JPS621728A - ポリアミノ酸の球状粒子とその製造方法 - Google Patents
ポリアミノ酸の球状粒子とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、タロマドクラフィーの充填剤等の腫々の用途
に使用される球状粒子とその製造方法に関する。
に使用される球状粒子とその製造方法に関する。
各ａクロマトグラフィー用充填剤、化粧品パウダー、生
体反応研究用ラテックヌ等としては、従来より種々の素
材から成る球状体が用いられているが、改良すべき問題
点も多く残されている。例えば、ゲルクロマトグラフィ
ー用充填剤としては、セファデックスト称されるデキヌ
トラン系の球状粒子ゲルが多用されているが、この充填
剤は、圧力下の強度が弱いために順誰な架橋処理を行な
って強度を増加させる必要があり、油力、架橋度を高く
すると分画できる高分子物質の範囲（分子量）力、：小
さくなるという制限がある。
体反応研究用ラテックヌ等としては、従来より種々の素
材から成る球状体が用いられているが、改良すべき問題
点も多く残されている。例えば、ゲルクロマトグラフィ
ー用充填剤としては、セファデックスト称されるデキヌ
トラン系の球状粒子ゲルが多用されているが、この充填
剤は、圧力下の強度が弱いために順誰な架橋処理を行な
って強度を増加させる必要があり、油力、架橋度を高く
すると分画できる高分子物質の範囲（分子量）力、：小
さくなるという制限がある。
本発明者は、上で例示したような用途の素材として従来
より使用されているものとは全く別異の素材であるポリ
アミノ酸（合成ポリアミノ酸）を利用することにより、
球状粒子としての諸性状を容易に制御し得ることを見出
しだ。
より使用されているものとは全く別異の素材であるポリ
アミノ酸（合成ポリアミノ酸）を利用することにより、
球状粒子としての諸性状を容易に制御し得ることを見出
しだ。
ポリアミノ酸についての研究は近年著しく進歩し、その
各種の応用が期待されているが、前述したような用途の
ためにポリアミノ酸そのものを球状粒子化した例は見当
らない。このたび、本発明者は、ポリアミノ酸をマトリ
ックスとする球状粒子の製造方法を確立し、本発明を導
くに到った。すなわち、本発明は、疎水性ポリアミノ酸
が有機溶媒に溶かされた溶液を水性媒体に加え攪拌を行
なうことにより、有機溶媒を蒸発させつつ、そのポリア
ミノ酸の球状粒子が水性媒体に分散された分散体を得、
この分散体から該ポリアミノ酸の球状粒子を取り出す工
程を含むことを特徴とするポリアミノ酸の球状粒子の製
造方法を提供するものである。
各種の応用が期待されているが、前述したような用途の
ためにポリアミノ酸そのものを球状粒子化した例は見当
らない。このたび、本発明者は、ポリアミノ酸をマトリ
ックスとする球状粒子の製造方法を確立し、本発明を導
くに到った。すなわち、本発明は、疎水性ポリアミノ酸
が有機溶媒に溶かされた溶液を水性媒体に加え攪拌を行
なうことにより、有機溶媒を蒸発させつつ、そのポリア
ミノ酸の球状粒子が水性媒体に分散された分散体を得、
この分散体から該ポリアミノ酸の球状粒子を取り出す工
程を含むことを特徴とするポリアミノ酸の球状粒子の製
造方法を提供するものである。
前述したように、従来よりポリアミノ酸自体を球状粒子
にする技術はなく、適当な担体（例えば、ポリスチレン
ビーズ）に固定させて、異叶体の分割操作などに供して
いた。本発明は、特定のポリアミノ酸、すなわち、疎水
性のポリアミノ酸を用い、これらが有機溶媒に溶かされ
た溶液を水性媒体（該溶液が溶解しないか、まだは、僅
かしか溶解しない媒体）に加え懸濁させることにより、
直接、該疎水性ポリアミノ酸の球状粒子が形成されると
いう事実をｆｌｌ用するものである。本発明の方法にお
いては、上記溶液を水性媒体に加え攪拌を行なうことに
より、疎水性ポリアミノ酸を含有する有機溶媒から成る
液滴が水性媒体中に分散される。攪拌を続行すると有機
溶媒が次第に蒸発し、疎水性ポリアミノ酸の球状粒子が
水性媒体に分散された分散体が得られる。かくして、適
当な分離操作（例えば、濾過、遠心分離）により、該分
散体から該疎水性ポリアミノ酸の球状粒子を取９出す。
にする技術はなく、適当な担体（例えば、ポリスチレン
ビーズ）に固定させて、異叶体の分割操作などに供して
いた。本発明は、特定のポリアミノ酸、すなわち、疎水
性のポリアミノ酸を用い、これらが有機溶媒に溶かされ
た溶液を水性媒体（該溶液が溶解しないか、まだは、僅
かしか溶解しない媒体）に加え懸濁させることにより、
直接、該疎水性ポリアミノ酸の球状粒子が形成されると
いう事実をｆｌｌ用するものである。本発明の方法にお
いては、上記溶液を水性媒体に加え攪拌を行なうことに
より、疎水性ポリアミノ酸を含有する有機溶媒から成る
液滴が水性媒体中に分散される。攪拌を続行すると有機
溶媒が次第に蒸発し、疎水性ポリアミノ酸の球状粒子が
水性媒体に分散された分散体が得られる。かくして、適
当な分離操作（例えば、濾過、遠心分離）により、該分
散体から該疎水性ポリアミノ酸の球状粒子を取９出す。
本発明に従い水１１媒体中の分散体を得るのに用いられ
るｉ［Ｊ水１生ポリアミノ酸とは、ポリアラニン、ポリ
ロイシン、ポリイソロイシン、ポリノルマルロインン等
の本来的に疎水性のポリアミノ酸のみならず、親水性ポ
リアミノ酸を疎水性化したもの（疎水性基を導入した親
水性アミノ酸ポリマー）も包含する。そのような変性ポ
リアミノ酸としては、ポリグルタミン酸、アスパラギン
酸等の酸性ポリアミノ酸を疎水性エステル化したもの、
例えば、ソレラのアミノ酸のアルキルエステル、ベンジ
ルエステル、シクロヘギサンメチルエステル、テトラヒ
ドロピランメタノールエステル等を挙げることができ、
また、リジンのような塩基性アミノ酸を疎水性カルボキ
シ化しだ ′もの、例えば、そのようなアミノ
酸のカルボベンゾキシ（Ｌ物、カルボエトキシ化物を挙
げることかできる。これらの変性ポリアミノ酸を用いる
場合、得られる変性ポリアミノ酸の球状粒子をそのまま
使用してもよいが、用途に応じて、疎水性基を脱離し親
水性ポリアミノ酸の球状粒子とすることもできる。すな
わち、本発明に従えば、前述したような分散体の調製時
に疎水性ポリアミノ酸を採用することにより、最終的に
、疎水性ポリアミノ酸および親水性ポリアミノ酸（両親
媒性ポリアミノ酸を含む）の球状粒子を得ることができ
る。
るｉ［Ｊ水１生ポリアミノ酸とは、ポリアラニン、ポリ
ロイシン、ポリイソロイシン、ポリノルマルロインン等
の本来的に疎水性のポリアミノ酸のみならず、親水性ポ
リアミノ酸を疎水性化したもの（疎水性基を導入した親
水性アミノ酸ポリマー）も包含する。そのような変性ポ
リアミノ酸としては、ポリグルタミン酸、アスパラギン
酸等の酸性ポリアミノ酸を疎水性エステル化したもの、
例えば、ソレラのアミノ酸のアルキルエステル、ベンジ
ルエステル、シクロヘギサンメチルエステル、テトラヒ
ドロピランメタノールエステル等を挙げることができ、
また、リジンのような塩基性アミノ酸を疎水性カルボキ
シ化しだ ′もの、例えば、そのようなアミノ
酸のカルボベンゾキシ（Ｌ物、カルボエトキシ化物を挙
げることかできる。これらの変性ポリアミノ酸を用いる
場合、得られる変性ポリアミノ酸の球状粒子をそのまま
使用してもよいが、用途に応じて、疎水性基を脱離し親
水性ポリアミノ酸の球状粒子とすることもできる。すな
わち、本発明に従えば、前述したような分散体の調製時
に疎水性ポリアミノ酸を採用することにより、最終的に
、疎水性ポリアミノ酸および親水性ポリアミノ酸（両親
媒性ポリアミノ酸を含む）の球状粒子を得ることができ
る。
本発明の方法においては、上記のごとき疎水性ポリアミ
ノ酸が有機溶媒に溶かされた溶液を用いる。この有機溶
媒は、該溶液を水性媒体に加えたときに、疎水性ポリア
ミノ酸を含有する液滴を形成するとともに、攪拌を続け
ると蒸発し得るものである。したがって、この有機溶媒
としては、疎水性ポリアミノ酸を良好に溶解するととも
に水に不溶であり且つ沸点が水性媒体よりも低いもの全
採用する。
ノ酸が有機溶媒に溶かされた溶液を用いる。この有機溶
媒は、該溶液を水性媒体に加えたときに、疎水性ポリア
ミノ酸を含有する液滴を形成するとともに、攪拌を続け
ると蒸発し得るものである。したがって、この有機溶媒
としては、疎水性ポリアミノ酸を良好に溶解するととも
に水に不溶であり且つ沸点が水性媒体よりも低いもの全
採用する。
好ましい有機溶媒の例は、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタンおよび、それらに類似するハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、並びにそれらの混合溶媒である
。
ン、ジクロロエタンおよび、それらに類似するハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、並びにそれらの混合溶媒である
。
本発明に従いポリアミノ酸の球状粒子を製造するには、
疎水性ポリアミノ酸が有機溶媒に溶かされた溶液を水性
媒体に加える。そのような溶液は、疎水性ポリアミノ酸
を上述したような有機溶媒に加え溶解させることによっ
ても得られるが、一般に、重合溶液をそのまま用いる。
疎水性ポリアミノ酸が有機溶媒に溶かされた溶液を水性
媒体に加える。そのような溶液は、疎水性ポリアミノ酸
を上述したような有機溶媒に加え溶解させることによっ
ても得られるが、一般に、重合溶液をそのまま用いる。
すなわち、本発明の好ましい態様に従えば、有機溶媒中
でアミノ酸から疎水性ポリアミノ酸を重合することによ
って得られた溶液を用いることにより、重合時の有機溶
媒をそのまま用いて本発明の方法を実施することができ
る。
でアミノ酸から疎水性ポリアミノ酸を重合することによ
って得られた溶液を用いることにより、重合時の有機溶
媒をそのまま用いて本発明の方法を実施することができ
る。
本発明の方法に従えば、得られるポリアミノ酸の球状粒
子の粒径を容易に制御することができる。粒径を制御す
る因子は、主として、また、水性媒体系の粘度が低くな
るほど、得られる球状粒子の粒径は大きくなる。また、
攪拌速度を大きくすると、粒径の小さい球状粒子が得ら
れる。有機溶媒−水性媒体系の粘度および攪拌速度を制
御し球状粒子の粒径を調節するには、粘度調節剤を加え
るか、または、ポリアミノ酸溶液の濃度を調節すること
が好ましい。好適な粘度調節剤の例は、部分酢化ポリビ
ニルアルコール、ゼラチンのごとき水溶性ポリマーであ
る。また、生体反応用ラテックスに用いられるような微
粒子を得る場合には、セチルピリジウム塩やソルビタン
酸エステルのような乳化剤を加えることが好ましい。
子の粒径を容易に制御することができる。粒径を制御す
る因子は、主として、また、水性媒体系の粘度が低くな
るほど、得られる球状粒子の粒径は大きくなる。また、
攪拌速度を大きくすると、粒径の小さい球状粒子が得ら
れる。有機溶媒−水性媒体系の粘度および攪拌速度を制
御し球状粒子の粒径を調節するには、粘度調節剤を加え
るか、または、ポリアミノ酸溶液の濃度を調節すること
が好ましい。好適な粘度調節剤の例は、部分酢化ポリビ
ニルアルコール、ゼラチンのごとき水溶性ポリマーであ
る。また、生体反応用ラテックスに用いられるような微
粒子を得る場合には、セチルピリジウム塩やソルビタン
酸エステルのような乳化剤を加えることが好ましい。
さらに、本発明に従えば、ゲルクロマトグラフィー用充
填剤または透湿性ないしは通気性化粧品パウダー等とし
て利用できるような種々の多孔度と孔径を有する多孔質
球状粒子を得ることができる。そのような多孔質球状粒
子を得るためには、疎水性ポリアミノ酸が有機溶媒に溶
かされた溶液に、該ポリアミノ酸と非相溶性であるが、
該ポリアミノ酸を溶かしている有機溶媒には相溶性であ
り、さらに、水性媒体に非溶解性であシ、且つ、それら
の有機溶媒および水性媒体よりも沸点が高い添加剤を加
えておく。
填剤または透湿性ないしは通気性化粧品パウダー等とし
て利用できるような種々の多孔度と孔径を有する多孔質
球状粒子を得ることができる。そのような多孔質球状粒
子を得るためには、疎水性ポリアミノ酸が有機溶媒に溶
かされた溶液に、該ポリアミノ酸と非相溶性であるが、
該ポリアミノ酸を溶かしている有機溶媒には相溶性であ
り、さらに、水性媒体に非溶解性であシ、且つ、それら
の有機溶媒および水性媒体よりも沸点が高い添加剤を加
えておく。
そのような添加剤の存在下に該溶液を攪拌すると、疎水
性ポリアミノ酸を含有する有機溶媒から成る液滴が形成
されるとともに、該添加剤は、ポリアミノ酸中でト目分
雛する。かくして、後の工程でそのような添加剤を除去
することにより、疎水性ポリアミノ酸の多孔質球状粒子
を得ることができ、該添加剤の量を調節することにより
、球状粒子の多孔度および孔径を調節することができる
。多孔質球状粒子を得るのに用いる添加剤としては、ナ
フタレンのごとき結晶性の物質を固体状態で加えること
もできるが、一般に、デカリン、テトラリン、トルエン
、ギシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アニ
ソール、＃イ七祷；、ヘキサノール、オクタツール、ジ
ブチルエーテルのような液体を加える。
性ポリアミノ酸を含有する有機溶媒から成る液滴が形成
されるとともに、該添加剤は、ポリアミノ酸中でト目分
雛する。かくして、後の工程でそのような添加剤を除去
することにより、疎水性ポリアミノ酸の多孔質球状粒子
を得ることができ、該添加剤の量を調節することにより
、球状粒子の多孔度および孔径を調節することができる
。多孔質球状粒子を得るのに用いる添加剤としては、ナ
フタレンのごとき結晶性の物質を固体状態で加えること
もできるが、一般に、デカリン、テトラリン、トルエン
、ギシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アニ
ソール、＃イ七祷；、ヘキサノール、オクタツール、ジ
ブチルエーテルのような液体を加える。
かくして、本発明に従えば、ポリアミノ酸そのものをマ
ｌ−ＩＪノックスする球状粒子が得られる。本発明のポ
リアミノ酸球状粒子を顕微鏡で観察すると、はぼ真珠で
あり（特に、粒子径が大きい場合）、ポリペプチドの結
晶が凝集して形成されていることが認められる。
ｌ−ＩＪノックスする球状粒子が得られる。本発明のポ
リアミノ酸球状粒子を顕微鏡で観察すると、はぼ真珠で
あり（特に、粒子径が大きい場合）、ポリペプチドの結
晶が凝集して形成されていることが認められる。
本発明のポリアミノ酸球状粒子の特徴は、従来より使用
されているセファデックスのごとき球状粒子に比べて硬
質なことである。本発明の球状粒子を赤外吸収スペクト
ル等で調べると、少なくとも部分的にβ−構造の存在が
認められ、このようなβ−構造の存在が硬質化に一層寄
与しているものと考えられる。
されているセファデックスのごとき球状粒子に比べて硬
質なことである。本発明の球状粒子を赤外吸収スペクト
ル等で調べると、少なくとも部分的にβ−構造の存在が
認められ、このようなβ−構造の存在が硬質化に一層寄
与しているものと考えられる。
本発明の球状粒子は、前述したような方法に従って製・
造されることによりその粒径を任意に制ｉ卸されること
ができる。一般に、本発明の球状粒子は１μ〜３００μ
の範囲にある。
造されることによりその粒径を任意に制ｉ卸されること
ができる。一般に、本発明の球状粒子は１μ〜３００μ
の範囲にある。
また、本発明の球状粒子は、前述したよって多孔化用添
加剤を用いて製造されることにより、その孔径と空孔率
を広範囲にわたって任意に制御されることができる。孔
径と空孔率は所望の用途によって異なるが、前述したよ
うな方法に従い本発明の球状粒子は、水溶性多糖類の分
子量に換算して１０２（マル）−ス）から１０５（デキ
ストラン）に相当する孔径を有し、また、１０〜７５％
の空孔率を有するように調整されることができる。かく
して、本発明の球状粒子は、従来の球状体のように架橋
等の硬質化処理を特に行なわなくても適当な硬度を保持
しつつ、所望の多孔性を有するように調整されることが
できる。
加剤を用いて製造されることにより、その孔径と空孔率
を広範囲にわたって任意に制御されることができる。孔
径と空孔率は所望の用途によって異なるが、前述したよ
うな方法に従い本発明の球状粒子は、水溶性多糖類の分
子量に換算して１０２（マル）−ス）から１０５（デキ
ストラン）に相当する孔径を有し、また、１０〜７５％
の空孔率を有するように調整されることができる。かく
して、本発明の球状粒子は、従来の球状体のように架橋
等の硬質化処理を特に行なわなくても適当な硬度を保持
しつつ、所望の多孔性を有するように調整されることが
できる。
本発明に従えば、本来的に疎水性のポリアミノ酸および
、前述したように疎水性化した変性ポリアミノ酸を原料
にすることにより、それらのポリアミノ酸の球状粒子を
得ることができる。このような疎水性ポリアミノ酸の球
状粒子は、特に、逆相クロマトグラフィー尋アフィニテ
ィークロマトグラフィー等に使用されるのに適している
。−また、疎水性化した変性ポリアミノ酸であって、疎
水性の比較的小さいもの、すなわち、両′ｍ謀性のポリ
アラフィーのゲル粒子として使用されるのに好適である
。さらに、疎水性化された変性ポリアミノ酸を原料とし
て得られた球状粒子を、従来から既知の方法により疎水
性基を脱離することにより、親水性ポリアミノ酸の球状
粒子とすることもできる。この親水性ポリアミノ酸の球
状粒子は、例えば、イオン交換性球伏醗粒子として使用
されることができる。その飴、本発明のポリアミノ酸球
状粒子は、化粧品パウダーに利用されることもでき、特
に前述したような両親媒性のポリアミノ酸の多孔性球状
粒子はそのような用途に適している。
、前述したように疎水性化した変性ポリアミノ酸を原料
にすることにより、それらのポリアミノ酸の球状粒子を
得ることができる。このような疎水性ポリアミノ酸の球
状粒子は、特に、逆相クロマトグラフィー尋アフィニテ
ィークロマトグラフィー等に使用されるのに適している
。−また、疎水性化した変性ポリアミノ酸であって、疎
水性の比較的小さいもの、すなわち、両′ｍ謀性のポリ
アラフィーのゲル粒子として使用されるのに好適である
。さらに、疎水性化された変性ポリアミノ酸を原料とし
て得られた球状粒子を、従来から既知の方法により疎水
性基を脱離することにより、親水性ポリアミノ酸の球状
粒子とすることもできる。この親水性ポリアミノ酸の球
状粒子は、例えば、イオン交換性球伏醗粒子として使用
されることができる。その飴、本発明のポリアミノ酸球
状粒子は、化粧品パウダーに利用されることもでき、特
に前述したような両親媒性のポリアミノ酸の多孔性球状
粒子はそのような用途に適している。
以下、本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例に
沿って本発明を説明する。
沿って本発明を説明する。
実施例１：
クロロホルム２５０ｇに溶かしたポリロイシン５ｇを攪
拌下、４５°Ｃに保った２重量％部分酢化ポリビニルア
ルコールを含有する水溶液１０００−４中に滴下して懸
濁させた。２４時間撹拌すると、クロロホルムは蒸発し
ポリロイシンは凝集し、無孔質の球状粒子が得られた。
拌下、４５°Ｃに保った２重量％部分酢化ポリビニルア
ルコールを含有する水溶液１０００−４中に滴下して懸
濁させた。２４時間撹拌すると、クロロホルムは蒸発し
ポリロイシンは凝集し、無孔質の球状粒子が得られた。
該球状粒子を濾過によって集め、温水、メタノールで十
分に洗浄し、４４〜７５μｍの直径を有するポリロイシ
ン粒子を８０％収率で得た。
分に洗浄し、４４〜７５μｍの直径を有するポリロイシ
ン粒子を８０％収率で得た。
実施例２：
ポリーｒ−ベンジルーＬ−グルタミン酸５ｇをジクロロ
メタン２００ｍｆに溶かし、１．５重量％部分酢化ポリ
ビニルアルコール水’ｆｆｌ Ｗ中に懸濁させた。３０
°Ｃで８時間かきまぜたのち、実施例１と同様の方法に
従って後処理をし、７５〜２００μｍの無孔質の目的球
状粒子を得た。
メタン２００ｍｆに溶かし、１．５重量％部分酢化ポリ
ビニルアルコール水’ｆｆｌ Ｗ中に懸濁させた。３０
°Ｃで８時間かきまぜたのち、実施例１と同様の方法に
従って後処理をし、７５〜２００μｍの無孔質の目的球
状粒子を得た。
得られた球状粒子を光学顕＠鏡で観察したところ、第１
図および第２図のようになり、本発明の球状粒子はほぼ
真球状であり、ポリペプチドの結晶が凝集して形成され
ている。ことが認められた。
図および第２図のようになり、本発明の球状粒子はほぼ
真球状であり、ポリペプチドの結晶が凝集して形成され
ている。ことが認められた。
実施例３：
常法によって調製した部分デドシル化ポリーｒ−メチル
グルタミン酸（トチ゛シル化率３５％）３ｇ’にジクロ
ロエタン／ジクロロメタン（１／４）混合溶媒２００ｍ
１に溶かし、３．５重量％部分酢化ポリビニルアルコー
ルを含有する水溶？夜に＠濶させた。３０°Ｃで８時間
攪拌して、混合溶媒を蒸発させ、部分ドデシル化ポリ−
γ−メチルグルタミン酸の球状粒子の水系分散体を得た
。この分散体を遠心分離操作により濃縮して球状粒子を
取り出し、ふるい分けることにより、平均ｌ室径５〜１
５μｍの部分ドデシル化ポリ−ｒ−メチルグルタミン酸
の無孔質球状粒子（空孔率１０％以下）を得た。
グルタミン酸（トチ゛シル化率３５％）３ｇ’にジクロ
ロエタン／ジクロロメタン（１／４）混合溶媒２００ｍ
１に溶かし、３．５重量％部分酢化ポリビニルアルコー
ルを含有する水溶？夜に＠濶させた。３０°Ｃで８時間
攪拌して、混合溶媒を蒸発させ、部分ドデシル化ポリ−
γ−メチルグルタミン酸の球状粒子の水系分散体を得た
。この分散体を遠心分離操作により濃縮して球状粒子を
取り出し、ふるい分けることにより、平均ｌ室径５〜１
５μｍの部分ドデシル化ポリ−ｒ−メチルグルタミン酸
の無孔質球状粒子（空孔率１０％以下）を得た。
実施例４１
ポリグルタミン酸メチル１０ｇ、デカリン（多孔化用添
加剤） ｌ Ｑｍｆをジクロロエタン４００−ｊｕに溶
解し、これを５０°Ｃに保った２重量％部分酢化ポリビ
ニルアルコールの水溶液２０００７ｙＬｉ中に滴下した
。同温度で１２時間はげしく攪拌すると二塩化メチレン
が蒸発して、デカリンを含んだポリグルタミン酸メチル
エステルの球状粒子が得られた。これをアセトンを用い
ソックスレー抽出法により洗浄してデカリンを除いたの
ち、水に懸濁させてＪ王Ｓ規格適合のふるいで粒子ナイ
ズ別に分別した。主生成物の粒径は２５〜４４μｍで、
９０％以上が１０−１０５μｍであった。得られた粒子
を光学顕微鏡を用いて観察したところ、第３図のように
なり、真球状を呈し、多孔質構造を有することが確かめ
られた。また、この球状粒子の赤外吸収スペク） ｚＬ
ｚを調べると、第４図のようにな）、逆平行β−構造（
図中、１）、α−へソックス構造（図中、２）および平
行β−構造（図中、３）に基づくカルボニル基のピーク
が認められた。この球状粒子の空孔率および孔径を推定
するために水系で通常のゲルクロマトグラフ操作を行っ
た。
加剤） ｌ Ｑｍｆをジクロロエタン４００−ｊｕに溶
解し、これを５０°Ｃに保った２重量％部分酢化ポリビ
ニルアルコールの水溶液２０００７ｙＬｉ中に滴下した
。同温度で１２時間はげしく攪拌すると二塩化メチレン
が蒸発して、デカリンを含んだポリグルタミン酸メチル
エステルの球状粒子が得られた。これをアセトンを用い
ソックスレー抽出法により洗浄してデカリンを除いたの
ち、水に懸濁させてＪ王Ｓ規格適合のふるいで粒子ナイ
ズ別に分別した。主生成物の粒径は２５〜４４μｍで、
９０％以上が１０−１０５μｍであった。得られた粒子
を光学顕微鏡を用いて観察したところ、第３図のように
なり、真球状を呈し、多孔質構造を有することが確かめ
られた。また、この球状粒子の赤外吸収スペク） ｚＬ
ｚを調べると、第４図のようにな）、逆平行β−構造（
図中、１）、α−へソックス構造（図中、２）および平
行β−構造（図中、３）に基づくカルボニル基のピーク
が認められた。この球状粒子の空孔率および孔径を推定
するために水系で通常のゲルクロマトグラフ操作を行っ
た。
すなわち、球状粒子を内径５ｍｒｒ１、長さ３０ロツカ
ラムに充てんし、デキストランおよびマルトースの同族
体、多価アルコール、重水を標準試料とし、滑出時間と
試料の分子量との関係をカラム間げき容積まで外挿し、
そのときの分子量を排除限界分子量（最大孔径と見なす
ことができる）とした。また、空孔率は、重水の溶出位
１ｊｔから算出した。この結果、得られたポリグルタミ
ン酸メチルエステルの球状粒子は、テ゛キヌトランの分
子量において８１００に相当する最大孔陛を有し、また
、７０％の空孔率を有していた。
ラムに充てんし、デキストランおよびマルトースの同族
体、多価アルコール、重水を標準試料とし、滑出時間と
試料の分子量との関係をカラム間げき容積まで外挿し、
そのときの分子量を排除限界分子量（最大孔径と見なす
ことができる）とした。また、空孔率は、重水の溶出位
１ｊｔから算出した。この結果、得られたポリグルタミ
ン酸メチルエステルの球状粒子は、テ゛キヌトランの分
子量において８１００に相当する最大孔陛を有し、また
、７０％の空孔率を有していた。
実施例５：
ポリグルタミン酸メチル１０ｇ、多孔化用添加剤として
ジエチルベンゼン１０ｇｔたはｎ−オクタノ−／ｌ／
３０ ｇ ヲジクロロエタン４００−Ｊに溶解し、実施
例４と同様な方法で次の諸性質を有する球状粒子を調製
した。
ジエチルベンゼン１０ｇｔたはｎ−オクタノ−／ｌ／
３０ ｇ ヲジクロロエタン４００−Ｊに溶解し、実施
例４と同様な方法で次の諸性質を有する球状粒子を調製
した。
０球状粒子Ａ（多孔化用添加剤ジエチルベンゼン）主生
成物の粒径：２５〜４４μｍ 最大孔径： デキストランの分子量において７００゜空
孔率：６５％ ０球状粒子Ｂ（多孔化用添加剤ｎ−オクタノ−／Ｌ／）
主生成物の粒径：２５〜７５１１ｍ 最大孔臣：デキストランの分子量において１００００に
相当 空孔率：６５％ 得られた球状粒子を内径５ ｍｍ 、長さ３０ｃｒｎの
カラムにつめ、水を溶離液として低級アイレコールの同
族体および異性体の分離性を検討した。結果は第１表に
溶出容量比（ｋ’笛）として示した。この表から理解さ
れるように、本発明のポリアミノ酸球状粒子は逆相クロ
マトグラフィーのデル粒子として優れた分眉能を有する
。さらに、前記のカラムを用いゲルりロマトグラフィー
充てん剤としての高速性能念調べたところ、毎分５ｒｒ
ＬＪ！の高流速下に圧力損失は僅か２．０〜２．３ ｋ
ｇ７ｃｍ２であった。比較のために、同様の最大孔径を
有するセファデックス（Ｇ−５０）を用いて流速試験を
行なったところ、毎分２ｒ！′Ｌ１以上は流せないこと
が判った。
成物の粒径：２５〜４４μｍ 最大孔径： デキストランの分子量において７００゜空
孔率：６５％ ０球状粒子Ｂ（多孔化用添加剤ｎ−オクタノ−／Ｌ／）
主生成物の粒径：２５〜７５１１ｍ 最大孔臣：デキストランの分子量において１００００に
相当 空孔率：６５％ 得られた球状粒子を内径５ ｍｍ 、長さ３０ｃｒｎの
カラムにつめ、水を溶離液として低級アイレコールの同
族体および異性体の分離性を検討した。結果は第１表に
溶出容量比（ｋ’笛）として示した。この表から理解さ
れるように、本発明のポリアミノ酸球状粒子は逆相クロ
マトグラフィーのデル粒子として優れた分眉能を有する
。さらに、前記のカラムを用いゲルりロマトグラフィー
充てん剤としての高速性能念調べたところ、毎分５ｒｒ
ＬＪ！の高流速下に圧力損失は僅か２．０〜２．３ ｋ
ｇ７ｃｍ２であった。比較のために、同様の最大孔径を
有するセファデックス（Ｇ−５０）を用いて流速試験を
行なったところ、毎分２ｒ！′Ｌ１以上は流せないこと
が判った。
第１表
実施例６：
ポリロイシン１０ｇとジエチルベンゼン（多孔化用添加
剤）２０ｇをクロロホルム５００７ｒＬ１に溶かし、４
５°Ｃに保った２重量％の部分酢化ポリビニルアルコー
ルの水溶液に滴下して懸濁させ、２４時間攪拌を続けて
クロロホルムを蒸発させ、球状粒子の分散体を得た。
剤）２０ｇをクロロホルム５００７ｒＬ１に溶かし、４
５°Ｃに保った２重量％の部分酢化ポリビニルアルコー
ルの水溶液に滴下して懸濁させ、２４時間攪拌を続けて
クロロホルムを蒸発させ、球状粒子の分散体を得た。
粒子中に残存するジエチルベンゼンを除去スるためメタ
ノールによるソックスレー抽出を６時間繰返した。濾過
によって球状粒子を集メタのち、更にメタノール、エー
テルで洗浄し、４４〜７５μｍの直径をもつ多孔質のポ
リロイシン球状粒子（最大孔径：デキストランの分子量
ｌＯ５に相当、空孔率ニア０％）を７５％収率で得た。
ノールによるソックスレー抽出を６時間繰返した。濾過
によって球状粒子を集メタのち、更にメタノール、エー
テルで洗浄し、４４〜７５μｍの直径をもつ多孔質のポ
リロイシン球状粒子（最大孔径：デキストランの分子量
ｌＯ５に相当、空孔率ニア０％）を７５％収率で得た。
実施例７；
ポリグルタミン酸メチ／Ｌ’ ］ Ｏｇと第２表に示す
各種の多孔化用添加剤をジクロロエタン２５０−ｊ’に
溶解し、実施例・１と同様な方法で球状粒子を調製し、
その最大孔径と空孔率を測定した。その結果を第２表に
示す。この表から理解されるように、本発明の球状粒子
は、広範囲にわたって所望の孔径と空孔率を有するよう
に調製されることができ、したがって例えば、ゲルクロ
マトグラフィー〇ゲル分子として各種の分子量の化合物
を分画し得るように調製されることができる。
各種の多孔化用添加剤をジクロロエタン２５０−ｊ’に
溶解し、実施例・１と同様な方法で球状粒子を調製し、
その最大孔径と空孔率を測定した。その結果を第２表に
示す。この表から理解されるように、本発明の球状粒子
は、広範囲にわたって所望の孔径と空孔率を有するよう
に調製されることができ、したがって例えば、ゲルクロ
マトグラフィー〇ゲル分子として各種の分子量の化合物
を分画し得るように調製されることができる。
第２表
実施例８：
エステル成分においてドデシル基とメチル基の含有率が
３１６８のポリグｌレクミン酸アルキルエヌテ）ｖ ｌ
Ｏｇをデカリンｔｏｍｚとクロロホルム４ＱＱｍＪの
混合液に溶解し、５００Ｃに保った２、５重量％の部分
酢化ポリビニ）ｖアルコールの水溶液２０００ｍノ中に
滴下した。
３１６８のポリグｌレクミン酸アルキルエヌテ）ｖ ｌ
Ｏｇをデカリンｔｏｍｚとクロロホルム４ＱＱｍＪの
混合液に溶解し、５００Ｃに保った２、５重量％の部分
酢化ポリビニ）ｖアルコールの水溶液２０００ｍノ中に
滴下した。
同温度で２４時間はげしく攪拌してクロロホルムを蒸発
させた。得られた球状粒子中のデカリンをエーテルで洗
浄することによって除去し、さらに、濾過を行なうこと
により、多孔質球状粒子を得た。主生成物の粒径は１０
〜２５μｍであり９０％以上が１〜４４μｍであった。
させた。得られた球状粒子中のデカリンをエーテルで洗
浄することによって除去し、さらに、濾過を行なうこと
により、多孔質球状粒子を得た。主生成物の粒径は１０
〜２５μｍであり９０％以上が１〜４４μｍであった。
４ 図：ｉ ノｏ中１ ｉｌａ ’！ノ１第１図１．１
、実施例２で４）られた本発明の球状粒子の入面ｈ／Ｉ
曲を砥す光学１檀散鏡写へであ第２図は、第１図の球状
粒子の表面構造の一部を拡大して示す光学頌厳境写ぐ（
である。
、実施例２で４）られた本発明の球状粒子の入面ｈ／Ｉ
曲を砥す光学１檀散鏡写へであ第２図は、第１図の球状
粒子の表面構造の一部を拡大して示す光学頌厳境写ぐ（
である。
第３図（ｉ、実施例４で得られた本発明の球状粒不の表
面（１に清を示す光学顕微鏡写真であ乙、。
面（１に清を示す光学顕微鏡写真であ乙、。
第４図は、実施例４で得られた本発明の球状粒子の赤外
縁吸収スペクトルである。
縁吸収スペクトルである。
纂 １１
Ｌ λ記
１３ 図
１４図
二
ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ （ｃｍ ）
遭 敦
Claims (7)
- （１）ポリアミノ酸から構成されることを特徴とする球
状粒子。 - （２）β−構造を含む特許請求の範囲第（１）項に記載
の球状粒子。 - （３）水溶性多糖類の分子量に換算して１０＾２〜１０
＾５に相当する孔径を有し、空孔率が１０〜７５％であ
る多孔質構造を有する特許請求の範囲第（１）項または
第（２）項のいずれかに記載の球状粒子。 - （４）疎水性ポリアミノ酸が有機溶媒に溶かされた溶液
を水性媒体に加え攪拌を行なうことにより、前記有機溶
媒を蒸発させつつ、前記ポリアミノ酸の球状粒子が前記
水性媒体に分散された分散体を得る工程、および、該分
散体からポリアミノ酸の球状粒子を取り出す工程を含む
ことを特徴とするポリアミノ酸の球状粒子の製造方法。 - （５）疎水性ポリアミノ酸が有機溶媒に溶かされた溶液
に、該ポリアミノ酸に非相溶性で、該ポリアミノ酸を溶
かしている有機溶媒に相溶性で、水性媒体に非溶解性で
あり、且つ、それらの有機溶媒および水性媒体よりも沸
点が高い添加剤を存在させる特許請求の範囲第（４）項
に記載の方法。 - （６）ポリアミノ酸の球状粒子の分散体を得るに当たり
、粘度調節剤を加える特許請求の範囲第（４）項または
第（５）項のいずれかに記載の方法。 - （７）粘度調節剤が、水溶性ポリマーから成る特許請求
の範囲第（６）項に記載の方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60141677A JPS621728A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ポリアミノ酸の球状粒子とその製造方法 |
| KR1019860005196A KR930010463B1 (ko) | 1985-06-27 | 1986-06-27 | 폴리아미노산 구형 입자들의 제조방법 |
| DE8686108802T DE3687807T2 (de) | 1985-06-27 | 1986-06-27 | Sphaerische poly(alpha-aminosaeure)koerner und verfahren zu deren herstellung. |
| AT86108802T ATE85983T1 (de) | 1985-06-27 | 1986-06-27 | Sphaerische poly(alpha-aminosaeure)koerner und verfahren zu deren herstellung. |
| CA000512657A CA1293592C (en) | 1985-06-27 | 1986-06-27 | Spherical grains of polyamino acid and production method thereof |
| EP86108802A EP0211223B1 (en) | 1985-06-27 | 1986-06-27 | Spherical grains of poly(alpha-amino acid)and production method thereof |
| US07/117,925 US4840975A (en) | 1985-06-27 | 1987-11-03 | Spherical grains of polyamino acid and production method thereof |
| US07/368,558 US4948816A (en) | 1985-06-27 | 1989-06-20 | Spherical grains of polyamino acid and production method thereof |
| CA000615968A CA1325203C (en) | 1985-06-27 | 1990-12-31 | Use of porous spherical grains of poly(ó-amino acid) as a filler in chromatography |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60141677A JPS621728A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ポリアミノ酸の球状粒子とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS621728A true JPS621728A (ja) | 1987-01-07 |
| JPH0513168B2 JPH0513168B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=15297631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60141677A Granted JPS621728A (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ポリアミノ酸の球状粒子とその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4840975A (ja) |
| EP (1) | EP0211223B1 (ja) |
| JP (1) | JPS621728A (ja) |
| KR (1) | KR930010463B1 (ja) |
| AT (1) | ATE85983T1 (ja) |
| CA (1) | CA1293592C (ja) |
| DE (1) | DE3687807T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01127039A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-19 | Chuichi Hirayama | 発熱物質吸着体 |
| US5059542A (en) * | 1988-10-12 | 1991-10-22 | Juridical Foundation The Chemo-Sero-Therapeutic Research Institute | Artificial carrier particles and method for preparation thereof |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5279821A (en) * | 1988-10-07 | 1994-01-18 | Chuichi Hirayama | Pyrogen adsorbent containing amide groups |
| JPH02209155A (ja) * | 1989-02-08 | 1990-08-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | β↓２―ミクログロブリン用多孔質吸着材 |
| JP3460340B2 (ja) * | 1994-09-09 | 2003-10-27 | Ｊｓｒ株式会社 | ポリ−α−アミノ酸のエマルジョンおよびその製造方法並びにポリ−α−アミノ酸の中空ポリマー粒子 |
| US6013738A (en) * | 1997-09-23 | 2000-01-11 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Composition and method for chiral separations |
| US6533939B2 (en) * | 2000-03-09 | 2003-03-18 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Packing agent for reversed phase liquid chromatography and production process thereof |
| DE10200209A1 (de) * | 2002-01-04 | 2003-07-17 | Goldschmidt Ag Th | Kosmetische und pharmazeutische Öl-in-Wasser-Emulsionen |
| WO2004039339A1 (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Idemitsu Technofine Co., Ltd. | 風合い・油分散性に優れた化粧料 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4941448A (ja) * | 1972-05-17 | 1974-04-18 | ||
| JPS5195457A (ja) * | 1974-11-26 | 1976-08-21 | ||
| JPS5312993A (en) * | 1976-07-22 | 1978-02-06 | Shell Int Research | Saturated polyepoxide composite |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2572844A (en) * | 1947-08-05 | 1951-10-30 | Du Pont | Polymers from a composition consisting of a plurality of amino acid n-carboanhydrides |
| US3052655A (en) * | 1958-08-01 | 1962-09-04 | Sidney W Fox | Thermal polymerization of amino acid mixtures containing aspartic acid or a thermal precursor of aspartic acid |
| NL269282A (ja) * | 1960-09-17 | 1900-01-01 | ||
| DE1570392A1 (de) * | 1965-10-12 | 1970-01-29 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamidpulvern erhoehter Viskositaet |
| CH528561A (de) * | 1970-05-05 | 1972-09-30 | Hag Ag | Verfahren zum Behandeln von Polyamidgranulat |
| JPS5112673B2 (ja) * | 1971-09-06 | 1976-04-21 | ||
| JPS5339355A (en) * | 1976-09-24 | 1978-04-11 | Maruki Shokai | Process for producing fine powder polyamide resin |
| DE2906647C2 (de) * | 1979-02-21 | 1980-12-11 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von pulver· förmigen Beschichtungsmittel!! auf der Basis von Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe |
-
1985
- 1985-06-27 JP JP60141677A patent/JPS621728A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-27 DE DE8686108802T patent/DE3687807T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-27 EP EP86108802A patent/EP0211223B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-27 KR KR1019860005196A patent/KR930010463B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-27 CA CA000512657A patent/CA1293592C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-27 AT AT86108802T patent/ATE85983T1/de active
-
1987
- 1987-11-03 US US07/117,925 patent/US4840975A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-06-20 US US07/368,558 patent/US4948816A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4941448A (ja) * | 1972-05-17 | 1974-04-18 | ||
| JPS5195457A (ja) * | 1974-11-26 | 1976-08-21 | ||
| JPS5312993A (en) * | 1976-07-22 | 1978-02-06 | Shell Int Research | Saturated polyepoxide composite |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01127039A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-19 | Chuichi Hirayama | 発熱物質吸着体 |
| US5059542A (en) * | 1988-10-12 | 1991-10-22 | Juridical Foundation The Chemo-Sero-Therapeutic Research Institute | Artificial carrier particles and method for preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4840975A (en) | 1989-06-20 |
| EP0211223A2 (en) | 1987-02-25 |
| EP0211223A3 (en) | 1989-05-03 |
| JPH0513168B2 (ja) | 1993-02-19 |
| CA1293592C (en) | 1991-12-24 |
| EP0211223B1 (en) | 1993-02-24 |
| KR870000371A (ko) | 1987-02-18 |
| DE3687807D1 (de) | 1993-04-01 |
| ATE85983T1 (de) | 1993-03-15 |
| DE3687807T2 (de) | 1993-06-09 |
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| KR930010463B1 (ko) | 1993-10-25 |
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