JPS62169758A - アルコキシカルボニルイソシアネ−ト類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−未置換のカルバミン酸エステル類または尿
素ジカルボン酸エステル類がらアルコキジカルボニルイ
ソシアネート類を製造する方法に関するものである。

エトキシカルボニルイソシアネート類がトリエチルニト
ロゲントリ力ルポキシレート類と五酸化燐との反応によ
り得られることはすでに公知である（０．ジエルス（Ｄ
　１ｅｌｓ）およびＢ、ウルツ（Ｗｏｆｆ）　、ベリヒ
テ・デル・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフ
ト（Ｂｅｒ、　Ｄｔｓｅｈ、　Ｃｈｅｗ。

Ｇｅｓ、）　、３９．６８８　（Ｉ９０６））、アルコ
キシカルボニルイソシアネート類はまた、Ｎ−未置換の
カルバミン酸エステル類および塩化オキサリルから、ア
ルコキシカルボニルイソシアニドジクロライド類および
メタンスルホン酸から、並びにアルコール類およびクロ
ロカルボニルイソシアネートまたはＮ−クロロカルボニ
ルイミノカルボニルクロライドエステル類からも得られ
る（（Ｈ。

ヘーゲマン）　Ｈａｇｅｍａｎｎ）　、ホウベン−ウニ
イル、Ｅ４巻、１２３８頁（Ｉ９８３）参照）。これら
の全ての方法に共通なことは、それらが工業的な量では
入手が困難であるかもしくは全く入手できないような少
なくとも一種の反応物を必要とすることである。

さらに、Ｎ−未置換のカルバミン酸エステル類のホスゲ
ン化により尿素ジカルボン酸エステル類が製造されると
いうことも既知である（Ａ、ボッタ（Ｂｏｔｔａ）　、
ホウベン−ウニイル、上記引用文献、１３２１頁参照）
。

式 ％式％（） ［式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいアルキル、シクロアル
キルまたはアラルキル基を表わし、そして Ｏ を表わし、ここでＲは上記の意味を有する］のカルバミ
ン酸エステル類をホスゲンと反応させ、且つ触媒を加え
ることを特徴とする、カルバミン酸エステル類からアル
コキシ力ルポニルイソシアネート類を製造する方法を全
見出した。

式（Ｉ）において、Ｒは例えば炭素数が１〜２０のアル
キル、炭素数が４〜２０のシクロアルキルまたは炭素数
が７〜２０のアラルキル基を表わす。全てのこれらの基
は例えば１個以上のＣｌ−〇、。−アルキル基、１個以
上のハロゲン原子および／または１個以上のＣｌ　　Ｃ
ｌｏ−アルコキシ基により置換されていてもよい。ハロ
ゲン原子類の中では、弗素、塩素および臭素がここでは
好適である。式（Ｉ）中の基Ｒは好適には、任意に弗素
、塩素もしくはＣｌ　　Ｃｓ−アルコキシ基により置換
されていてもよい総炭素数が１〜１０の直鎖もしくは分
枝鎖状のアルキル基、任意にＣｌ　　Ｃｓ−アルキル、
弗素、塩素もしくはｃ、−Ｃｓ−アルコキシ基により置
換されていてもよい総炭素数が５〜１２のシクロアルキ
ル基、または任意にＣＴＣｓ−アルキル、弗素、塩素も
しくはＣｌ−０５−アルコキシ基により置換されていて
もよい総炭素数が７〜１２のアラルキル基である。Ｒの
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーーブチル、ｎ−
ペンチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、１．３−ジメチルブチル、２−エチ
ルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデ
シル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シ
クロヘキシル、シクロヘキシルメチル、４−ターシャリ
ー−ブチル−シクロヘキシル、メンチル、ベンジル、フ
ェニルエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチ
ル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−
（２−エトキシエトキシ）−エチル、２−クロロエチル
、４−クロロブチル、２，２．２−）υ′クロロエチル
および２，２．２−トリフルオロエチルである。

を表わす時には、式（Ｉ）の化合物類は尿素ジカルボン
酸エステル類である。これらは必ずしも画部分中に同一
の基Ｒを含有する必要はないが、その方が好ましい。Ｒ
１の二種の意味の中では、Ｒ＋　＝水素の意味が好適で
ある。

本発明に従う方法ではホスゲンは一般的な量で例えば気
体状でまたは圧力下で液化された状態で使用できる。Ｒ
＋＝水素である式（Ｉ）のカルバミン酸エステル類から
出発するなら本発明に従う反応用には１モルのカルバミ
ン酸エステル当たり少なくとも１モルのホスゲンが好適
に使用され、のカルバミン酸エステル類から出発するな
ら同様に１モルのカルバミン酸エステル当たり少なくと
も１モルのホスゲンが好適に使用される６本発明に従う
方法ではホスゲンは希望する過剰量で使用することもで
きる。経済的理由のためには、１モルのカルバミン酸エ
ステル当たり一般的に１０モル以上のホスゲンは使用せ
ず、或いは未反応のホスゲンを例えばホスゲンの液化点
以下に冷却されている還流冷却器を通して気体出口流を
通すことにより再循環させる。

本発明に従う方法用に適している触媒類の例はＮ−二置
換されたホルムアミド類である。それらは、窒素原子上
に同−又は異なる置換基を有することができ、そのよう
な置換基は例えば総炭素数が１〜２０の直鎖もしくは分
枝鎖状のアルキル基、炭素数が４〜１２のシクロアルキ
ル基、炭素数が７〜１２のアラルキル基および／または
炭素数が６〜１２のアリール基であることができる。こ
れらの全ての基はそれ自体で任意に置換されていてもよ
い。アルキル基は任意に弗素、塩素および／またはＣ，
−Ｃ，。−アリールにより置換されていてもよく、シク
ロアルキル基は任意に弗素、塩素および／またはＣ，−
Ｃ，。−アルキルおよび／またはＣ，−Ｃ，。−アリー
ルにより置換されていてもよく、アラルキル基は任意に
弗素、塩素および／またはＣＩ　　Ｃｌ０−アルキル（
アリール部分中）またはＣｓ　　Ｃｌｏ−アリール（ア
ルキル部分中）により置換されていてもよく、そしてア
リール基は任意に弗素、塩素および／またはＣ，−Ｃ，
。−アルキルまたはＣ４−Ｃ，−シクロアルキルにより
置換されていてもよい。

本発明に従う方法用に適している触媒類の例はまた、窒
素原子が複素環系、例えばピロリジン、ピペリジンまた
はモルホリン環系、の−成分であるようなＮ−二置換さ
れたホルムアミド類である。

例として挙げられる触媒類は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−
（ｎ）−プロピルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−（ｎ
）−ブチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−セカンダリーー
プチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−イソブチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジ−（ｎ）−ヘキシルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジ−（２−エチルヘキシル）−ホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジ−ドデシルホルムアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−エ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルホルム
アミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−シンクロへキシルホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアニリド、Ｎ−ブチルホルムアニリド、Ｎ、Ｎ−
ジベンジルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ
−ホルミルピペリジンおよびＮ−ホルミルモルホリンで
ある。

二官能性ホルムアミド類、例えばＮ、Ｎ−−ジメチル−
Ｎ、Ｎ−−ジホルミルエチレンジアミン、も触媒として
使用できる。

触媒の量は一般的に厳密なものではない。適当な使用量
は例えば、使用する式（Ｉ）の化合物に関して０．０２
〜５０モル％の触媒である。この量は好適には０．２〜
５モル％である。

触媒の添加は種々の時点で行なうことができる。

例えば触媒を開始時に、すなわちホスゲンを加える前に
、加えることもできる。特にＲ１が水素を表わす式（Ｉ
）の化合物類から出発する時には、反応が進行するまで
触媒を加えないこともしばしば可能であり、何ら不利益
を受けない。

本発明に従う方法は溶媒類の存在下または不存在下で実
施できる。溶媒類の存在は、特に良好な熱転移および／
または容易に撹拌可能なバッチを得るためにしばしば有
利である。適当な溶媒類は、反応条件下で事実上または
完全に不活性であるものである。例えば、脂肪族炭化水
素類、好適には８０〜３００℃の間の沸点を有するもの
、例えばヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、
リグロインおよび石油エーテル、芳香族炭化水素類、例
えばトルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、１−
メチルナフタレンおよびビフェニル、ハロゲン化された
脂肪族炭化水素類、例えばテトラクロロメタン、１，２
−ジクロロエタン、１，１゜１−トリクロロエタンおよ
び１，１，２．２−テトラクロロエタン、ハロゲン化さ
れた芳香族炭化水素類、例えばクロロベンゼン、１，２
−ジクロロベンゼン、１，２．４−）ジクロロベンゼン
および１−クロロナフタレン、並びにエステル類、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、
１，２−ジアセトキシエタン、安息香酸エチルおよび炭
酸ジエチル、が適している。特に好適な溶媒類はクロロ
ベンゼンおよび１．２−□ ジクロロベンゼンである。溶媒類を使用する場合には、
それらは例えば式（Ｉ）のカルバミン酸エステル当たり
１０〜１０００重量％の量で使用できる。

一１２＝ 本発明に従う方法は例えば２０〜２００℃の温度で実施
できる。反応温度は好適には６０〜１８０℃である。反
応は大気圧下、加圧下および減圧下で実施できる。反応
は好適には大気圧下または加圧下、例えば１〜５バール
下、で実施できる。

式（Ｉ）のカルバミン酸エステルは上記の溶媒類の一種
中の溶液状だけでなく融解形でも本発明に従いホスゲン
と反応でき、その場合触媒および適宜溶媒は比較的遅い
時点で、すなわち最初のホスゲンの添加後に、加えるこ
とができる。

本発明に従う反応後に存在している反応混合物は、例え
ば大気圧下または減圧下での分別蒸留により処理できる
。処理中に回収される溶媒は他のバッチ用に使用できる
。反応混合物の易揮発性成分類および製造されたアルコ
キシカルボニルイソシアネートの分離後に、使用された
触媒および化合物類を含有している可能性のある残渣が
一般的に残り、それは本発明に従って使用される反応条
件下でアルコキシカルボニルイソシアボート類に転化す
ることができる。従って一般的には、該残渣を全部もし
くは部分的に、適宜新しい触媒を添加しながら、本発明
に従う方法を実施するための他のバッチに加えることが
有利である。

カルバミン酸エステルと塩化オキサリルとの公知の反応
と比較すると、本発明に従う方法は塩化水素が唯一の気
体反応生成物として生成するという利点を有しているが
、塩化オキサリルとの反応中には一酸化炭素および塩化
水素の混合物が生成する。さらに、本発明に従う方法用
には工業的な量で容易に入手できる出発物質を必要とす
る。

Ａ、ボッタのホウベン−ウニイルの上記引用文献に従う
と尿素ジカルボン酸エステル類の生成だけが予期されて
いたため、本発明に従う方法によりアルコキシカルボニ
ルイソシアネート類が非常に良く製造できるということ
は大変驚異的である。

本発明に従う方法により得られる化合物類は公知のアル
コキシカルボニルイソシアネート類であり、それらは有
機化学における価値ある中間生成物類としてまたは遊離
インシアネート基を含有しているポリウレタン頻用の安
定剤として使用できる（ドイツ公開明細書２，５３９，
７２８参照）。

実施例 実施例１ ８６．５ｇのカルバミン酸２−エチルヘキシルを融解形
で最初に加え、そして８１ｇのホスゲンを融解物中に８
０℃において６時間内に通した。

２５０ｇのクロロベンゼンおよび３−１ｇ（＝２モル％
）のメチルステアリルホルムアミドを次に加え、さらに
１０８ｇのホスゲンを混合物中に通しながら１３０℃に
加熱し、そして還流冷却下で６時間撹拌した。過剰のホ
スゲンをその後１３０”Ｃにおいて窒素を用いて吹出し
た。混合物を次に４０ｃ＋＋＋の長さのビグレー力ラム
を通して蒸留すると、０．８ミリバールにおける６２〜
６６℃の沸点を有する７４．４ｇ（＝理論値の７５％）
の２−エチルへキシルオキシカルボニルイソシアネート
が得られた。

実施例２ 実施例１の工程を実施したが、触媒として３゜１ｇ（＝
４モル％）のジーｎ−ブチルホルムアミドを使用した。

０．０７ミリバールにおける４２〜４６℃の沸点を有す
る７０．７ｇ（＝理論値の７１％）の２−エチルへキシ
ルオキシカルボニルイソシアネートが得られた。

実施例３ 実施例１の工程を実施したが、クロロベンゼンの代わり
に２５０ｇの酢酸ブチルを使用した。０゜９ミリバール
における６８〜７０℃の沸点を有する５９．４ｇ（＝理
論値の６０％）の２−エチルヘキシルオキシカルボニル
イソシアネートが得られた。

実施例４ ５８．５ｇのカルバミン酸ｎ−ブチルを融解形で最初に
加え、そして８６ｇのホスゲンをこの融解物中に８０℃
において６時間内に通した。３．１ｇ（＝２モル％）の
メチルステアリルホルムアミドおよび１２５ｇのクロロ
ベンゼンを次に加えた。

さらに１１３ｇのホスゲンを１３０℃において６時間に
わたり混合物中に通し、そして過剰のホスゲンをその後
窒素を用いて吹出した。反応混合物を蒸留すると、２４
ミリバールにおける５２〜５４℃の沸点を有する３２．
２ｇ（＝理論値の４５％）のブチルオキシカルボニルイ
ソシアネートが得られた。

実施例５ ４５．５ｇのカルバミン酸δ−クロロブチルを融解形で
最初に加え、そして６３ｇのホスゲンを融解物中に８０
℃において６時間内に通した。１５０ｇのクロロベンゼ
ンおよび０．３６ｇ（＝０゜４モル％）のメチルステア
リルホルムアミドを次に加え、そしてさらに１５９ｇの
ホスゲンを１３０℃において６時間にわたり混合物中に
通した。

過剰のホスゲンをその後窒素を用いて追い出した。

次に蒸留すると、２０ミリバールにおける８６〜１０９
℃の沸点を有する２３．７ｇのδ−クロロブチルオキシ
カルボニルイソシアネートが得られ、それは理論値の４
４％の収率に相当していた。

実施例６ ３５．７ｇのカルバミン酸２−メトキシエチルを実施例
５と同様にしてホスゲン化して２−メトキシエチルオキ
シカルボニルイソシアネートを製造した。生成物の沸点
は２０ミリバールにおいて７１〜７４℃であり、収率は
１２．９ｇ（＝理論値の３０％）であった。

実施例７ １８．０ｇの尿素ジカルボン酸ジエチルを最初に５０ｇ
の１，２−ジクロロベンゼン中に加え、１．３ｇのメチ
ルステアリルホルムアミドを加え、そして合計’５２ｇ
のホスゲンを１３０℃において３時間そして１８０℃に
おいて２時間にわたり混合物中に通し、同時に生成物を
蒸留により除去した。粗製生成物をさらに蒸留すると、
１４ミリバールにおける２５〜３５℃の沸点を有する６
、９ｇ（理論値の３０％）のエトキシカルボニルイソシ
アネートが得られた。

実施例８ １３８．６ｇのカルバミン酸２−エチルヘキシルを融解
形で最初に加え、そして９３ｇのホスゲンを融解物中に
８０℃において３．２５時間内に通し、気体出口流を一
７８℃に冷却されている還流冷却器中に通した。８００
ｇのクロロベンゼンおよび５．０ｇのメチルステアリル
ホルムアミドを次に加え、混合物を１２０℃に加熱し、
そして４８ｇのホスゲンを混合物中に３時間内に通した
。

混合物を１３０℃においてさらに１時間撹拌し、そして
過剰のホスゲンを次に窒素を用いて吹出した。その後の
蒸留により、０．１３−０．４ミリバールにおける４５
−６０℃の沸点を有する１３５．５ｇ（−理論値の８５
％）の２−エチルへキシルオキシカルボニルイソシアネ
ートが生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいアルキル、シクロアル
   キルまたはアラルキル基を表わし、そして Ｒ＿１は水素または▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここでＲは上記の意味を有する］のカルバミ
   ン酸エステル類をホスゲンと反応させ、そして触媒を加
   えることを特徴とする、カルバミン酸エステル類からア
   ルコキシカルボニルイソシアネート類を製造する方法。 ２、式（ I ）において、Ｒが任意に置換されていても
   よい炭素数が１〜２０のアルキル、炭素数が４〜２０の
   シクロアルキルまたは炭素数が７〜２０のアラルキル基
   を表わすことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、式（ I ）において、１個以上のＣ＿１−Ｃ＿１＿
   ０−アリール基、１個以上のハロゲン原子および／また
   は１個以上のＣ＿１−Ｃ＿１＿０−アルコキシ基が基Ｒ
   中の置換基として存在していることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４、式（ I ）において、Ｒ＿１が水素を表わすことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載
   の方法。 ５、Ｒ＿１＝水素である場合には１モルのカルバミン酸
   エステル当たり少なくとも１モルのホスゲンを使用し、
   そしてＲ＿１＝▲数式、化学式、表等があります▼ である場合には１モルのカルバミン酸エステル当たり少
   なくとも１モルのホスゲンを使用することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の方法。 ６、Ｎ−二置換されたホルムアミドを触媒として使用す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項の何れ
   かに記載の方法。 ７、Ｎ−二置換されたホルムアミドが、炭素数が１〜２
   ０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル、炭素数が４〜１
   ２のシクロアルキル、炭素数が７〜２０のアラルキル基
   および／または炭素数が６〜１２のアリール基を、それ
   自体任意に置換されていてもよい置換基として含有して
   いることを特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８、Ｎ−二置換されたホルムアミドがＮ，Ｎ−ジメチル
   ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
   −ジ−（ｎ）−プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イ
   ソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（ｎ）−ブチル
   ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−セカンダリー−ブチルホル
   ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソブチルホルムアミド、Ｎ，
   Ｎ−ジ−（ｎ）−ヘキシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−
   （２−エチルヘキシル）−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−
   ドデシルホルムアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルホルム
   アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ステアリルホルムアミド、Ｎ
   −シクロヘキシル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
   ジシクロヘキシルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニ
   リド、Ｎ−ブチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル
   ホルムアミド、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−ホルミル
   ピペリジン、Ｎ−ホルミルモルホリンまたはＮ，Ｎ＾−
   −ジメチル−Ｎ，Ｎ＾−−ジホルミルエチレンジアミン
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第６又は７項
   に記載の方法。 ９、使用する式（ I ）の化合物に関して、触媒を０．
   ０２〜５０モル％の量で使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１〜８項の何れかに記載の方法。 １０、２０〜２００℃の温度で実施することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜９項の何れかに記載の方法。