JPS62172008A - 硬化性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、一般にポリウレタンプレポリマー、触媒お
よび安定化剤から成る硬化性ポリウレタン組成物に関す
る。この組成物は、水処理（例えば、空気中の湿気にさ
らすこと若しくは水に浸すこと）により一般に硬化した
シまたは重合する。この発明はまた、この組成物の特別
な応用に関する。

〔従来技術とその問題点〕

ポリウレタンは、従来から優れた高分子プラスチックと
して知られている。そしてこれは、その組成物の化学的
性質を調節することにより高分子の中に導入し得るとい
う様々な性質のために、極めて幅広く応用されてきた。

応用例として、インキ、フェス、塗料、構造物、軸受け
、および磨擦部に用いられてｂる。最近注目を集めてい
る１つの特別な応用例として、柔軟で曲げやすくＰレー
プ加工可能な繊維が挙げられる。

これは手足や体の他の部分に当てがわれて、その後硬化
して注型や副子となる。この種の材質には、以下の点で
焼石膏のような先行技術の材質を使ぐ数多くの利点があ
る。すなわちこの材質は、軽く耐水性があり、多穴性と
もなり得、Ｘ線を透過する等の利点がある。

１つの代表的な医療用注型材または刷子または同類の整
形外科用の材質が米国特許第４．４２７．００２号に開
示され、特許請求の範囲とされてｂる。そこで使用され
るポリウレタン組成物は、インシアネートとポリオール
を触媒と安定化剤と消泡剤と共に反応させて得られる生
成物であるプレポリマーから成っている。触媒は、この
組成物で飽和した担体繊維を水に浸す際に硬化時間を比
較的短かくするために用いられる。

すなわち注型は約１５分を越えない時間で凝結し、固く
なる。

安定化剤は、ポリウレタンの重合化に対して触媒による
副反応を起こさせないために用いられる。一つの副反応
には当該分野でよく知られているアロファネート反応が
ある。インシアネートを加えると使用に先立つ相当な期
間保存されることになるポリウレタン組成物の不完全な
固化または重合化が主な原因で三景化が生じる。

ポリウレタンプレポリマー組成物に触媒を使用すると、
保存時の安定性について次の点で難かしい問題が生じる
。すなわち、ウレタン重合を促進させる触媒が、これら
の副反応をも促進させることもありえるということであ
る。これらの反応は水なしで進行するだめ、そのように
して出来た生成物は一般に確かな寿命がない。安定化剤
がこの組成物に用いられるが、これは触媒に結合し、組
成物が水に浸される前に望ましくない反応を阻害するた
めである。水に浸すと、触媒によりポリウレタンの重合
が活性化され、続いて急速に硬化する。上記の米国特許
第４．４２７．００２号において、鉱酸のような安定化
剤が好んで周込られている。

整形外科用注型材料に関する他の引例として米国特許第
４，４１１，２６２号がある。そこには、幅広いイソシ
アネート／ビリオール反応生成物が開示されており、必
要とされる硬化時間を改善するためにこれらのプレポリ
マーとの関連である種の触媒の使用を認めている。しか
し、この引例には、いかなる触媒の使用も開示されてい
ない。

米国特許第４．４３３，６８０号は、ポリウレタンプレ
−リマーで飽和した担体物質から成る整形外科用注型材
質について考察を加えた最近の文献である。この文献で
使用される特別な触媒は、ノモルフォリノジエチルエー
テルである。変った発見があり、この特許に結び付いた
が、それは、しばらくの間ポリウレタン組成物に使用さ
れていた触媒により両者の寿命が延び（すなわち、激し
い副反応を活性化させない）、同時に水浸時に浸れた硬
化時間を示す（充分、水−イソシアネートまたはウレタ
ン反応を促進させる）という観察に由来した。その文明
には安定化剤として塩化Ｒンゾイルの使用が記されてい
る。

（コラム３．５９〜６０行）。

触媒作用を受は安定化したポリウレタンプレポリマー組
成物をつくるために上記の引用例のような試みにもかか
わらず、多目的なぼりウレタンの応用の際て生じる不完
全な重合化を防ぎ得る安定化剤を見出す必要性が残って
込る。更に次のような触媒や安定化剤組成物が求められ
続けている。そのような組成物により、上記の整形外科
への応用に関して充分な硬化時間が得られ、そして前に
使用したノモルフォリノジエチルエーテル過剰の下で良
好な寿命および安定性も得られる。

この発明の一つの目的は、安定化され触媒作用を受けた
ポリウレタンプレポリマー組成物および優れた寿命の硬
化産物を提供することである。

この発明のもう一つの目的は、水浸の際に整形外科用注
型もしくは副子材料として用いられ得る担体物質の飽和
に適する安定化され、触媒作用を受けたポリウレタンプ
レポリマー組成物を提供することである。該組成物およ
び該飽和担体は憂れた安定性と寿命を有する。

以下の記述で明らかになるであろうこの発明のこれらの
目的は、三級アミン触媒で作用を受けるポリウレタンプ
レ、７　＋７マ一組成物のための安定化剤としてのメタ
ンスルフォン酸を使用することで実現する。

安定化剤が特別の価値をもつ一つの変った応用としては
、整形外科用注型材または刷子材の調製がある。ポリウ
レタンプレポリマーは、ビス（２，６−ジメチルモルフ
ォリノ）ジエチルエーテルで触媒作用を受ける。触媒に
は高い選択性があシ、プレポリマー／水反応に有利であ
り、先行技術での硬化時間より優れた硬化時間となる。

−刃寿命は相当延びる。この寿命は安定化剤としてＭＳ
Ａを使用することてより更に延びる。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、メタンスルフォン酸が三級アミン触媒を含
む？リウレタン組成物の寿命全延ばしまたは初基重合化
の安定性を確保するという発見にある程度依存している
。ＭＳＡ活性の正確な性質は知られていないが、安定化
剤が三大アミンと結合してキレートｉを作り、塩型の化
合物を形成する。それは不完全な重合化および短かい寿
命を斎す副反応を起こさせｐ込。このキレート化合物す
なわち塩は水に接触することにより分解し、三級アミン
触媒が遊離し、所望のブレ、Ｉｆ　＋７７−／水反応す
なわちウレタン重合の触媒作用をする。触媒添加のプレ
ポリマー組成物が用いられるほとんど全ての応用におい
て、商業的見地からすれば、組成物の安定性を向上させ
若しくは寿命を伸ばすことが望ましい。出願人が知る限
９では、ＭＴＡが最良の安定化剤であり、ここでの寿命
を相当改善する三級アミン触媒組成物が幅広く一般的に
応用されている。

はとんどの応用では、安定化剤がプレポリマー組成に基
づいて０．０１〜１，０重量係必要である。整形外科用
注型の応用で好ましい使用量は０３重量係よりも少なく
、最も好ましくは０．０１〜０．０５　ｉ量係である。

喚起しておいたようにＭＳＡを望ましい寿命若しくは高
い安定性のいかなるポリウレタンプレポリマー組成物に
加えることができるけれども、ある特別な応用例として
次のものが挙げられる。

１、　ウレタン泡 ２、塗料 ３、塑造物 ４、　カプセル用および詰め物用材質 三級アミンで触媒作用を受ける。

ポリウレタンプレポリマー組成物に対する安定化剤とし
てのＭＳＡの一般的適用性に加えて、ＭＳＡには上記の
リン酸および塩化ベンゾイルのような先行技術の安定化
剤を凌ぐ他の利点がある。特にある種の応用では塩化ベ
ンゾイルと同じ効果を責すに必要とされるＭＳＡは非常
に少ない。あるレベルではＭＳＡを使用したときの安定
性は大幅に改善される。ＭＳＡにより安定化された組成
物の優れた性質を以下に述べる実施例で示す。

〔実施例〕

次の手法は、プレポリマーＡを調製するために用いられ
たものである。

温度計、自動攪拌器およびシール用窒素ガスが付属した
１ｔの樹脂製反応がまに、３６６．６．Ｆの１４３−Ｌ
（アップノヨーン社から入手したジインシアネー）、Ｎ
ＧＯ当量１４３．５、そして主にポリカルがノイミドと
ノフェニルメタンノイソシアネートの付加物に基づｂて
）、２４４．２ＩのＰ　−１０１０（ＢＡＳＦ’社から
入手したポリエーテルジオール、ＯＨ当量５００）、お
よび２６，８ｙのＬＧ−６５０（ユニオンカーバイド社
から入手したポリエーテルトリオール、ＯＨ当量８６、
３　）を加えた。内容物を充分に混合し、８０℃まで加
熱した。そして反応熱により約１００℃の温度になるま
で放置した。

放熱させて、混合物全８０℃まで冷却した。

試料を取ってＮＣＯ含量を測定した（測定した・９−セ
ントＮｅｏ値は１１．８、理論値は１１．６　）。

この生成物を更に２１２．５ｇのイソネート（ｌ５ｏｎ
ａｔｅ　）　２４０　（アツプノヨーン社から入手した
ＮＣＯプレポリマー、ノフェニルメタンジイソシアネー
トおよびノフェニルメタンノイソシアネートの付加物を
主て基準だしてＮＣＯ当琶重ｉ２２５　）。ＮＣＯの／
？−セント測定値は１３．０゜全ＮＣＯ対全ＯＨの比は
４．０６　：　１．００でありた。

従来とこの発明の触媒でポリウレタンプレポリマーを反
応させた。プレポリマーに界面活性剤（ダウコーニング
２００フルイド、またはダウコーニングアンチ（フォル
ムＡのトチらか、０．０１ないし０．３　ＰＨＲの濃度
）、および指示量の安定化剤並びに触媒を加えた。

触媒作用を受けた樹脂組成物の硬化時間を測定するため
に、それぞれの組成物から４ミルの厚さの樹脂膜を清浄
表アルミニウム表面に延ばし、水に浸した（４ミル湿潤
膜）。膜を延ばすためにガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ　
）膜伸長棒を周込た。硬化時間は樹脂すなわち完全に重
合した膜の硬化しはじめる時間とした。表面硬化時間は
薄い表面膜を形成するに要する時間である。

粘度すなわち寿命の指標を測定するために化合物だけの
樹脂を、Ｎ２の入った乾燥箱中のアルミニウム製の袋に
詰めた。そして、それを一定温度にまで予熱したオーブ
ンの中に置いた。この試料を一定時間経過後取り出し、
室温２４℃まで冷却させた。この冷却は一晩行なった。

それから平衡に達した試料の粘度を測定した。米国特許
第４．４３３．６８０号に示されているごとく、この種
の加速時効硬化は寿命のすぐれた指標であり、粘度が低
いほど寿命がすぐれていることを示している。コラム４
．３７〜５１行参照。

第１図は、米国特許第４．４２７．００２号中で望まし
い触媒とされるビス（２−ツメチルアミノエチル）エー
テル（Ａ−９９、ユニオンカーバイド社）を使って触媒
作用を受けたプレポリマーＡにおける塩化ベンゾイルの
安定化効果とＭＳＡのそれとの比較を示している。第２
図は、米国特許第４．４３３．６８１中での望ましｂ触
媒とされルヒス（モル７オリノノエチル）エーテル（Ｒ
ＭＤＥＥ　）を使った結果を示す。

ＭＳＡは、毒性が低いため安定化剤として特に望ましい
が、これを使ったある応用例には、上記のごとく触媒作
用を受けたポリウレタンプレポリマー組成物で飽和した
担体または繊維から調製される整形外科用注型ま念は副
子がある。

適当なポリウレタンプレポリマー組成物およびこの組成
物で飽和した担体の中にけ米国特許第４．４１１．２６
２号および第４．４２７．００２号で示されてＡるもの
がある。ここでは、この？リマーの特定な形成法には触
れていないので、本発明の一部となることはない。特に
、ＭＳＡ安定安定殺剤国特許第４．４２７．００２号の
鉱酸安定化剤に置換えられる。更に、ＭＳＡは米国特許
第４．４３３，６８０号の塩化ベンゾイル安定化剤より
性能がすぐれている。従って、本発明の一面には、適当
量のＭＳＡで安定化したこれら従来のプレ、７５１Ｊマ
ーも含まれている。

しかし、整形外科への応用でＭＳＡを安定化剤として使
用するとしても、必要な硬化時間は短かくならないけれ
ども寿命すなわち安定性は充分である。従って、この特
別な応用の独自の要求にかなう安定化され触媒作用を受
けた組成物を提供することがこの発明のもう一つの面で
ある。

ポリウレタンプレ？リマーがビス（２，６−ジメチルモ
ルフォリノ）ジエチルエーテル（以後、Ｂｌｇ−２，６
と略省する）により触媒作用を受ける場合、寿命は著し
く改善され、また、硬化若しくは乾燥時間すなわち患者
に適用したあと水に浸して飽和した担体が硬化する時間
は、従来技術の組成物と同様かそれよりすぐれている。

Ｂｉｇ−２，６で触媒作用を受ける組成物で安定化剤と
してＭＳＡを使用すると、硬化時間を延ばすことなく安
定性が更に改善される。このことは上記の？リマーＡを
基礎とした様々な組成物で例証されている。第１表はそ
れらの結果を示す。

表に示されたように、特別に置換したノモルフォリノジ
エチルエーテルを使用する組成物のすぐれた特性（すな
わち寿命が長く硬化時間が短かい）は、塩基である未置
換化合物（ＢＭＤＥＥ）と比較して著し込。

ところで、この発明の触媒組成物から、安定化剤の使用
にかかわらず硬化時間を犠牲にせずに寿命を大幅に延ば
す手段が考えられる。実際、やや多量のＢｉｇ−２，６
触媒だけがＢＭＤＥＥ触媒で観察された硬化時間と同一
の硬化時間を示すために必要とされる（従来＝技術に対
して約１．６　ＰＨＲ対１．５　ＰＨＲ）。ここで使用
されるＢ１５−２＊６触媒は多くの合成経路を通じて生
産されるが、１つの方法が米国特許第４，０９５，００
２号に開示されている。また、ビス（２，６−ジメチル
モルフォリノ）ジエチルエーテルは次の反応経路を経て
調製され得る。

ヒ、ｃ　（２，６−ジメチルモルフォリノエチル）エー
テル 反応を終結させるために、やや過剰のモルフォリン化合
物を加えてもよい。ＴＥＡ　（トＩＪエチルアミン）の
ような脱除剤を、発生するＨＣｔ　＞分離するために反
応混合物に加えてもよい。援やかに還流しながら、温度
をＨＣｔ脱除剤の沸点にまで上げてもよい。

反応終了時に、反応混合物を液相と固相に分ける。液体
を濃縮する場合、真空蒸留してもより０その結果、所望
の生成物が９９係以上の純度になる。ある景の生成物は
塩として失なわれるが、この塩は従来の技術によシ回収
することができる。回収しなければ、収率は６０係（理
論値）であり、回収すれば相当高く々る。

触媒は、ジエチレングリコールド２．６−ツメチルモル
フォリンの反応だよっても合成された。

ビス（２，６−ノメチルモリフオリノエチル）エーテル 反応生成物の研究が示すところによれば、この触媒はシ
スおよびトランス置換モルフォリンク環構造の混合物で
ある。これはガスクロマドブラフイー分析により確めら
れた。

上記のポリウレタンプレポリマーが、好ましい態様であ
る。整形外科用注型材質としてこの発明で用いるに適し
た他の態様は、米国特許第４．４１１．２６２−ｊｊで
記述された反応生成物である。

整形外科用注型材質に使われる特に好ましいプレポリマ
ーは米国、特許第４，４２７，００２号に開示されてい
る。ノフェニルメタンノイソシアネートおよびジオール
とトリオールのポリオール混合物に基づ込たプレポリマ
ーが特に重要である。

ジオールは次の市販化合物から選ばれる。すなわち、Ｐ
ＰＧ１０２５（ユニオンカーバイド社製、ＯＨ基数１１
１．４）、ＰＰＧ２０２５（ユニオンカーバイド社製、
ＯＨ基数１１１．３）、Ｐｏ１ｙｏｌ　２４−３２（ユ
ニオンカーバイド社製、ＯＨ基数３２．Ｃ１が挙げられ
る。トリオールは次の市販生成物から選ばれる。すなわ
ち、Ｌ０１６８（ユニ、？７ヵ−バイＰ社製、Ｏ）Ｔ基
数１７６０）、ＬＧ５６（ユニオンカーバイド社製、Ｏ
Ｈ基数５７．４　’）、ＬＨＴ１１２（ユニオンカーバ
イド社製、ＯＨ基数１１４．４）、ＨＴ７００　（ウイ
ツコ社製、ＯＨ基数２３３．６　）、ＥＴ１５００（ウ
イツコ社裂、ＯＨ基数１０８．４　）、およびＰｏ１ｙ
ｏ１３４−２８（ユニオンカーバイド社製、ＯＨ基数２
８．０　）が挙げられる。

使用されるプレーリマーに基づくと、触媒は０５〜１．
０４の量でプレポリマー組成物に存在しなければならな
い。全混合物の重量から１〜５壬の範囲の量が特に好ま
しい。

すぐれた硬化時間と非常に改善された寿命に加えて、こ
こで使用される触媒には、特殊な対相すなわち整形外科
用注型材質に用いると、一層の利点が生じる。従来の触
媒よりも揮発しにくいために、この分明の触媒は不快な
臭が少ない。これは、病院または医療機関において重要
なことである。同時にこの触媒は従来のものより毒性が
非常に低い。このことも健康管理面を考慮すると重要で
ある。

この発明は、特別な化学系、生成物および材質に関して
開示されてきた。特にこの発明の一般的応用可能な安定
化剤であるメタンスルフォン酸は、特に触媒作用を受け
たプレポリマー組成物に加えられた。この組成物に限定
されるものではなく、この触媒は一般のぼりウレタン組
成物に有効である。従って、ここに述べた実施例の変形
例は発明の才がなくとも自業者なら思いつくものであろ
う。

同様に、整形外科用注型材を特許請求の範囲としたが、
これは特別なプレポリマー組成物および特別な担体に関
して記載している。様々な材質の織物または担体に置換
えたとしても、その材質が固定される患者の四肢や他の
部位にドレープしたり、硬化するに適しているかぎり、
結果として造られた生産物をこの発明の範囲外とするこ
とはできない。更に、ここで記載したものよりも遅くま
たは早く硬化するような他のプレポリマー組成物は、硬
化時間が相当長ければ使用に適していない。もちろん、
含有景を変えたシ、生産法を変えたりすることは、発明
の才なくしても当該分野の技術者には思いつく。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、寿命と安定性を示すグラフ図。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦ヒ゛ス（ユー
ゾメ士ｊし了り）二手」シ）エーテル（Ｏ円ぢｐＨｐ）
ｋｘＡと色已合し止プレ木ζ°バーＡ１ｍＩ！！”ｌす
る′８Ｃ″Ｃでのそ４吟的）も浅１ヒ日 Ｃ１ＪＲＶＥ　Ｉ　：０．○１５１ｖｌＳＡ　；　ＣＬ
ＪＲＶＥ　２：０．０３Ｍ５Ａ　；Ｃ１ＲＶＥ３：０．
０５Ｍ５Ａ；　　Ｃ１ＲＶＥ４　：　０，１０　　屯１
しＮノゾイルＦＩＧ、　／ １゛ス（±、ルフオリノエテル　　）エーテル（１５Ｐ
ＨＲ）Ａ忠廿覧た配合し「ニアレボ・）マーＡの８０°
Ｃ？’の糸ｉ峙１１伯度トしＦＩ６．２ 手続嗜１ｊ正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 硬化性ポリウレタン組成物 ３、補正をする者 本件との関係　　特許出願人 名称　ヘクセル・コーポレーション ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号第１７森ビル
′　仙 二角 ５、補正命令の日什　　　　　　　　　　　−４、−−
レ・昭和６１年３月２５日 ６、補正の対象 適正な願書（代表者の氏名）、委任状およびその訳文、
引細書、図面 ７、補正の内容　　別紙の通り

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンプレポリマーおよび三級アミン触媒
   を含み、更に安定剤としてメタンスルホン酸（ＭＳＡ）
   を含むポリウレタンプレポリマー組成物。
2. （２）前記メタンスルホン酸を０．０１〜１重量％含む
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）前記ポリウレタンプレポリマーがジイソシアネー
   トおよびポリオールから成る特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
4. （４）前記ポリオールがジオールとトリオールの混合物
   から成る特許請求の範囲第３項記載の組成物。
5. （５）前記ジオールおよびトリオールが９：１ないし１
   ：９の比で含まれる特許請求の範囲第４項記載の組成物
   。
6. （６）前記三級アミン触媒がビス（２，６ジメチルモル
   フォリノ）ジエチルエーテルから成る特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
7. （７）前記触媒が０．５〜１０重量％含まれる特許請求
   の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）前記触媒が１〜５％含まれる特許請求の範囲第７
   項記載の組成物。
9. （９）柔軟性基質が、ポリウレタンプレポリマーおよび
   ビス（２，６ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテル
   である触媒から成るポリウレタンプレポリマー組成物で
   塗布されていることを特徴とする水分なしで安定な水硬
   化性の整形外科用注型バンド材質。
10. （１０）前記ポリウレタン組成物が更に安定化剤を含む
    特許請求の範囲第９項記載の整形外科用バンド材質。
11. （１１）前記安定剤がメタンスルホン酸である特許請求
    の範囲第１０項記載の整形外科用バンド材質。
12. （１２）前記ポリウレタンプレポリマーがジイソシアネ
    ートおよびポリオールの反応生成物である特許請求の範
    囲第９項記載の整形外科用バンド材質。
13. （１３）前記ジイソシアネートがジフェニルメタンジイ
    ソシアネートである特許請求の範囲第１２項記載の整形
    外科用バンド材質。
14. （１４）前記ポリオールがジオールとトリオールの混合
    物である特許請求の範囲第１３項記載の整形外科用バン
    ド材質。
15. （１５）前記ジオールおよびトリオールの比が１：９な
    いし９：１である特許請求の範囲第１４項記載の整形外
    科用バンド材質。
16. （１６）湿気を通さないパッケージ中につつまれ、パッ
    ケージ内では安定であるが、水に浸して硬化する注型材
    質において、柔軟性基質がポリウレタンプレポリマーお
    よびビス（２，６−ジメチルモルフォリノ）ジエチルエ
    ーテルである触媒から成るポリウレタンプレポリマー組
    成物で塗布されていることを特徴とする水硬化性整形外
    科用注型バンド材質。
17. （１７）前記ポリウレタン系が更に安定化剤を含む特許
    請求の範囲第１６項記載の整形外科用注型材質。
18. （１８）前記安定化剤がメタンスルフォン酸である特許
    請求の範囲第１７項記載の整形外科用バンド材質。
19. （１９）前記ポリウレタンプレポリマーがジイソシアネ
    ートおよびポリオールの反応生成物から成る特許請求の
    範囲第１６項記載の整形外科用注型材質。
20. （２０）前記ジイソシアネートがジフェニルメタンジイ
    ソシアネートである特許請求の範囲第１９項記載の整形
    外科用注型材質。
21. （２１）前記ポリオールがジオールとトリオールの混合
    物である特許請求の範囲第２０項記載の整形外科用注型
    材質。
22. （２２）前記ジオールとトリオールの比が１：９ないし
    ９：１である特許請求の範囲第２１項記載の整形外科用
    注型材質。