an encapsulated adhesive, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 57-29031. However, this adhesive had low adhesive strength and had an adverse effect on the liquid crystal, so it was not preferable.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、主成分が少なくともエポキシ樹脂から
なる球状粒子状接着剤であって、該エポキシ樹脂は粒子
内部に潜在型硬化剤を均質に含み、平均粒子径が０．３
〜５００μｍであり、且つ接着力の高い粒子状接着剤を
提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, the epoxy resin homogeneously containing a latent curing agent inside the particles, and having an average Particle size is 0.3
The object of the present invention is to provide a particulate adhesive having a particle size of 500 μm and high adhesive strength.

他の目的は、前記潜在型硬化剤が縮合または付加型の化
合物、またはフェノール系化合物から選ばれ、常温で安
定性の高いエポキシ系粒子状接着剤を提供することにあ
る。Another object is to provide an epoxy particulate adhesive in which the latent curing agent is selected from condensation or addition type compounds or phenolic compounds and is highly stable at room temperature.

さらに他の目的は、前記球状粒子状接着剤の表面を平均
粒子径０．２μｍ以下の無機酸化物、特にシリカゾル粒
子で被覆することにより、帯電性が低くかつ粒子間のブ
ロッキングが少ないエポキシ系粒子状接着剤を提供する
ことにある。Still another object is to coat the surface of the spherical particulate adhesive with an inorganic oxide, particularly silica sol particles, having an average particle diameter of 0.2 μm or less, so that the epoxy particles have low chargeability and less blocking between particles. The purpose of this invention is to provide a type of adhesive.

さらに他の目的は、８０〜２”００℃で加熱硬化でき、
平均粒子径が１〜２０μｍであり、９０１％以上の粒子
が平均粒子直径の±５０％に入っている分布を有し、液
晶パネルの点接着剤として特に好適に使用できるエポキ
シ系粒子状接着剤を提供することにある。Furthermore, another purpose is to be able to heat cure at 80~2''00℃,
An epoxy particulate adhesive having an average particle diameter of 1 to 20 μm, with a distribution in which 901% or more of the particles are within ±50% of the average particle diameter, and which can be particularly suitably used as a point adhesive for liquid crystal panels. Our goal is to provide the following.

さらに他の目的は、前記優れた機能を有する接着剤を効
率よく製造することにある。Still another object is to efficiently produce an adhesive having the above-mentioned excellent functions.

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は次の構成からなる。[Means for solving problems] In order to achieve the above object, the present invention consists of the following configuration.

［（１）主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球状
粒子状接着剤であって、該エポキシ樹脂は潜在型硬化剤
を粒子内部に含み、かつ平均粒子直径が０．３〜５００
μｍであるエポキシ系球状粒子状接着剤。[(1) A spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, the epoxy resin contains a latent curing agent inside the particles, and has an average particle diameter of 0.3 to 500.
Epoxy-based spherical particulate adhesive that is μm.

（２）主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球状粒
子状接着剤の製造方法であって、潜在型硬化剤を配合し
たエポキシ化合物を水主体の液体中に懸濁、または乳化
させて球状粒子状に調製することからなるエポキシ系球
状粒子状接着剤の製造方法。(2) A method for producing a spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, in which an epoxy compound containing a latent curing agent is suspended or emulsified in a water-based liquid to form spherical particles. A method for producing an epoxy-based spherical particulate adhesive, which comprises preparing an epoxy spherical particulate adhesive.

（３）主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球状粒
子状接着剤の製造方法であって、潜在型硬化剤を含むエ
ポキシ化合物を水主体の液体中に懸濁、または乳化させ
て球状粒子状に調製したエポキシ系球状粒子状接着剤の
水スラリーと、平均粒子直径が０．２μｍ以下の無機酸
化物微粒子の水スラリーを混合し、撹拌し、無機酸化物
で被覆したエポキシ系球状粒子状接着剤を得ることを特
徴とするエポキシ系球状粒子状接着剤の製造方法。」本
発明の詳細について以下に順次説明する。(3) A method for producing a spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, the adhesive being prepared into spherical particles by suspending or emulsifying an epoxy compound containing a latent curing agent in a water-based liquid. A water slurry of epoxy spherical particulate adhesive and a water slurry of inorganic oxide fine particles with an average particle diameter of 0.2 μm or less were mixed and stirred to form an epoxy spherical particulate adhesive coated with an inorganic oxide. A method for producing an epoxy-based spherical particulate adhesive characterized by obtaining. ''The details of the present invention will be sequentially explained below.

本発明で使用されるエポキシ化合物としては、分子内に
エポキシ基を２個あるいはそれ以上含むものが好ましい
。その−例を挙げるとビスフェノールＡ型または縮合ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラッ
ク型化合物のポリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンがあり、
単独あるいは混合して用いられる。さらに必要に応じて
分子内にエポキシ基を一個持つ化合物、例えば２−エチ
ルへキシルグリシジルエーテルを用いることも可能であ
る。The epoxy compound used in the present invention is preferably one containing two or more epoxy groups in the molecule. Examples include bisphenol A type or condensed bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, polyglycidyl ether of phenol novolac type compounds, N, N, N',
There is N'-tetraglycidyl m-xylene diamine,
Used alone or in combination. Furthermore, if necessary, it is also possible to use a compound having one epoxy group in the molecule, such as 2-ethylhexyl glycidyl ether.

上記のエポキシ化合物を微小な球状の粒子状物にするに
先立ち、エポキシ化合物に潜在型硬化剤を加える。ここ
で用いる潜在型硬化剤とは、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルとの最適混合比組成ｌｌｌ１（最も硬化速
度の速い組成）の常温における可使時間が１目以上を示
す硬化剤のことである。Before forming the above-mentioned epoxy compound into fine spherical particles, a latent curing agent is added to the epoxy compound. The latent curing agent used here is a curing agent that exhibits a pot life of 1 or more at room temperature at an optimum mixing ratio composition 111 (composition with the fastest curing speed) with bisphenol A diglycidyl ether.

このような硬化剤の例を挙げると、ジシアンジアミド、
イミダゾール類、ルイス酸コンプレックス類、フェノー
ル類、ビスフェノール類、フェノールノボラック類、ポ
リビニルフェノール類、カルボン酸類、酸無水物類、酸
性ポリエステル類、スチレンマレイン酸コポリマなどカ
ルボキシル基含有ポリマ類、ポリアミン及び変性ポリア
ミン頚がある。中でも本発明に好ましい潜在型硬化剤は
縮合または付加型の化合物で、特にフェノールノボラッ
ク類や、ポリビニルフェノール類や、ビスフェノール類
のジグリシジルエーテルまたはその縮合体と多価フェノ
ール化合物、とくにビスフェノール類との付加物などの
フェノール系硬化剤が接着力が高く、常温で保存安定性
が良いため本発明に適する。Examples of such curing agents include dicyandiamide,
Imidazoles, Lewis acid complexes, phenols, bisphenols, phenol novolacs, polyvinylphenols, carboxylic acids, acid anhydrides, acidic polyesters, carboxyl group-containing polymers such as styrene-maleic acid copolymers, polyamines and modified polyamine necks. There is. Among these, preferred latent curing agents for the present invention are condensation- or addition-type compounds, particularly phenol novolaks, polyvinylphenols, diglycidyl ethers of bisphenols, or condensates thereof, and polyhydric phenol compounds, especially bisphenols. Phenolic curing agents such as adducts have high adhesive strength and good storage stability at room temperature, and are therefore suitable for the present invention.

エポキシ化合物と潜在型硬化剤とは少なくとも部分相溶
性、好ましくは完全相溶性を示す組み合せが本発明では
好適に用いられる。エポキシ化合物と潜在型硬化剤とを
相溶させるためには、本発明を損わない範囲で両者を加
熱混合するか、両者の共通の溶剤に溶解して混合し、必
要に応じて減圧軸、燥等の手段で脱溶剤する。Combinations of the epoxy compound and the latent curing agent exhibiting at least partial compatibility, preferably complete compatibility, are preferably used in the present invention. In order to make the epoxy compound and the latent curing agent compatible, they can be heated and mixed within a range that does not impair the present invention, or dissolved and mixed in a common solvent for both, and if necessary, a vacuum shaft, Remove the solvent by drying or other means.

本発明を達成するために用いる潜在型硬化剤の量は、エ
ポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して通常は０．０
５〜１当量が好ましいが、後述するようにアミン系硬化
剤で上記エポキシ化合物のエマルジョン、サスペンショ
ン粒子を部分硬化させて球状粒子状化する場合には、か
なり少ない量に最適値があることもある。また触媒型の
潜在型硬化剤を用いる場合には、エポキシ化合物の重量
に対しておおむね２０％以下を用いる。The amount of latent curing agent used to achieve the present invention is usually 0.0 per equivalent of epoxy group in the epoxy compound.
5 to 1 equivalent is preferable, but when the emulsion or suspension particles of the epoxy compound are partially cured with an amine curing agent to form spherical particles, as will be described later, the optimum value may be a considerably smaller amount. . When a catalytic latent curing agent is used, it is used in an amount of approximately 20% or less based on the weight of the epoxy compound.

潜在型硬化剤は、アミン系硬化剤で粒子状に部分硬化す
る場合などでは、重合度が増加するにつれてエポキシ化
合物から島状に分離されることもあるが、分離状態はい
ずれも微細であるため、潜在型硬化剤による硬化作用に
はそれほど影響がなく、本発明ではこのような状態も含
めて「相溶的」と定義し、本発明の好ましい範囲に含む
ものである。When a latent curing agent is partially cured in the form of particles using an amine-based curing agent, it may be separated into islands from the epoxy compound as the degree of polymerization increases, but the separated state is fine in all cases. , the curing effect of the latent curing agent is not significantly affected, and in the present invention, such a state is defined as "compatible" and is included within the preferred scope of the present invention.

本発明を達成するなめに、上記したエポキシ化合物と潜
在型硬化剤の相溶的混合物、または部分的相溶混合物を
球状の粒子状にするための代表的な方法について以下に
示す。In order to achieve the present invention, a typical method for forming a compatible mixture or a partially compatible mixture of the above-mentioned epoxy compound and latent curing agent into spherical particles will be described below.

エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物が常温付近で非
粘着性の固体である場合には、その機械的粉砕粒子を加
熱筒の中を浮遊または重力落下さぜるなどの方法で球状
化する方法がある（第１方法とする）。If the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent is a non-adhesive solid at around room temperature, the mechanically crushed particles are spheroidized by floating in a heating cylinder or falling by gravity. There is (the first method).

他の方法として、エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合
物を水主体の液体中に懸濁（エマルジョン、またはサス
ペンション）させて球状化する方法がある（第２方法と
する）。Another method is to suspend (emulsion or suspension) a mixture of an epoxy compound and a latent curing agent in a water-based liquid to form spheres (second method).

本発明では上記した第１方法、第２方法について特に限
定しないが、粒子の均一性、真球性などから第２方法が
特に好ましい。中でも、界面活性剤等を用いてエマルジ
ョン化、またはサスペンション化する方法が生産性の点
で好ましい方法である。In the present invention, the above-described first method and second method are not particularly limited, but the second method is particularly preferred from the viewpoint of particle uniformity, sphericity, etc. Among these, a method of emulsification or suspension formation using a surfactant or the like is preferred from the viewpoint of productivity.

第２の方法でエポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物を
水性液体中に懸濁（エマルジョン、またはサスペンショ
ン）させる方法は色々ある。次に代表的な方法を挙げる
が、本発明ではこれらの方法について特に限定するもの
ではない。In the second method, there are various methods for suspending (emulsion or suspension) the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent in the aqueous liquid. Typical methods will be listed below, but the present invention is not particularly limited to these methods.

■　空中あるいは液中で振動するノズルから該混合物ま
たはその溶液を連続吐出させることによって液滴状に切
断し、それを液中に捕集する方法。(2) A method in which the mixture or its solution is continuously discharged from a nozzle that vibrates in the air or in the liquid, cutting it into droplets and collecting them in the liquid.

■　空中あるいは液中のノズルから該混合物またはその
溶液をパルス状に吐出させ、それを液中に捕集する方法
。(2) A method in which the mixture or its solution is ejected in pulses from a nozzle in the air or in the liquid, and then collected in the liquid.

■　該混合物を界面活性剤を用いて乳化する方法。(2) A method of emulsifying the mixture using a surfactant.

■　該混合物を粉体乳化剤を用いて乳化する方法。(2) A method of emulsifying the mixture using a powder emulsifier.

■　保護コロイド性物質を含む水で該混合物を乳化する
方法。■ A method of emulsifying the mixture with water containing a protective colloidal substance.

上記方法のうち、生産性の点から■〜■方法が本発明に
好ましく用いられるが、■〜■方法を組合せることも本
発明では好ましく用いられる。Among the above methods, methods 1 to 2 are preferably used in the present invention from the viewpoint of productivity, but a combination of methods 1 to 2 is also preferably used in the present invention.

第２方法で重要なことは、エポキシ化合物と潜在型硬化
剤の混合物が常温で液体であり、且つ製品を乾煤粉末で
使用する場合は必ず、エポキシ化合物を部分硬化させる
ことにより、少なくとも常温において固体の球状粒子の
状態にしておくことである。What is important about the second method is that the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent is liquid at room temperature, and when the product is used as dry soot powder, the epoxy compound must be partially cured, at least at room temperature. It is to keep it in the state of solid spherical particles.

この目的のために、潜在型硬化剤以外の硬化剤を使用す
ることがある。このための硬化剤及び硬化方法について
は特に限定するものではないが、■　あらかじめ硬化剤
を加えておいたエポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物
を水主体の液体中に懸濁（エマルジョン、またはサスペ
ンション）させてそのまま部分硬化する方法と、 ■　エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物の水主体の
エマルジョン、またはサスペンションに水溶性アミン系
硬化剤を加えて部分硬化する方法などがある。For this purpose, hardeners other than latent hardeners may be used. The curing agent and curing method for this purpose are not particularly limited; ), and (2) a water-based emulsion of a mixture of an epoxy compound and a latent curing agent, or a method of partially curing by adding a water-soluble amine curing agent to the suspension.

上記のいずれの方法をとるにしても、懸濁状態（エマル
ジョン、またはサスペンション）にある粒子を相互に接
合させることなく硬化するためには、常温の硬化である
ことが好ましく、従って常温硬化型硬化剤、中でもアミ
ン系硬化剤が好ましい結果を与えることが多い。Whichever method is used, in order to cure particles in a suspended state (emulsion or suspension) without bonding them to each other, it is preferable to cure at room temperature. agents, especially amine hardeners, often give favorable results.

また、エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物が常温で
固体である場合には、 ■　該混合物を加熱して液体状態で水主体の液体中に懸
濁（エマルジョン、サスペンション）後、冷却すること
によって固体球状の粒子状にする方法、 ■　該混合物の有機溶剤溶液を水性液体中に懸濁、また
は乳化後、脱溶剤する方法で固体球状の粒子状にする方
法などがある。後者の方法では、水主体の液体に可溶性
を示す有機溶剤を使用する場合に、好ましい結果が得ら
れやすい。In addition, if the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent is solid at room temperature, ■ By heating the mixture and suspending it in a liquid state (emulsion, suspension) in a water-based liquid, and then cooling it. There are two methods: (1) A method in which a solution of the mixture in an organic solvent is suspended or emulsified in an aqueous liquid, and then the solvent is removed to form solid spherical particles. In the latter method, favorable results are likely to be obtained when an organic solvent that is soluble in a water-based liquid is used.

以下に界面活性剤を用いて水主体の液体中にエポキシ化
合物と潜在型硬化剤の混合物を懸濁、または乳化する場
合について説明する。The case where a mixture of an epoxy compound and a latent curing agent is suspended or emulsified in a water-based liquid using a surfactant will be described below.

本発明で用いる界面活性剤としてはＨＬ　Ｂ価が１０以
上のものが好ましい。Ｉ−Ｉ　Ｌ　Ｂ価がこれより低い
時にはエマルジョンの安定性が損われ、良好な粒子状硬
化物が得られにくい傾向があ。本発明で特に好適に使用
し得る界面活性剤の種類には、ポリオキシエチレン・フ
ェノール置換エーテル系やポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロック・ポリエーテル系などエーテル
型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールの高級
脂肪酸エステルや多価アルコールの脂肪酸エステルなど
エステル型の非イオン界面活性剤およびアルコキシル化
ロジン類などがあるが、とくにこれに限定されるもので
はない。The surfactant used in the present invention preferably has an HLB value of 10 or more. When the I-IL B value is lower than this, the stability of the emulsion is impaired and it tends to be difficult to obtain a good particulate cured product. Types of surfactants that can be particularly preferably used in the present invention include ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene/phenol-substituted ether type and polyoxyethylene/polyoxypropylene block polyether type, and polyethylene glycol-based surfactants. Examples include ester-type nonionic surfactants such as higher fatty acid esters and fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkoxylated rosins, but are not particularly limited thereto.

界面活性剤の使用量も本発明では重要である。The amount of surfactant used is also important in the present invention.

上記界面活性剤は、エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混
合物に対して２重量％以上加えられているのが好ましい
。界面活性剤量がこれより少ない時にはエマルジョンの
安定性が低下し、良好な粒子状硬化物が得られにくくな
る傾向がある。界面活性剤使用量の上限については特に
限定しないが、粒子の物理的性質の低ｒを防ぐなめに、
一般に該混合物に対して３０重１％以下であることが好
ましい。The surfactant is preferably added in an amount of 2% by weight or more to the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent. When the amount of surfactant is less than this, the stability of the emulsion tends to decrease and it becomes difficult to obtain a good particulate cured product. The upper limit of the amount of surfactant used is not particularly limited, but in order to prevent the physical properties of the particles from becoming low,
Generally, it is preferred that the amount is 30% by weight or less based on the mixture.

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。該
混合物の粘度が高い時あるいは常温固体の場合などでは
、機械力だけで充分に乳化するのが困難である。このよ
うな時には、界面活性剤とともにエポキシ化合物の希釈
剤を使用するか、加熱液状化する方法がある。Generally, the difficulty of emulsifying a compound is affected by its viscosity. When the mixture has a high viscosity or is solid at room temperature, it is difficult to emulsify it sufficiently using mechanical force alone. In such cases, there is a method of using a diluent of an epoxy compound together with a surfactant, or of heating and liquefying the material.

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類、
ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。Diluents include ketones, alcohols, cellosolves,
Examples include dioxane, aromatic hydrocarbons, and esters such as ethyl acetate.

乳化方法は特に限定するものでないが、代表的な方法を
次に示す。Although the emulsification method is not particularly limited, typical methods are shown below.

界面活性剤を含む上記混合物を常温−９５℃に加熱し、
高速撹拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐々に加え
る。Heating the above mixture containing a surfactant to room temperature -95°C,
Water in the above temperature range is gradually added to this while stirring at high speed.

本発明の粒子には本発明を損わない範囲でその他の添加
物を含むことができる。最も代表的な添加剤は、着色す
る目的で使用する有機および無機顔料類と染料類である
。これらは、上記混合物が水性液体中に懸濁、または乳
化される前に加えられるのが讐通であるが、球状粒子状
にされた後に染色することも可能である。The particles of the present invention may contain other additives within a range that does not impair the present invention. The most typical additives are organic and inorganic pigments and dyes used for coloring purposes. These are usually added before the mixture is suspended or emulsified in an aqueous liquid, but it is also possible to dye the mixture after it is formed into spherical particles.

エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物が常温で液体で
ある場合には、前述の如く懸濁粒子（ｅｍｕｌｓｉｏｎ
）にする前の該混合物、または懸濁液（ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ）に硬化剤を加えて部分硬化し、サスペンション（Ｓ
ｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）にしておくのが好ましい。When the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent is liquid at room temperature, suspended particles (emulsion) are formed as described above.
) or a suspension (emulsio
A curing agent is added to n) to partially cure the suspension (S
It is preferable to set it to "uspension".

この目的のｔ〕めには常温硬化型硬化剤、なかでも以下
に示すアミン系硬化剤を使用する場合に特に好ましい結
果が得られることが多い。For this purpose (t), particularly favorable results are often obtained when using a room temperature curing curing agent, especially the amine curing agent shown below.

アミン系硬化剤は、化学量論的に計算される当量のアミ
ンをエポキシ化合物と混合し、２０℃で８時間放置後の
混合体のショアＡ硬度が５０以上であることを特徴とす
るアミン系化合物であることが好ましい。The amine-based curing agent is an amine-based curing agent characterized by mixing a stoichiometrically calculated equivalent amount of amine with an epoxy compound and having a Shore A hardness of 50 or more after being left at 20°C for 8 hours. Preferably, it is a compound.

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなると、エマル
ジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）粒子の硬化性が低下し、良
好な粒子状硬化物が得られにくくなる傾向がある。If the Shore A hardness is smaller than this value, the curability of the emulsion particles tends to decrease, making it difficult to obtain a good particulate cured product.

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるが、特にこれに限定されるものではない。ピペラ
ジン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポリ
アミン類、モノエタノールアミンなどアルコールアミン
類、Ｎ（２−アミノエチル〉ピペラジンなどである。Examples of the curing agent that can be used in the present invention include the following compounds, but are not particularly limited thereto. These include polyethylene polyamines such as piperazine, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, alcohol amines such as monoethanolamine, and N(2-aminoethyl>piperazine).

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たすアミン
系硬化剤をエマルジョン、またはサスペンションに加え
ることによって達成されるのが特に好ましい。In the present invention, it is particularly preferable to achieve this by adding to the emulsion or suspension an amine-based curing agent that satisfies the Shore A hardness conditions described above.

ジエチルアミンのような一価のアミンも、重合度を低下
させる目的で使用することがあるが、特にピペラジン類
やヒドラジン類と併用して用いられる時に良好な結果が
得られることが多い。Monovalent amines such as diethylamine are also sometimes used for the purpose of lowering the degree of polymerization, but particularly good results are often obtained when used in combination with piperazines and hydrazines.

上記硬化剤の使用量は、目的とする粒子の平均粒子径や
硬化剤を加える時期やエマルジョン、またはサスペンシ
ョン濃度などにより異なるが、少なずぎると常温での状
態が固体である粒子が得られず、また多ずぎると融点（
軟化点）が高くなって接着力を示さなくなる傾向がある
。一般的にはエポキシ化合物に対して０．１〜０．６当
量程度用いるのが好ましいが、エマルジョン、またはサ
スペンションに加える場合には、硬化反応が不均一反応
となるため反応効率が悪く、１当量あるいはそれ以上を
用いても良好な結果を得られることがある。The amount of the curing agent used varies depending on the average particle diameter of the target particles, the timing of adding the curing agent, the emulsion, or suspension concentration, but if it is too small, particles that are solid at room temperature will not be obtained. Also, if there is too much, the melting point (
The softening point) tends to become high and it tends to no longer exhibit adhesive strength. Generally, it is preferable to use about 0.1 to 0.6 equivalents based on the epoxy compound, but when adding it to an emulsion or suspension, the reaction efficiency is poor because the curing reaction becomes a heterogeneous reaction, and 1 equivalent Alternatively, good results may be obtained even if more than that amount is used.

エマルジョン、またはサスペンションにアミン系硬化剤
を加える方法としては、硬化剤を直接あるいは水溶液に
して加えるのが一最的である。The best way to add an amine curing agent to an emulsion or suspension is to add the curing agent directly or in the form of an aqueous solution.

第２方法で、■硬化剤を予めエポキシ化合物と潜在型硬
化剤の混合物に加えてからエマルジョン、またはサスペ
ンションにする場合はエマルジョン、またはサスペンシ
ョン後、■エマルジョン、またはサスペンションにして
から硬化剤を加える場合は硬化剤添加後は、静置あるい
はゆるやかに撹拌しながら硬化反応を起こさせるのが、
粒子同士の接合一体化を防ぐ上で好ましい。In the second method, ■ If the curing agent is added to the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent in advance to form an emulsion or suspension, use the emulsion or suspension, or ■ If the curing agent is added after the mixture is formed into an emulsion or suspension. After adding the curing agent, it is best to let it stand still or gently stir it to allow the curing reaction to occur.
This is preferable in order to prevent the particles from joining together.

固体化後のサスペンションは、必要に応じて鉱酸等によ
り全体を中和した後、−過等の方法で粒子を水性液体か
ら分離し、洗浄後風乾あるいは低温乾燻ずれば、接着力
を損なわずに乾燥粒子として取り出すことができる。After solidifying the suspension, if necessary, neutralize the entire suspension with mineral acid, etc., separate the particles from the aqueous liquid using a method such as filtration, wash, and then air dry or smoke at a low temperature to prevent the adhesive strength from being lost. It can be extracted as dry particles without drying.

本発明では、粒子の平均径が０，３〜５００μｍ、好ま
しくは０．５〜３００μｍの場合に接着剤として好適な
結果を与える傾向がある。粒子径がこれより小さいと接
着力が低下し、大きいと塗布性が低下する傾向が見られ
る。In the present invention, when the average diameter of the particles is from 0.3 to 500 .mu.m, preferably from 0.5 to 300 .mu.m, a suitable result as an adhesive tends to be obtained. If the particle size is smaller than this, the adhesive strength tends to decrease, and if the particle size is larger, the coating properties tend to decrease.

本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤は液晶電気光学素
子の点接着剤として特に好適に用いることが可能である
。このような用途には平均粒子径１〜２０μｍの粉末、
特に９０ｗｔ％以上の粒子が平均粒子径の±５０％以内
に入っている粉末であることが好ましい。過小な粒子は
液晶を封入するガラスまたはフィルム基板間のギャップ
を寸法不足のため接着することができず、過大な粒子は
接着はできても液晶表示面にその存在が認識されるため
に、見てくれが悪くなる。The epoxy-based spherical particulate adhesive of the present invention can be particularly suitably used as a point adhesive for liquid crystal electro-optical elements. For such uses, powder with an average particle size of 1 to 20 μm,
In particular, it is preferable to use a powder in which 90 wt% or more of particles are within ±50% of the average particle diameter. Particles that are too small cannot be bonded because the gap between the glass or film substrate that encloses the liquid crystal is insufficient in size, and particles that are too large can be bonded but their presence will be recognized on the liquid crystal display surface, making it difficult to see. becomes worse.

粒子径分布をシャープにするための方法には、サスペン
ション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）の−過大、遠心沈降や
自然沈降現象を利用する水ヒ法、乾燥粉末の風選法、気
体サイクロン法など多数の手段をとり得るが、通常は水
ヒ法の分級能力及び精度がすぐれている。There are many methods to sharpen the particle size distribution, including excessive suspension, the water drop method that utilizes centrifugal sedimentation and natural sedimentation, dry powder wind screening, and the gas cyclone method. However, the classification ability and accuracy of the water droplet method are usually excellent.

本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤の粒状物を乾燥す
る時、特に平均粒子径の小さい場合には、乾燥後の粒子
がブロッキングする傾向がある。また、乾燥粒子は帯電
性が強いために、容器に入れる時や移しかえる時、使用
のため被接着部分に散布する時には、粒子が周囲に飛び
散り、作業が非常にやりにくい。このような現象の対策
として、エポキシ系球状粒子の表面を平均粒子径が０．
２μｍ以下の無機酸化物粒子、特にケイ素やアルミニウ
ム、チタンなどその酸化物がアニオン性を示し得る微小
無機酸化物粒子で吸着被覆する方法が良い結果を与える
。この場合、無機酸化物微粒子がエポキシ系球状粒子に
対して０．０５〜５ｗｔ％の範囲にあることが好ましく
、これより少ない吸着量ではブロッキング防止や帯電防
止の効果が小さく、これより多い時には接着力の低下が
起こる。When drying the particles of the epoxy spherical particulate adhesive of the present invention, especially when the average particle size is small, the particles tend to block after drying. In addition, since dry particles are highly electrostatically charged, when they are placed in a container, transferred, or sprinkled onto an area to be bonded for use, the particles scatter around, making the work extremely difficult. As a countermeasure to this phenomenon, the surface of the epoxy spherical particles has an average particle diameter of 0.
A method of adsorption and coating with inorganic oxide particles of 2 μm or less, especially fine inorganic oxide particles whose oxides can exhibit anionic properties such as silicon, aluminum, and titanium, gives good results. In this case, it is preferable that the inorganic oxide fine particles be in the range of 0.05 to 5 wt% based on the epoxy spherical particles. If the amount adsorbed is less than this, the effect of preventing blocking and antistatic charging will be small, and if the amount is more than this, the adsorption will be A decrease in power occurs.

上記した微小無機酸化物粒子をエポキシ系球状粒子に吸
着被覆する最も好ましい方法は両者ともにサスペンショ
ン（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）状態で混合する場合である
。The most preferable method for adsorbing and coating the above-mentioned fine inorganic oxide particles on epoxy spherical particles is to mix both particles in a suspension state.

両者のサスペンション（ＳｕＳｌ）ｅｌｌｓｉｏｎ）は
凝集することなく粒子−個一個が独立して分散している
場合に、エポキシ系球状粒子の表面を最も均一に無機酸
化物粒子で被覆することができるので、最も好ましいの
は、一度も乾燥されていないエポキシ系球状粒子のサス
ペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）と無機酸化物粒子
のサスペンション（ＳｔＪＳｌ）ＯｎＳｉＯｎ＞を用い
る時である。このようなサスペンション＜５ｕｓｐｅｎ
ｓｉｏｎ）の組合せとしては第２方法、特にアミン系硬
化剤で部分硬化されているエポキシ系球状粒子の部分硬
化物のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）とシリ
カゾルがある。Both suspensions (SuSellsion) can coat the surfaces of epoxy spherical particles most uniformly with inorganic oxide particles when each particle is independently dispersed without agglomeration. Most preferably, a suspension of epoxy-based spherical particles and a suspension of inorganic oxide particles (StJSl)OnSiOn> that have never been dried are used. Such suspension <5uspen
The second method is a combination of silica sol and a suspension of partially cured epoxy spherical particles partially cured with an amine curing agent.

このような無機酸化物微子による被覆処理は、エポキシ
系球状粒子を分級した後に行なってもよい。Such coating treatment with inorganic oxide particles may be performed after the epoxy spherical particles are classified.

次に本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤の用途の一つ
について、液晶パネルに使用した場合の構造について図
面を用いて説明する。第１図は本発明の一実施態様の要
部を示したものである。上板であるガラス、プラスチッ
ク板または一軸配向フィルム１の表面には導電膜２が形
成されている。Next, one of the applications of the epoxy spherical particulate adhesive of the present invention will be described with reference to the drawings regarding the structure when used in a liquid crystal panel. FIG. 1 shows the main part of one embodiment of the present invention. A conductive film 2 is formed on the surface of a glass, plastic plate, or uniaxially oriented film 1 that is the upper plate.

下板であるガラス、プラスチック板またはフィルム５の
表面にも透明共通電極４が形成されている。A transparent common electrode 4 is also formed on the surface of the lower glass, plastic plate or film 5.

そしてスペーサーとして使用する粒子１０は上下板の間
隙を保っている。２０は液晶の配向膜である。Particles 10 used as spacers maintain a gap between the upper and lower plates. 20 is a liquid crystal alignment film.

ここで本発明の接着粒子１１は上下の接触部分がややつ
ぶれて上下板を接着させている。番号３は液晶である。Here, the adhesive particles 11 of the present invention are slightly crushed at the upper and lower contact portions to adhere the upper and lower plates. Number 3 is the liquid crystal.

第２図は本発明の全体図を示す。第１図と番号が共通ず
るものは説明を除く。６は偏光板、７は反射板、８はシ
ール材、９は偏光板である。FIG. 2 shows an overall view of the invention. Items with common numbers with those in Figure 1 will not be explained. 6 is a polarizing plate, 7 is a reflecting plate, 8 is a sealing material, and 9 is a polarizing plate.

本発明の接着粒子は押しつぶされた形状となり、基板の
凸部によりスペーサ粒子が破壊されるのを防止するクッ
ションの役割を果し、かつ基板の四部を接着により対向
基板側に引き寄せる働きをし、もって均一の間隙を実現
する。The adhesive particles of the present invention have a crushed shape and serve as a cushion to prevent the spacer particles from being destroyed by the convex portions of the substrate, and also serve to draw the four parts of the substrate toward the opposing substrate by adhesion, This achieves uniform gaps.

特にフェノール系硬化剤、なかでも縮合または未縮合ビ
スフェノール類のジグリシジルエーテルとビスフェノー
ル類の付加物を用いたものは、液晶の汚染を防止でき、
かつ配向膜や導電膜の破壊を防止するのに有効である。In particular, phenolic curing agents, especially those using diglycidyl ethers of condensed or uncondensed bisphenols and adducts of bisphenols, can prevent contamination of liquid crystals.
Moreover, it is effective in preventing destruction of the alignment film and the conductive film.

上記において基板１及び５に多少の凸凹（通常２０・〜
３０μｍ程度）があっても、加熱下に押圧しつつ接着さ
せることにより、ガラス基板間の間隔は一定の間隔に保
たれる。すなわち前記２０〜３０μｍ程度の凸凹は矯正
される。In the above, the substrates 1 and 5 have some unevenness (usually 20.
Even if the distance between the glass substrates is approximately 30 μm, the distance between the glass substrates can be maintained at a constant distance by adhering the glass substrates while pressing them under heat. That is, the unevenness of about 20 to 30 μm is corrected.

このような状態で加熱を続けると、偏平に押しつぶされ
た本発明の接着粒子１１は２枚の基板１と５に溶着した
状態で硬化する。When heating is continued in this state, the flattened adhesive particles 11 of the present invention are cured while being welded to the two substrates 1 and 5.

これにより２枚の基板１と５はスペーサ粒子１０により
内側方向への移動を規制されつつシール材８と接着粒子
１１により引き寄せられる力を受けた状態で固定されて
セルを形成する。As a result, the two substrates 1 and 5 are fixed in a state in which movement inwardly is restricted by the spacer particles 10 and subjected to the force of attraction by the sealing material 8 and the adhesive particles 11, thereby forming a cell.

接着粒子１１はまた圧着工程時クッションの役割を果し
、うねりのある基板の凸部によりスペーサ粒子１０がす
りつぶされ破壊されるのを防止する。The adhesive particles 11 also serve as a cushion during the crimping process, and prevent the spacer particles 10 from being crushed and destroyed by the undulating protrusions of the substrate.

さらに接着粒子１１がフェノール系硬化剤を含有してい
る場合には、硬化反応時汚染性の反応ガスが発生せず従
って液晶や配向膜に悪影響を与えない。その結果コント
ラスト比の良い電気光学素子が得られる。さらに接着粒
子１１は化学的に安定であるので、長期間使用しても液
晶体を変質劣化などすることがなく耐寿命性に優れる。Furthermore, when the adhesive particles 11 contain a phenolic curing agent, no contaminating reaction gas is generated during the curing reaction, and therefore does not adversely affect the liquid crystal or the alignment film. As a result, an electro-optical element with a good contrast ratio can be obtained. Furthermore, since the adhesive particles 11 are chemically stable, the liquid crystal does not undergo any deterioration or deterioration even after long-term use, and has excellent longevity.

ま′／Ｓ２枚の基板を接着一体化しているので、全体と
して機械的強度が向上する利点もある。さらに液晶パネ
ルを垂直に使用する場合にスペーサ粒子が沈降するのも
防ぐことができる。Since the two substrates are bonded together, there is also the advantage that the mechanical strength as a whole is improved. Furthermore, it is possible to prevent spacer particles from settling when the liquid crystal panel is used vertically.

本発明の接着粒子を液晶パネルに使用する場合の使用量
は、パネル１ｏｏａｔｆ当９０．１〜５０ｍｇ程度であ
る。また画素の大きさに比べて粒子直径は極めて小さい
ので、この程度使用しても表示像の乱れなどはなく、人
間の目に悪影響を与えることはない。When the adhesive particles of the present invention are used in a liquid crystal panel, the amount used is about 90.1 to 50 mg per 1 ooatf of the panel. Furthermore, since the particle diameter is extremely small compared to the size of the pixel, even if used to this extent, the displayed image will not be disturbed and will not have any adverse effect on human eyes.

また本発明の接着粒子を液晶パネルに使用する場合には
染色または染料や顔料を原着により着色しておくことも
できる。染料の場合は酸性染料または油溶性染料が好ま
しく、黒色染色するのが好ましい。画像形成において粒
子の存在が目立たず、コントラスト比がよくなるからで
ある。Further, when the adhesive particles of the present invention are used in a liquid crystal panel, they can be dyed or colored with dyes or pigments by doping. In the case of dyes, acidic dyes or oil-soluble dyes are preferred, and black dyeing is preferred. This is because the presence of particles is not noticeable during image formation, and the contrast ratio is improved.

［実施例］ 実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂である“エピコート″８２８を５ｇと“エ
ピコート”１００１を５ｇ（いずれも油化シェルエポキ
シ社製）を１００ＣＣポリカツプにとり、これにＨＬ１
３１３の市販のポリオキシエチレン・フェノール置換エ
ーテル系界面活性剤である“ノイゲン′”ＥＡ−１３７
＜第−工業製薬製）を１ｇ加えた。さらに縮合ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡの
付加物（フェノール系潜在型硬化剤）である“エピキュ
ア°”１７１Ｎ＜油化シェルエポキシ社製）をＩｇ＜約
０．１２当量）加え、全体を９０℃に加熱し、すばやく
かき混ぜて透明な相溶体にした。[Example] Example 1 5 g of "Epicoat" 828, which is a commercially available bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, and 5 g of "Epicoat" 1001 (both manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) were placed in a 100CC polycup, and HL1
"Noogen'" EA-137, a commercially available polyoxyethylene/phenol-substituted ether surfactant of 313
1 g of <Dai Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. Furthermore, "Epicure °" 171N (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), which is an adduct of diglycidyl ether of condensed bisphenol A and bisphenol A (a phenolic latent curing agent), was added (Ig<about 0.12 equivalent), and the whole was mixed. The mixture was heated to 90° C. and stirred quickly to form a clear compatible solution.

温度が低下しないように直ちにテフロン製の板状翼を先
端に付けた撹拌機で８００ｒｐｍ１分間混練した。続い
て注射器に入れた６ＣＣの水を１．５ＣＣずつ１分間隔
で、８００　ｒｐｍの撹拌をしながら順次加えた。ポリ
カップ内には乳白色のエマルジョンが得られた。Immediately, the mixture was kneaded at 800 rpm for 1 minute using a stirrer equipped with a Teflon plate blade at the tip so as not to lower the temperature. Subsequently, 1.5 CC of water in a syringe was sequentially added at 1 minute intervals while stirring at 800 rpm. A milky white emulsion was obtained in the polycup.

このエマルジョンに０．４４当量のピペラジンを８６（
：の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹拌して均一
化した。To this emulsion was added 0.44 equivalents of piperazine 86 (
: Add the hardening solution diluted with water and stir gently to homogenize.

２５℃で６「１間静置放置し平均粒子径的４．９μｍの
球状粒子を得た。The mixture was left standing at 25° C. for 6 hours to obtain spherical particles with an average particle diameter of 4.9 μm.

ｉ濾過風乾後の粒子をスライドグラスの上にのせ１４０
℃処理したところ透明一体化した。またスライドグラス
（７５ｍｍｘ２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）にこの粒子を１０
ｍｇ計量し、片端から３０ｍｍまでのところに均一に散
布してから、もう一枚のスライドグラスで同じ面積だけ
覆い、セロハンテープで両スライドグラスを固定した。i Place the filtered and air-dried particles on a slide glass 140
When treated at ℃, it became transparent and integrated. In addition, 10 of these particles were placed on a slide glass (75 mm x 25 mm, 1 mm thick).
After weighing mg and uniformly dispersing it within 30 mm from one end, the same area was covered with another slide glass, and both slide glasses were fixed with cellophane tape.

１４０℃の熱風乾燥機で８時間処理した後、取り出し、
冷却後、手で曲げなところ、接着部は破断せずにその他
の部分のスライドグラスが破壊された。After processing in a hot air dryer at 140°C for 8 hours, take it out.
After cooling, when bent by hand, the adhesive part did not break, but the other parts of the slide glass were destroyed.

実施例２ 実施例１で用いた“エピコート“８２８　４０ｇを３０
０ｃｃのポリカップにとり、Ｉ−Ｉ　Ｌ　Ｄ　１６　。Example 2 40g of “Epicoat” 828 used in Example 1 was
Take I-I L D 16 in a 0 cc polycup.

２のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系界面
活性剤である“エマルジット“９（第−工業製薬製）４
ｇと実施例１で用いた潜在型硬化剤“エビ’ｒｚ７”　
１７１Ｎ　　１２ｇ　（約０．２６当工）を加え、９０
°Ｃに加熱して透明な相溶体にした。常温に冷却後、計
２４ｃｃの水を用い実施例１と同様の方法でエマルジョ
ンを得な。“Emulgit” 9 (manufactured by Dai-Kogyo Seiyaku) 4, which is a polyoxyethylene nonylphenyl ether surfactant of 2.
g and the latent curing agent "Ebi'rz7" used in Example 1
Add 12g of 171N (approximately 0.26%) and
A transparent compatible solution was obtained by heating to °C. After cooling to room temperature, obtain an emulsion in the same manner as in Example 1 using a total of 24 cc of water.

このエマルジョンに３２ＣＣの水に溶解した約０゜３１
当量のピペラジン水溶液を加え、実施例１と同様に部分
硬化したところ、平均粒子径１９．２μｍの球状粒子を
得た。Approximately 0.31% of this emulsion was dissolved in 32cc of water.
When an equivalent amount of piperazine aqueous solution was added and partially cured in the same manner as in Example 1, spherical particles with an average particle diameter of 19.2 μm were obtained.

実施例１と同様にスライドグラスによる接着力を観察し
たところ、接着部はそのままで、その他の部分のスライ
ドグラスが破壊された。When the adhesive strength of the slide glass was observed in the same manner as in Example 1, the adhesive portion remained intact, but the other portions of the slide glass were destroyed.

実施例３ 実施例１で得た硬化液を含むエポキシ系球状粒子のスラ
リを希釈し、５ｗｔ％のサスペンションにした。この液
にシリカゾル（日産化学（株）“ｓｎｏｗｔｅｘ　”　
Ｎ　）を加え、３０分間撹拌し、−過洗浄後常温で減圧
乾燥した。Example 3 The slurry of epoxy spherical particles containing the curing liquid obtained in Example 1 was diluted to form a 5 wt % suspension. Add silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. “Snowtex”) to this liquid.
N) was added thereto, the mixture was stirred for 30 minutes, and after over-washing, it was dried under reduced pressure at room temperature.

スライドガラスの１５ｍｍ四方の中に０．５ｍｇの上記
粒子を均一に散布し、同じスライドグラスでカバーし、
クリップで押え付けたまま１７０℃の熱風乾焔機に入れ
２時間キユアリング処理した。Spread 0.5 mg of the above particles uniformly in a 15 mm square area of a glass slide, cover with the same glass slide,
While being held down with a clip, it was placed in a hot air dryer at 170°C and cured for 2 hours.

シリカゾル固形分の吸着量とブローオフ帯電量及び割裂
接着力及びブロッキング防止効果を次の第１表に示す。The adsorption amount of silica sol solid content, blow-off charge amount, splitting adhesive strength, and anti-blocking effect are shown in Table 1 below.

＊　鉄粉に対する摩擦帯電工 実施例４ “エピコート′”８２８　５ｇ、　　“エピコート”１
００１　５ｇ、界面活性剤エマルジョン９１ｇを１００
ｃｃポリカツプにとり９５℃で溶融混合した。これを５
０℃に冷却後イミダゾール系潜在型硬化剤″′キュアゾ
ール”２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ　（四国化成工業）０．５ｇを
加えて溶解混合し、透明な混合物を得た。*Frictional electrification for iron powder Example 4 "Epicoat'" 828 5g, "Epicoat" 1
001 5g, surfactant emulsion 91g to 100
The mixture was placed in a cc polycup and melted and mixed at 95°C. This is 5
After cooling to 0° C., 0.5 g of an imidazole-based latent curing agent “Curezol” 2E4MZ-CN (Shikoku Kasei Kogyo) was added and mixed to obtain a transparent mixture.

８００　ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃の水１．５ＣＣ
を加え、５０℃−の保温下で４０秒間撹拌する操作を４
回繰り返し、計６ＣＣの水により、エマルジョンにしな
。1.5 CC of water at 50°C while stirring at 800 rpm.
and stir for 40 seconds at 50°C.
Repeat several times to make an emulsion with a total of 6 cc of water.

このエマルジョンに０．３当量のピペラジンを８ＣＣの
水で希釈した硬化液を加え、ゆるやかに撹拌しながら２
０℃で４日間部分硬化し、平均粒子径４．５μｍの球状
粒子を得た。常温で減圧乾燥した粒子を実施例３と同様
にして測定した割裂接着強度は２３にワ／　１５　ｍｍ
であった。A hardening solution prepared by diluting 0.3 equivalents of piperazine with 8 CC of water was added to this emulsion, and while stirring gently,
Partial curing was performed at 0° C. for 4 days to obtain spherical particles with an average particle diameter of 4.5 μm. The splitting adhesive strength of particles dried under reduced pressure at room temperature and measured in the same manner as in Example 3 was 23 w/15 mm.
Met.

実施例５ 表面に透明電極膜およびラビングされた又はされないポ
リイミドフィルムよりなる配向膜を形成したガラス基板
の表面周辺部に、エポキシ樹脂接着剤液を約７μｍの厚
さに塗布してシール部を形成し、この内部に直径５．５
μＩｎのエポキシ系球状粒子状接着剤（組成については
後述）と直径２μｍのアルミナ製球状微粒子を所望の密
度（例えば１ｍｍ２当り２００個）で分散させる。これ
に他方の基板を重ねて圧力（例えば０．３〜５に’ｌ／
ｃｎｆ）を加えながら加熱（例えば８０〜２００℃）に
加熱する。これで基板が２μｍの間隔で平行な状態に固
定されたセル構造体を得ることができる。Example 5 An epoxy resin adhesive liquid was applied to a thickness of about 7 μm to form a sealing part around the surface of a glass substrate on which a transparent electrode film and an alignment film made of a polyimide film with or without rubbing were formed. and inside this there is a diameter of 5.5
A μIn epoxy spherical particulate adhesive (composition will be described later) and alumina spherical fine particles having a diameter of 2 μm are dispersed at a desired density (for example, 200 particles per 1 mm 2 ). Place the other board on top of this and apply pressure (for example, 0.3 to 5'l/
cnf) while heating (e.g. 80-200°C). This makes it possible to obtain a cell structure in which the substrates are fixed in parallel at intervals of 2 μm.

完成されたセルに強誘電性力イラルスメクティック液晶
（例えば、叶デシロキシベンジリデンーρ°−アミノ−
２−メチルブチルシンナメート）を注入して駆動させ光
透過時と光遮断時のコントラスト比を測定すると５．５
〜６．５を得ることができた。充分大きなコントラスト
比であり配向状態は乱されていない。The completed cell contains ferroelectric smectic liquid crystals (e.g., decyloxybenzylidene-ρ°-amino-
2-Methylbutylcinnamate) was injected and driven, and the contrast ratio when light was transmitted and when light was blocked was measured to be 5.5.
~6.5 was able to be obtained. The contrast ratio is sufficiently large and the alignment state is not disturbed.

次にエポキシ系球状粒子状接着剤の具体例を２つ挙げる
。Next, two specific examples of epoxy spherical particulate adhesives will be given.

その１ エポキシ樹脂゛′エピコート”８２８を２０ｇと“エビ
コー）”１００１を２０ｇを３００ｃｃポリカツプにと
り、界面活性剤″“エマルジット”９を４ｇ加えた。さ
らに潜在型硬化剤である゛エピキュア°’１７１Ｎを４
ｇ（約０，１２当量）を加え、全体を９５℃に加熱し、
すばやくかき混ぜて透明な相溶体とした。Part 1: 20 g of epoxy resin "Epicoat" 828 and 20 g of "Ebiko" 1001 were placed in a 300 cc polycup, and 4 g of surfactant "Emulgit" 9 was added. Furthermore, the latent curing agent ``Epicure'' 171N was added to 4
g (approximately 0.12 equivalents) and heated the whole to 95 ° C.
Stir quickly to form a transparent compatible solution.

テフロン製の板状翼を先端に付けた撹拌装置をカップ内
にセットし、５０℃の保温状態で８００ｒｐｍの条件で
撹拌した。注射器に入れた５０℃の水６ＣＣを加え、４
０秒間撹拌する操作を４回繰り返し、計２４ＣＣの水に
より、上記エポキシ樹脂と“エピキュア”１７１Ｎ混合
物を乳化した。A stirrer equipped with a Teflon plate blade at the tip was set in the cup, and stirred at 800 rpm while keeping the temperature at 50°C. Add 6cc of 50℃ water in a syringe,
Stirring for 0 seconds was repeated four times to emulsify the mixture of the epoxy resin and "Epicure" 171N with a total of 24 cc of water.

このエマルジョンに０．４４当量のピペラジンを３２Ｃ
Ｃの水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹拌して均一
化した。Add 0.44 equivalents of piperazine to this emulsion at 32C.
The hardening solution diluted with water from C was added and stirred gently to homogenize.

２５℃で６日間放置し平均粒子径的６μｍの球状粒子を
得た。The mixture was left at 25° C. for 6 days to obtain spherical particles with an average particle diameter of 6 μm.

５．５±２μｍ内に９５ｗｔ％の粒子が入るような粒径
分布に湿式分級（水ヒ法）した。分級後の粒子ケン濁液
に、シリカゾル“ｓｎｏｗｔｅｘ　”　Ｎを粒子に対し
て固形分で１ｗｔ％加え、３０分間撹拌して、シリカゾ
ルを粒子に吸着させた。Wet classification (water droplet method) was performed to obtain a particle size distribution such that 95 wt% of particles were within 5.5±2 μm. Silica sol "snowtex" N was added to the particle suspension after classification at a solid content of 1 wt % based on the particles, and the mixture was stirred for 30 minutes to adsorb the silica sol onto the particles.

吸引濾過後、常温で減圧乾煤した。実施例３と同様にし
て測定した割裂強度は４０　ｋｇ／　１５　ｍｍであっ
た。After suction filtration, the soot was dried under reduced pressure at room temperature. The splitting strength measured in the same manner as in Example 3 was 40 kg/15 mm.

その２ ′“エピコート”８２８　４０ｇと潜在型硬化剤”Ｘヒ
’！、ｚ７”　１７１　Ｎ　　１２　ｇ　（約０．２６
当Ｍ）及び界面活性剤“ノイゲン”ＥＡ１３７　４ｇを
３００ｃｃポリカツプにとり、９５℃で加熱混合し、透
明な相溶体にした。乳化温度が常温である以外は、その
１と同様の方法でこれを乳化した。Part 2 40g of “Epicoat” 828 and 12g of latent curing agent “Xhi’!,z7” 171N (approx. 0.26
M) and 4 g of the surfactant "Noogen" EA137 were placed in a 300 cc polycup and heated and mixed at 95°C to form a transparent compatible solution. This was emulsified in the same manner as in Part 1 except that the emulsification temperature was room temperature.

このエマルジョンに０．３当量のピペラジンを３２ＣＣ
の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹拌して均一化
した。Add 0.3 equivalents of piperazine to this emulsion at 32cc.
A hardening solution diluted with water was added and stirred gently to homogenize.

２５℃で１〜３　ｒｐｍ程度のゆるやかな撹拌をしなが
ら４目間放置し、平均粒子径６．５μｍの球状粒子を得
た。The mixture was left at 25° C. for 4 minutes with gentle stirring at about 1 to 3 rpm to obtain spherical particles with an average particle diameter of 6.5 μm.

その１と同様に５．５μｍ±２μｍ内に９５ｗｔ％の粒
子が入るように湿式分級し、その１と同様にシリカゾル
“ｓｎｏｗｔｅｘ″Ｎを固形分でＩＷ［％吸着さぜな。Similar to part 1, wet classification was carried out so that 95 wt% of particles fell within 5.5 μm±2 μm, and silica sol "snowtex" N was adsorbed with IW [%] as a solid content in the same way as part 1.

減圧乾燥後の割裂強度は３５ｋｇ７１５ｍｍであった。The splitting strength after drying under reduced pressure was 35 kg and 715 mm.

その３ エポキシ系球状粒子状接着剤に含まれるフェノール系硬
化剤として以下のものが用いられ、いずれも良好なコン
トラスト比を得た。Part 3: The following phenolic curing agents contained in the epoxy spherical particulate adhesive were used, and good contrast ratios were obtained in all cases.

メチロン（ＨＥＴＩＩＹＬＯＮ）　　７５１０８　　Ｇ
−Ｅ社しジメン（ＲＥＳＩＨＥＮＥ）　　Ｐ９７　　モ
ンサント社ｔ＜ｔレカム（ＶＡＲＣＯＨ）　　　１２８
１Ｂ　　バフ１ｚ力ム社スーパーベッカサイト　１００
１　　日本ライしホールド社 ヒタノール　　　　　４０１０．４０２０　　日立化成
社デュポン社 実施例６ エピコート８２８　７２ｇ、ノボラック系潜在型硬化剤
゛スミライトレジン”　（住友デュレス）８ｇ（約０．
１６当量）をエチルアルコール８０ｇに溶解した後、５
０〜６０℃の温度で減圧脱溶媒しな。Methylone (HETIIYLON) 75108 G
-E company RESIHENE P97 Monsanto company t<t RESIHENE (VARCOH) 128
1B Buff 1z Rikimusha Super Becca Site 100
1 Nippon Lishihold Co., Ltd. Hytanol 4010.4020 Hitachi Chemical Co., Ltd. DuPont Co., Ltd. Example 6 Epicoat 828 72 g, novolac latent hardening agent "Sumilite Resin" (Sumitomo Dures) 8 g (approx.
After dissolving 16 equivalents) in 80 g of ethyl alcohol, 5
Do not desolvent under reduced pressure at a temperature of 0 to 60°C.

パエピコート”８２８と“スミライトレジン′”を９＝
１の割合で含む透明な上記の混合物４０ｇを３００ｃｃ
ポリカツプにとった。Paepicoat” 828 and “Sumilight Resin’” 9 =
300 cc of 40 g of the above clear mixture containing 1 part
I took it in a polycup.

予めポリビニルアルコール゛ゴーセノール”ＧＬ−０５
（日本合成化学＞６ｇを３４ｇの水に溶解しておき、こ
れを上記混合物を乳化するのに用いた。即ち、ポリビニ
ルアルコール水溶液を１０ｇずつ、ｓ　ｏ　ｏ　ｒｐｍ
で撹拌されている上記混合物に１分おきに加えた。Pre-coated with polyvinyl alcohol “Gosenol” GL-05
(Nippon Gosei> 6g was dissolved in 34g of water and used to emulsify the above mixture. That is, 10g of polyvinyl alcohol aqueous solution was added at soo rpm.
was added to the above mixture every minute while it was being stirred.

このエマルジョンに０．２６当量のピペラジンを３２ｃ
ｃの水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹拌しながら
２５℃で４日間かけて部分硬化して、平均粒子直径１０
μｍの球状粒子を得た。Add 0.26 equivalents of piperazine to this emulsion.
Add the curing solution diluted with water and partially cure at 25°C for 4 days with gentle stirring to obtain an average particle diameter of 10.
Spherical particles of μm were obtained.

１２±３μｍに９’ｌｔ％の粒子が入るように水ヒ法で
湿式分級した後、シリカゾル“ｓｎｏｗｔｃｘ”Ｎを粒
子に対して固形分で０．５ｗｔ％加え、３０分間撹拌し
、常温で減圧乾煤した。実施例３と同様にして測定した
割裂強度は１５に９／１５ｍｍであった。After wet classification using the water droplet method so that 9'lt% of particles are contained within 12±3μm, 0.5wt% of silica sol “snowtcx” N is added to the particles in terms of solid content, stirred for 30 minutes, and depressurized at room temperature. There was dry soot. The splitting strength measured in the same manner as in Example 3 was 15 to 9/15 mm.

厚さ１００ミクロンの一軸配向ポリエチレンデレフタレ
ートフィルノ、（延伸倍率５，５倍）を用いて、片方の
表面に高真空下（２Ｘ　１０　’Ｔｏｒｒ＞、かつ酸素
雰囲気下でタングステンボートに装填された金属インジ
ウムと金属スズとからなる蒸発源（金属スズ１２重工％
）を抵抗加熱によって真空蒸着した。得れらな導電膜の
厚さは８５０大であった。次いで１５０℃で２０分間酸
化熱処理し、シート抵抗５０Ω、かつ透明なフィルムと
した。A 100 micron thick uniaxially oriented polyethylene derephthalate filler, (stretching ratio 5.5x) was used on one surface under high vacuum (2X 10'Torr>, and loaded into a tungsten boat under an oxygen atmosphere). Evaporation source consisting of metallic indium and metallic tin (metallic tin 12%)
) was vacuum deposited by resistance heating. The thickness of the obtained conductive film was 850 mm. Then, it was subjected to oxidation heat treatment at 150° C. for 20 minutes to obtain a transparent film with a sheet resistance of 50Ω.

以上のようにして得られた導電性フィルムの上にポリイ
ミドからなる配向膜を設け、これにラビング処理したも
のを上板に用い、７±０．３μｍのガラス繊維粉砕物を
スペーサに、上記エポキシ系球状粒子を接着剤として用
い１５０℃で硬化接着させたところ、導電膜やフィルム
に傷がつくことなく、かつ表面を湾曲させても虹模様が
生じず従来にない良好な結晶セルが得られた。An alignment film made of polyimide was provided on the conductive film obtained as described above, and this was rubbed and used as the upper plate, and 7±0.3 μm crushed glass fiber was used as a spacer. When the spherical particles were used as an adhesive and cured and bonded at 150°C, a crystal cell with unprecedented quality was obtained without damaging the conductive film or film, and without causing a rainbow pattern even when the surface was curved. Ta.

［発明の効果］ 本発明により、粒子内部に潜在型硬化剤を均質に含み、
球状の形態をし、且つ接着力の高い粒子状接着剤が提供
できた。この粒子状接着剤は取扱性、接着特性などが良
好で、とくに液晶スペーサーなどの電子材料関係の接着
剤として好適である他、各種の分野において使用するこ
とができる。[Effect of the invention] According to the present invention, the latent curing agent is homogeneously contained inside the particles,
A particulate adhesive having a spherical shape and high adhesive strength could be provided. This particulate adhesive has good handling properties and adhesive properties, and is particularly suitable as an adhesive for electronic materials such as liquid crystal spacers, and can be used in various fields.

接着粒子１１はまた圧着工程時クッションの役割を果し
、うねりのある基板の凸部によりスペーサ粒子１０がす
りつぶされ破壊されるのを防止する。The adhesive particles 11 also serve as a cushion during the crimping process, and prevent the spacer particles 10 from being crushed and destroyed by the undulating protrusions of the substrate.

さらに本発明の接着粒子がフェノール系硬化剤を含有し
ている場合には、硬化反応時汚染性の反応ガスが発生せ
ず従って液晶や配向膜に悪影響を与えない。その結果コ
ントラスト比の良い電気光学素子が得られる。さらに本
発明の接着粒子は化学的に安定であるので、長期間使用
しても液晶を変質劣化などすることがなく耐寿命性に優
れる。Further, when the adhesive particles of the present invention contain a phenolic curing agent, no contaminating reaction gas is generated during the curing reaction, so that it does not have an adverse effect on the liquid crystal or the alignment film. As a result, an electro-optical element with a good contrast ratio can be obtained. Furthermore, since the adhesive particles of the present invention are chemically stable, the liquid crystal does not undergo deterioration or deterioration even after long-term use, and has excellent service life.

また２枚の基板を接着一体化しているので、全体として
機械的強度が向上する利点もある。さらにスペーサ粒子
が沈降するのも防ぐことができる。Furthermore, since the two substrates are bonded and integrated, there is an advantage that the mechanical strength as a whole is improved. Furthermore, it is possible to prevent spacer particles from settling.

さらに本発明の接着粒子は、画素の大きさに比べて粒子
直径は極めて小さいので、表示像の乱れなどはなく、人
間の目に悪影響を与えることはない。Furthermore, since the adhesive particles of the present invention have a particle diameter extremely small compared to the size of a pixel, there is no disturbance of the displayed image and no adverse effect on human eyes.

また本発明方法は、高品位の粒子状接着剤を効率よく製
造することができるという顕著な効果を奏する。Furthermore, the method of the present invention has the remarkable effect of being able to efficiently produce a high-quality particulate adhesive.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の一実施悪様の要部を示したものである
。第２図は本発明の全体図を示す。 １；上板基板　　　２；導電膜　　３；液晶４；透明共
通電極　５；下板基板　９；偏光板１０；スペーサー粒
子　１１；接着粒子２０；配向膜FIG. 1 shows the main part of one embodiment of the present invention. FIG. 2 shows an overall view of the invention. 1; Upper substrate 2; Conductive film 3; Liquid crystal 4; Transparent common electrode 5; Lower substrate 9; Polarizing plate 10; Spacer particles 11; Adhesive particles 20; Alignment film

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球状粒子
状接着剤であって、該エポキシ樹脂は潜在型硬化剤を粒
子内部に含み、かつ平均粒子直径が０．３〜５００μｍ
であるエポキシ系球状粒子状接着剤。 ２、特許請求の範囲第１項において、潜在型硬化剤が縮
合または付加型の化合物であるエポキシ系球状粒子状接
着剤。 ３、特許請求の範囲第１項において、潜在型硬化剤がフ
ェノール系化合物であるエポキシ系球状粒子状接着剤。 ４、特許請求の範囲第３項において、潜在型硬化剤がビ
スフェノール類のジグリシジルエーテルまたはその縮合
体と、多価フェノール化合物との付加物であるエポキシ
系球状粒子状接着剤。 ５、特許請求の範囲第１項において、潜在型硬化剤の存
在割合が０．０５〜１．００当量の範囲であるエポキシ
系球状粒子状接着剤。 ６、特許請求の範囲第１項において、エポキシ系球状粒
子の表面を、平均粒子直径が０．２μｍ以下の無機酸化
物微粒子で被覆されているエポキシ系球状粒子状接着剤
。 ７、特許請求の範囲第６項において、無機酸化物微粒子
がケイ素の酸化物であるエポキシ系球状粒子状接着剤。 ８、特許請求の範囲第６項において、無機酸化物微粒子
がエポキシ系球状粒子に対して０．０５〜５ｗｔ％の重
量範囲で存在しているエポキシ系球状粒子状接着剤。 ９、特許請求の範囲第１項において、エポキシ系球状粒
子が８０〜２００℃で加熱硬化し得る性質を有するもの
であるエポキシ系球状粒子状接着剤。 １０、特許請求の範囲第１項において、エポキシ系球状
粒子の平均粒子直径が１〜２０μｍであるエポキシ系球
状粒子状接着剤。 １１、特許請求の範囲第１項において、９０ｗｔ％以上
の粒子が平均粒子直径の±５０％に入る分布を有するエ
ポキシ系球状粒子状接着剤。 １２、特許請求の範囲第１項において、エポキシ樹脂は
潜在型硬化剤を粒子内部に相溶的に含んだものであるエ
ポキシ系球状粒子状接着剤。 １３、主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球状粒
子状接着剤の製造方法であって、潜在型硬化剤を配合し
たエポキシ化合物を水主体の液体中に懸濁、または乳化
させて球状粒子状に調製することからなるエポキシ系球
状粒子状接着剤の製造方法。 １４、特許請求の範囲第１３項において、水主体の液体
中に懸濁、または乳化された、内部に潜在型硬化剤を相
溶的に含むエポキシ化合物の微小粒子を水溶性アミン系
硬化剤で部分硬化させることからなるエポキシ系球状粒
子状接着剤の製造方法。 １５、特許請求の範囲第１３項において、潜在型硬化剤
が重縮合物型の化合物であるエポキシ系球状粒子状接着
剤の製造方法。 １６、特許請求の範囲第１３項において、潜在型硬化剤
がフェノール系化合物であるエポキシ系球状粒子状接着
剤の製造方法。 １７、特許請求の範囲第１３項において、潜在型硬化剤
がビスフェノール類のジグリシジルエーテルまたはその
縮合体と、多価フェノール化合物との付加物であるエポ
キシ系球状粒子状接着剤の製造方法。 １８、主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球状粒
子状接着剤の製造方法であって、潜在型硬化剤を含むエ
ポキシ化合物を水主体の液体中に懸濁、または乳化させ
て球状粒子状に調製したエポキシ系球状粒子状接着剤の
水スラリーと、平均粒子直径が０．２μｍ以下の無機酸
化物微粒子の水スラリーを混合し、撹拌し、無機酸化物
で被覆したエポキシ系球状粒子状接着剤を得ることを特
徴とするエポキシ系球状粒子状接着剤の製造方法。 １９、特許請求の範囲第１８項において、水主体の液体
中に懸濁、または乳化された、内部に潜在型硬化剤を相
溶的に含むエポキシ化合物の微小粒子が、水溶性アミン
系硬化剤で部分硬化されていることを特徴とするエポキ
シ系球状粒子状接着剤の製造方法。 ２０、特許請求の範囲第１８項において、潜在型硬化剤
が縮合または付加型の化合物であるエポキシ系球状粒子
状接着剤の製造方法。 ２１、特許請求の範囲第１８項において、潜在型硬化剤
がフェノール系化合物であるエポキシ系球状粒子状接着
剤の製造方法。 ２２、特許請求の範囲第１８項において、無機酸化物微
粒子のスラリーがシリカゾルであるエポキシ系球状粒子
状接着剤の製造方法。 ２３、特許請求の範囲第１８項において、潜在型硬化剤
がビスフェノール類のジグリシジルエーテルまたはその
縮合体と、多価フェノール化合物との付加物であるエポ
キシ系球状粒子状接着剤の製造方法。[Scope of Claims] 1. A spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, the epoxy resin contains a latent curing agent inside the particles, and has an average particle diameter of 0.3 to 500 μm.
An epoxy-based spherical particulate adhesive. 2. The epoxy spherical particulate adhesive according to claim 1, wherein the latent curing agent is a condensation or addition type compound. 3. The epoxy spherical particulate adhesive according to claim 1, wherein the latent curing agent is a phenolic compound. 4. The epoxy spherical particulate adhesive according to claim 3, wherein the latent curing agent is an adduct of a diglycidyl ether of bisphenols or a condensate thereof and a polyhydric phenol compound. 5. The epoxy spherical particulate adhesive according to claim 1, wherein the latent curing agent is present in an amount of 0.05 to 1.00 equivalents. 6. The epoxy spherical particulate adhesive according to claim 1, wherein the surface of the epoxy spherical particles is coated with inorganic oxide fine particles having an average particle diameter of 0.2 μm or less. 7. The epoxy spherical particulate adhesive according to claim 6, wherein the inorganic oxide fine particles are silicon oxide. 8. The epoxy spherical particulate adhesive according to claim 6, wherein the inorganic oxide fine particles are present in a weight range of 0.05 to 5 wt % based on the epoxy spherical particles. 9. The epoxy spherical particulate adhesive according to claim 1, wherein the epoxy spherical particles have a property of being heat-curable at 80 to 200°C. 10. The epoxy spherical particulate adhesive according to claim 1, wherein the epoxy spherical particles have an average particle diameter of 1 to 20 μm. 11. The epoxy spherical particulate adhesive according to claim 1, wherein 90 wt% or more of the particles have a distribution within ±50% of the average particle diameter. 12. The epoxy-based spherical particulate adhesive according to claim 1, wherein the epoxy resin contains a latent curing agent compatibly inside the particles. 13. A method for producing a spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, in which an epoxy compound containing a latent curing agent is suspended or emulsified in a water-based liquid to form spherical particles. A method for producing an epoxy spherical particulate adhesive comprising the steps of: 14. In claim 13, microparticles of an epoxy compound that are suspended or emulsified in a water-based liquid and that contain a latent curing agent therein are treated with a water-soluble amine curing agent. A method for producing an epoxy spherical particulate adhesive comprising partially curing the adhesive. 15. The method for producing an epoxy spherical particulate adhesive according to claim 13, wherein the latent curing agent is a polycondensate type compound. 16. The method for producing an epoxy spherical particulate adhesive according to claim 13, wherein the latent curing agent is a phenolic compound. 17. The method for producing an epoxy spherical particulate adhesive according to claim 13, wherein the latent curing agent is an adduct of diglycidyl ether of bisphenols or its condensate and a polyhydric phenol compound. 18. A method for producing a spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, the adhesive being prepared into spherical particles by suspending or emulsifying an epoxy compound containing a latent curing agent in a water-based liquid. A water slurry of epoxy spherical particulate adhesive and a water slurry of inorganic oxide fine particles with an average particle diameter of 0.2 μm or less are mixed and stirred to obtain an epoxy spherical particulate adhesive coated with an inorganic oxide. A method for producing an epoxy spherical particulate adhesive characterized by the following. 19. In claim 18, the microparticles of an epoxy compound that are suspended or emulsified in a water-based liquid and that contain a latent curing agent therein are compatible with a water-soluble amine curing agent. A method for producing an epoxy-based spherical particulate adhesive characterized in that it is partially cured. 20. The method for producing an epoxy spherical particulate adhesive according to claim 18, wherein the latent curing agent is a condensation or addition type compound. 21. The method for producing an epoxy spherical particulate adhesive according to claim 18, wherein the latent curing agent is a phenolic compound. 22. The method for producing an epoxy spherical particulate adhesive according to claim 18, wherein the slurry of inorganic oxide fine particles is silica sol. 23. A method for producing an epoxy spherical particulate adhesive according to claim 18, wherein the latent curing agent is an adduct of a diglycidyl ether of bisphenols or a condensate thereof and a polyhydric phenol compound.