JPH0347877A - Spherical particular epoxy adhesive and preparation thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare the subject adhesive existing in the stage B state, thermally curable and suitable for adhering electronic materials such as liquid crystal spacers by suspending an epoxy compound compounded with a latent curable agent in an aqueous liquid and subsequently partially curing the suspended epoxy compound with a water-soluble amine curing agent. CONSTITUTION:An epoxy compound compounded with a latent curing agent (e.g. a phenol novolak) is suspended or emulsified in a liquid solvent consisting mainly of water. The suspended or emulsified epoxy compound is partially cured with a water-soluble amine curing agent (e.g. piperazine or hydrazine) to provide the subject adhesive.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、潜在型硬化剤を粒子内部に含み、いわゆるＢ
ステージの状態にあり、加熱により硬化して接着剤とし
て機能するエポキシ系粒子状接着剤、及びその製造方法
に関する。さらに溶剤を実質的に含まず、潜在型硬化剤
を粒子内部に均質に含み、且つ球状であるので、液晶デ
イスプレー表示板の接着など不純物をきらい、精密な接
着が要求される電子材料関係の接着には特に好適に使用
される粒子状接着剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention contains a latent curing agent inside the particles, so-called B
The present invention relates to an epoxy particulate adhesive that is in a stage state and functions as an adhesive by being cured by heating, and a method for producing the same. Furthermore, since it contains virtually no solvent, contains a latent curing agent homogeneously inside the particles, and is spherical, it is suitable for electronic material-related applications that require precision adhesion, avoiding impurities, such as adhesion of liquid crystal display panels. The present invention relates to a particulate adhesive that is particularly suitably used for adhesion.

［発明の概要コ 本発明は、主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球
状粒子状接着剤であって、該エポキシ樹脂は粒子内部に
潜在型硬化剤を均質に含み、かつ、水溶性アミン系硬化
剤で部分硬化させてなる平均粒子径が０．　３〜５００
μｍの球状粒子状接着剤である。この接着剤は熱硬化型
接着剤であり、接着力は極めて高い。その上接着後は化
学的に安定であり、液晶デイスプレー表示板の接着など
不純物をきらい、精密な接着が要求される電子材料関係
の接着には特に好適に使用される。[Summary of the Invention] The present invention provides a spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, the epoxy resin homogeneously containing a latent curing agent inside the particles, and a water-soluble amine curing agent. The average particle diameter obtained by partially curing is 0. 3-500
It is a μm spherical particulate adhesive. This adhesive is a thermosetting adhesive and has extremely high adhesive strength. Furthermore, it is chemically stable after adhesion, and is especially suitable for adhesion of electronic materials, which is sensitive to impurities and requires precise adhesion, such as adhesion of liquid crystal display panels.

Ｕ従来技術］ 従来のエポキシ系粉末接着剤は、未硬化もしくは部分硬
化エポキシ樹脂を粉砕し、要すればさらに分級したエポ
キシ樹脂粉末と別に調整しである潜在型硬化剤の粉末の
混合物であるか、潜在型硬化剤を予め混練した未硬化も
しくは部分硬化エポキシ樹脂を粉砕し、要すればさらに
分級したものが普通であった。Conventional epoxy powder adhesive is a mixture of epoxy resin powder obtained by pulverizing uncured or partially cured epoxy resin and further classifying if necessary, and powder of a latent curing agent prepared separately. Usually, an uncured or partially cured epoxy resin mixed with a latent curing agent was pulverized and further classified if necessary.

粉砕法に基づ〈従来技術では、個々の粒子が不定形にな
るため粉末のすべりが悪く、塗布性能が劣った。また、
予めスペーサ等で間隙を一定化しである平板間の接着は
、分級した粒子を用いる場合でも、粉砕品では不定形と
なるがゆえに、全粒子が平板間に届いているとは限らず
、接着に寄与しない粒子が多数できることが多い。Based on the pulverization method (with conventional technology), individual particles were irregularly shaped, resulting in poor powder slippage and poor coating performance. Also,
Even when using classified particles, the adhesion between flat plates is achieved by making the gap constant with a spacer, etc. Because the crushed product has an irregular shape, not all the particles may reach the gap between the flat plates, which may cause problems in adhesion. Many non-contributing particles are often formed.

粉砕粒子を高温の雰囲気に通過させて球状化する技術は
従来からあるが、潜在型硬化剤を粒子内部に含む場合に
は硬化反応が進行するため、球状化後の粒子は接着性能
が著しく損なわれている場合が多い。There has been a conventional technology for spheroidizing crushed particles by passing them through a high-temperature atmosphere, but if a latent curing agent is contained inside the particles, the curing reaction progresses, so the adhesion performance of the spheroidized particles is significantly impaired. in many cases.

Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　４５８８６１７号明細書において、
あらかじめ調製した未硬化エポキシ化合物のエマルジョ
ンにアミン系化合物を添加し、平均粒子直径５０μｍ以
下の硬化粒子を得る技術が開示されているが、この粒子
には接着力がない。In the specification of U, S, P, 4588617,
A technique has been disclosed in which an amine compound is added to an emulsion of an uncured epoxy compound prepared in advance to obtain cured particles having an average particle diameter of 50 μm or less, but these particles have no adhesive strength.

また他の公知例としては、特開昭５７−２９０３１号公
報のようにカプセル化した接着剤を使用してガラス板を
接着固定する技術がある。しかしながらこの接着剤では
接着力が低く、液晶に悪影響を与えるため好ましいもの
ではなかった。Another known example is a technique of adhesively fixing a glass plate using an encapsulated adhesive, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 57-29031. However, this adhesive had low adhesive strength and had an adverse effect on the liquid crystal, so it was not preferable.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、主成分が少なくともエポキシ樹脂から
なり、該エポキシ樹脂が粒子内部に潜在型硬化剤を均質
に含み、かつ、水溶性アミン系硬化剤で部分硬化されて
なり、高い接着力を有する平均粒子径が０．　３〜５０
０μｍの球状粒子状接着剤を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] It is an object of the present invention that the main component is at least an epoxy resin, the epoxy resin homogeneously contains a latent curing agent inside the particles, and a water-soluble amine curing agent. It is partially cured and has a high adhesive strength with an average particle size of 0. 3-50
An object of the present invention is to provide an adhesive in the form of spherical particles of 0 μm.

他の目的は、前記潜在型硬化剤が縮合または付加型の化
合物、またはフェノール系化合物から選ばれ、常温で安
定性の高いエポキシ系粒子状接着剤を提供することにあ
る。Another object is to provide an epoxy particulate adhesive in which the latent curing agent is selected from condensation or addition type compounds or phenolic compounds and is highly stable at room temperature.

さらに他の目的は、前記球状粒子状接着剤の表面を平均
粒子径０．２μｍ以下の無機酸化物、特にシリカゾル粒
子で被覆することにより、帯電性が低くかつ粒子間のブ
ロッキングが少ないエポキシ系粒子状接着剤を提供する
ことにある。Still another object is to coat the surface of the spherical particulate adhesive with an inorganic oxide, particularly silica sol particles, having an average particle diameter of 0.2 μm or less, so that the epoxy particles have low chargeability and less blocking between particles. The purpose of this invention is to provide a type of adhesive.

さらに他の目的は、８０〜２００℃で加熱硬化でき、平
均粒子径が１〜２０μｍであり、９０ｗ１％以上の粒子
が平均粒子直径の±５０％に入っている分布を有し、液
晶パネルの点接着剤として特に好適に使用できるエポキ
シ系粒子状接着剤を提供することにある。Further, the object is to be able to be cured by heating at 80 to 200°C, to have an average particle diameter of 1 to 20 μm, and to have a distribution in which particles of 90w1% or more are within ±50% of the average particle diameter, and to be used for liquid crystal panels. The object of the present invention is to provide an epoxy particulate adhesive that can be particularly suitably used as a point adhesive.

さらに他の目的は、前記優れた機能を有する接着剤を効
率よく製造することにある。Still another object is to efficiently produce an adhesive having the above-mentioned excellent functions.

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は次の構成からなる。[Means for solving problems] In order to achieve the above object, the present invention consists of the following configuration.

「（１）主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球状
粒子状接着剤であって、該エポキシ樹脂は潜在型硬化剤
を粒子内部に含み、かつ水溶性アミン系硬化剤で部分硬
化されてなることを特徴とするエポキシ系球状粒子状接
着剤。(1) A spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, the epoxy resin containing a latent curing agent inside the particles and partially curing with a water-soluble amine curing agent. Characteristic epoxy spherical particulate adhesive.

（２）主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球状粒
子状接着剤の製造方法であって、潜在型硬化剤を配合し
たエポキシ化合物を水主体の液体中に懸濁、または乳化
させる工程と水溶性アミン系硬化剤で部分硬化させる工
程とからなるエポキシ系球状粒子状接着剤の製造方法。(2) A method for producing a spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, including a step of suspending or emulsifying an epoxy compound containing a latent curing agent in a water-based liquid, and a water-soluble amine. A method for producing an epoxy spherical particulate adhesive comprising a step of partially curing with a curing agent.

」 本発明の詳細について以下に順次説明する。” The details of the present invention will be sequentially explained below.

本発明で使用されるエポキシ化合物としては、分子内に
エポキシ基を２個あるいはそれ以上含むものが好ましい
。エポキシ基を２個含むものとしでは、ビスフェノール
Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｓ’、Ｈなどビスフェノール系樹脂、特に
付加体としてｎ＝０〜３０程度のもの、ダイマー酸変性
ビスフェノール類、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエ
ーテル、脂環式エポキシ樹脂などがある。エポキシ基を
３個以上持つものとしてはフェノールノボラック型化合
物のポリグリシジルエーテルやＮ、　Ｎ。The epoxy compound used in the present invention is preferably one containing two or more epoxy groups in the molecule. Those containing two epoxy groups include bisphenol resins such as bisphenol A, B, F, S', and H, especially those with n=0 to 30 as adducts, dimer acid-modified bisphenols, and neopentyl glycol diglycidyl ether. , 1,6-hexanesiol diglycidyl ether, and alicyclic epoxy resin. Examples of compounds with three or more epoxy groups include phenol novolak type compounds such as polyglycidyl ether, N, and N.

Ｎ’　　Ｎ’　　−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジ
アミンなどがある。Examples include N'N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine.

本発明ではエポキシ基を２個含むエポキシ樹脂、なかで
もビスフェノール系樹脂が後述の潜在型硬化剤との相溶
性などの観点から好適に用いられ、エポキシ基を３個以
上持ったものや、２−エチルへキシルグリシジルエーテ
ルなど単官能性のエポキシ化合物は、上記２官能性エポ
キシ樹脂に配合使用される副次的な場合が多い。In the present invention, epoxy resins containing two epoxy groups, especially bisphenol resins, are preferably used from the viewpoint of compatibility with latent curing agents, which will be described later. Monofunctional epoxy compounds such as ethylhexylglycidyl ether are often used as a secondary compound in the bifunctional epoxy resin.

上記のエポキシ化合物を微小な球状の粒子状物にするに
先立ち、エポキシ化合物に潜在型硬化剤を加える。ここ
で用いる潜在型硬化剤とは、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルとの最適混合比組成物（最も硬化速度の速
い組成）の常温における可使時間が１日以上を示す硬化
剤のことである。Before forming the above-mentioned epoxy compound into fine spherical particles, a latent curing agent is added to the epoxy compound. The latent curing agent used herein is a curing agent that exhibits a pot life of one day or more at room temperature in an optimal mixing ratio composition (composition with the fastest curing rate) with bisphenol A diglycidyl ether.

このような硬化剤の例を挙げると、ジシアンジアミド、
イミダゾール類、ルイス酸コンプレックス類、フェノー
ル類、ビスフェノール類、フェノールノボラック類、ポ
リビニルフェノール類、カルボン酸類、酸無水物類、酸
性ポリエステル類、スチレンマレイン酸コポリマなどカ
ルボキシル基含有ポリマ類、ポリアミン及び変性ポリア
ミン類、ジヒドラジド類がある。中でも本発明に好まし
い潜在型硬化剤は縮合または付加型の化合物で、特にフ
ェノールノボラック類や、ポリビニルフェノール類や、
ビスフェノール類のジグリシジルエーテルまたはその縮
合体と多価フェノール化合物、とくにビスフェノール類
との付加物などのフェノール系硬化剤が接着力が高く、
常温で保存安定性が良いため本発明に適する。Examples of such curing agents include dicyandiamide,
Imidazoles, Lewis acid complexes, phenols, bisphenols, phenol novolacs, polyvinylphenols, carboxylic acids, acid anhydrides, acidic polyesters, carboxyl group-containing polymers such as styrene-maleic acid copolymers, polyamines and modified polyamines , dihydrazides. Among them, preferred latent curing agents for the present invention are condensation or addition type compounds, particularly phenol novolaks, polyvinylphenols,
Phenolic curing agents such as diglycidyl ethers of bisphenols or their condensates and polyhydric phenol compounds, especially adducts with bisphenols, have high adhesive strength.
It is suitable for the present invention because it has good storage stability at room temperature.

エポキシ化合物と潜在型硬化剤とは少なくとも部分相溶
性、好ましくは完全相溶性を示す組み合せが本発明では
好適に用いられる。エポキシ化合物と潜在型硬化剤とを
相溶させるためには、本発明を損わない範囲で両者を加
熱混合するか、両者の共通の溶剤に溶解して混合し、必
要に応じて減圧乾燥等の手段で脱溶剤する。Combinations of the epoxy compound and the latent curing agent exhibiting at least partial compatibility, preferably complete compatibility, are preferably used in the present invention. In order to make the epoxy compound and the latent curing agent compatible, they can be heated and mixed within a range that does not impair the present invention, or dissolved and mixed in a common solvent for both, and if necessary, dried under reduced pressure, etc. Remove the solvent by this method.

本発明を達成するために用いる潜在型硬化剤の量は、エ
ポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して通常は０．０
５〜１当量が好ましいが、場合によっては、かなり少な
い量に最適値があることもある。また触媒型の潜在型硬
化剤を用いる場合には、エポキシ化合物の重量に対して
おおむね２０％以下を用いる。The amount of latent curing agent used to achieve the present invention is usually 0.0 per equivalent of epoxy group in the epoxy compound.
5 to 1 equivalent is preferred, but in some cases there may be an optimum value for much lower amounts. When a catalytic latent curing agent is used, it is used in an amount of approximately 20% or less based on the weight of the epoxy compound.

潜在型硬化剤は、水溶性アミン系硬化剤で部分硬化され
て重合度が増加するにつれてエポキシ化合物から島状に
分離されることもあるが、分離状態はいずれも微細であ
るため、潜在型硬化剤による硬化作用にはそれほど影響
がなく、本発明ではこのような状態も含めて「相溶的」
と定義し、本発明の好ましい範囲に含むものである。The latent curing agent is partially cured with a water-soluble amine curing agent, and as the degree of polymerization increases, it may be separated into islands from the epoxy compound, but since the separation state is fine, latent curing is not possible. The curing effect of the agent is not significantly affected, and in the present invention, the term "compatible" includes such a state.
This is defined as and included in the preferred scope of the present invention.

本発明を達成するために、上記したエポキシ化合物と潜
在型硬化剤の相溶的混合物、または部分的相溶混合物を
球状の粒子状にするための代表的な方法について以下に
示す。In order to achieve the present invention, a typical method for forming a compatible or partially compatible mixture of the epoxy compound and latent curing agent into spherical particles will be described below.

エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物が常温付近で非
粘着性の固体である場合には、その機械的粉砕粒子を加
熱筒の中を浮遊または重力落下させるなどの方法で球状
化する方法がある（第１方法とする）。If the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent is a non-adhesive solid at around room temperature, there is a method of spheroidizing the mechanically crushed particles by floating them in a heating cylinder or letting them fall by gravity. (This is the first method).

他の方法として、エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合
物を水主体の液体中に懸濁（エマルジョン、またはサス
ペンション）させて球状化する方法がある（第２方法と
する）。Another method is to suspend (emulsion or suspension) a mixture of an epoxy compound and a latent curing agent in a water-based liquid to form spheres (second method).

本発明では上記した第１方法、第２方法について特に限
定しないが、粒子の均一性、真球性などから第２方法が
特に好ましい。中でも、界面活性剤等を用いてエマルジ
ョン化、またはサスペンション化する方法が生産性の点
で好ましい方法である。In the present invention, the above-described first method and second method are not particularly limited, but the second method is particularly preferred from the viewpoint of particle uniformity, sphericity, etc. Among these, a method of emulsification or suspension formation using a surfactant or the like is preferred from the viewpoint of productivity.

第２の方法でエポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物を
水性液体中に懸濁（エマルジョン、またはサスペンショ
ン）させる方法は色々ある。次に代表的な方法を挙げる
が、本発明ではこれらの方法について特に限定するもの
ではない。In the second method, there are various methods for suspending (emulsion or suspension) the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent in the aqueous liquid. Typical methods will be listed below, but the present invention is not particularly limited to these methods.

■　空中あるいは液中で振動するノズルから該混合物ま
たはその溶液を連続吐出させることによって液滴状に切
断し、それを液中に捕集する方法。(2) A method in which the mixture or its solution is continuously discharged from a nozzle that vibrates in the air or in the liquid, cutting it into droplets and collecting them in the liquid.

■　空中あるいは液中のノズルから該混合物またはその
溶液をパルス状に吐出させ、それを液中に捕集する方法
。(2) A method in which the mixture or its solution is ejected in pulses from a nozzle in the air or in the liquid, and then collected in the liquid.

■　該混合物を界面活性剤を用いて乳化する方法。(2) A method of emulsifying the mixture using a surfactant.

０ ■　該混合物を粉体乳化剤を用いて乳化する方法。0 (2) A method of emulsifying the mixture using a powder emulsifier.

■　保護コロイド性物質を含む水で該混合物を乳化する
方法。■ A method of emulsifying the mixture with water containing a protective colloidal substance.

上記方法のうち、生産性の点から■〜■方法が本発明に
好ましく用いられるが、■〜■方法を組合せることも本
発明では好ましく用いられる。Among the above methods, methods 1 to 2 are preferably used in the present invention from the viewpoint of productivity, but a combination of methods 1 to 2 is also preferably used in the present invention.

潜在型硬化剤とともに用いる水溶性アミン系硬化剤によ
る部分硬化方法については特に限定するものではないが
、 ■　あらかじめ水溶性アミン系硬化剤を加えておいたエ
ポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物を水主体の液体１
月こ懸濁（エマルジョン、またはサスペンション）させ
てそのまま部分硬化する方法と、■　エポキシ化合物と
潜在型硬化剤の混合物の水主体のエマルジョン、または
サスペンションに水溶性アミン系硬化剤を加えて部分硬
化する方法などがある。There are no particular limitations on the partial curing method using a water-soluble amine curing agent used together with a latent curing agent. Main liquid 1
There are two methods: partially curing as it is by suspending (emulsion or suspension), and partially curing by adding a water-soluble amine curing agent to a water-based emulsion or suspension of a mixture of an epoxy compound and a latent curing agent. There are methods.

上記のいずれの方法をとるにしても、懸濁状態（エマル
ジョン、またはサスペンション）にある粒子を相互に接
合させることなく硬化するために１ は、常温の硬化であることが好ましく、従って本発明に
おいては、水溶性アミン系硬化剤を用いる。Regardless of the method described above, curing at room temperature is preferred in order to cure particles in a suspended state (emulsion or suspension) without bonding them to each other. uses a water-soluble amine curing agent.

また、エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混合物が常温で
固体である場合には、特に上記した■、■、■の方法に
対しては、 ■　該混合物を加熱して液体状態で水主体の液体中に懸
濁（エマルジョン、サスペンション）後、冷却すること
によって固体球状の粒子状にする方法、 ■　該混合物の有機溶剤溶液を水性液体中に懸濁、また
は乳化後、脱溶剤する方法で固体球状の粒子状にする方
法などがある。後者の方法では、水主体の液体に可溶性
を示す有機溶剤を使用する場合に、好ましい結果が得ら
れやすい。In addition, when the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent is solid at room temperature, especially for the above-mentioned methods (■, ■, ■), ■ heating the mixture to turn it into a water-based liquid (1) Suspending or emulsifying the organic solvent solution of the mixture in an aqueous liquid and then removing the solvent to form solid spheres. There are methods to make it into particles. In the latter method, favorable results are likely to be obtained when an organic solvent that is soluble in a water-based liquid is used.

以下に界面活性剤を用いて水主体の液体中にエポキシ化
合物と潜在型硬化剤の混合物を懸濁、または乳化する場
合について説明する。The case where a mixture of an epoxy compound and a latent curing agent is suspended or emulsified in a water-based liquid using a surfactant will be described below.

本発明で用いる界面活性剤としてはＩ（Ｌ　Ｂ価が１０
以上のものが好ましい。ＴＴ　Ｌ　Ｂ価がこれより低い
時にはエマルジョンの安定性が損われ、良好２ な粒子状硬化物が得られにくい傾向かあ。本発明で特に
好適に使用し得る界面活性剤の種類には、ポリオキシエ
チレン・フェノール置換エーテル系やポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック・ポリエーテル系な
どエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコ
ールの高級脂肪酸エステルや多価アルコールの脂肪酸エ
ステルなどエステル型の非イオン界面活性剤およびアル
コキシル化ロジン類などがあるが、とくにこれに限定さ
れるものではない。The surfactant used in the present invention is I (LB value is 10
The above are preferred. When the TTLB value is lower than this, the stability of the emulsion is impaired and it tends to be difficult to obtain a good particulate cured product. Types of surfactants that can be particularly preferably used in the present invention include ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene/phenol-substituted ether type and polyoxyethylene/polyoxypropylene block polyether type, and polyethylene glycol-based surfactants. Examples include ester-type nonionic surfactants such as higher fatty acid esters and fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkoxylated rosins, but are not particularly limited thereto.

界面活性剤の使用量も本発明では重要である。The amount of surfactant used is also important in the present invention.

上記界面活性剤は、エポキシ化合物と潜在型硬化剤の混
合物に対して２重量％以上加えられているのが好ましい
。界面活性剤量がこれより少ない時にはエマルジョンの
安定性が低下し、良好な粒子状硬化物が得られにくくな
る傾向がある。界面活性剤使用量の上限については特に
限定しないが、粒子の物理的性質の低下を防ぐために、
一般に該混合物に対して３０重量％以下であることが好
ましい。The surfactant is preferably added in an amount of 2% by weight or more to the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent. When the amount of surfactant is less than this, the stability of the emulsion tends to decrease and it becomes difficult to obtain a good particulate cured product. There is no particular upper limit to the amount of surfactant used, but in order to prevent deterioration of the physical properties of the particles,
It is generally preferred that the amount is 30% by weight or less based on the mixture.

３ 一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。該
混合物の粘度が高い時あるいは常温固体の場合などでは
、機械力だけで充分に乳化するのが困難である。このよ
うな時には、界面活性剤とともにエポキシ化合物の希釈
剤を使用するか、加熱液状化する方法がある。3 Generally, the difficulty of emulsifying a compound is affected by its viscosity. When the mixture has a high viscosity or is solid at room temperature, it is difficult to emulsify it sufficiently using mechanical force alone. In such cases, there is a method of using a diluent of an epoxy compound together with a surfactant, or of heating and liquefying the material.

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、ハロゲン化炭化
水素類、セロソルブ類、ジオキサン、芳香族炭化水素類
、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。Examples of the diluent include ketones, alcohols, halogenated hydrocarbons, cellosolves, dioxane, aromatic hydrocarbons, and esters such as ethyl acetate.

乳化方法は特に限定するものでないが、代表的な方法を
次に示す。Although the emulsification method is not particularly limited, typical methods are shown below.

界面活性剤を含む上記混合物を常温〜９５℃に加熱し、
高速撹拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐々に加え
る。Heating the above mixture containing a surfactant to room temperature to 95°C,
Water in the above temperature range is gradually added to this while stirring at high speed.

本発明の粒子には本発明を損わない範囲でその他の添加
物を含むことができる。最も代表的な添加剤は、着色す
る目的で使用する有機および無機顔料類と染料類である
。これらは、上記混合物が水性液体中に懸濁、または乳
化される前に加えら４ れるのが普通であるが、球状粒子状にされた後に染色す
ることも可能である。The particles of the present invention may contain other additives within a range that does not impair the present invention. The most typical additives are organic and inorganic pigments and dyes used for coloring purposes. These are usually added before the mixture is suspended or emulsified in an aqueous liquid, but it is also possible to dye the mixture after it is formed into spherical particles.

前述の如く該混合物、または懸濁液（エマルジョン）に
水溶性アミン系硬化剤を加えて部分硬化するためのアミ
ン系硬化剤は、化学量論的に計算される当量のアミンを
エポキシ化合物と混合し、２０’Ｃで８時間放置後の混
合体のショアＡ硬度が５０以上であることを特徴とする
アミン系化合物であることが好ましい。As mentioned above, the amine curing agent for partially curing by adding a water-soluble amine curing agent to the mixture or suspension (emulsion) is prepared by mixing an equivalent amount of stoichiometrically calculated amine with an epoxy compound. However, it is preferable that the amine compound is characterized in that the mixture has a Shore A hardness of 50 or more after being left at 20'C for 8 hours.

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなると、エマル
ジョン粒子の硬化性が低下し、良好な粒子状硬化物が得
られにくくなる傾向がある。If the Shore A hardness is smaller than this value, the curability of the emulsion particles tends to decrease, making it difficult to obtain a good particulate cured product.

本発明で用い得る水溶性アミン系硬化剤としては、次の
ような化合物が挙げられるが、特にこれに限定されるも
のではない。ピペラジン、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
どポリエチレンポリアミン類、モノエタノールアミンな
どアルコールアミン類、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンなどである。Examples of the water-soluble amine curing agent that can be used in the present invention include the following compounds, but are not particularly limited thereto. These include polyethylene polyamines such as piperazine, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, alcohol amines such as monoethanolamine, and N(2-aminoethyl)piperazine.

５ 本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たすアミン
系硬化剤をエマルジョン、またはサスペンションに加え
ることによって達成されるのが特に好ましい。5. In the present invention, it is particularly preferable that the hardness is achieved by adding to the emulsion or suspension an amine curing agent that satisfies the Shore A hardness conditions described above.

ジエチルアミンのような活性水素に関して一価のアミン
も、重合度を低下させる目的で使用することがあるが、
特にピペラジン類やヒドラジン類と併用して用いられる
時に良好な結果が得られることが多い。Monovalent amines with respect to active hydrogen, such as diethylamine, may also be used to reduce the degree of polymerization;
In particular, good results are often obtained when used in combination with piperazines and hydrazines.

上記硬化剤の使用量は、目的とする粒子、の平均粒子径
や硬化剤を加える時期やエマルジョン、またはサスペン
ション濃度などにより異なるが、少なすぎると常温での
状態が非粘着性固体である粒子が得られず、また多すぎ
ると融点（軟化点）が高くなって接着力を示さなくなる
傾向がある。−般的にはエポキシ化合物に対して０．１
〜０．６当量程度用いるのが好ましいが、エマルジョン
、またはサスペンションに加える場合には、硬化反応が
不均一反応となるため反応効率が悪く、１当量あるいは
それ以上を用いても良好な結果を得ら６ れることかある。The amount of the above curing agent used varies depending on the average particle diameter of the target particles, the timing of adding the curing agent, the emulsion, or suspension concentration, but if it is too small, the particles will be non-adhesive solids at room temperature. If the amount is too high, the melting point (softening point) tends to be high and no adhesive strength is exhibited. - typically 0.1 for epoxy compounds
It is preferable to use about 0.6 equivalents, but when adding it to an emulsion or suspension, the curing reaction becomes a non-uniform reaction, resulting in poor reaction efficiency, so using 1 equivalent or more will not give good results. Ra6 There are times when it happens.

エマルジョン、またはサスペンションにアミン系硬化剤
を加える方法としては、硬化剤を直接あるいは水溶液に
して加えるのが一般的である。The general method for adding an amine curing agent to an emulsion or suspension is to add the curing agent directly or in the form of an aqueous solution.

第２方法で、■硬化剤を予めエポキシ化合物と潜在型硬
化剤の混合物に加えてからエマルジョン、またはサスペ
ンションにする場合はエマルジョン、またはサスペンシ
ョン後、■エマルジョン、またはサスペンションにして
から硬化剤を加える場合は硬化剤添加後は、静置あるい
はゆるやかに撹拌しながら硬化反応を起こさせるのが、
粒子同士の接合一体化を防ぐ上で好ましい。In the second method, ■ If the curing agent is added to the mixture of the epoxy compound and the latent curing agent in advance to form an emulsion or suspension, use the emulsion or suspension, or ■ If the curing agent is added after the mixture is formed into an emulsion or suspension. After adding the curing agent, it is best to let it stand still or gently stir it to allow the curing reaction to occur.
This is preferable in order to prevent the particles from joining together.

固体化後のサスペンションは、必要に応じて鉱酸等によ
り全体を中和した後、濾過等の方法で粒子を水性液体か
ら分離し、洗浄後風乾あるいは低温乾燥すれば、接着力
を損なわずに乾燥粒子として取り出すことができる。After solidification, the suspension can be completely neutralized with mineral acid, etc. if necessary, and the particles can be separated from the aqueous liquid by a method such as filtration. After washing, the particles can be air-dried or dried at low temperature without losing adhesive strength. It can be extracted as dry particles.

本発明では、粒子の平均径が０．３〜５００−μｍ１好
ましくは０．　５〜３００μｍの場合に接着剤として好
適な結果を与える傾向がある。粒子径７ がこれより小さいと接着力が低下し、大きいと塗布性が
低下する傾向が見られる。In the present invention, the particles have an average diameter of 0.3 to 500 μm, preferably 0.5 μm. A thickness of 5 to 300 μm tends to give suitable results as an adhesive. When the particle size 7 is smaller than this, the adhesive strength tends to decrease, and when it is larger, the coating properties tend to decrease.

本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤は液晶電気光学素
子の点接着剤として特に好適に用いることが可能である
。このような用途には平均粒子径１〜２０μｍの粉末、
特に９０Ｗ１％以上の粒子が平均粒子径の±５０％以内
に入っている粉末であることが好ましい。過小な粒子は
液晶を封入するガラスまたはフィルム基板間のギャップ
を寸法不足のため接着することができず、過大な粒子は
接着はできても液晶表示面にその存在が認識されるため
に、見てくれが悪くなる。The epoxy-based spherical particulate adhesive of the present invention can be particularly suitably used as a point adhesive for liquid crystal electro-optical elements. For such uses, powder with an average particle size of 1 to 20 μm,
In particular, it is preferable to use a powder in which particles of 90W1% or more are within ±50% of the average particle diameter. Particles that are too small cannot be bonded because the gap between the glass or film substrate that encloses the liquid crystal is insufficient in size, and particles that are too large can be bonded but their presence will be recognized on the liquid crystal display surface, making it difficult to see. becomes worse.

粒子径分布をシャープにするための方法には、サスペン
ションの濾過法、遠心沈降や自然沈降現象を利用する水
ヒ法、乾燥粉末の風選法、気体サイクロン法など多数の
手段をとり得るが、通常は水ヒ法の分級能力及び精度が
すぐれている。Many methods can be used to sharpen the particle size distribution, including suspension filtration, a water droplet method that uses centrifugal sedimentation or natural sedimentation, dry powder wind selection, and a gas cyclone method. Usually, the classification ability and accuracy of the water-hime method are excellent.

本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤の粒状物を乾燥す
る時、特に平均粒子径の小さい場合には、乾燥後の粒子
がブロッキングする傾向がある。ま８ た、乾燥粒子は帯電性が強いために、容器に入れる時や
移しかえる時、使用のため被接着部分に散布する時には
、粒子が周囲に飛び散り、作業が非常にやりにくい。こ
のような現象の対策として、エポキシ系球状粒子の表面
を平均粒子径が０．２μｍ以下の無機酸化物粒子、特に
ケイ素やアルミニウム、チタン、アンチモンなどその酸
化物がアニオン性を示し得る微小無機酸化物粒子で吸着
被覆する方法が良い結果を与える。この場合、無機酸化
物粒子がエポキシ系球状粒子に対して０．０５〜５ｗ１
％の範囲にあることが好ましく、これより少ない吸着量
ではブロッキング防止や帯電防止の効果が小さ（、これ
より多い時には接着力の低下が起こる。When drying the particles of the epoxy spherical particulate adhesive of the present invention, especially when the average particle size is small, the particles tend to block after drying. Furthermore, since the dry particles are highly electrostatically charged, when they are placed in a container, transferred, or sprinkled on the part to be bonded for use, the particles scatter around, making the work extremely difficult. As a countermeasure for this phenomenon, the surface of the epoxy-based spherical particles is coated with inorganic oxide particles with an average particle diameter of 0.2 μm or less, especially micro-inorganic oxide particles such as silicon, aluminum, titanium, antimony, etc. whose oxides can exhibit anionic properties. A method of adsorption coating with particles gives good results. In this case, the inorganic oxide particles are 0.05 to 5 w1 with respect to the epoxy spherical particles.
%. If the adsorption amount is less than this, the effect of preventing blocking and antistatic charging will be small (while if it is more than this, the adhesive strength will decrease).

上記した微小無機酸化物粒子をエポキシ系球状粒子に吸
着被覆する最も好ましい方法は両者ともにサスペンショ
ン状態で混合する場合である。The most preferable method for adsorbing and coating the above-mentioned fine inorganic oxide particles on epoxy spherical particles is to mix both particles in a suspension state.

両者のサスペンションは凝集することなく粒子−個一個
が独立して分散している場合に、エポキシ系球状粒子の
表面を最も均一に無機酸化物粒子９ で被覆することができるので、最も好ましいのは、−度
も乾燥されていないエポキシ系球状粒子のサスペンショ
ンと無機酸化物粒子のサスペンションを用いる時である
。このようなサスペンションの組合せとしては第２方法
、特にアミン系硬化剤で部分硬化されているエポキシ系
球状粒子の部分硬化物のサスペンションとシリカゾルが
ある。In both suspensions, the surface of the epoxy spherical particles can be most uniformly coated with the inorganic oxide particles 9 when each particle is independently dispersed without agglomeration, so the most preferred is - When using a suspension of epoxy-based spherical particles and a suspension of inorganic oxide particles that have not been dried at all. A combination of such suspensions includes the second method, particularly a suspension of partially cured epoxy spherical particles partially cured with an amine curing agent and silica sol.

このような無機酸化物粒子による被覆処理は、エポキシ
系球状粒子を分級した後に行なってもよい。Such a coating treatment with inorganic oxide particles may be performed after the epoxy spherical particles are classified.

次に本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤の用途の一つ
について、液晶パネルに使用した場合の構造について図
面を用いて説明する。第１９図は本発明の一実施態様の
要部を示したものである。上板であるガラス、プラスチ
ック板またはフィルム１の表面には導電膜２が形成され
ている。下板であるガラス、プラスチック板またはフィ
ルム５の表面にも透明共通電極４が形成されている。そ
してスペーサーとして使用する粒子１−０は上下板の間
隙を保っている。２０は液晶の配向膜である。Next, one of the applications of the epoxy spherical particulate adhesive of the present invention will be described with reference to the drawings regarding the structure when used in a liquid crystal panel. FIG. 19 shows the main part of one embodiment of the present invention. A conductive film 2 is formed on the surface of a glass, plastic plate or film 1 that is the upper plate. A transparent common electrode 4 is also formed on the surface of the lower glass, plastic plate or film 5. Particles 1-0 used as spacers maintain the gap between the upper and lower plates. 20 is a liquid crystal alignment film.

０ ここで本発明の接着粒子１１は上下の接触部分がややつ
ぶれて上下板を接着させている。番号３は液晶である。0 Here, in the adhesive particles 11 of the present invention, the upper and lower contact portions are slightly crushed to adhere the upper and lower plates. Number 3 is the liquid crystal.

第２図は本発明のエポキシ系球状粒子状接着剤を液晶パ
ネルに使用した場合の全体図を示す。第１図と番号が共
通するものは説明を除く。６は偏光板、７は反射板、８
はシール材、９は偏光板である。FIG. 2 shows an overall view of the case where the epoxy spherical particulate adhesive of the present invention is used in a liquid crystal panel. Items with the same numbers as those in FIG. 1 are not explained. 6 is a polarizing plate, 7 is a reflecting plate, 8
9 is a sealing material, and 9 is a polarizing plate.

本発明の接着粒子は押しつぶされた形状となり、基板の
凸部によりスペーサ粒子が破壊されるのを防止するクツ
ションの役割を果し、かつ基板の凹部を接着により対向
基板側に引き寄せる働きをし、もって均一の間隙を実現
する。The adhesive particles of the present invention have a crushed shape and serve as a cushion to prevent the spacer particles from being destroyed by the convex portions of the substrate, and also serve to draw the concave portions of the substrate toward the opposing substrate side by adhesion, This achieves uniform gaps.

特にフェノール系硬化剤、なかでも縮合または未縮合ビ
スフェノール類のジグリシジルエーテルとビスフェノー
ル類の付加物を用いたものは、液晶の汚染を防止でき、
かっ配向膜や導電膜の破壊を防止するのに有効である。In particular, phenolic curing agents, especially those using diglycidyl ethers of condensed or uncondensed bisphenols and adducts of bisphenols, can prevent contamination of liquid crystals.
This is effective in preventing damage to the alignment film and conductive film.

上記において基板１及び５に多少の凸凹（通常２０〜３
０μｍ程度）があっても、加熱下に押圧１ しつつ接着させることにより、ガラス基板間の間隔は一
定の間隔に保たれる。すなわち前記２０〜３０μｍ程度
の凸凹は矯正される。In the above, the substrates 1 and 5 have some unevenness (usually 20 to 3
Even if the distance between the glass substrates is approximately 0 μm, the distance between the glass substrates can be maintained at a constant distance by adhering the glass substrates while applying pressure and heating. That is, the unevenness of about 20 to 30 μm is corrected.

このような状態で加熱を続けると、偏平に押しつぶされ
た本発明の接着粒子１１は２枚の基板１と５に溶着した
状態で硬化する。When heating is continued in this state, the flattened adhesive particles 11 of the present invention are cured while being welded to the two substrates 1 and 5.

これにより２枚の基板１と５はスペーサ粒子１０により
内側方向への移動を規制されつつシール材８と接着粒子
１１により引き寄せられる力を受けた状態で固定されて
セルを形成する。As a result, the two substrates 1 and 5 are fixed in a state in which movement inwardly is restricted by the spacer particles 10 and subjected to the force of attraction by the sealing material 8 and the adhesive particles 11, thereby forming a cell.

接着粒子１１はまた圧着工程時クツションの役割を果し
、うねりのある基板の凸部によりスペーサ粒子１０がす
りつぶされ破壊されるのを防止する。The adhesive particles 11 also serve as a cushion during the crimping process, and prevent the spacer particles 10 from being crushed and destroyed by the undulating protrusions of the substrate.

さらに接着粒子１１がフェノール系硬化剤を含有してい
る場合には、硬化反応時汚染性の反応ガスが発生せず従
って液晶や配向膜に悪影響を与えない。その結果コント
ラスト比の良い電気光学素子が得られる。さらに接着粒
子１１は化学的に安定であるので、長期間使用しても液
晶体を変質劣２ 化などすることがなく耐寿命性に優れる。Furthermore, when the adhesive particles 11 contain a phenolic curing agent, no contaminating reaction gas is generated during the curing reaction, and therefore does not adversely affect the liquid crystal or the alignment film. As a result, an electro-optical element with a good contrast ratio can be obtained. Furthermore, since the adhesive particles 11 are chemically stable, the liquid crystal does not deteriorate or degrade even after long-term use, and has excellent lifespan.

また２枚の基板を接着一体化しているので、全体として
機械的強度が向上する利点もある。さらに液晶パネルを
垂直に使用する場合にスペーサ粒子が沈降するのも防ぐ
ことができる。Furthermore, since the two substrates are bonded and integrated, there is an advantage that the mechanical strength as a whole is improved. Furthermore, it is possible to prevent spacer particles from settling when the liquid crystal panel is used vertically.

本発明の接着粒子を液晶パネルに使用する場合の使用量
は、パネル１００ｃｆｌｆ当り０．１〜５０ｍｇ程度で
ある。また画素の大きさに比べて粒子直径は極めて小さ
いので、この程度使用しても表示像の乱れなどはなく、
人間の目に悪影響を与えることはない。When the adhesive particles of the present invention are used in a liquid crystal panel, the amount used is about 0.1 to 50 mg per 100 cflf of the panel. In addition, since the particle diameter is extremely small compared to the size of the pixel, there will be no disturbance of the displayed image even when used to this extent.
It has no adverse effect on human eyes.

また本発明の接着粒子を液晶パネルに使用する場合には
染色または染料や顔料を原着により着色しておくことも
できる。染料の場合は酸性染料または油溶性染料が好ま
しく、黒色染色するのが好ましい。画像形成において粒
子の存在が目立たず、コントラスト比がよくなるからで
ある。Further, when the adhesive particles of the present invention are used in a liquid crystal panel, they can be dyed or colored with dyes or pigments by doping. In the case of dyes, acidic dyes or oil-soluble dyes are preferred, and black dyeing is preferred. This is because the presence of particles is not noticeable during image formation, and the contrast ratio is improved.

［実施例コ 実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテル３ タイプのエポキシ樹脂である“エピコート”８２８を５
ｇと“エピコート”１００１を５ｇ（いずれも油化シェ
ルエポキシ社製）を１００ｃｃポリカツプにとり、これ
にＨＬＢ１３の市販のポリオキシエチレン働フェノール
置換エーテル系界面活性剤である“ノイゲン”ＥＡ−１
３７（第−工業製薬製）を１ｇ加えた。さらに縮合ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノール
Ａの付加物（フェノール系潜在型硬化剤）である“エピ
キュア”　１７１Ｎ（油化シェルエポキシ社製）を１ｇ
（約０．１２当量）加え、全体を９０℃に加熱し、すば
やくかき混ぜて透明な相溶体にした。[Example 1] "Epicote" 828, a commercially available bisphenol A diglycidyl ether 3 type epoxy resin, was
g and 5 g of "Epicote" 1001 (both manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) were placed in a 100 cc polycup, and "Neugen" EA-1, a commercially available polyoxyethylene-phenol-substituted ether surfactant with HLB 13, was placed in a 100 cc polycup.
1 g of No. 37 (manufactured by Dai-Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. Furthermore, 1 g of "Epicure" 171N (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), which is an adduct of condensed bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol A (phenolic latent curing agent).
(approximately 0.12 equivalents) was added, the whole was heated to 90° C., and stirred rapidly to form a clear compatible solution.

温度が低下しないように直ちにテフロン製の板状翼を先
端に付けた撹拌機で８００ｒｐｍ１分間混練した。続い
て注射器に入れた６ｃｃの水を１．５ｃｃずつ１分間隔
で、８００ｒｐｍの撹拌をしながら順次加えた。ポリカ
ップ内には乳白色のエマルジョンが得られた。Immediately, the mixture was kneaded at 800 rpm for 1 minute using a stirrer equipped with a Teflon plate blade at the tip so as not to lower the temperature. Subsequently, 6 cc of water in a syringe was added in 1.5 cc portions at 1 minute intervals while stirring at 800 rpm. A milky white emulsion was obtained in the polycup.

このエマルジョンに０．４４当量のピペラジンを３ｃｃ
の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹４ 拌して均一化した。Add 3 cc of 0.44 equivalent piperazine to this emulsion.
Add the hardening solution diluted with water and stir gently to homogenize.

２５℃で６日間静置放置し平均粒子径約４．９μｍの球
状粒子を得た。The mixture was left standing at 25° C. for 6 days to obtain spherical particles with an average particle diameter of about 4.9 μm.

濾過風乾後の粒子をスライドグラスの上にのせ１４０℃
処理したところ透明一体化した。またスライドグラス（
７５ｍｍｘ　２５＋＋ｕｎ、厚さ１　ｍｍ）にこの粒子
を１Ｏｎ＋ｇ計量し、片端から３Ｏｎ＋ｍまでのところ
に均一に散布してから、もう−枚のスライドグラスで同
じ面積だけ覆い、セロハンテープで両スライドグラスを
固定した。１４０℃の熱風乾燥機で８時間処理した後、
取り出し、冷却後、手で曲げたところ、接着部は破断せ
ずにその他の部分のスライドグラスが破壊された。After filtering and air drying, place the particles on a slide glass at 140°C.
After processing, it became transparent and integrated. Also slide glass (
Weigh out 1 On+g of these particles on a 75mm x 25++un, 1mm thick sheet, spread it evenly over a distance of 3 On+m from one end, cover the same area with another glass slide, and fix both glass slides with cellophane tape. did. After being treated in a hot air dryer at 140°C for 8 hours,
When it was taken out, cooled, and bent by hand, the adhesive part did not break, but the other parts of the slide glass were destroyed.

実施例２ 実施例１で用いた“エピコート”８２８　４０ｇを３０
０ｃｃのポリカップにとり、ＨＬＢ１６゜２のポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル系界面活性剤である
“エマルジット”９（第−工業製薬製）４ｇと実施例１
で用いた潜在型硬化剤“エピキュア”　１７１Ｎ　　１
２ｇ　（約０．２６当５ 量）を加え、９０℃に加熱して透明な相溶体にした。常
温に冷却後、計２４ｃｃの水を用い実施例１と同様の方
法でエマルジョンを得た。Example 2 40g of “Epikoat” 828 used in Example 1 was
In a 0cc polycup, 4g of "Emulgit" 9 (manufactured by Dai-Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a polyoxyethylene nonylphenyl ether surfactant with an HLB of 16°2, and Example 1 were added.
Latent curing agent “Epicure” used in 171N 1
2 g (approximately 0.26 equivalents) was added and heated to 90° C. to form a transparent compatible solution. After cooling to room temperature, an emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 using a total of 24 cc of water.

このエマルジョンに３２ｃｃの水に溶解した約０゜３１
当量のピペラジン水溶液を加え、実施例１と同様に部分
硬化したところ、平均粒子径１９．２μｍの球状粒子を
得た。About 0°31 dissolved in 32cc of water in this emulsion
When an equivalent amount of piperazine aqueous solution was added and partially cured in the same manner as in Example 1, spherical particles with an average particle diameter of 19.2 μm were obtained.

実施例１と同様にスライドグラスによる接着力を観察し
たところ、接着部はそのままで、その他の部分のスライ
ドグラスが破壊された。When the adhesive strength of the slide glass was observed in the same manner as in Example 1, the adhesive portion remained intact, but the other portions of the slide glass were destroyed.

実施例３ 実施例１で得た硬化液を含むエポキシ系球状粒子のスラ
リを希釈し、５Ｗ１％のサスペンションにした。この液
にシリカゾル（日産化学（株）“Ｓｎｏｗｔｅｘ″Ｎ）
を加え、３０分間撹拌し、濾過洗浄後常温で減圧乾燥し
た。Example 3 The slurry of epoxy spherical particles containing the curing liquid obtained in Example 1 was diluted to form a 5W1% suspension. Add silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. “Snowtex”N) to this liquid.
was added, stirred for 30 minutes, filtered and washed, and dried under reduced pressure at room temperature.

スライドガラスの１５ｍｍ四方の中に０．　５ｍｇの上
記粒子を均一に散布し、同じスライドグラスでカバーし
、クリップで押え付けたまま１７０℃の熱風乾燥機に入
れ２時間キユアリング処理した。0.00 mm within a 15 mm square of a glass slide. 5 mg of the above particles were uniformly dispersed, covered with the same slide glass, and while being held down with a clip, was placed in a hot air dryer at 170° C. and cured for 2 hours.

６ シリカゾル固形分の吸着量とブローオフ帯電量及びＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６８５３に準じて測定した割裂接着力及びブ
ロッキング防止効果を次の第１表に示す。6 Adsorption amount of silica sol solid content, blow-off charge amount and JI
The splitting adhesive strength and anti-blocking effect measured according to SK-6853 are shown in Table 1 below.

第１表 ＊　鉄粉に対する摩擦帯電量 実施例４ “エピコート”　８２８　５ｇ、　　“エピコート”１
００１　５ｇ、界面活性剤エマルジョン９１ｇを１００
ｃｃポリカツプにとり９５℃で溶融混合した。これを５
０℃に冷却後イミダゾール系潜在型硬化剤“キュアゾー
ル”２ｇ４ＭＺ−ＣＮ　（四国化成工業）０．５ｇを加
えて溶解混合し、透明な混合物を得た。Table 1 * Frictional charge amount for iron powder Example 4 “Epikoat” 828 5g, “Epikoat” 1
001 5g, surfactant emulsion 91g to 100
The mixture was placed in a cc polycup and melted and mixed at 95°C. This is 5
After cooling to 0° C., 2 g of imidazole-based latent curing agent “Curezol” and 0.5 g of MZ-CN (Shikoku Kasei Kogyo) were added and mixed to obtain a transparent mixture.

７ ８００　ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃の水１．５ｃｃ
を加え、５０℃の保温下で４０秒間撹拌する操作を４回
繰り返し、計６ＣＣの水により、エマルジョンにした。7 1.5 cc of water at 50°C while stirring at 800 rpm
was added and stirred for 40 seconds while keeping the temperature at 50°C four times to form an emulsion with a total of 6cc of water.

このエマルジョンに０．３当量のピペラジンを８ｃｃの
水で希釈した硬化液を加え、ゆるやかに撹拌しながら２
０℃で４日間部分硬化し、平均粒子径４．５μｍの球状
粒子を得た。常温で減圧乾燥した粒子を実施例３と同様
にして測定した割裂接着強度は２３　ｋｇ／　１５　ｍ
ｍ、であった。A hardening solution prepared by diluting 0.3 equivalents of piperazine with 8 cc of water was added to this emulsion, and while stirring gently,
Partial curing was performed at 0° C. for 4 days to obtain spherical particles with an average particle diameter of 4.5 μm. The splitting adhesive strength of particles dried under reduced pressure at room temperature and measured in the same manner as in Example 3 was 23 kg/15 m
It was m.

実施例５ 表面に透明電極膜およびラビングされた又はされないポ
リイミドフィルムよりなる配向膜を形成したガラス基板
の表面周辺部に、エポキシ樹脂接着剤液を約７μｍの厚
さに塗布してシール部を形成し、この内部に直径５．５
μｍのエポキシ系球状粒子状接着剤（組成については後
述）と直径２μｍのアルミナ製球状微粒子を所望の密度
（例えば１ｍｍ２当り２００個）で分散させる。これに
他方の基板を重ねて圧力（例えば０．　３〜５　ｋｇ／
　ｃｎｆ　）８ を加えながら加熱（例えば８０〜２００℃）に加熱する
。これで基板が２μｍの間隔で平行な状態に固定された
セル構造体を得ることができる。Example 5 An epoxy resin adhesive liquid was applied to a thickness of about 7 μm to form a sealing part around the surface of a glass substrate on which a transparent electrode film and an alignment film made of a polyimide film with or without rubbing were formed. and inside this there is a diameter of 5.5
Pm-sized epoxy spherical particulate adhesive (the composition will be described later) and alumina spherical particulates with a diameter of 2 μm are dispersed at a desired density (for example, 200 pieces per 1 mm2). Layer the other board on top of this and apply pressure (for example, 0.3 to 5 kg/
cnf ) 8 while heating (e.g. 80-200°C). This makes it possible to obtain a cell structure in which the substrates are fixed in parallel at intervals of 2 μm.

完成されたセルに強誘電性力イラルスメクティック液晶
（例えば、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ
　−２−メチルブチルシンナメート）を注入して駆動さ
せ光透過時と光遮断時のコントラスト比を測定すると５
．５〜６．５を得ることができた。充分大きなコントラ
スト比であり配向状態は乱されていない。A ferroelectric smectic liquid crystal (for example, p-decyloxybenzylidene-p'-amino-2-methylbutylcinnamate) is injected into the completed cell and driven to adjust the contrast ratio when light is transmitted and when light is blocked. 5 when measured
．． I was able to obtain a score of 5 to 6.5. The contrast ratio is sufficiently large and the alignment state is not disturbed.

次にエポキシ系球状粒子状接着剤の具体例を３つ挙げる
。Next, three specific examples of epoxy spherical particulate adhesives will be listed.

その１ エポキシ樹脂“エピコート”８２８を２０ｇと“エピコ
ート”　１００１を２０ｇを３００ｃｃポリカツプにと
り、界面活性剤“エマルジット”９を４ｇ加えた。さら
に潜在型硬化剤である“エピキュア”１７１Ｎを４ｇ（
約０．１２当量）を加え、全体を９５℃に加熱し、すば
やくかき混ぜて透明な相溶体とした。Part 1 20 g of epoxy resin "Epicoat" 828 and 20 g of "Epicoat" 1001 were placed in a 300 cc polycup, and 4 g of surfactant "Emulgit" 9 was added. Furthermore, 4g of "Epicure" 171N, a latent hardening agent (
(approximately 0.12 equivalents) was added, the whole was heated to 95° C., and stirred rapidly to form a clear compatible solution.

テフロン製の板状翼を先端に付けた撹拌装置をカップ内
にセットし、５０℃の保温状態で８０Ｏｒｐｍの条件で
撹拌した。注射器に入れた５０℃の水６ｃｃを加え、４
０秒間撹拌する操作を４回繰り返し、計２４ｃｃの水に
より、上記エポキシ樹脂と“エピキュア”１７１Ｎ混合
物を乳化した。A stirrer equipped with a Teflon plate blade at the tip was set in the cup, and stirred at 80 rpm while keeping the temperature at 50°C. Add 6cc of 50℃ water in a syringe,
Stirring for 0 seconds was repeated four times to emulsify the mixture of the epoxy resin and "Epicure" 171N with a total of 24 cc of water.

このエマルジョンに０．４４当量のピペラジンを３２ｃ
ｃの水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹拌して均一
化した。Add 0.44 equivalents of piperazine to this emulsion.
The curing solution diluted with water from step c was added and stirred gently to homogenize.

２５℃で６日間放置し平均粒子径約６μｍの球状粒子を
得た。The mixture was left at 25° C. for 6 days to obtain spherical particles with an average particle diameter of about 6 μm.

５．５±２μｍ内に９５ｗｔ％の粒子が入るような粒径
分布に湿式分級（水ヒ法）した。分級後の粒子ケン濁液
に、シリカゾル“Ｓｎｏｗｌｅｘ″Ｎを粒子に対して固
形分で１ｗｆ％加え、３０分間撹拌して、シリカゾルを
粒子に吸着させた。Wet classification (water droplet method) was performed to obtain a particle size distribution such that 95 wt% of particles were within 5.5±2 μm. Silica sol "Snowlex" N was added to the particle suspension after classification at a solid content of 1 wf% based on the particles, and the mixture was stirred for 30 minutes to allow the silica sol to be adsorbed onto the particles.

吸引濾過後、常温で減圧乾燥した。実施例３と同様にし
て測定した割裂強度は４０　ｋＢ／　１５　ｍｍであっ
た。After suction filtration, it was dried under reduced pressure at room temperature. The splitting strength measured in the same manner as in Example 3 was 40 kB/15 mm.

その２ ９ ０ “エピコート”８２８　４０ｇと潜在型硬化剤“エピキ
ュア”　１７１Ｎ　　１２ｇ（約０．２６当量）及び界
面活性剤“ノイゲン”ＥＡ１３７　４ｇを３００ｃｃポ
リカツプにとり、９５℃で加熱混合し、透明な相溶体に
した。乳化温度が常温である以外は、その１と同様の方
法でこれを乳化した。Part 2 90 40 g of "Epicoat" 828, 12 g (approximately 0.26 equivalent) of the latent curing agent "Epicure" 171N, and 4 g of the surfactant "Neugen" EA137 are placed in a 300 cc polycup, heated and mixed at 95°C, and a transparent phase is formed. It was made into a solution. This was emulsified in the same manner as in Part 1 except that the emulsification temperature was room temperature.

このエマルジョンに０．３当量のピペラジンを３２ｃｃ
の水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹拌して均一化
した。Add 32 cc of 0.3 equivalent piperazine to this emulsion.
A hardening solution diluted with water was added and stirred gently to homogenize.

２５℃で１〜３ｒｐｍ程度のゆるやかな撹拌をしながら
４日間放置し、平均粒子径６．５μｍの球状粒子を得た
。The mixture was left to stand for 4 days at 25° C. with gentle stirring at about 1 to 3 rpm to obtain spherical particles with an average particle diameter of 6.5 μm.

その１と同様に５．５μｍ±２μｍ内に９５ｗｔ％の粒
子が入るように湿式分級し、その１と同様にシリカゾル
“Ｓｎｏｗｌｅｘ″Ｎを固形分でＩＷ（％吸着させた。As in Part 1, wet classification was carried out so that 95 wt % of particles were contained within 5.5 μm±2 μm, and as in Part 1, silica sol “Snowlex” N was adsorbed with IW (%) as a solid content.

減圧乾燥後の割裂強度は３５に９／１５ｍｍであった。The splitting strength after drying under reduced pressure was 35 to 9/15 mm.

その３ その２において、“エピキュア”　１７１Ｎの代１ わりにエポキシ系球状粒子状接着剤に含まれるフェノー
ル系潜在型硬化剤として以下のものが用いられ、いずれ
も良好なコントラスト比を得た。Part 3 In Part 2, the following phenolic latent curing agents contained in the epoxy spherical particulate adhesive were used instead of Epicure 171N, and good contrast ratios were obtained in all cases.

“メチロン″　（ＭＥＴＩＩＹＬＯＮ）　７５１０８　
　Ｇ　−Ｅ社“レジメン”　（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）　Ｐ
９７　　モノサント社“パルカム”　（ＶＡＲＣＯＭ）
　　１２８］Ｂ　　パルカム社“スーパーベラカサイト
”１００１　　日本ライヒホールド社 “ヒタノール　　　　　４吋帆　４０２０　　日立化成
社デュポン社 実施例６ エピコート８２８　７２ｇ、ノボラック系潜在型硬化剤
“スミライトレジン”　（住友デュレス）８ｇ（約０．
１６当量）をエチルアルコール８０ｇに溶解した後、５
０〜６０℃の温度で減圧脱溶媒した。“METIIYLON” 75108
G-E Company “RESIMENE” P
97 Monosanto “Parcam” (VARCOM)
128] B Parcam “Super Veracacite” 1001 Nippon Reichhold “Hytanol 4” 4020 Hitachi Chemical Co., Ltd. DuPont Example 6 Epicoat 828 72 g, Novolac latent curing agent “Sumilite Resin” (Sumitomo Durres) 8 g (about 0.
After dissolving 16 equivalents) in 80 g of ethyl alcohol, 5
The solvent was removed under reduced pressure at a temperature of 0 to 60°C.

２ “エピコート”　８２８と“スミライトレジン”を９：
１の割合で含む透明な上記の混合物４０ｇを３００ｃｃ
ポリカツプにとった。2 “Epicoat” 828 and “Sumilight Resin” 9:
300 cc of 40 g of the above clear mixture containing 1 part
I took it in a polycup.

予めポリビニルアルコール“ゴーセノール”ＧＬ−０５
（日本合成化学）６ｇを３４ｇの水に溶解しておき、こ
れを上記混合物を乳化するのに用いた。即ち、ポリビニ
ルアルコール水溶液を１０ｇずつ、８００　ｒｐｍで撹
拌されている上記混合物に１分おきに加えた。Polyvinyl alcohol “Gohsenol” GL-05 in advance
(Nippon Gosei Kagaku) 6 g was dissolved in 34 g of water, and this was used to emulsify the above mixture. That is, 10 g of an aqueous polyvinyl alcohol solution was added every minute to the above mixture which was being stirred at 800 rpm.

このエマルジョンに０．２６当量のピペラジンを３２ｃ
ｃの水で希釈した硬化液を加えゆるやかに撹拌しながら
２５℃で４日間かけて部分硬化して、平均粒子直径１０
μｍの球状粒子を得た。Add 0.26 equivalents of piperazine to this emulsion.
Add the curing solution diluted with water and partially cure at 25°C for 4 days with gentle stirring to obtain an average particle diameter of 10.
Spherical particles of μm were obtained.

１２±３μｍに９５Ｗ１％の粒子が入るように水ヒ法で
湿式分級した後、シリカゾル”Ｓｎｏｗｔｅｘ”Ｎを粒
子に対して固形分で０．　５ｗ１％加え、３０分間撹拌
し、常温で減圧乾燥した。実施例３と同様にして測定し
た割裂強度は１５　ｋｇ／　１５　ｍｍであった。After wet classification using the water droplet method so that particles of 95W1% are contained in a size of 12±3 μm, silica sol “Snowtex” N is applied to the particles at a solid content of 0. 5w1% was added, stirred for 30 minutes, and dried under reduced pressure at room temperature. The splitting strength measured in the same manner as in Example 3 was 15 kg/15 mm.

厚さ１００ミクロンの一軸配向ポリエチレンテ３ レフタレートフィルム（延伸倍率５．５倍）を用いて、
片方の表面に高真空下（２Ｘ　１０　”Ｔｏｒｒ）、か
つ酸素雰囲気下でタングステンボートに装填された金属
インジウムと金属スズとからなる蒸発源（金属スズ１２
重量％）を抵抗加熱によって真空蒸着した。得れらた導
電膜の厚さは８５０人であった。次いで１５０℃で２０
分間酸化熱処理し、シート抵抗５０Ω、かつ透明なフィ
ルムとした。Using a uniaxially oriented polyethylene terephthalate film (stretching ratio 5.5 times) with a thickness of 100 microns,
An evaporation source consisting of metallic indium and metallic tin (metallic tin 12
% by weight) was vacuum deposited by resistance heating. The thickness of the obtained conductive film was 850 mm. Then at 150℃ for 20
It was subjected to oxidation heat treatment for a minute to form a transparent film with a sheet resistance of 50Ω.

以上のようにして得られた導電性フィルムの上にポリイ
ミドからなる配向膜を設け、これにラビング処理したも
のを上板に用い、７±０，３μｍのガラス繊維粉砕物を
スペーサに、上記エポキシ系球状粒子を接着剤として用
い１５０℃で硬化接着させたところ、導電膜やフィルム
に傷がつくことなく、かつ表面を湾曲させても虹模様が
生じず従来にない良好な結晶セルが得られた。An alignment film made of polyimide was provided on the conductive film obtained as described above, and this was subjected to a rubbing treatment, and this was used as the upper plate, and the above-mentioned epoxy When the spherical particles were used as an adhesive and cured and bonded at 150°C, a crystal cell with unprecedented quality was obtained without damaging the conductive film or film, and without causing a rainbow pattern even when the surface was curved. Ta.

［発明の効果］ 本発明により、粒子内部に潜在型硬化剤を均質に含み、
球状の形態をし、且つ接着力の高い粒子状接着剤が提供
できた。この粒子状接着剤は取扱４ 性、接着特性などが良好で、とくに液晶スペーサーなど
の電子材料関係の接着剤として好適である他、各種の分
野において使用することができる。[Effect of the invention] According to the present invention, the latent curing agent is homogeneously contained inside the particles,
A particulate adhesive having a spherical shape and high adhesive strength could be provided. This particulate adhesive has good handling properties and adhesive properties, and is particularly suitable as an adhesive for electronic materials such as liquid crystal spacers, and can be used in various fields.

接着粒子１１はまた圧着工程時クツションの役割を果し
、うねりのある基板の凸部によりスペーサ粒子１０がす
りつぶされ破壊されるのを防止する。The adhesive particles 11 also serve as a cushion during the crimping process, and prevent the spacer particles 10 from being crushed and destroyed by the undulating protrusions of the substrate.

さらに本発明の接着粒子がフェノール系硬化剤を含有し
ている場合には、硬化反応時汚染性の反応ガスが発生せ
ず従って液晶や配向膜に悪影響を与えない。その結果コ
ントラスト比の良い電気光学素子が得られる。さらに本
発明の接着粒子は化学的に安定であるので、長期間使用
しても液晶を変質劣化などすることがなく耐寿命性に優
れる。Further, when the adhesive particles of the present invention contain a phenolic curing agent, no contaminating reaction gas is generated during the curing reaction, so that it does not have an adverse effect on the liquid crystal or the alignment film. As a result, an electro-optical element with a good contrast ratio can be obtained. Furthermore, since the adhesive particles of the present invention are chemically stable, the liquid crystal does not undergo deterioration or deterioration even after long-term use, and has excellent service life.

また２枚の基板を接着一体化しているので、全体として
機械的強度が向上する利点もある。さらにスペーサ粒子
が沈降するのも防ぐことができる。Furthermore, since the two substrates are bonded and integrated, there is an advantage that the mechanical strength as a whole is improved. Furthermore, it is possible to prevent spacer particles from settling.

さらに本発明の接着粒子は、画素の大きさに比べて粒子
直径は極めて小さいので、表示像の乱れなどはなく、人
間の目に悪影響を与えることはな５ い。Furthermore, since the adhesive particles of the present invention have a particle diameter that is extremely small compared to the size of the pixel, there is no disturbance in the displayed image and there is no adverse effect on human eyes.

また本発明方法は、高品位の粒子状接着剤を効率よく製
造することができるという顕著な効果を奏する。Furthermore, the method of the present invention has the remarkable effect of being able to efficiently produce a high-quality particulate adhesive.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の一実施態様の要部を示したものである
。第２図は本発明の全体図を示す。 １；上板基板　　　２；導電膜　　３；液晶４；透明共
通電極　５；下板基板　９；偏光板１０；スペーサー粒
子　１１；接着粒子２０；配向膜FIG. 1 shows the main part of one embodiment of the present invention. FIG. 2 shows an overall view of the invention. 1; Upper substrate 2; Conductive film 3; Liquid crystal 4; Transparent common electrode 5; Lower substrate 9; Polarizing plate 10; Spacer particles 11; Adhesive particles 20; Alignment film

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球状粒
子状接着剤であって、該エポキシ樹脂は潜在型硬化剤を
粒子内部に含み、かつ水溶性アミン系硬化剤で部分硬化
されてなることを特徴とするエポキシ系球状粒子状接着
剤。(1) A spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, wherein the epoxy resin contains a latent curing agent inside the particles and is partially cured with a water-soluble amine curing agent. An epoxy-based spherical particulate adhesive. （２）主成分が少なくともエポキシ樹脂からなる球状粒
子状接着剤の製造方法であって、潜在型硬化剤を配合し
たエポキシ化合物を水主体の液体中に懸濁、または乳化
させる工程と水溶性アミン系硬化剤で部分硬化させる工
程とからなるエポキシ系球状粒子状接着剤の製造方法。(2) A method for producing a spherical particulate adhesive whose main component is at least an epoxy resin, including a step of suspending or emulsifying an epoxy compound containing a latent curing agent in a water-based liquid, and a water-soluble amine. A method for producing an epoxy spherical particulate adhesive comprising a step of partially curing with a curing agent.